JP2008031451A - 無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物とそれから得られる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】剛性が維持されており、さらに衝撃強度に優れる無機繊維含有ポリオレフィン樹
脂組成物とその成形体を提供する。
【解決手段】 ５〜７０重量％の無機繊維（Ａ）と、
ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物で変性された３０〜９５重量％の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有する無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物（ただし、前記無機繊維（Ａ）の量と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の量はそれぞれ、該無機繊維（Ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計量に基づく）であって、
無機繊維（Ａ）が３０〜５０重量％のＳｉＯ₂を含有することを特徴とする無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物とその成形体に関するものである。さらに詳細には、剛性が維持されており、さらに衝撃強度に優れる無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物とその成形体に関するものである。

従来から、ポリオレフィン樹脂の機械的強度を改良する手段として、繊維を含有するポリオレフィン樹脂組成物が知られている。
例えば、特開平１０−１７６０８５号公報には、射出成形体の機械的強度と方面外観の改良を目的として、プロピレン系重合体とプロピレン系樹脂強化ガラス繊維構造体とを溶融混練して得られたガラス繊維の重量平均繊維長さ／数平均繊維長さが５未満であるガラス繊維強化樹脂組成物が記載されている。

また、特開２００４−１２２５４９号公報には、バサルト繊維マットを薄板状のウレタンフォームの両面に重ね合わせ、バサルト繊維の表面に表皮材を積層した多積層品を成形してなる自動車用内装材が記載されている。

また、特表２００５−５０２７５５号公報には、成形体の製造のサイクル時間を短くし、機械的特性と破裂圧力の改良を目的として、ポリアミドとサイジングしたバサルト繊維等の繊維状充填剤を含有する熱可塑性成形材料が記載されている。

そして、特開２００５−１９９８９１号公報には、吸音性と寸法安定性を有する自動車内装材積層シートとして、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂発泡シートの穴形成面に、バサルト繊維等の形態保持繊維よりなる不職布からなる表面シートが積層されてなる自動車内装材積層シートが記載されている。

特開平１０−１７６０８５号公報 特開２００４−１２２５４９号公報 特表２００５−５０２７５５号公報 特開２００５−１９９８９１号公報

しかし、上記の公報等に記載されている樹脂組成物やその成形体についても、剛性と衝撃強度は改良が求められていた。本発明の目的は、剛性と衝撃強度に優れる無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物とその成形体を提供することにある。

本発明は、その１つの側面において、
５〜７０重量％の無機繊維（Ａ）と、
ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物で変性された３０〜９５重量％の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と
を含有する無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物（ただし、前記無機繊維（Ａ）の量と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の量はそれぞれ、該無機繊維（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計量に基づく）であって、
無機繊維（Ａ）が３０〜５０重量％のＳｉＯ₂を含有することを特徴とする無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物に係るものである。

また、本発明は、他の側面において、
５〜７０重量％の無機繊維（Ａ）と、
３０〜９５重量％のポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）と
を含有する無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物（ただし、前記無機繊維（Ａ）の量と前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）の量はそれぞれ、該無機繊維（Ａ）とポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）の合計量に基づく）であって、
前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）は、
ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物で変性された０．５〜４０重量％の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、
９９．５〜６０重量％のポリオレフィン樹脂（Ｃ）と
を含有し（ここで、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の量とポリオレフィン樹脂（Ｃ）の量はそれぞれ、該変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とポリオレフィン樹脂（Ｃ）の合計量に基づく）、
無機繊維（Ａ）が３０〜５０重量％のＳｉＯ₂を含有することを特徴とする無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物に係るものである。

また、本発明は、更に他の側面において、
上記のいずれかの無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物から得られた成形体に係るものである。

本発明の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物とその成形体は、剛性と衝撃強度に優れる。

本発明における無機繊維（Ａ）は、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含有し、その含有量は３０〜５０重量％である。無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物とその成形体の衝撃強度や剛性等の機械的強度という観点や、無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の生産性という観点から、無機繊維（Ａ）のＳｉＯ₂含有量は、好ましくは３５〜５０重量％であり、さらに好ましくは４０〜５０重量％であり、より好ましくは４５〜５０重量％である。

無機繊維（Ａ）は、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の他に、酸化アルミ（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）などの成分を含有することができる。無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物とその成形体の衝撃強度や剛性等の機械的強度という観点や、無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の生産性という観点から、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、好ましくは１３．０〜１６．３重量％であり、より好ましくは、１４．０〜１５．３重量％であり、ＦｅＯの含有量は、好ましくは５．３〜１０．１重量％であり、より好ましくは６．３〜９．１重量％であり、ＣａＯの含有量は、好ましくは９．８〜１２．９重量％であり、より好ましくは１０．８〜１１．９重量％であり、ＭｇＯの含有量は、好ましくは７．２〜１０．７重量％であり、より好ましくは８．２〜９．７重量％であり；Ｎａ₂Ｏの含有量は、好ましくは２．０〜２．５重量％であり、より好ましくは２．３重量％である。

無機繊維（Ａ）としては、例えば、ケイ酸カルシウム繊維、バサルト繊維（basalt fiber）、ロックウール等が挙げられ、好ましくは、バサルト繊維である。バサルト繊維とは、溶融させた玄武岩（basalt）を紡糸して得られた繊維である。バサルト繊維の製造方法としては、例えば、ＷＯ９３／１７９７５に記載されている製造方法が挙げられる。

無機繊維（Ａ）には、収束剤が塗布されていてもよい。収束剤としては、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、澱粉、植物油等が挙げられる。さらに、収束剤に、変性ポリオレフィン樹脂、カップリング剤、パラフィンワックス等の潤滑剤を配合しても良い。

無機繊維（Ａ）と樹脂との濡れ性や接着性等を改良するために、収束剤にカップリング剤を配合しても良い。カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等が挙げられ、好ましくはシラン系カップリング剤またはチタネート系カップリング剤であり、より好ましくはシラン系カップリング剤である。

前記のシラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類である。

無機繊維（Ａ）に塗布される収束剤の加熱減量開始温度は、本発明の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物から得られる成形体の外観や、本発明の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の製造のし易さの観点から、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは１９０〜２７０℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃、さらに一層好ましくは２２０〜２５０℃である。収束剤の加熱減量開始温度は、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、室温から６００℃まで測定した熱重量測定（ＴＧ測定）によって算出する。ＴＧ曲線からの加熱減量開始温度の算出は、ＪＩＳ Ｋ７１２０−１９８７記載のＴＧ曲線の読み方に記載された方法によって行う。

無機繊維（Ａ）を前記の収束剤で処理する方法としては、従来から慣用されている方法が挙げられ、例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法等が挙げられる。水溶液法については、「界面制御と複合材料の設計」井出文雄著、シグマ出版（１９９５）の第４章において、浸漬加熱法（湿式）の説明の中に記載されている。また、日本接着協会誌、２２（４）、２１４−２２５（１９８６）も参照することができる。有機溶媒法も「界面制御と複合材料の設計」井出文雄著、シグマ出版（１９９５）の第４章において、浸漬かくはん法（乾式）の説明の中に記載されている。スプレー法については、「産業用繊維材料ハンドブック」繊維学会編 日刊工業新聞社（１９９４）の中で「５．無機繊維」の記載の中で説明されている。

無機繊維（Ａ）の重量平均繊維長は、無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物とその成形体の剛性や衝撃強度等の機械的強度という観点や、無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の製造及び成形のし易さという観点から、好ましくは１〜５０ｍｍであり、より好ましくは２〜３０ｍｍであり、さらに好ましくは３〜１５ｍｍである。なお、無機繊維（Ａ）の重量平均繊維長は、溶剤抽出等によって樹脂を取り除いた後、特開２００２−５９２４号公報に記載されている方法によって測定される。

無機繊維（Ａ）の繊維径は、無機繊維（Ａ）の破損防止や、無機繊維（Ａ）による補強効果という観点から、好ましくは１〜４０μｍであり、より好ましくは３〜３０μｍであり、さらに好ましくは５〜２０μｍである。

本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物で変性された変性ポリオレフィン樹脂である。ここで、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の原料となるポリオレフィン樹脂とは、１種類のオレフィンの単独重合体または２種類以上のオレフィンの共重合体からなる樹脂である。また、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、換言すれば、１種類のオレフィンの単独重合体または２種類以上のオレフィンの共重合体に不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物を反応させて生成した樹脂であって、分子中に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸誘導体に由来する部分構造を有している樹脂である。変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の例として、次の（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ）の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）として、これらの変性ポリオレフィン樹脂を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
（Ｂ−ａ）オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
（Ｂ−ｂ）２種以上のオレフィンを共重合して得られる共重合体に、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
（Ｂ−ｃ）オレフィンを単独重合した後に２種以上のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。

変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、溶液法、バルク法、溶融混練法等によって製造することができる。また、これらの２種以上の方法を併用しても良い。

溶液法、バルク法、溶融混練法等の具体的な例としては、例えば、“実用 ポリマーアロイ設計”（井出文雄著、工業調査会（１９９６年発行））、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２４，８１−１４２（１９９９）、特開２００２−３０８９４７号公報、特開２００４−２９２５８１号公報、特開２００４−２１７７５３号公報、特開２００４−２１７７５４号公報等に記載されている方法が挙げられる。

変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、市販されている変性ポリオレフィン樹脂を用いても良く、例えば、商品名モディパー（日本油脂（株）製）、商品名ブレンマーＣＰ（日本油脂（株）製）、商品名ボンドファースト（住友化学（株）製）、商品名ボンダイン（住友化学（株）製）、商品名レクスパール（日本ポリエチレン（株）製）、商品名アドマー（三井化学（株）製）、商品名モディックＡＰ（三菱化学（株）製）、商品名ポリボンド（クロンプトン（株）製）、商品名ユーメックス（三洋化成（株）製）等が挙げられる。

変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の製造に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

また、不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられ、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
また、クエン酸やリンゴ酸のように、ポリオレフィンにグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものを用いても良い。

不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物として、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルである。

変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）として、好ましくは、次の（Ｂ−ｄ）ある。
（Ｂ−ｄ）エチレンおよびプロピレンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する単位を主な構成単位として含有するポリオレフィン樹脂に、無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジルエステルまたはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルをグラフト重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂。

変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）に含有される不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構成単位の含有量は、衝撃強度、疲労特性、剛性等の機械的強度という観点から、好ましくは０．１〜１０重量％である。なお、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構成単位の含有量は、赤外吸収スペクトルまたはＮＭＲスペクトルによって、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に基づく吸収を定量した値である。

変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、上記の（Ｂ−ａ）、または（Ｂ−ｂ）、または（Ｂ−ｃ）である場合、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構成単位の含有量として、好ましくは０．１〜１０重量％である。

ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、１種類のオレフィンの単独重合体または２種類以上のオレフィンの共重合体からなる樹脂であり、不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸誘導体で変性された樹脂はこれに該当しない。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、炭素数４以上のα−オレフィンを主な成分とするα−オレフィン樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂として好ましくは、ポリプロピレン樹脂である。これらのポリオレフィン樹脂を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

ポリプロピレン樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体，プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。耐熱性の観点から、ポリプロピレン樹脂として好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体である。

なお、プロピレン−エチレンランダム共重合体に含有されるエチレンの含有量（ただし、プロピレンとエチレンの合計量を１００モル％とする）、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体に含有されるα−オレフィンの含有量（ただし、プロピレンとα−オレフィンの合計量を１００モル％とする）、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体に含有されるエチレンとα−オレフィンの合計含有量（ただし、プロピレンとエチレンとα−オレフィンの合計量を１００モル％とする）は、いずれも５０モル％未満である。前記エチレンの含有量、α−オレフィンの含有量およびエチレンとα−オレフィンの合計含有量は、“新版 高分子分析ハンドブック”（日本化学会、高分子分析研究懇談会編 紀伊国屋書店（１９９５））に記載されているＩＲ法またはＮＭＲ法を用いて測定される。

ポリエチレン樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。
なお、エチレン−プロピレンランダム共重合体に含有されるプロピレンの含有量（ただし、エチレンとプロピレンの合計量を１００モル％とする）、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体に含有されるα−オレフィンの含有量（ただし、エチレンとα−オレフィンの合計量を１００モル％とする）、エチレン−プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体に含有されるプロピレンとα−オレフィンの合計含有量（ただし、エチレンとプロピレンとα−オレフィンの合計量を１００モル％とする）は、いずれも５０モル％未満である。

炭素数４以上のα−オレフィンを主な成分とするα−オレフィン樹脂としては、例えば、α−オレフィン−プロピレンランダム共重合体、α−オレフィン−エチレンランダム共重合体等が挙げられる。
なお、α−オレフィン−プロピレンランダム共重合体に含有されるプロピレンの含有量（ただし、α−オレフィンとプロピレンの合計量を１００モル％とする）、α−オレフィン−エチレンランダム共重合体に含有されるエチレンの含有量（ただし、α−オレフィンとエチレンの合計量を１００モル％とする）、およびα−オレフィン−プロピレン−エチレンランダム共重合体に含有されるプロピレンとエチレンの合計含有量（ただし、α−オレフィンとプロピレンとエチレンの合計量を１００モル％とする）は、いずれも５０モル％未満である。

ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の構成成分である炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、炭素数４〜８のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン）である。

ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等によって製造することができる。また、これらの重合法を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせても良い。

ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のより具体的な製造方法の例としては、例えば、“新ポリマー製造プロセス”（佐伯康治編集、工業調査会（１９９４年発行））、特開平４−３２３２０７号公報、特開昭６１−２８７９１７号公報等に記載されている重合法が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造に用いられる触媒としては、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒が挙げられる。好ましいマルチサイト触媒として、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られる触媒が挙げられ、また、好ましいシングルサイト触媒として、メタロセン触媒が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としてのポリプロピレン樹脂の製造に用いられる好ましい触媒として、上記のチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られる触媒が挙げられる。

本発明の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物が、無機繊維（Ａ）と不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有する場合、無機繊維（Ａ）の含有量は５〜７０重量％であり、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量は３０〜９５重量％である。ただし、前記無機繊維（Ａ）の量と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の量はそれぞれ、該無機繊維（Ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計量に基づく。剛性や衝撃強度等の機械的強度という観点や、無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の製造安定性の観点から、好ましくは、無機繊維（Ａ）の含有量が１０〜６５重量％であり、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が３５〜９０重量％である。より好ましくは、無機繊維（Ａ）の含有量が２０〜６０重量％であり、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が４０〜８０重量％である。

本発明の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物が無機繊維（Ａ）とポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）とを含有し、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）がポリオレフィン樹脂（Ｃ）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有する場合、無機繊維（Ａ）の含有量が５〜７０重量％であり、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）の含有量が３０〜９５重量％である。ただし、前記無機繊維（Ａ）の量と前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）の量はそれぞれ、該無機繊維（Ａ）とポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）の合計量に基づく。無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物とその成形体の剛性や衝撃強度等の機械的強度という観点や、無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の製造安定性の観点から、好ましくは、無機繊維（Ａ）の含有量が１０〜６５重量％であり、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）の含有量が３５〜９０重量％である。より好ましくは、無機繊維（Ａ）の含有量が２０〜６０重量％であり、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）の含有量が４０〜８０重量％である。

そして、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）に含有されるポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量は９９．５〜６０重量％であり、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量は０．５〜４０重量％である。ただし、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の量とポリオレフィン樹脂（Ｃ）の量はそれぞれ、該変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とポリオレフィン樹脂（Ｃ）の合計量に基づく。無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物とその成形体の剛性や衝撃強度等の機械的強度という観点や、無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の製造安定性の観点から、好ましくは、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量が９９．５〜７０重量％であり、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量は０．５〜３０重量％であり、より好ましくは、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量が９９．５〜８０重量％であり、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量は０．５〜２０重量％である。

ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）の製造方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）および変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のそれぞれの全部を混合して均一な混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法が挙げられる。

本発明の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物は、例えば、次の（１）〜（３）のいずれかの方法等で製造することができる。
（１）各成分の全部を混合して均一な混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法。
（２）各成分を任意に組み合わせて、それぞれを個別に混合して均一な混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法。
（３）プルトルージョン法。
上記の（１）または（２）の方法において、均一な混合物を得る方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合装置によって混合する方法が挙げられる。そして、溶融混練する法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸または二軸押出機等によって溶融混練する方法が挙げられる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法として、好ましくは、無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の製造のしやすさ、無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物とその成形体の剛性と衝撃強度等の機械的強度の観点から、プルトルージョン法である。プルトルージョン法とは、連続した繊維束を引きながら、その繊維束に樹脂を含浸させる方法であり、例えば、次の（３−１）〜（３−３）の方法等が挙げられる。
（３−１）樹脂のエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸槽の中に繊維束を通し、繊維束に樹脂を含浸させた後、溶媒を除去する方法。
（３−２）繊維束の表面に樹脂粉末を付着させた後、樹脂を溶融して繊維束に含浸させる方法。
（３−３）クロスヘッドの中に繊維束を通しながら、押出機等からクロスヘッドに樹脂を供給し、繊維束に含浸させる方法。

好ましくは、上記（３−３）のクロスヘッドを用いるプルトルージョン法であり、より好ましくは、特開平３−２７２８３０号公報等に記載されているクロスヘッドを用いるプルトルージョン法である。

また、プルトルージョン法において、樹脂の含浸操作は１段階で行なっても良く、２段階以上に分けて行っても良い。また、プルトルージョン法によって製造されたペレットと溶融混練法によって製造されたペレットをブレンドしても良い。

本発明の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物は、射出成形に適用した場合、無機繊維を含有しないポリオレフィン樹脂と同等の射出成形性で、強度に優れた成形体が得られることから、プルトルージョン法で製造され、長さが２〜５０ｍｍのペレット状であることが好ましく、ペレット長は、より好ましくは２〜３０ｍｍであり、さらに好ましくは３〜１５ｍｍである。

本発明の成形体とは、本発明の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物から得られた成形体である。成形方法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト成形法、押出成形法等が挙げられる。

本発明の成形体の用途としては、自動車用部品が挙げられ、機械的強度、耐久性および良好な外観が必要とされる外装部品、耐熱剛性の要求される内装部品、エンジン内の部品等が挙げられる。
外装部品としては、例えばフェンダー、オーバーフェンダー、グリルガード、カウルルーバー、ホイールキャップ、サイドプロテクター、サイドモール、サイドロアスカート、フロントグリル、サイドステップ、ルーフレール、リアスポイラー、バンパー、テールゲート等が挙げられ、内装部品としては、例えばインストルメントパネル、トリム、テールゲート等が挙げられ、エンジン内の部品としては、例えばバンパービーム、クーリングファン、ファンシュラウド、ランプハウジング、カーヒーターケース、ヒューズボックス、エアクリーナーケース等が挙げられる。

本発明の成形体の更なる用途としては、各種電気製品の部品、各種機械の部品、構造物等の部品等が挙げられ、電気製品の部品としては、例えば電動工具、カメラ、ビデオカメラ、電子レンジ、電気釜、ポット、掃除機、パーソナルコンピューター、複写機、プリンター、ＦＤＤ、ＣＲＴの機械ハウジング等が挙げられ、機械の部品としては、例えばポンプケーシング等が挙げられ、構造物等の部品としては、例えばタンク、パイプ、建築用型枠等が挙げられる。

以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。実施例および比較例で、以下に示した無機繊維および樹脂を用いた。
（１）無機繊維
Ａ−１：Ｋａｍｍｅｎｙ Ｖｅｋ社製バサルト繊維
（繊度：１２００ｔｅｘ、繊維径：１３μｍ）
組成 ： ＳｉＯ₂ ４８．５重量％
Ａｌ₂Ｏ₃ １４．７重量％
ＦｅＯ ７．７重量％
ＣａＯ １１．４重量％
ＭｇＯ ９．０重量％
Ｎａ₂Ｏ ２．３重量％

Ｄ−１：旭ファイバーグラス株式会社製ガラス繊維ＦＴ１５７Ｃ
（繊度：２２００ｔｅｘ、繊維径：１６μｍ）
組成 ： ＳｉＯ₂ ５４．９重量％
Ａｌ₂Ｏ₃ １４．２重量％
ＦｅＯ ０．２重量％
ＣａＯ ２２．９重量％
ＭｇＯ ０．４重量％
Ｂ₂Ｏ₃ ６．０重量％
ＴｉＯ₂ ０．２重量％
Ｋ₂０，Ｎａ₂Ｏ ０．６重量％
その他 ０．６重量％
Ｄ−２：日本電気硝子株式会社製ガラス繊維Ｔ−４４１
（繊度：２３１０ｔｅｘ、繊維径：１７μｍ）

（２）変性ポリオレフィン樹脂
Ｂ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂
（メルトフローレート（ＭＦＲ）：６０ｇ／１０分、
無水マレイン酸グラフト量：０．６重量％，ゴム含有量：２１重量％）
この樹脂は、プロピレン系ブロック共重合体（固有粘度［η］＝２．８ｄｌ／ｇ、ゴム含有量＝２１重量％）を用いて、特開２００４−１９７０６８号公報の実施例１に記載された方法によって調製した。

（３）ポリオレフィン樹脂
Ｃ−１：プロピレン単独重合体（メルトフローレート（ＭＦＲ）：１２０ｇ／１０分）
（商品名：ノーブレンＵ５０１Ｅ−１ 住友化学株式会社製）

実施例および比較例に用いた評価用サンプルの成形条件を以下に示した。
（１）繊維強化ペレットの製造方法
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法に従って、表１に示した組成で繊維強化ペレットを製造した。
含浸温度 ： ２７０℃
引取速度 ： １５ｍ／分

（２）評価用サンプルの製造方法
測定用サンプルは、下記の成形機を用いて、下記の条件で、上記（１）で得られた繊維強化ペレットを、射出成形して評価用サンプルを製造した。
〔成形機〕
成形機 ：日本製鋼所製成形機Ｊ１５０Ｅ
型締力 ：１５０ｔ
スクリュー ：深溝スクリュー
スクリュー径 ：４６ｍｍ
スクリューＬ／Ｄ ：２０．３
〔成形条件〕
シリンダー温度 ：２５０℃
金型温度 ：５０℃

実施例および比較例に用いた評価用サンプルの評価方法を以下に示した。
（１）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、下記条件で測定した。
測定温度 ：２３℃
サンプル厚み：３．２ｍｍ
スパン ：５０ｍｍ
引張速度 ：２ｍｍ／分

（２）ＩＺＯＤ衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ²）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、下記条件で測定した。
測定温度 ：２３℃
サンプル厚み：３．２ｍｍ［Ｖノッチあり］

（３）残存重量平均繊維長（単位：ｍｍ）
特開２００２−５９２４号公報に記載されている方法によって、評価用サンプルを用い、重量平均繊維長を測定した。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）、（単位：ｇ／１０分）
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、下記条件で測定した。
測定温度：２３０℃
荷重 ：２１．２Ｎ

実施例１
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法に従って、無機繊維（Ａ−１）、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）、およびポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）を表１に記載した重量比で混合し、繊維（Ａ−１）の含有量が４０重量％であり、ペレット長が９ｍｍの繊維強化ペレットを作成した。１本のストランドは、２本の繊維で構成させた。
得られた繊維強化ペレットを射出成形し、得られた評価用サンプルの曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強度および残存重量平均繊維長を測定し、その結果を表１に示した。

実施例２
実施例１で得られた繊維強化ペレットとポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）を表３に記載した重量比で配合して、射出成形を行った。得られた評価用サンプルの曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強度を測定し、その結果を表３に示した。

実施例３
実施例１で得られた繊維強化ペレットとポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）の重量比を表３に記載したように変更した以外は実施例２と同様に操作した。その結果を表３に示した。

実施例４
実施例１で得られた繊維強化ペレットとポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）の重量比を表３に記載したように変更した以外は、実施例２と同様に操作した。その結果を表３に示した。

実施例５
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法に従って、無機繊維（Ａ−１）、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）を表２に記載した重量比で混合し、繊維（Ａ−１）の含有量が４０重量％であり、ペレット長が９ｍｍの繊維強化ペレットを作成した。１本のストランドは、２本の繊維で構成させた。
得られた繊維強化ペレットを射出成形し、得られた評価用サンプルの曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強度および残存重量平均繊維長を測定し、その結果を表２に示した。

実施例６
実施例５で得られた繊維強化ペレットとポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）の重量比を表３に記載したように変更した以外は、実施例２と同様に操作した。その結果を表３に示した。

比較例１
実施例１で用いた無機繊維（Ａ−１）を、無機繊維（Ｄ−１）に変更し、１本のストランドを１本の繊維で構成させた以外は、実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。

参考例
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法に従って、無機繊維（Ｄ−２）、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）を表４に記載した重量比で混合し、ペレット長が９ｍｍの繊維強化ペレットを作成した。

比較例２
参考例で得られた繊維強化ペレットとポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）とを表５に記載した重量比で配合して射出成形し、得られた評価用サンプルの曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強度を測定し、その結果を表５に示した。

比較例３
参考例で得られた繊維強化ペレットとポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）の重量比を表５に記載したように変更した以外は比較例２と同様に操作した。その結果を表５に示した。

比較例４
参考例で得られた繊維強化ペレットとポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）の重量比を表５に記載したように変更した以外は比較例２と同様に操作した。その結果を表５に示した。

比較例５
無機繊維（Ａ−１）の代わりに無機繊維（Ｄ−１）を用いた以外は、実施例５と同様に操作した。その結果を表２に示した。

実施例１〜６の製品は、剛性と衝撃強度に優れるものである。
これに対して、無機繊維（Ａ）を用いなかった比較例１〜５の製品は、衝撃強度が不充分である。

Claims (8)

1. ５〜７０重量％の無機繊維（Ａ）と、
   ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物で変性された３０〜９５重量％の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と
   を含有する無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物（ただし、前記無機繊維（Ａ）の量と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の量はそれぞれ、該無機繊維（Ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計量に基づく）であって、
   無機繊維（Ａ）が３０〜５０重量％のＳｉＯ₂を含有することを特徴とする無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物。
2. 無機繊維（Ａ）がバサルト繊維である請求項１に記載の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物。
3. プルトルージョン法によって製造され、長さが２〜５０ｍｍのペレット状である請求項１または２に記載の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物。
4. ５〜７０重量％の無機繊維（Ａ）と、
   ３０〜９５重量％のポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）と
   を含有する無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物（ただし、前記無機繊維（Ａ）の量と前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）の量はそれぞれ、該無機繊維（Ａ）とポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）の合計量に基づく）であって、
   前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）は、ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物で変性された０．５〜４０重量％の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、９９．５〜６０重量％のポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを含有し（ここで、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の量とポリオレフィン樹脂（Ｃ）の量はそれぞれ、該変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とポリオレフィン樹脂（Ｃ）の合計量に基づく）、
   無機繊維（Ａ）が３０〜５０重量％のＳｉＯ₂を含有することを特徴とする無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物。
5. 無機繊維（Ａ）がバサルト繊維である請求項４に記載の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物。
6. ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がポリプロピレン樹脂である、請求項４または５に記載の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物。
7. プルトルージョン法によって製造され、長さが２〜５０ｍｍのペレット状である請求項４〜６のいずれかに記載の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物から得られた成形体。