JP2008031419A - Method for producing highly monodisperse fine particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高単分散微粒子及びその製造法に関する。さらに詳しくは、ナノオーダーの粒子径で、かつ粒度分布が狭い微粒子ポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to highly monodispersed fine particles and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a method for producing a fine particle polymer having a nano-order particle size and a narrow particle size distribution.
従来、ナノオーダーの樹脂微粒子を作製する方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー重合法、シード重合法、分散重合法などが知られている（例えば、特許文献１）。
しかし、これらの重合法で作製された粒子は単分散性が低いため、医療、電子材料分野などに使用される樹脂微粒子としては課題を有している。
一方、→マイクロリアクターを用いた単分散樹脂微粒子の製造方法が知られている（例えば、特許文献２）。
しかし、微粒子の粒径は、マイクロリアクターの径に大きく依存するが、マイクロリアクターの径はミクロンオーダーであることから、ナノオーダーの粒径を有する単分散微粒子を得ることは困難である。
However, since the particles produced by these polymerization methods have low monodispersity, they have problems as resin fine particles used in the medical and electronic materials fields.
On the other hand, a method for producing monodisperse resin fine particles using a microreactor is known (for example, Patent Document 2).
However, although the particle diameter of the fine particles greatly depends on the diameter of the microreactor, since the diameter of the microreactor is in the micron order, it is difficult to obtain monodispersed fine particles having a particle diameter in the nano order.
本発明の課題は、ナノオーダーで目的の粒径を有する高単分散樹脂微粒子の簡便な製造方法を提供することである。 The subject of this invention is providing the simple manufacturing method of the highly monodispersed resin microparticles | fine-particles which have the target particle size in nano order.
本発明者は、粒度分布が狭い高単分散であり、かつナノ微粒子の製造方法を鋭意検討した結果、本発明に到達した。
マイクロリアクター（Ａ）を流れる連続相（Ｂ）に対して、接続される開口部から重合性モノマー（ｂ）を含む分散相（Ｄ）を吐出し、前記連続相（Ｂ）中に、分散する該分散相（Ｄ）から構成された液滴（Ｃ’）を作製し、重合させることで単分散微粒子（Ｉ）を得る製造方法において、粒径の比較的大きい液滴（Ｃ’）に外部から均一なせん断力を加えることにより、さらに小さく単分散な微小液滴（Ｃ）にすることで平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍである単分散微粒子（Ｉ）を得ることを特徴とする高単分散微粒子の製造方法である。
The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of intensive studies on a method for producing nano-particles, which is highly monodisperse with a narrow particle size distribution.
The dispersed phase (D) containing the polymerizable monomer (b) is discharged from the connected opening to the continuous phase (B) flowing through the microreactor (A) and dispersed in the continuous phase (B). In the production method for producing monodisperse fine particles (I) by producing droplets (C ′) composed of the dispersed phase (D) and polymerizing them, the droplets (C ′) having a relatively large particle diameter are externally applied. By applying a uniform shearing force, a monodisperse fine particle (I) having an average particle diameter of 50 nm to 500 nm is obtained by making the liquid droplets (C) smaller and more monodispersed. This is a method for producing fine particles.
本発明の製造方法を用いると、従来の製造方法と比較して、単分散な微粒子を作製することができる。また、マイクロリアクターの管径や溝幅に依存することなく粒径を調整することができる。特に、マイクロリアクターの管径や溝幅を極端に狭くしなくても、ナノオーダーの微粒子が製造できる。 When the production method of the present invention is used, monodispersed fine particles can be produced as compared with the conventional production method. Further, the particle diameter can be adjusted without depending on the tube diameter or groove width of the microreactor. In particular, it is possible to produce nano-order fine particles without extremely reducing the tube diameter and groove width of the microreactor.
マイクロリアクター（Ａ）の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、従来から使用されている、ガラス、蛍光ガラス、石英、セラミックス、シリコン等の無機材料が挙げられる。これらのなかで、ガラス、石英、セラミックスがより好ましい。これらの無機材料は耐薬品性、耐熱性が優れており、半導体加工技術において広く用いられている、光リソグラフィー技術により基板上にミクロンオーダーの溝を形成することができる。 The material of the microreactor (A) is not particularly limited, and examples thereof include conventionally used inorganic materials such as glass, fluorescent glass, quartz, ceramics, and silicon. Of these, glass, quartz, and ceramics are more preferable. These inorganic materials have excellent chemical resistance and heat resistance, and can form micron-order grooves on a substrate by an optical lithography technique widely used in semiconductor processing technology.
また、上記材質において高分子樹脂を用いることも可能である。これらは特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系樹脂が挙げられ、耐酸性・アルカリ性を有するポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂がより好ましい。 Moreover, it is also possible to use a polymer resin in the above materials. These are not particularly limited, and examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins, polystyrene resins, polylactic acid resins, polyacrylic resins such as polymethylmethacrylate, polycarbonate resins, and silicones such as polydimethylsiloxane. Resin, and polyolefin resin and polystyrene resin having acid resistance and alkali resistance are more preferable.
上記熱可塑性樹脂以外には、コスト、易取扱い性の点から、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。 In addition to the above thermoplastic resins, thermosetting resins such as epoxy resins and phenol resins can be used from the viewpoint of cost and easy handling.
さらに、流路径は特に限定されるものではなく、マイクロリアクターを流れる流体が層流を形成しやすい管径や溝幅であればよい。好ましくは１μｍ〜１０００μｍの範囲の管径や溝幅であり、１μｍ〜６００μｍがより好ましい。 Furthermore, the flow path diameter is not particularly limited as long as the fluid flowing through the microreactor can easily form a laminar flow and has a groove width. The tube diameter and groove width are preferably in the range of 1 μm to 1000 μm, and more preferably 1 μm to 600 μm.
ここで、層流とは、その流体の流線が常に管軸と平行なものをいい、その環境下にある粒子は、それぞれの接触頻度が低減される。そのため、粒子の接触による合一が極めて起こりにくいことから、得られた微粒子の単分散性を維持することが可能である。この層流は、流体の流れの状態を示す代表的なパラメーターであるレイノルズ数Ｒｅにおいて、一般にこの数値が２１００以下のときに層流になるとされている。レイノルズ数Ｒｅは下記の数式で定義される。
Ｒｅ＝ｕｄ／ν
ただし、動粘性係数ν、流速ｕ、管径ｄを表わす。
Here, the laminar flow means that the flow line of the fluid is always parallel to the tube axis, and the contact frequency of particles in the environment is reduced. Therefore, the coalescence due to the contact of the particles is extremely difficult, so that the monodispersity of the obtained fine particles can be maintained. This laminar flow is generally considered to be laminar when the numerical value is 2100 or less at the Reynolds number Re, which is a representative parameter indicating the state of fluid flow. The Reynolds number Re is defined by the following mathematical formula.
Re = ud / ν
However, kinematic viscosity coefficient ν, flow velocity u, and pipe diameter d are represented.
本発明の高単分散微粒子（Ｉ）の粒径や粒度分布は電気泳動光散乱を用いた粒子径分布測定装置により測定することができる。
具体的には、得られた粒子の溶液を循風乾燥機もしくは微減圧乾燥機により濃縮したものを、電気泳動光散乱式粒径分布測定装置（ＥＬＳ）で分析し、Ｍａｒｑｕａｄｔ法による解析から、平均粒径及び粒度分布を求める。
The particle size and particle size distribution of the highly monodispersed fine particles (I) of the present invention can be measured by a particle size distribution measuring apparatus using electrophoretic light scattering.
Specifically, a solution obtained by concentrating the obtained particle solution with a circulating dryer or a micro vacuum dryer is analyzed with an electrophoretic light scattering particle size distribution measuring device (ELS), and from the analysis by the Marquad method, Obtain the average particle size and particle size distribution.
本発明の単分散樹脂粒子（Ｉ）の平均粒径は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。
また、粒度分布は、粒径の変動係数（ＣＶ値）が、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。
ここで、粒径の変動係数は、以下の計算式より算出される値である。
変動係数ＣＶ＝（標準偏差／平均粒径）×１００
The average particle diameter of the monodispersed resin particles (I) of the present invention is preferably 50 to 500 nm, more preferably 100 to 500 nm, and still more preferably 200 to 500 nm.
The particle size distribution has a particle size variation coefficient (CV value) of preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and still more preferably 5% or less.
Here, the variation coefficient of the particle size is a value calculated from the following calculation formula.
Coefficient of variation CV = (standard deviation / average particle size) × 100
本発明の微粒子の製造において、水中油相系に適用できる重合性モノマー（ｂ）としては、例えば、ビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系単量体等である。
モノビニル芳香族単量体としては、モノビニル芳香族炭化水素として、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼンの単独または二種以上の組み合わせを挙げることができる。
アクリル系単量体としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタアクリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等が挙げられる。
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
ジオレフィン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソブレン、クロロプレン等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。
In the production of the fine particles of the present invention, examples of the polymerizable monomer (b) applicable to the oil-in-water system include, for example, vinyl aromatic monomers, acrylic monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers. Body, diolefin monomer, monoolefin monomer and the like.
Examples of monovinyl aromatic monomers include monovinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene, o-, m-, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, divinylbenzene. Or a combination of two or more thereof.
Examples of the acrylic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, hexyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. , Β-hydroxyethyl acrylate, γ-hydroxyacrylate propyl, δ-hydroxyacrylate butyl, β-hydroxymethacrylate ethyl, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and the like.
Examples of vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl propionate.
Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl cyclohexyl ether, and the like.
Examples of the diolefin monomer include butadiene, isobrene, chloroprene and the like.
Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, and the like.
また、重合性モノマー（ｂ）は有機溶剤等で希釈されていてもよい。このときに用いられる有機溶剤としては、重合性モノマーが溶解するものであれば特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の溶媒が挙げられる。 The polymerizable monomer (b) may be diluted with an organic solvent or the like. The organic solvent used at this time is not particularly limited as long as the polymerizable monomer is soluble, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-octane, and halogenated carbonization such as carbon tetrachloride. Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as hydrogen, toluene and xylene.
本発明の微粒子の製造において、油中水相系に適用できる重合性モノマー（ｂ）としては、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、フマルアミド、エタクリルアミド等のエチレン不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル及び酸無水物、アクリル酸、メタアクリル酸等エチレン性不飽和カルボン酸等の水溶性の重合性モノマーなどが挙げられる。 In the production of the fine particles of the present invention, examples of the polymerizable monomer (b) applicable to the water-in-oil system include ethylenically unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide, methacrylamide, fumaramide, and ethacrylamide, and amino acids of unsaturated carboxylic acids. Examples thereof include water-soluble polymerizable monomers such as alkyl esters and acid anhydrides, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
このとき、油中水相系の連続相（Ｂ）としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の溶媒が用いられる。 At this time, examples of the continuous phase (B) of the water-in-oil system include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-octane, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, toluene, xylene and the like. Aromatic hydrocarbon solvents are used.
本発明の乳化重合に用いる水溶性開始剤（ｃ）は、好ましくは遊離基開始剤である。特に限定されるものではなく、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、等の過酸化物類等が挙げられる。さらに好ましい水溶性開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の、過硫酸開始剤である。遊離基開始剤は、通常水溶液としてモノマーエマルション及び／又は水相に加え使用する。 The water-soluble initiator (c) used in the emulsion polymerization of the present invention is preferably a free radical initiator. Not particularly limited, for example, hydrogen peroxide, acetyl peroxide, cumyl peroxide, tert-butyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, bromomethyl peroxide Benzoyl, lauroyl peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, diisopropyl peroxycarbonate, tetralin hydroperoxide, 1-phenyl-2-methylpropyl-1-hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide pertriphenylacetate, Tert-butyl formate, tert-butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perphenyl acetate, tert-butyl permethoxyacetate, tert-butyl per-N- (3-toluyl) carbamate, anhydrobisulfate Chloride, sodium bisulfate, peroxides, etc. and the like. More preferred water-soluble initiators are persulfate initiators such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate and the like. The free radical initiator is usually used as an aqueous solution in addition to the monomer emulsion and / or aqueous phase.
また、水溶性開始剤の量は、通常重合すべきモノマーの約０．１〜１０質量％であり、ポリマーの調製に用いる水溶性開始剤の全量を、連続相に加える。 The amount of the water-soluble initiator is usually about 0.1 to 10% by mass of the monomer to be polymerized, and the total amount of the water-soluble initiator used for preparing the polymer is added to the continuous phase.
本発明の懸濁重合に用いる油溶性開始剤（ｄ）は、特に限定されるものでなく、通常使用されるラジカル重合性を有する有機過酸化物系重合開始剤を組み合わせて使用することができる。有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノニルパーオキサイド、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。なかでも、原料モノマーに対する重合活性の持続性や重合の短時間化の点から、オクタノニルパーオキサイド、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが好ましい。 The oil-soluble initiator (d) used in the suspension polymerization of the present invention is not particularly limited, and can be used in combination with a commonly used organic peroxide polymerization initiator having radical polymerizability. . Examples of the organic peroxide polymerization initiator include di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanonyl peroxide, decanonyl peroxide. , Lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy Neodecanoate, t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t- Butylpa Oxy 2-ethylhexyl carbonate, 2,2-bis (4,4-di -t- butyl peroxy cyclohexyl) propane, t- butyl peroxy acetate, and the like. Among these, from the viewpoint of sustaining the polymerization activity for the raw material monomer and shortening the polymerization time, octanonyl peroxide, decanonyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, t-butyl peroxide. Oxybenzoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, and t-butyl peroxyisopropyl carbonate are preferred.
また、油溶性開始剤の量は、通常重合すべきモノマーの０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。 The amount of the oil-soluble initiator is usually 0.1 to 10% by mass of the monomer to be polymerized, more preferably 0.2 to 5% by mass.
本発明の微粒子の製造において、モノマー液滴の安定化のために、連続相（Ｂ）に界面活性剤（ａ）等を含有させることができる。
この界面活性剤（ａ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、アニオン性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム等）；ノニオン性乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等）；カチオン性乳化剤（ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロリド等）；重合性乳化剤（アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム等）等が用いられる。また、これらのうち２種以上を併用してもよい。
連続相（Ｂ）に含有させる界面活性剤（ａ）の量は、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜５重量％である。
In the production of the fine particles of the present invention, the surfactant (a) and the like can be contained in the continuous phase (B) in order to stabilize the monomer droplets.
The surfactant (a) is not particularly limited. For example, anionic emulsifiers (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, etc.) Nonionic emulsifier (polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, etc.); Cationic emulsifier (stearylbenzyldimethylammonium chloride, distearylbenzyldimethylammonium chloride, etc.); Polymerizable emulsifier ( Such as sodium alkylallylsulfosuccinate, sodium (meth) acryloyl polyoxyalkylene sulfate, etc.) That. Two or more of these may be used in combination.
The amount of the surfactant (a) to be contained in the continuous phase (B) may be an amount that does not inhibit the present invention, and is generally a small amount, specifically 0.01 to 10% by weight. , Preferably 0.05 to 5% by weight.
さらに、懸濁重合を行う場合、水中油相系では、モノマー液滴の安定化のために、安定化剤を添加することもできる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、でんぷん、ゼラチン等の水溶性高分子；リン酸三カルシウム等の難水溶性無機塩等を連続相（Ｂ）に含有させることができる。
連続相（Ｂ）に含有させる安定化剤の量は、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜５重量％である。
Furthermore, when performing suspension polymerization, in the oil-in-water system, a stabilizer may be added to stabilize the monomer droplets. For example, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, starch, and gelatin; a poorly water-soluble inorganic salt such as tricalcium phosphate, and the like can be contained in the continuous phase (B).
The amount of the stabilizer to be contained in the continuous phase (B) may be an amount that does not inhibit the present invention, is generally a small amount, specifically 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight.
なお、本発明の微粒子の製造において、粒子安定化のため、連続相（Ｂ）中に還元剤（例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸（塩）等）、キレート剤（グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等）、ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム等）、増感剤、粘度調製剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。 In the production of the fine particles of the present invention, a reducing agent (for example, sodium pyrobisulfite, sodium sulfite, sodium hydrogensulfate, ferrous sulfate, glucose, sodium formaldehyde sulfone) is used in the continuous phase (B) for particle stabilization. Xylates, L-ascorbic acid (salts, etc.), chelating agents (glycine, alanine, sodium ethylenediaminetetraacetate, etc.), pH buffers (sodium tripolyphosphate, potassium tetrapolyphosphate, etc.), sensitizers, viscosity modifiers, etc. These known additives may be included.
本発明の単分散微粒子の製造方法において、マイクロリアクターの連続相の流れによるせん断力で、あらかじめ作製した連続相中に分散する液滴（Ｃ’）に、さらに外部からせん断力を加えることで微小液滴（Ｃ）にした後、これを重合させて、平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの粒子を得るが、このときの外部からせん断力を与える方法には、この目的で通常使用される操作や機器等を使用することができる。
例えば、超音波照射、低周波振動による音波エネルギーによる分散方法や、マイクロリアクターを多段階衝突型にすることで攪拌混合・分散させる手法であるマイクロミキサー、分散相を多孔質膜に通すことで微小液滴化する等の方法が挙げられる。好ましくは、超音波照射、低周波振動、多孔質膜透過により分散を行う方法であり、特に好ましくは超音波の照射である。
これらを、微小なマイクロリアクター内でおこなうことで、せん断力に広い分布が生じることを防ぎ、均一なせん断を与えることができるため、単分散で、マイクロリアクターの管径や溝幅より小さな微小液滴（Ｃ）を作製することができる。
In the method for producing monodispersed fine particles according to the present invention, the shear force generated by the flow of the continuous phase of the microreactor is applied to the droplet (C ′) dispersed in the continuous phase prepared in advance to further apply a microscopic force from the outside. After forming into droplets (C), this is polymerized to obtain particles having an average particle diameter of 50 nm to 500 nm. The method of applying a shearing force from the outside at this time includes operations usually used for this purpose. Equipment etc. can be used.
For example, a dispersion method using ultrasonic energy, acoustic energy generated by low-frequency vibration, a micromixer that stirs and mixes and disperses the microreactor by making it a multi-stage collision type, and a minute phase by passing the dispersed phase through a porous membrane. Examples thereof include a method of forming droplets. A method of dispersing by ultrasonic irradiation, low-frequency vibration, and permeation of a porous membrane is preferable, and ultrasonic irradiation is particularly preferable.
By performing these in a microreactor, it is possible to prevent a wide distribution in the shearing force and to provide uniform shearing. Therefore, a monodispersed microfluid smaller than the microreactor tube diameter and groove width. Drops (C) can be made.
上記の超音波の照射エネルギーは、マイクロリアクター中の溶媒を混合・分散可能なエネルギーであればよい。そして、超音波の照射エネルギーは、通常１．０×１０５Ｗ/ｍ３〜１．０×１０９Ｗ/ｍ３、好ましくは、１．０×１０７Ｗ/ｍ３〜１．０×１０９Ｗ/ｍ３である。
具体的には、マイクロリアクターにおける開口部からモノマー液滴を作製する部位に超音波を照射することで、モノマー液滴を微小化する。
さらに、このときの照射エネルギーを調整することで、所望の粒径の微小液滴を得ることができる。
The ultrasonic irradiation energy may be any energy that can mix and disperse the solvent in the microreactor. Then, the irradiation energy of the ultrasonic wave, usually 1.0 × 10 5 W / m 3 ~1.0 × 10 9 W / m 3, preferably, 1.0 × 10 7 W / m 3 ~1.0 × 10 9 W / m 3 .
Specifically, the monomer droplets are miniaturized by irradiating ultrasonic waves to the site where the monomer droplets are produced from the openings in the microreactor.
Furthermore, fine droplets having a desired particle diameter can be obtained by adjusting the irradiation energy at this time.
前述したように、層流が形成された環境下にある微小液滴は、それぞれの相互の接触頻度が低減されるため、粒子の接触による合一が極めて起こりにくいことから、得られた微粒子の単分散性を維持することが可能である。
また、層流以外の粒子接触を制御する手段として、マイクロリアクターに磁場をかけて擬似無重力場を形成することで、粒子同士の接触頻度を低減することが可能である。また、これらは併用することが可能である。
As described above, microdroplets in an environment where a laminar flow is formed reduce the frequency of mutual contact with each other, so coalescence due to particle contact is extremely difficult to occur. It is possible to maintain monodispersity.
In addition, as a means for controlling particle contact other than laminar flow, it is possible to reduce the contact frequency between particles by applying a magnetic field to the microreactor to form a pseudo-gravity field. These can be used in combination.
このような擬似無重力場を形成するには、磁場を発生させるものであれば特に限定されないが、例えば電磁石、ハイブリッド磁石等が挙げられ、これらは併用して使用することができる。具体的には、マイクロリアクター流路に対し、電磁石を下部より磁場があたるように設置する。磁場強度は、反応に用いる溶媒及び媒質によって異なるが、好ましくは１０Ｔ〜２５Ｔの磁場をかけられるものがよい。 The formation of such a pseudo-gravity field is not particularly limited as long as it generates a magnetic field. For example, an electromagnet, a hybrid magnet, and the like can be used, and these can be used in combination. Specifically, an electromagnet is installed in the microreactor channel so that a magnetic field is applied from below. The strength of the magnetic field varies depending on the solvent and medium used for the reaction, but preferably a magnetic field of 10T to 25T can be applied.
高単分散微粒子（Ｉ）は、微小液滴（Ｃ）の重合により得られるが、その時の反応温度は、通常３５〜１５０℃で行う。好ましくは６０〜９０℃であり、さらに好ましくは８０℃〜９０℃である。
反応に用いられる熱源としては、通常使われるものでよく、例えば、オイルバスやウォーターバスによる加熱、マイクロ波照射による加熱等が挙げられ、好ましくはマイクロ波照射による加熱である。
The highly monodispersed fine particles (I) are obtained by polymerization of the fine droplets (C), and the reaction temperature at that time is usually 35 to 150 ° C. Preferably it is 60-90 degreeC, More preferably, it is 80 degreeC-90 degreeC.
The heat source used for the reaction may be a commonly used one, and examples thereof include heating by an oil bath or water bath, heating by microwave irradiation, etc., preferably heating by microwave irradiation.
また、マイクロリアクター内を流れる液滴を加熱する場合、マイクロリアクターの容積が小さいため、加熱による熱エネルギーを瞬時に、また均一に液滴に与えることができる。このため、モノマーの重合度を均一にすることができ、分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。 In addition, when the droplet flowing through the microreactor is heated, since the volume of the microreactor is small, the heat energy by heating can be instantaneously and uniformly given to the droplet. For this reason, the degree of polymerization of the monomers can be made uniform, and a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
本発明の単分散樹脂粒子（Ｉ）の分子量および分子量分布は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。 The molecular weight and molecular weight distribution of the monodispersed resin particles (I) of the present invention can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using several types of monodispersed polystyrene as standard samples.
本発明の単分散樹脂粒子（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜１００万、好ましくは５０００〜５０万である。また、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．０１〜１．２０、好ましくは１．０１〜１．１０である。
ここで、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。
The monodisperse resin particles (I) of the present invention have a weight average molecular weight (Mw) of 3000 to 1 million, preferably 5000 to 500,000. The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) is 1.01-1.20, preferably 1.01-1.10.
Here, Mw represents a weight average molecular weight, and Mn represents a number average molecular weight.
重合にかかる時間は、通常０．５時間〜８時間程度で良く、好ましくは１時間〜６時間であり、特に好ましくは１時間〜４時間である。 The time required for the polymerization is usually about 0.5 to 8 hours, preferably 1 to 6 hours, and particularly preferably 1 to 4 hours.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例１
流路幅４００μｍのガラス製マイクロリアクターを反応場として用意した。
連続相は、あらかじめ、蒸留水１３３１重量部、非イオン性界面活性剤エレミノールＮＬ−１００（当社製ポリオキシエチレンアルキルエーテル）５．３重量部を加え、窒素ガスを水中に吹き込み、水中に溶解している酸素を約１時間かけて置換した。ここに、水溶性開始剤である過硫酸カリウム６．１５重量部を水１７０重量部に溶解させたものを加え連続相とした。分散相はスチレンモノマーを用いた。
連続相の流量は２０ｍｌ/ｈｒ、分散相の流量は１ｍｌ/ｈｒとし送液を行った。両液が接触して液滴が作製される部位に小型振動モーター装置によって３０Ｈｚの低周波振動を１分間与えることで液滴の微小化を行い、分散液を得た。この分散液に対し、マイクロ波照射により８５℃まで瞬時に加熱し、そのまま１時間保持して重合反応をおこなった。
得られた粒子溶液の一部を６０℃順風乾燥機で１時間乾燥して濃縮し、電気泳動光散乱式粒径分布測定装置（ＥＬＳ）により測定した結果、平均粒径２９０ｎｍ、ＣＶ値３．９％の高単分散微粒子を得た。また、この微粒子はＧＰＣによる測定により、Ｍｗ＝１３９４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this.
Example 1
A glass microreactor having a channel width of 400 μm was prepared as a reaction field.
As for the continuous phase, 1331 parts by weight of distilled water and 5.3 parts by weight of nonionic surfactant Eleminol NL-100 (polyoxyethylene alkyl ether manufactured by our company) are added in advance, and nitrogen gas is blown into water and dissolved in water. Oxygen was replaced over about 1 hour. A solution obtained by dissolving 6.15 parts by weight of potassium persulfate as a water-soluble initiator in 170 parts by weight of water was added to obtain a continuous phase. A styrene monomer was used for the dispersed phase.
The liquid was fed at a continuous phase flow rate of 20 ml / hr and a dispersed phase flow rate of 1 ml / hr. The droplets were miniaturized by applying a low frequency vibration of 30 Hz for 1 minute by a small vibration motor device to the site where both liquids were in contact with each other to produce a dispersion. This dispersion was instantaneously heated to 85 ° C. by microwave irradiation and held for 1 hour to conduct a polymerization reaction.
A part of the obtained particle solution was dried for 1 hour with a 60 ° C. normal air dryer, concentrated, and measured with an electrophoretic light scattering particle size distribution analyzer (ELS). As a result, an average particle size of 290 nm and a CV value of 3. 9% highly monodispersed fine particles were obtained. Further, the fine particles had Mw = 13940 and Mw / Mn = 1.09 as measured by GPC.
実施例２
流路幅を４０μｍ、連続相の流量を５ｍｌ/ｈｒにしたこと以外は実施例１と同様の方法で粒子を得た。その結果、平均粒径１８５ｎｍ、ＣＶ値４．７％、Ｍｗ＝１２５１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８の高単分散微粒子を得た。
Example 2
Particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the flow path width was 40 μm and the flow rate of the continuous phase was 5 ml / hr. As a result, highly monodispersed fine particles having an average particle diameter of 185 nm, a CV value of 4.7%, Mw = 125010, and Mw / Mn = 1.08 were obtained.
実施例３
開始剤を油溶性開始剤であるラウロイルパーオキサイドにしたこと以外は実施例１と同様の方法で粒子を得た。その結果、平均粒径２２０ｎｍ、ＣＶ値４．１％、Ｍｗ＝１８７４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６の高単分散微粒子を得た。
Example 3
Particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the initiator was lauroyl peroxide, which is an oil-soluble initiator. As a result, highly monodispersed fine particles having an average particle size of 220 nm, a CV value of 4.1%, Mw = 18740, and Mw / Mn = 1.16 were obtained.
実施例４
流路幅を１００μｍ、連続相の流量を３ｍｌ/ｈｒにしたこと以外は実施例１と同様の方法で粒子を得た。その結果、平均粒径２１５ｎｍ、ＣＶ値７．２％、Ｍｗ＝１５４６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１の単分散微粒子を得た。
Example 4
Particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the channel width was 100 μm and the flow rate of the continuous phase was 3 ml / hr. As a result, monodispersed fine particles having an average particle diameter of 215 nm, a CV value of 7.2%, Mw = 15460, and Mw / Mn = 1.11.
比較例１
流路幅４００μｍのマイクロリアクターを使用し、低周波振動を与えないこと以外は実施例１と同様の方法で粒子を得た。その結果、平均粒径２８８μｍ、ＣＶ値４．９％、Ｍｗ＝１４１９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の微粒子を得た。なお、ここで得られた微粒子の平均粒径はＥＬＳでは測定できなかったため、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いた。
Comparative Example 1
Particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that a microreactor having a channel width of 400 μm was used and no low-frequency vibration was applied. As a result, fine particles having an average particle size of 288 μm, a CV value of 4.9%, Mw = 14190, and Mw / Mn = 1.13 were obtained. Since the average particle size of the fine particles obtained here could not be measured by ELS, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device was used.
比較例２
流路幅を４０μｍとした以外は、低周波振動を与えない比較例１と同様の方法で粒子を得た。その結果、平均粒径２４μｍ、ＣＶ値７．８％、Ｍｗ＝１２７２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９の微粒子を得た。
Comparative Example 2
Particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 with no low frequency vibration except that the channel width was 40 μm. As a result, fine particles having an average particle size of 24 μm, a CV value of 7.8%, Mw = 12720, and Mw / Mn = 1.09 were obtained.
以上の結果から、実施例１〜４で得られた微粒子は、いずれも流路幅より小さいナノオーダーの粒子径で、かつ変動係数が１０％以下の高単分散であった。一方、比較例１、２では、設定した流路幅に見合ったミクロンサイズの粒子しか得られないことがわかる。 From the above results, the fine particles obtained in Examples 1 to 4 were all highly monodispersed with a nano-order particle size smaller than the channel width and a variation coefficient of 10% or less. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that only micron-sized particles corresponding to the set channel width can be obtained.
本発明の製造方法を用いると、従来の製造方法と比較して、ナノオーダーでの目的の粒径を有する高単分散樹脂微粒子を簡便に製造することができる。このようにして製造された高単分散樹脂微粒子は医療材料、電子材料分野などに使用される。
When the production method of the present invention is used, highly monodisperse resin fine particles having a target particle size in the nano order can be easily produced as compared with the conventional production method. Highly monodispersed resin fine particles produced in this way are used in the fields of medical materials and electronic materials.
Claims (11)
Resin particles obtained by the production method according to any one of claims 1 to 9, wherein the weight average molecular weight is 5,000 to 1,000,000, and the molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight). Is a monodisperse fine particle characterized by being 1.01-1.20.
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