JP2008031521A - ロールツーロール型のプラズマ真空処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】蒸着テープの製造方法として、磁性層の保護膜としてのＤＬＣ膜の膜質が均一で、且つ大量生産のできるロ−ルツーロール型のプラズマ真空処理装置を提供する。
【解決手段】基材の成膜ステージとなるロール型カソード電極をカソードとし、対向するプラズマインジェクション型反応管をアノ−ドとし、両電極間に高周波を印加する容量結合型プラズマＣＶＤ方式において、プラズマインジェクション反応管の開口面積よりもアノード面積が大きくなるように電極を構成することにより、プラズマの非対称放電効果でカソード上の基材に高速成膜できる。また、蒸着テープに限らず、基材の電気抵抗に依存せずにプラズマを発生させることができるため、プラズマＣＶＤの他、イオンエッチング、イオンアッシング、イオンボンバード等のプラズマ処理が可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ロールツーロールで材料である長尺の基材に処理を施す真空処理装置に関する。詳しくは、磁気記録媒体の保護膜等を成膜するため、高周波電圧を印加する容量結合型プラズマＣＶＤ方式に、プラズマジェットを用いるプラズマインジェクション反応管を併用したプラズマ真空処理装置に関する。

金属性薄膜を磁性層とする磁気記録媒体では、磁気記録ヘッドとの摺動性を改善するため、通常、金属磁性薄膜上に硬質の保護膜が設けられている。例えば、蒸着テープの製造工程においては、磁性層の耐久性を上げるために磁性層上にダイヤモンドライクカーボン（Ｄａｉａｍｏｎｄ ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ 以下ＤＬＣと呼ぶ）膜を成膜している。

その方法としては、ＤＬＣ膜を直流グロー放電によるプラズマＣＶＤ法により形成するものがある（例えば、特許文献１参照）。しかし、磁性層を負極とし、反応管内に設けた正極との間でプラズマを発生させるため、磁性層の厚みや酸化度によって磁性層の抵抗値が変動すると成膜レートや膜質が変わることが知られている。しかも、将来的に必要とされる記録密度の高い蒸着テープは、高抵抗化の傾向にあり、生産性は悪化する方向にある。

これらを解決する方法として、磁性層の抵抗に依存しない高周波プラズマをかける方法がある。しかし、高周波プラズマをかける方法は、一般的に直流グロー放電と比較して成膜レートが低く、低コストで造ることを求められる蒸着テープの製造方法としては不向きであった。

そこで、高周波プラズマを用いた方法を改良し、且つ特性の均一性に優れた薄膜を大量生産するための様々な工夫がなされた。
例えば、長大な放電空間の中を流しながら、連続的に成膜する方法がある（例えば、特許文献２参照）。しかし磁気記録媒体に使われる高分子フィルムは薄く、熱に弱いため、高い成膜レートを得ようとするとプラズマの輻射熱で熱変形を起こしてしまうという欠点があった。

また、真空槽内の電極面積を大きくするためにローラ型の電極を使用する方法があった（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、常に流れていく基材のみにバイアスを印加するのは困難なため、主ロ−ラに高周波が印加されていた。その場合、主ロ−ラ全体にバイアスが印加され、近傍にプロセスガスがあると生成物が付着するという不具合があった。

また、膜の堆積速度を速めるために、電極面にガス圧を局所的に高めるための気体供給口を設け、且つ相対する電極間隔を狭くする方法があった（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、気体供給口の形状を工夫しても反応容器内の広い電極面においてガス圧は均等にはならなかった。また、ガス圧が均等でなく、且つ狭い電極間を薄い基材を安定的に走行させるのはさらに難しかった。
特開２０００−１７４４０号公報（第３頁、図１） 特開平１１−１３５４４０号公報（第５頁、図１） 特開平１０−２９８７６４号公報（第１４頁、図３５） 特開平６−１５８３３１号公報（第４頁、図５）

以上のように、従来の高周波プラズマを用いる方法は、成膜レートが低く、低コストで造る蒸着テープの製造方法としては不向きであった。そのため、様々な工夫がなされたが、いずれも十分でなかった。蒸着テープの製造方法として、磁性層の保護膜としてのＤＬＣ膜の膜質が均一で、且つ大量の生産のできるロ−ルツーロール型のプラズマＣＶＤ装置を提供するのが本発明の課題である。

上記課題は、ロール型カソード電極とプラズマインジェクション型反応管を有し、長尺の支持体上に機能性薄膜を形成して成る基材を巻いたロール状基材より前記基材を送り出し、前記基材を前記ロール型カソード電極の周面に沿わせて走行させつつ前記ロール型カソード電極と前記プラズマインジェクション型反応管の間に電圧を印加し、前記プラズマインジェクション型反応管内に生じた反応物を前記基材に衝突させることで前記機能性薄膜を処理し、これをロール状に巻き取る真空処理装置であって、前記基材の処理ステージとなる前記ロール型カソード電極をカソードとし、対向する前記プラズマインジェクション型反応管をアノ−ドとし、両電極間に高周波を印加する容量結合型真空処理方式において、前記プラズマインジェクション反応管の開口面積よりも前記アノードの表面積が大きくなるように前記両電極を構成するプラズマ真空処理装置によって解決される。

本発明により、プラズマの非対称放電効果を用いて、ロール型カソード電極上の基材に高速で成膜することができる。

また、磁性層の抵抗に依存せず、且つ蒸着テープの大量生産に適したＤＬＣ膜の成膜装置を提供することができる。

また、プラズマＣＶＤによる蒸着テープに限らず、基材の電気抵抗に依存せずにプラズマを発生させることができるため、Ｈ₂、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、シラン系、フッ素系、塩素系、臭素系、有機金属系溶剤等の供給あるいは、それらを混合供給することにより、イオンエッチング、イオンアッシング、イオンボンバード等のさまざまなプラズマ処理が可能である。よって、光学補償フィルムや有機ＥＬに代表される発光フィルム、フィルム型太陽電池、ガスバリアフィルム等フレキシブル基材を特徴とする商品をロールツーロールで生産する各種のプラズマ真空処理装置に応用可能である。

以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

図１に本発明の実施の形態のプラズマＣＶＤ装置１の概略図を示す。巻出ロール３から送りだされた基材２０は、巻出し側ガイドロール７、成膜ステ−ジにあたるロール型カソ−ド電極５、巻取側ガイドロール８と経由し、完成品である蒸着テープ２１となって巻取ロ−ル４に巻き取られる構造になっている。ロール型カソード電極５の対向面には、４つのプラズマインジェクション型反応管９が配置され、反応管内のみにプロセスガス２２を投入し、反応管９とロール型カソード電極５の間隙を調整することにより、各反応管９の圧力を個別に制御することができる。

なお、磁気記録媒体である蒸着テープ２１を製造する場合には、支持体２４としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルローストリアセテート等のセルロース誘導体、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等の高分子物質が使用可能である。

また、保護膜としてDLC膜を成膜する場合には、プロセスガス２２として、炭素を含有するガスを用いる。メタン、エチレン、ブタン等の炭化水素ガス、トルエン、ケトン等の有機溶剤をガス化したもの等が使用可能である。

また図２は、本発明の実施の形態によるプロセスを表した模式図である。そして、図２に示すように、反応管９内に配置したアノード電極１１とロール型カソード電極５の間に電界を作ることにより、反応管９内のみにプラズマ３０を作ることができる。さらに、反応管９内のプラズマ３０によって分解され、正イオン化された炭化水素イオンは、負電位をもつロール型カソード電極５上に配置した基材２０上にＤＬＣ膜２６として大半が堆積するため、真空槽本体２内のコンタミネーションを押さえることができる。

故に、プラズマインジェクション型反応管９はロールツーロール型の連続成膜に最適な成膜源であると言える。このプラズマインジェクション型反応管９内に使われるアノード電極１１の材料としては、ステンレスや銅等の金属材料が考えられる。その他にも、導電性の性質を持った材料であれば特に金属材料である必要はない。

ロール型カソード電極５は、特開平１１−６０７１号公報に記載の金属キャンの表層をセラミックよりなる絶縁層で覆った構造とし、直流成分の遮断によってア−ク放電を抑制することができる。

すなわち、図９に示すように、このロール型カソード電極５は、ステンレス等よりなる円筒状の金属キャン６２の外周面に絶縁性のセラミックよりなる絶縁層６５が０．３〜１．０ｍｍなる厚さで形成されている。外周面全面に設けられた絶縁層６５によって、ロール型カソード電極５にプラズマやプラスイオンが流れるのが防止され、異常放電が抑えられるというものである。なお、金属キャン６２には基材２０の支持体２４の熱変形を防止するための冷媒通路６３、６８〜７３が形成されている。

電極間に印加する電界は、交流またはパルスであり、周波数は平行平板電極に給電できる上限まで上げることが可能だが、実使用においては５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚが良い。反応管９内のガス圧は、成膜レ−トや膜質に密接な関係があり、実使用においては１３〜１３３Ｐａが良い。

また、図２は図１のＰの破線で囲んだ部分に相当する。反応管９内にプロセスガス２２を投入し、反応管９内のアノ−ド電極１１とロ−ル型カソ−ド電極５の間に高周波電源１６からの高周波を印加したとき、プラズマ３０が発生する。ここで、ロ−ル型カソ−ド電極５の周面に沿わせて走行する基材２０の磁性層２５上にＤＬＣ膜２６が形成されて完成品である蒸着テープ２１となる。

また、図２の模式図で表される様に、反応管９内にプロセスガス２２を投入し、反応管９内のアノ−ド電極１１とロ−ル型カソ−ド電極５の間に高周波を印加したとき、プラズマ３０が発生し、そのプラズマ３０が各電極面に接するところにシースＫ３１とシースＡ３２が形成される。

この状態は、図３の本発明の実施の形態の等価回路のように表すことができる。仮に、電極間隔が約３０ｍｍ、圧力３０Ｐａ程度の時、プラズマ３０内の電位勾配Ｒ_Pは無いものと仮定することができる。また、１３．５６ＭＨｚ程度の高周波帯ではシ−スＫ３１、シースＡ３２の抵抗成分Ｒ_K、Ｒ_Aを無視することができる。なお、Ｃ_Bは、ロ−ル型カソ−ド電極５の表面の絶縁層６５のコンデンサ成分で回路の直流成分を遮断するブロッキングコンデンサを兼ねている。

厳密に言えば、ロール型カソード電極５の周面は曲率を有する。しかしここで、反応管９に対してロール型カソード電極５は、直径の十分に大きいものを使用しているので、巨視的に見るとその周面は反応管９の開口に対しては平行平板と見なすことができる。

上記条件下で、それぞれの電極にかかる自己バイアス電圧は
Ｖ_DC＝（Ｃ_K−Ｃ_A）／（Ｃ_K＋Ｃ_A）×Ｖ_RF
と簡易的に表すことができる。シ−ス容量Ｃ_K及びＣ_Aはコンデンサ成分の為、それぞれＣ＝ε（誘電率）×ｓ（電極の面積）／ｇ（シースの幅）と見なすことができ、電極の表面積とシ−ス容量は比例関係にあるといえる。

仮にアノ−ド電極１１とカソ−ド電極５の表面積が一緒の場合、生じたシースの幅はｇ₁＝ｇ₂であるから、Ｃ_K＝Ｃ_AとなりＶ_DC＝０、つまりは自己バイアス電圧は両電極対称にかかる。

自己バイアス電圧は成膜レ−トに大きく関係しており、基材側にあたるカソ−ド側の自己バイアス電圧を増やすことによってイオンの分解、加速、堆積を促進することができる（プラズマの非対称放電効果）。

以上から、この設備構造において、高い成膜レ−トを得る為には、Ｃ_K≪Ｃ_Aとし、Ｖ_DC＝−Ｖ_RFが成り立つようにアノ−ド側の電極面積を大きくとることが有効である。

図４に本発明の実施の形態のアノ−ド電極１１を示す。反応管９内容積内でプラズマ３０にさらされる電極面積を大きくとり、且つ均一な膜圧を得るために、複数の金属板１１ａを基材２０の走行方向に沿って、且つ各金属板１１ａが互いに平行になるようにフィン状に配置している（以下フィンと呼ぶ）。

厳密に言えば、ロール型カソード電極５の周面は曲率を有するので基材２０の走行方向も曲率を有する。しかし、反応管９に対してロール型カソード電極５は、直径の十分に大きいものを使用しているので、巨視的に見るとその周面は反応管９の開口に対しては平行平板と見なすことができ、基材２０の走行方向も直進したものと見なせる。

したがって、複数のフィン１１ａは基材２０の走行方向に沿って、且つ各フィン１１ａが互いに平行になるように配置され、カソード電極５に対しては垂直に配置されたものと見ることができる。
これらのフィン１１ａの側面の表面積が加算されるのでアノード電極面積を大きく取ることができる。

カソ−ド電極５に対して、垂直に配置された複数のフィン１１ａからなるアノード電極１１は、カソ−ド電極５との最近接距離は３０〜６０ｍｍが望ましい。また、隣り合うフィン１１ａ間はプラズマ３０を維持するのに十分な２０〜４０ｍｍが望ましい。プロセスガス２２は、反応管９の底面より、メッシュ構造の下部電極部１４を通過し、アノ−ド電極１１とカソ−ド電極５の間に供給される。

本発明の実施の形態のアノード電極１１を使い基材２０上にＤＬＣ膜２６を成膜した結果を図７、８に示す。ガス種、ガス圧、投入電圧Ｖ_RFを固定条件として、反応管９の開口面積（つまりはカソード面積）に対しアノード電極１１の総面積を増加させてみた。図７より面積比の増加に応じて、成膜レートが増加していることがわかる。プラズマの非対称放電効果が確認できた。

また、図８においては面積比の増加に応じて、無機成分が増加して膜質が良くなったことを示している。有機成分が減少し、無機成分（ダイヤモンドやグラファイト成分）が上昇する。これは、自己バイアス効果により基材２０に叩きつけられたイオンが、堆積したＤＬＣ膜２６を更に改質するという効果を奏していることを示している。

以上のように、磁性層２５の保護膜２６としてのＤＬＣ膜２６の膜質が良好で、且つ大量生産のできるロ−ルツーロール型のプラズマＣＶＤ装置１が得られた。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、勿論、本発明はこれらに限定されることなく、本発明の技術思想に基いて種々の変更が可能である。

例えば、プロセスガス２２の流れを考慮して、金属板１２ａを格子状に配置したアノード電極１２（図５）や、金属板１３ａをハニカム状に配置したアノード電極１３（図６）は、さらに電極面積を大きくして成膜速度を向上するのに有効である。

また、蒸着テープに限らず、基材の電気抵抗に依存せずにプラズマを発生させることができるため、Ｈ₂、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、シラン系、フッ素系、塩素系、臭素系、有機金属系溶剤等の供給あるいは、それらを混合供給することにより、プラズマＣＶＤ、イオンエッチング、イオンアッシング、イオンボンバード等のさまざまなプラズマ処理が可能である。

イオンエッチングは、例えばＮＦ₃を使用し機能性薄膜としてのシリコン層に能動素子を形成するためのエッチングに使用する。

また、イオンアッシングは、例えばＯ₂を使用し、機能性薄膜のエッチング加工のために塗布したレジストを、エッチング加工後に剥離するのに使用する。

また、イオンボンバードは、例えばＡｒとＨ₂の混合ガスを使用し、ステンレスの支持体にＤＬＣ膜を形成するための下地の加工に使用する。ステンレスなどの硬質金属の表面保護にＤＬＣ膜を使用することがあるが、硬質金属との結合力が弱いので下地処理を行う必要があるためである。これらに、本発明を応用すれば効果的である。

また、処理ステージはロール型カソード電極５であるが、実施例では、基材に保護膜を形成する工程なので成膜ステージとしている。一方、イオンエッチング、イオンアッシング、イオンボンバードでは逆に基材表面からプラズマの化学的、物理的作用により物質を取り去る工程であるため除去（剥離）ステージとなる。

また、実施例では、支持体２４にプラスチックである高分子物質を使用したが、機能性薄膜を支持できる繊維、布（織布／不織布）、金属で成る長尺のテープ状材料であれば使用できる。

また、実施例では、機能性薄膜は磁性層となる金属薄膜であったが、フィルム型太陽電池、発光フィルム、光学補償フィルム、ガスバリアフィルム等を形成するために金属酸化物薄膜や、セラミック薄膜を使用することができる。

本発明の実施の形態によるプラズマＣＶＤ装置１の概略図である。巻出ロール３から送りだされた基材２０は、巻出し側ガイドロール７、成膜ステ−ジにあたるロール型カソ−ド電極５、巻取側ガイドロール８と経由し、完成品である蒸着テープ２１となって巻取ロ−ル４に巻き取られる構造になっている。なお、図中の矢印は、ロールの回転方向５１、反応管の移動方向５２を表す。 本発明の実施の形態によるプラズマＣＶＤ装置の模式図である。図１の破線で囲んだＰ部分に相当する。なお、図中の矢印は、基材、蒸着テープの走行方向５３、プロセスガスの流５４を表す。 本発明の実施の形態による等価回路図である。図２に示す模式図の電気系統の構成を示すものである。 本発明の実施の形態によるアノード電極の構造を示す図である。（ａ）が縦断面図で、（ｂ）が（ａ）において一点鎖線での横断面をＬ方向から見た矢視図である。金属板１１ａをフィン状に配列している。 本発明の実施の形態によるアノード電極の変形例を示す図である。（ａ）が縦断面図で、（ｂ）が（ａ）において一点鎖線での横断面をＭ方向から見た矢視図である。金属板１２ａを格子状に配列している。 本発明の実施の形態によるアノード電極の他の変形例を示す図である。（ａ）が縦断面図で、（ｂ）が（ａ）において一点鎖線での横断面をＮ方向から見た矢視図である。金属板１３ａをハニカム状に配列している。 本発明の実施の形態によるＤＬＣ膜の成膜結果を示す成膜レートのグラフである。アノード面積がカソード面積より大きいほど、成膜の速度が上がることを示した。 本発明の実施の形態によるＤＬＣ膜の成膜結果を示す膜質のグラフである。アノード面積がカソード面積より大きいほど、堆積したＤＬＣ膜の質が良くなることを示している。 本発明の実施の形態によるプラズマＣＶＤ装置に使用するロ−ル型カソ−ド電極５の模式図（縦断面）である。なお、図中の矢印は、冷媒の流を表す。

符号の説明

１・・・プラズマＣＶＤ装置、２・・・真空槽本体、３・・・巻出ロール、４・・・巻取ロール、５・・・ロール型カソード電極、７・・・巻出側ガイドロール、８・・・巻取側ガイドロール、９・・・反応管、
１０・・・プロセスガス導入管、１１・・・アノード電極、１１ａ・・・金属板（フィン状）、１２アノード電極、１２ａ・・・金属板（格子状）、１３・・・アノード電極、１３ａ・・・金属板（ハニカム状）、１４・・・下部電極部、１６・・・高周波電源（Ｖ_RF）、１７・・・高周波配線、１８・・・ロール状基材（巻出側）、１９・・・ロール状蒸着テープ（巻取側）
２０・・・基材、２１・・・蒸着テープ、２２・・・プロセスガス、２４・・・支持体、２５・・・磁性層（金属薄膜）、２６・・・ＤＬＣ膜（保護膜）、
３０・・・プラズマ、３１・・・シースＫ、３２・・・シースＡ、
５１・・・回転方向、５２・・・移動方向、５３・・・移動方向、５４・・・ガスの流、５５・・・冷媒の流、
６２・・・金属キャン、６３・・・冷媒流路、６４・・・金属層、６５・・・絶縁層、６６・・・回転駆動軸、６７・・・回転追従軸、６８・・・第１の冷媒通路管、６９・・・第１の冷媒通路の隔壁、７０、７１・・・冷媒通路、７２・・・第２の冷媒通路管、７３・・・第３の冷媒通路管、
Ａ・・・アノード、
Ｃ_A・・・シースＡの容量成分、Ｃ_B・・・ブロッキングコンデンサ相当の電気容量、Ｃ_K・・・シースＫの容量成分、
ｇ・・・シースの幅、ｇ₁・・・カソード側のシースの幅、ｇ₂・・・アノード側のシースの幅、
Ｋ・・・カソード、
Ｒ_A・・・シースＡの抵抗成分、Ｒ_K・・・シースＫの抵抗成分、Ｒ_P・・・プラズマの抵抗成分、
ｓ・・・電極の面積

Claims (11)

1. ロール型カソード電極とプラズマインジェクション型反応管を有し、長尺の支持体上に機能性薄膜を形成して成る基材を巻いたロール状基材より前記基材を送り出し、前記基材を前記ロール型カソード電極の周面に沿わせて走行させつつ前記ロール型カソード電極と前記プラズマインジェクション型反応管の間に電圧を印加し、前記プラズマインジェクション型反応管内に生じた反応物を前記基材に衝突させることで前記機能性薄膜を処理し、これをロール状に巻き取る真空処理装置であって、前記基材の処理ステージとなる前記ロール型カソード電極をカソードとし、対向する前記プラズマインジェクション型反応管をアノ−ドとし、両電極間に高周波を印加する容量結合型真空処理方式において、前記プラズマインジェクション反応管の開口面積よりも前記アノードの表面積が大きくなるように前記両電極を構成することを特徴とするプラズマ真空処理装置。
2. 前記支持体がプラスチック、繊維、布、金属のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ真空処理装置。
3. 前記機能性薄膜が、金属薄膜、金属酸化物薄膜、セラミック薄膜のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ真空処理装置。
4. 前記アノードの電極構造が、前記基材の走行する方向に対し平行に配置されているフィン状、格子状及びハニカム状のいずれかの形状に構成されていることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ真空処理装置。
5. 前記プラズマの材料であるガスの種類を変えることにより、プラズマＣＶＤ、イオンエッチング、イオンアッシング及びイオンボンバードのいずれかの処理が出来ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のプラズマ真空処理装置。
6. 前記処理が蒸着テープ、光学補償フィルム、発光フィルム、フィルム型太陽電池、ガスバリアフィルムのいずれかの製造に使用されることを特徴とする請求項５に記載のプラズマ真空処理装置。
7. 前記蒸着テープの製造に使用されるプラズマ真空処理装置であって、長尺の支持体を形成するプラスチックが、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース誘導体、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載のプラズマ真空処理装置。
8. 前記蒸着テープの製造に使用されるプラズマ真空処理装置であって、機能性薄膜が磁性層となる金属薄膜であることを特徴とする請求項６に記載のプラズマ真空処理装置。
9. 前記蒸着テープの製造に使用されるプラズマ真空処理装置であって、プラズマＣＶＤにより前記機能性薄膜上に保護膜を形成することを特徴とする請求項６に記載のプラズマ真空処理装置。
10. 前記蒸着テープの製造に使用されるプラズマ真空処理装置であって、前記機能性薄膜上に形成した前記保護膜が、ダイヤモンドライクカーボン膜であることを特徴とする請求項９に記載のプラズマ真空処理装置。
11. 前記蒸着テープの製造に使用されるプラズマ真空処理装置であって、プラズマの材料となるガスが、炭化水素ガス、有機溶剤をガス化したもののいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載のプラズマ真空処理装置。

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