JP2008031304A - ノルボルネン系共重合体を用いたフィルム、偏光板、液晶表示装置、ノルボルネン系共重合体 - Google Patents
ノルボルネン系共重合体を用いたフィルム、偏光板、液晶表示装置、ノルボルネン系共重合体 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】湿度変化に対する光学特性変化が小さく、かつ光弾性が小さく、適当な透湿度を有するフィルムを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるノルボルネン系共重合体を含有するフィルムである。式中、Ｌは炭素原子数１０以下のアルキレン又は単結合を表し；Ｒ'は炭素原子数３以下のアルキル基を表し；Ｒは炭素原子数３以下のアルキル基又は水素原子を表し；Ｘ及び１００−Ｘは、共重合の組成比率を表し、０＜Ｘ＜１００である。
一般式（１）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表されるノルボルネン系共重合体を含有するフィルムである。式中、Ｌは炭素原子数１０以下のアルキレン又は単結合を表し；Ｒ'は炭素原子数３以下のアルキル基を表し；Ｒは炭素原子数３以下のアルキル基又は水素原子を表し；Ｘ及び１００−Ｘは、共重合の組成比率を表し、０＜Ｘ＜１００である。
一般式（１）
【選択図】なし
Description
本発明は、ノルボルネン系共重合体を用いた光学フィルム（特に位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルム等の各種機能フィルム、偏光板保護フィルム）、偏光板、液晶表示装置、ノルボルネン系共重合体に関するものである。
液晶表示装置に用いられる偏光板は、通常、ヨウ素もしくは二色性染料をポリビニルアルコールに配向吸着させた偏光子の両側に、保護フィルム（保護フィルムに位相差をもたせ、保護フィルム兼位相差フィルムとなることもある））を水溶性粘着剤で貼り合わせることで製造されている。保護フィルムには、この製造プロセスに適した特性が第一に求められる。すなわち、上記の粘着剤の水を保護フィルムを通して抜きとる必要があるため、保護フィルムには適度な透湿性が求められる。
一方で、偏光板の光漏れ現象（額縁故障）防止のためのフィルム特性も求められる。偏光子を構成するポリビニルアルコールは、外環境の湿度変化により、寸法変化を起こす。偏光板の漏れ光現象は、このポリビニルアルコールの寸法変化により、保護フィルムに応力がかかり、光弾性による位相差が生じることに起因すると考えられている。したがって、保護フィルムの光弾性は小さいことが好ましい。さらに、保護フィルム自体の外環境の湿度変化に対する光学特性の変化が小さいことが求められる。湿度変化に対する光学特性の変化が大きいと、これを用いた偏光板を組み込んだ液晶表示装置の画質が低下するためである。
セルロースアセテートフィルムは、適度な透湿性を有することから、保護フィルムとして用いられている。しかしながら、湿度変化に対する光学特性変化が大きく、光弾性も比較的大きいという問題を抱えている。
一方、親水性基を含有するノルボルネン系化合物重合体が光学フィルムとして提案されている（特許文献１〜４）。この重合体は剛直な炭化水素の主鎖を有することから、そのフィルムの環境湿度変化に対する光学特性変化が小さいことが期待される。特に、親水性基としてアセチル基を含有するノルボルネン系化合物重合体は、セルロースアセテートと同様の偏光子への貼り付け特性も期待される。しかしながら、この特許文献１に上記のフィルム物性に関する詳細な記述はない。
ＷＯ２００４／００７５６４
ＷＯ２００４／００７５８７
ＷＯ２００４／０４９０１１
ＷＯ２００４／０７０４６３
前述の特許文献１〜４において、アセチル基含有ノルボルネン重合体として、アセトキシとアセトキシメチルノルボルネン重合体がある。発明者らが行った検討で、これらのフィルムの湿度変化に対する光学特性変化（特にＲｔｈ）はいずれも小さいものであった。しかしながら、前者はセルロースアセテートフィルムの数倍の透湿度を有するため、保護フィルムとして不適当であった。これにヘキシルノルボルネンもしくはブチルノルボルネンと共重合した共重合体は、透湿度は好ましくコントロールできるものの、光弾性が大きくなった。一方、後者の透湿度は適当であるものの、光弾性が大きいという結果であった。
以上のように、特許文献１のアセチル基含有ノルボルネン重合体フィルムは、湿度変化に対する光学特性変化が小さいものの、光弾性と透湿度を同時に満足させることができていない。本発明の課題は、湿度変化に対する光学特性変化が小さく、かつ光弾性が小さく、適当な透湿度を有するフィルムを提供することである。また、本発明は、湿度変化に対する光学特性変化が小さく、かつ光弾性が小さく、適当な透湿度を有する光学フィルム等の作製に有用な新規なノルボルネン系共重合体を提供することを課題とする。さらに、本発明は、高湿度等の条件化で使用された場合にも、性能の変化が少ない偏光板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
本発明者は、上記の課題を解決すべく、以下のように重合体の分子設計の工夫を行った。まず適度な透湿度は、アセチル基を親水性基、アルキル基を疎水性基とする共重合体フィルムで達成可能と考え、この光弾性を低くする設計を目指した。本発明者らは、光弾性の要因は、応力により側鎖の中のカルボニルが変動するためと仮定した。すなわち、結合分極率の大きなカルボニルが変動することで、ポリマー全体の分極率が変動し、屈折率が変化するものと仮定した。したがって、光弾性を低減するには、１）側鎖の長さを短くする、２）カルボニルの数を少なくする、３）１）と２）を両方とりいれる設計が好ましいと考えた。この考えに基づき、光弾性が低く、かつポリマーの透湿度をコントロールできるポリマー設計に取り組んだ。その結果、アセトキシを含有するノルボルネンを親水性モノマーとして、側鎖の炭素原子数が３以下のアルキルノルボルネンを疎水性モノマーとして、組み合わせたノルボルネン系共重合体が、適当な透湿度にコントロールできかつ光弾性を小さくできることを見出し、本発明に至った。また、本発明のノルボルネン系共重合体フィルムを延伸等の加工を行うことで、位相差フィルムとして好適に用いることができることを見出した。さらに本発明のノルボルネン系共重合体フィルムを組み込むことで、品質の高い偏光板と液晶表示装置が得られることを見出した。
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 下記一般式（１）で表されるノルボルネン系共重合体を含有するフィルム。
［１］ 下記一般式（１）で表されるノルボルネン系共重合体を含有するフィルム。
一般式（１）
Ｌは炭素原子数１０以下のアルキレン又は単結合を表し；Ｒ'は炭素原子数３以下のアルキル基を表し；Ｒは炭素原子数３以下のアルキル基又は水素原子を表し；Ｘ及び１００−Ｘは、共重合の組成比率を表し、０＜Ｘ＜１００である。
［２］ 前記一般式（１）中、Ｒ'がメチル基である［１］のフィルム。
［３］ 前記一般式（１）中、Ｌがメチレン又は単結合である［２］のフィルム。
［４］ 前記一般式（１）中、Ｒが水素原子である［３］のフィルム。
［５］ 前記一般式（１）中、Ｘが２０≦Ｘ≦７０である［４］のフィルム。
［６］ 光弾性の値が０．５×１０-13〜９．０×１０-13［ｃｍ2／ｄｙｎ］であり、且つ透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）が１８０〜４３５［ｇ／ｃｍ2２４ｈ］であるフィルム。
［７］ 厚み８０μｍとして換算したＲｅとＲｔｈが、それぞれ下記関係式（１）及び（２）を満足する［１］〜［６］のいずれかのフィルム；
（１） ０≦Ｒｅ≦１００ｎｍ
（２） ０≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍ
Ｒｅ及びＲｔｈはそれぞれ、波長５９０ｎｍにおける面内のリターデーション（Ｒｅ）及び厚さ方向のリターデーション（Ｒｔｈ）を表す。
［８］ 偏光膜と、［１］〜［７］のいずれかのフィルムを有する偏光板。
［９］ ［８］の偏光板を有する液晶表示装置。
［３］ 前記一般式（１）中、Ｌがメチレン又は単結合である［２］のフィルム。
［４］ 前記一般式（１）中、Ｒが水素原子である［３］のフィルム。
［５］ 前記一般式（１）中、Ｘが２０≦Ｘ≦７０である［４］のフィルム。
［６］ 光弾性の値が０．５×１０-13〜９．０×１０-13［ｃｍ2／ｄｙｎ］であり、且つ透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）が１８０〜４３５［ｇ／ｃｍ2２４ｈ］であるフィルム。
［７］ 厚み８０μｍとして換算したＲｅとＲｔｈが、それぞれ下記関係式（１）及び（２）を満足する［１］〜［６］のいずれかのフィルム；
（１） ０≦Ｒｅ≦１００ｎｍ
（２） ０≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍ
Ｒｅ及びＲｔｈはそれぞれ、波長５９０ｎｍにおける面内のリターデーション（Ｒｅ）及び厚さ方向のリターデーション（Ｒｔｈ）を表す。
［８］ 偏光膜と、［１］〜［７］のいずれかのフィルムを有する偏光板。
［９］ ［８］の偏光板を有する液晶表示装置。
［１０］ 下記一般式（２）で表されるノルボルネン系共重合体；
一般式（２）
ｎは０または１を表し；Ｒは炭素原子数３以下のアルキル基又は水素原子を表し；Ｘ及び１００−Ｘは、共重合の組成比率を表し、０＜Ｘ＜１００である。
［１１］ 前記一般式（２）中、ｎが０である［１０］のノルボルネン系共重合体。
［１２］ 前記一般式（２）中、Ｒが水素原子である［１０］又は［１１］のノルボルネン系共重合体。
［１３］ 前記一般式（２）中、Ｘが２０≦Ｘ≦７０である［１０］〜［１２］のいずれかのノルボルネン系共重合体。
［１２］ 前記一般式（２）中、Ｒが水素原子である［１０］又は［１１］のノルボルネン系共重合体。
［１３］ 前記一般式（２）中、Ｘが２０≦Ｘ≦７０である［１０］〜［１２］のいずれかのノルボルネン系共重合体。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
［フィルム］
本発明のフィルムは、下記一般式（１）で表されるノルボルネン系共重合体を含有することを特徴とする。
本発明のフィルムは、下記一般式（１）で表されるノルボルネン系共重合体を含有することを特徴とする。
一般式（１）
一般式（１）中、Ｌは炭素原子数１０以下のアルキレン又は単結合を表し；Ｒ'は炭素原子数３以下のアルキル基を表し；Ｒは炭素原子数３以下のアルキル基又は水素原子を表し；Ｘ及び１００−Ｘは、共重合の組成比率を表し、０＜Ｘ＜１００である。
前記ノルボルネン系共重合体は、下記一般式（２）で表される共重合体から選択されるのが好ましい。
一般式（２）
一般式（２）中、ｎは０または１を表し；Ｒは炭素原子数３以下のアルキル基又は水素原子を表し；Ｘ及び１００−Ｘは、共重合の組成比率を表し、０＜Ｘ＜１００である。
Ｒの好ましい具体例には、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基などが含まれる。Ｒに含まれる炭素原子数が少ないほど、フィルムの光弾性が小さくなる傾向があるので、Ｒは、水素原子、メチル基、又はエチル基であるのがより好ましく、水素原子又はメチル基であるのがさらに好ましく、水素原子であるのが最も好ましい。
Ｒ'の好ましい具体例には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基などが含まれる。Ｒ'に含まれる炭素原子数が少ないほど、フィルムの光弾性が小さくなる傾向があるので、Ｒ'は、メチル基、又はエチル基であるのがより好ましく、メチル基であるのが最も好ましい。
Ｌの好ましい具体例には、単結合、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、などが含まれる。側鎖はできるだけ短いほうが好ましいことから、Ｌは単結合又はメチレンであるのがより好ましく、単結合、即ち、環状基に直接アセトキシキ基が置換しているのが最も好ましい。同様の観点から、一般式（２）中のｎは０であるのが好ましい。
Ｘは、０＜Ｘ＜１００である。Ｘが小さいと共重合体の疎水性が高くなり、溶媒に対する溶解性が低下する傾向、及びフィルムの透湿度が小さくなる傾向がある。一方、Ｘが大きいと共重合体が親水性となり、透湿度が高くなる傾向がある。Ｘの値を調整することで、適当な透湿度のフィルムを作製することができる。以下にフィルムの透湿度とＸについて述べる。
フィルムの透湿度とは単位時間単位面積単位厚みあたりでフィルムを通過する水の量であり、本発明のフィルムの透湿度は２４時間１ｍ2あたりで厚み８０μｍのフィルムを通過する水の量をいう。
測定は以下のように行う。厚みｄμｍ面積７０ｍｍφのフィルムを４０℃、９０％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、東洋精機（株））にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出する。そして、透湿度を調湿後重量−調湿前重量により求める。これによって得られた透湿度Ｈ（実測）を以下の換算式で厚み８０μｍの透湿度Ｈ（８０μｍ）とする。
Ｈ（８０μｍ）＝Ｈ（実測）／厚み×８０
測定は以下のように行う。厚みｄμｍ面積７０ｍｍφのフィルムを４０℃、９０％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、東洋精機（株））にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出する。そして、透湿度を調湿後重量−調湿前重量により求める。これによって得られた透湿度Ｈ（実測）を以下の換算式で厚み８０μｍの透湿度Ｈ（８０μｍ）とする。
Ｈ（８０μｍ）＝Ｈ（実測）／厚み×８０
偏光板の保護フィルムの好ましい透湿度Ｈ（８０μｍ）は、２００［ｇ／ｍ2２４ｈ］以上４００［ｇ／ｍ2２４ｈ］以下である。この範囲よりも透湿度が低い場合、偏光板加工時に偏光子からの水分放出が妨げられ、偏光子内部が高湿のまま保持されることとなり、偏光子の劣化が急速に進み、偏光板性能の低下をもたらす。また、ポリビニルアルコールを代表とする親水性の偏光子と保護フィルムの密着性が悪いことから、偏光子とフィルムの剥離が生じ、偏光板の耐久性悪化と打ち抜き加工での歩留まり低下を引き起こす。逆に上記の範囲よりも透湿度が高い場合には、親水性の偏光子とフィルムの密着性は十分であり、剥離に起因する問題はないものの、湿度などの外部環境変化の影響を内部の偏光子も受けやすくなるために、内部の偏光子の劣化を防止することは難しく、保護フィルムとして十分に機能しない。
上記のようにフィルムの透湿度を好ましい範囲とするには、Ｘは１０≦Ｘ≦９０が好ましく、１５≦Ｘ≦９０がより好ましく、２０≦Ｘ≦８０がさらに好ましく、２０≦Ｘ≦７０がよりさらに好ましい。なお、このＸの値は、粉末状もしくはフィルム状の共重合体を適当な重溶媒に溶解させ、1ＨＮＭＲを測定し、その積分値を計算することで算出できる。具体的な例は実施例の項に記述される。
前記一般式（１）で表されるノルボルネン系共重合体は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５，０００〜１，５００，０００が好ましく、７０，０００〜７００，０００がより好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００未満、重量平均分子量が１５，０００未満であると、破壊強度が不十分となることがあり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００，０００を超え、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、シートとしての成形加工性が低下し、またキャストフィルム等とするときに溶液粘度が高くなり、扱い難くなることがある。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜５．０が好ましく、１．１〜４．０がより好ましく、１．１〜３．５がさらに好ましい。ノルボルネン系共重合体の分子量分布が大きいと、ノルボルネン系共重合体溶液（ドープ）が均一になりにくいため、良好なフィルムが作製しにくくなる。
前記一般式（１）で表されるノルボルネン系共重合体は、以下の製造方法で得ることができる。［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す）とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＩとＡｇＢＦ4、ＩとＡｇＳｂＦ6、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とＡｇＳｂＦ6、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とＡｇＢＦ4、［（η3−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ6］、［（η3−アリル）Ｐｄ（η5−シクロペンタジエニル）］2とトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートもしくはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、パラジウムビスアセチルアセトナートとトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とトリシクロヘキシルホスフィンとトリブチルアリルスズもしくはアリルマグネシウムクロライドとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、［（η5−シクロペンタジエニル）Ｎｉ（メチル）（トリフェニルホスフィン）］とトリスペンタフルオロフェニルボラン、［（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）］［Ｂ（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4）4］、［ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ3）］4とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）2とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）2とＢ（Ｃ6Ｆ5）3とＡｌＥｔ3、Ｎｉ（オクトエート）2と［ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］とＡｌｉ−Ｂｕ3、Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ等の周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏ等のカチオン錯体又はカチオン錯体を形成する触媒を用いて、溶媒中で２０〜１５０℃の範囲で、５−ノルボルネン−２−イルアセテートとアルキルノルボルネンの二つのモノマーを共重合することにより得ることができる。溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン等の極性溶媒；から選択することができる。また、他の合成方法として、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９６年、２９巻、２７５５ページ、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００２年、３５巻、８９６９ページ、国際特許公開ＷＯ２００４／７５６４号に記載の方法も好適に用いられる。
［ノルボルネン系共重合体フィルムの用途］
前記一般式（１）で表されるノルボルネン系共重合体は、フィルムの材料として有用である。特に、該共重合体を用いて作製されたフィルムは、液晶表示素子の基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶パネル、ＯＨＰ用フィルム、透明導電性フィルム等をはじめとする光学用途のフィルムに適する。また、前記一般式（１）で表されるノルボルネン系共重合体は、光ディスク、光ファイバー、レンズ、プリズム等の光学材料、電子部品さらに医療機器、容器等に好適に用いられる。
前記一般式（１）で表されるノルボルネン系共重合体は、フィルムの材料として有用である。特に、該共重合体を用いて作製されたフィルムは、液晶表示素子の基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶パネル、ＯＨＰ用フィルム、透明導電性フィルム等をはじめとする光学用途のフィルムに適する。また、前記一般式（１）で表されるノルボルネン系共重合体は、光ディスク、光ファイバー、レンズ、プリズム等の光学材料、電子部品さらに医療機器、容器等に好適に用いられる。
［ノルボルネン系共重合体フィルム製造方法］
本発明のフィルムは、前記一般式（１）で表されるノルボルネン系共重合体を含有し、該共重合体を原料として製膜することで作製することができる。製膜は、熱溶融製膜の方法と溶液製膜の方法があり、いずれも適応可能であるが、本発明においては面状の優れたフィルムを得ることのできる溶液製膜方法を用いることが好ましい。以下に溶液製膜方法について記述する。
本発明のフィルムは、前記一般式（１）で表されるノルボルネン系共重合体を含有し、該共重合体を原料として製膜することで作製することができる。製膜は、熱溶融製膜の方法と溶液製膜の方法があり、いずれも適応可能であるが、本発明においては面状の優れたフィルムを得ることのできる溶液製膜方法を用いることが好ましい。以下に溶液製膜方法について記述する。
（溶液製膜方法）
（ドープの調製）
まず、製膜に用いる前記ノルボルネン系共重合体の溶液（ドープ）を調製する。ドープの調製に用いられる有機溶剤については、溶解、流延、製膜でき、その目的が達成できる限りは、特に限定されない。例えばジクロロメタン、クロロホルムに代表される塩素系溶剤、炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素（ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなど）、環状炭化水素（シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エステル（エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンなど）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールなど）から選ばれる溶剤が好ましい。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃〜２００℃以下である。前記溶液の調製に用いる溶剤は、乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために２種以上の溶剤を混合して用いることができ、さらに、混合溶媒で溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。
（ドープの調製）
まず、製膜に用いる前記ノルボルネン系共重合体の溶液（ドープ）を調製する。ドープの調製に用いられる有機溶剤については、溶解、流延、製膜でき、その目的が達成できる限りは、特に限定されない。例えばジクロロメタン、クロロホルムに代表される塩素系溶剤、炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素（ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなど）、環状炭化水素（シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エステル（エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンなど）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールなど）から選ばれる溶剤が好ましい。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃〜２００℃以下である。前記溶液の調製に用いる溶剤は、乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために２種以上の溶剤を混合して用いることができ、さらに、混合溶媒で溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。
好ましい貧溶媒は適宜選択することができる。良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合は、アルコール類を好適に使用することができる。アルコール類としては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。また、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒の中でも特に１価のアルコール類は、剥離抵抗低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコール類は変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素原子数１〜６の１価アルコールがさらに好ましく、炭素原子数１〜４のアルコールが特に好ましく使用することができる。
ドープを調製する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールあるいはブタノールから選ばれる１種以上のアルコール類を貧溶媒にする組み合わせである。
前記ドープの調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌してポリマーを膨潤させた後、−２０〜−１００℃まで冷却し、再度２０〜１００℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。ドープの粘度は２５℃で１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは５〜２００Ｐａ・ｓの範囲である。粘度の測定は次のようにして行う。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）をる。試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜３５℃である。
（添加剤）
本発明のフィルムは、前記ノルボルネン系共重合体以外の添加剤を含有していてもよく、かかる添加剤は、フィルムを作製する工程のいずれの段階で添加されてもよい。添加剤は、用途に応じて選択することができ、例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）などが挙げられる。これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。添加する時期は溶液流延法によるフィルム作製の場合、ドープ調製工程中のいずれかの時期に添加してもよいし、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。溶融法によるフィルム作製の場合、樹脂ペレット作製時に添加していてもよいし、フィルム作製時に混練してもよい。各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
本発明のフィルムは、前記ノルボルネン系共重合体以外の添加剤を含有していてもよく、かかる添加剤は、フィルムを作製する工程のいずれの段階で添加されてもよい。添加剤は、用途に応じて選択することができ、例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）などが挙げられる。これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。添加する時期は溶液流延法によるフィルム作製の場合、ドープ調製工程中のいずれかの時期に添加してもよいし、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。溶融法によるフィルム作製の場合、樹脂ペレット作製時に添加していてもよいし、フィルム作製時に混練してもよい。各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
フィルム劣化防止の観点から、劣化（酸化）防止剤が好ましく用いられる。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、ノルボルネン系共重合体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、ノルボルネン系共重合体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
フィルム面のすべり性を改良するためには、微粒子（マット剤）が好ましく用いられる。これを用いることで、フィルム表面に凹凸を付与し、すなわちフィルム表面の粗さを増加させることで（マット化）、フィルム同士のブロッキングを減少させることができる。フィルム中、又はフィルムの少なくとも片方の面上に微粒子が存在することにより、偏光板加工時の偏光子とフィルム間の密着性が著しく向上する。本発明に使用するマット剤は、無機微粒子であれば、平均粒径０．０５μｍ〜０．５μｍの微粒子であり、好ましくは０．０８μｍ〜０．３μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．２５μｍである。微粒子は、無機化合物としては二酸化ケイ素、シリコーン及び二酸化チタンが好ましく、高分子化合物としてはフッ素樹脂、ナイロン、ポリプロピレン及び塩素化ポリエーテルが好ましいが、さらに好ましくは二酸化ケイ素であり、特に好ましくは有機物により表面処理されている二酸化ケイ素である。
フィルムの剥離抵抗を小さくするため、剥離促進剤が好ましく用いられる。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。剥離剤の添加量はノルボルネン系共重合体に対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。
（フィルム製造）
本発明のフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープを貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。
本発明のフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープを貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。
特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、及び特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。
（重層流延）
ドープを、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のドープを流延してもよい。重層流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。
ドープを、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のドープを流延してもよい。重層流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。流延に用いられるドープの温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。流延に用いられるドープの温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
（乾燥）
フィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えばドラム或いはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１〜１０度低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
フィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えばドラム或いはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１〜１０度低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性むらを生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にむらが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフィルム剥離幅１ｃｍあたり０．２５Ｎ以下にすることが好ましい。剥離荷重はより好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．１５Ｎ以下、特に好ましくは０．１０Ｎ以下である。剥離荷重０．２Ｎ／ｃｍ以下のときはむらが現れやすい液晶表示装置においても剥離起因のむらは全く認められず、特に好ましい。剥離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。剥離時の好ましい残留揮発分濃度は５〜６０質量％である。１０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり伸びたりしてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性むらを生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にむらが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフィルム剥離幅１ｃｍあたり０．２５Ｎ以下にすることが好ましい。剥離荷重はより好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．１５Ｎ以下、特に好ましくは０．１０Ｎ以下である。剥離荷重０．２Ｎ／ｃｍ以下のときはむらが現れやすい液晶表示装置においても剥離起因のむらは全く認められず、特に好ましい。剥離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。剥離時の好ましい残留揮発分濃度は５〜６０質量％である。１０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり伸びたりしてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。
（延伸）
前記溶液製膜法にて作製したフィルムを、さらに延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るため及び、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も１％からせいぜい１０％までの低倍率の延伸を行う。２から５％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も５から１５０％で延伸する。
前記溶液製膜法にて作製したフィルムを、さらに延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るため及び、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も１％からせいぜい１０％までの低倍率の延伸を行う。２から５％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も５から１５０％で延伸する。
フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。
本発明のでき上がり（乾燥後）のフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０から５００μｍの範囲であり、３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には４０〜１１０μｍであることが好ましい。
［フィルムの特性］
本発明のフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。以下に、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した、面内レターデーション（Ｒｅ）及び厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）の、各用途における好ましい範囲を示す。
偏光板保護フィルムとして使用する場合：Ｒｅは、０ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｅ≦３ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈは、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３５ｎｍがさらに好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍが特に好ましい。
位相差フィルムとして使用する場合：位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の位相差膜で補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の位相差膜で補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍである。これらはＶＡモードの補償膜として黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点で好ましい態様である。
本発明のフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。以下に、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した、面内レターデーション（Ｒｅ）及び厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）の、各用途における好ましい範囲を示す。
偏光板保護フィルムとして使用する場合：Ｒｅは、０ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｅ≦３ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈは、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３５ｎｍがさらに好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍが特に好ましい。
位相差フィルムとして使用する場合：位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の位相差膜で補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の位相差膜で補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍである。これらはＶＡモードの補償膜として黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点で好ましい態様である。
本発明のフィルムは、共重合比率、添加剤の種類及び添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
また、上記式中、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、フィルムの厚みを８０μｍとして換算したＲｅ及びＲｔｈは、以下の式によって求めることができる。
Ｒｅ（８０μｍ換算値）＝Ｒｅ（実測値）／厚み［μｍ］×８０［μｍ］
Ｒｔｈ（８０μｍ換算値）＝Ｒｔｈ（実測値）／厚み［μｍ］×８０［μｍ］
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、フィルムの厚みを８０μｍとして換算したＲｅ及びＲｔｈは、以下の式によって求めることができる。
Ｒｅ（８０μｍ換算値）＝Ｒｅ（実測値）／厚み［μｍ］×８０［μｍ］
Ｒｔｈ（８０μｍ換算値）＝Ｒｔｈ（実測値）／厚み［μｍ］×８０［μｍ］
また、本発明のフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合は、光弾性の値が０．５×１０-13〜９．０×１０-13［ｃｍ2／ｄｙｎ］であり、且つ透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）が１８０〜４３５［ｇ／ｃｍ2２４ｈ］であるのが好ましい。光弾性の値は、０．５×１０-13〜７．０×１０-13［ｃｍ2／ｄｙｎ］であるのがより好ましく、０．５×１０-13〜５．０×１０-13［ｃｍ2／ｄｙｎ］であるのがさらに好ましい。また、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）は、１８０〜４００［ｇ／ｃｍ2２４ｈ］であるのがより好ましく、１８０〜３５０［ｇ／ｃｍ2２４ｈ］であるのがさらに好ましい。本発明のフィルムが上記特性を有すると、偏光板の保護フィルムとして用いた場合に、湿度の影響による性能の低下を軽減することができる。
［偏光板］
本発明の偏光板は、本発明のフィルムと偏光子とを少なくとも有する。通常、偏光板は、偏光子及びその両側に配置された二枚の透明保護膜（「保護フィルム」という場合もある）を有する。両方又は一方の保護膜として、本発明のフィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子及び染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子を接着剤を用いて貼り合わせる。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。本発明のフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸とフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。
本発明の偏光板は、本発明のフィルムと偏光子とを少なくとも有する。通常、偏光板は、偏光子及びその両側に配置された二枚の透明保護膜（「保護フィルム」という場合もある）を有する。両方又は一方の保護膜として、本発明のフィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子及び染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子を接着剤を用いて貼り合わせる。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。本発明のフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸とフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。
（フィルムの表面処理）
本発明では、偏光子と保護フィルムとの接着性を改良するため、フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理及び火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号及び英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃以上１８０℃以下にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
本発明では、偏光子と保護フィルムとの接着性を改良するため、フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理及び火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号及び英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃以上１８０℃以下にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
表面処理の程度については、表面処理の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護フィルムの表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護フィルム表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護フィルムと偏光膜との接着強度が良好となる。
（接着剤）
ポリビニルアルコールからなる偏光子と、表面処理された本発明のフィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもＰＶＡ及びゼラチンが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。
ポリビニルアルコールからなる偏光子と、表面処理された本発明のフィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもＰＶＡ及びゼラチンが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層又は透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層又は透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱及び／又は内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、及び必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生及び脆性の悪化抑制の観点から、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
光散乱層は、表面散乱及び／又は内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、及び必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生及び脆性の悪化抑制の観点から、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた透明保護膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
ハードコート層は、反射防止層を設けた透明保護膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。
［液晶表示装置］
本発明のフィルム、該フィルムからなる位相差フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモード又はＶＡモードに好ましく用いることができる。
本発明のフィルム、該フィルムからなる位相差フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモード又はＶＡモードに好ましく用いることができる。
［ノルボルネン系共重合体］
また、本発明は、新規なノルボルネン系共重合体に関する。本発明のノルボルネン系共重合体は、下記一般式（２）で表される。
また、本発明は、新規なノルボルネン系共重合体に関する。本発明のノルボルネン系共重合体は、下記一般式（２）で表される。
一般式（２）
ｎは０または１を表し；Ｒは炭素原子数３以下のアルキル基又は水素原子を表し；Ｘ及び１００−Ｘは、共重合の組成比率を表し、０＜Ｘ＜１００である。ｎ及びＸの好ましい範囲については、上述の通りである。
本発明のノルボルネン系共重合体の一態様として、前記式（２）中のｎが０であるノルボルネン系共重合体；前記式（２）中のＲ1が水素原子であるノルボルネン系共重合体；及び前記式（２）中の、Ｘが２０≦Ｘ≦７０である前記ノルボルネン系共重合体；ゲル・パーミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００（好ましくは５０，０００〜５００，０００）である前記ノルボルネン系共重合体；ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５，０００〜１，５００，０００（好ましくは、７０，０００〜７００，０００）の前記ノルボルネン系共重合体；分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．１〜５．０（好ましくは１．１〜４．０、より好ましくは１．１〜３．５）の前記ノルボルネン系共重合体；が挙げられる。
前記一般式（２）で表されるノルボルネン系共重合体は、以下の方法に従って合成できる。
具体的には、対応するオレフィンとシクロペンタジエン（ジシクロペンタジエンを熱分解して得られる）をディールスアルダー反応によって、対応するノルボルネン化合物を得、得られたこれらのノルボルネン系化合物を、上記重合方法に従って共重合することで、共重合体を得ることができる。なお、共重合体の組成比率（Ｘと１００−Ｘ）は、ノルボルネン系化合物の混合比率をかえることで適宜調整することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
［ノルボルネン系化合物］
本発明で用いるノルボルネン共重合体の原料のうち、５−ノルボルネン−２−イルアセテート（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルアセテート）：ＮＢＯＡｃ及びノルボルネン：ＮＢ（ノルボルニレン又はビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン）は、アルドリッチ社から購入できる。その他のノルボルネン系化合物は、以下の合成例のように製造した。
［ノルボルネン系化合物］
本発明で用いるノルボルネン共重合体の原料のうち、５−ノルボルネン−２−イルアセテート（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルアセテート）：ＮＢＯＡｃ及びノルボルネン：ＮＢ（ノルボルニレン又はビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン）は、アルドリッチ社から購入できる。その他のノルボルネン系化合物は、以下の合成例のように製造した。
（合成例１： ５−ヘキシル−２−ノルボルネン：ＨｅｘＮＢの合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１５８．２ｇと、１−オクテン（和光純薬社製）３１３．３ｇと、ヒドロキノン（和光純薬社製）２．５ｇとを、１Ｌオートクレーブ中に入れ、空隙を窒素置換した。密閉系で内温２００℃で４時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をろ過し、揮発成分を蒸発させた。残存物を精密蒸留（カラム長さ＝７０ｃｍ、カラム充填物＝ＤｉｘｏｎＰａｃｋｉｎｇ（ＳＵＳ−３０４，φ６×６ｍｍ）、還流比＝１０／１、圧力＝７ｍｍＨｇ、トップ温度＝８９〜９０℃）に付して、無色透明なＨｅｘＮＢ１１１．０ｇを得た。得られた無色透明な液体をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．８％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７９／２１であった。
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１５８．２ｇと、１−オクテン（和光純薬社製）３１３．３ｇと、ヒドロキノン（和光純薬社製）２．５ｇとを、１Ｌオートクレーブ中に入れ、空隙を窒素置換した。密閉系で内温２００℃で４時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をろ過し、揮発成分を蒸発させた。残存物を精密蒸留（カラム長さ＝７０ｃｍ、カラム充填物＝ＤｉｘｏｎＰａｃｋｉｎｇ（ＳＵＳ−３０４，φ６×６ｍｍ）、還流比＝１０／１、圧力＝７ｍｍＨｇ、トップ温度＝８９〜９０℃）に付して、無色透明なＨｅｘＮＢ１１１．０ｇを得た。得られた無色透明な液体をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．８％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７９／２１であった。
（合成例２： ５−ブチル−２−ノルボルネン：ＢｕＮＢの合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）と１−ヘキセン（和光純薬社製）を原料とし、合成例１と同様に反応混合物を得た。精密蒸留に付して、純度９８．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率８１／１９のＢｕＮＢを得た。
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）と１−ヘキセン（和光純薬社製）を原料とし、合成例１と同様に反応混合物を得た。精密蒸留に付して、純度９８．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率８１／１９のＢｕＮＢを得た。
（合成例３： ５−エチル−２−ノルボルネン：ＥｔＮＢの合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）と１−ブテン（和光純薬社製）を原料とし、合成例１と同様に反応混合物を得た。精密蒸留に付して、純度９９．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率８０／２０のＥｔＮＢを得た。
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）と１−ブテン（和光純薬社製）を原料とし、合成例１と同様に反応混合物を得た。精密蒸留に付して、純度９９．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率８０／２０のＥｔＮＢを得た。
（合成例４： ５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（５−アセトキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン）：ＮＢＣＨ2ＯＡｃの合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）と酢酸アリル（和光純薬社製）を原料とし、合成例１と同様に反応混合物を得た。精密蒸留に付して、純度９９．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７９／２１のＮＢＣＨ2ＯＡｃを得た。
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）と酢酸アリル（和光純薬社製）を原料とし、合成例１と同様に反応混合物を得た。精密蒸留に付して、純度９９．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７９／２１のＮＢＣＨ2ＯＡｃを得た。
［ノルボルネン系共重合体の合成］
（合成例５： ＮＢＯＡｃ／ＮＢ共重合体の合成）
精製トルエン１５０質量部とＮＢＯＡｃ １５２質量部とを反応容器に入れた。次いでトルエン１０質量部中に溶解したアリルパラジウムクロライドダイマー（東京化成社製）０．０１８質量部とトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）０．０２８質量部、塩化メチレン５質量部中に溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）０．１２質量部、さらにトルエン１０質量部に溶解したアリルトリブチルスズ（アルドリッチ社製）０．３３質量部を反応容器に投入した。加熱を開始し９０℃に到達した時、トルエン２０質量部に溶解したＮＢ８質量部を１時間かけて滴下した。この混合物を９０〜１００℃で６時間反応させた。なお、この間反応溶液の粘度の上昇とともに、トルエンを適宜追加した。１−ヘキセン（和光純薬社製）１０質量部を滴下し、さらに１時間反応させた。得られた反応溶液を、過剰のメタノール中に投入し、重合物Ｐ−１を沈殿させた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄した。得られた重合体を１１０℃で６時間真空乾燥した。
（合成例５： ＮＢＯＡｃ／ＮＢ共重合体の合成）
精製トルエン１５０質量部とＮＢＯＡｃ １５２質量部とを反応容器に入れた。次いでトルエン１０質量部中に溶解したアリルパラジウムクロライドダイマー（東京化成社製）０．０１８質量部とトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）０．０２８質量部、塩化メチレン５質量部中に溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）０．１２質量部、さらにトルエン１０質量部に溶解したアリルトリブチルスズ（アルドリッチ社製）０．３３質量部を反応容器に投入した。加熱を開始し９０℃に到達した時、トルエン２０質量部に溶解したＮＢ８質量部を１時間かけて滴下した。この混合物を９０〜１００℃で６時間反応させた。なお、この間反応溶液の粘度の上昇とともに、トルエンを適宜追加した。１−ヘキセン（和光純薬社製）１０質量部を滴下し、さらに１時間反応させた。得られた反応溶液を、過剰のメタノール中に投入し、重合物Ｐ−１を沈殿させた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄した。得られた重合体を１１０℃で６時間真空乾燥した。
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる分子量を測定した。結果は、表１に示す。
重クロロホルムに溶解させ、1ＨＮＭＲを測定した。この場合、４．３〜５．３ｐｐｍに現われるピーク（アセトキシ基に結合した炭素に結合した水素）の積分値をＡ、０．３〜３．３ｐｐｍに現われるピーク（残りの全てのプロトン）の積分値をＢとすると、以下の関係式が成り立つ。
Ａ：Ｂ＝Ｘ：１１Ｘ＋１０（１００−Ｘ）
この関係式を解けば、Ｘの値を算出できる。これにしたがって、Ｘの値を求めた。結果は、表１に示す。
Ａ：Ｂ＝Ｘ：１１Ｘ＋１０（１００−Ｘ）
この関係式を解けば、Ｘの値を算出できる。これにしたがって、Ｘの値を求めた。結果は、表１に示す。
（合成例６〜１０）
合成例５で用いたノルボルネン（ＮＢ）の量をそれぞれ２５、７７、１３０、１８１、３６６、６０４質量部とした以外は、合成例５と同様に合成し、Ｐ−２〜６を得た。分子量とＸの値を同様に求めた。結果を表１に示す。
合成例５で用いたノルボルネン（ＮＢ）の量をそれぞれ２５、７７、１３０、１８１、３６６、６０４質量部とした以外は、合成例５と同様に合成し、Ｐ−２〜６を得た。分子量とＸの値を同様に求めた。結果を表１に示す。
（合成例１１〜１３）
合成例５で用いたノルボルネン（ＮＢ）８質量部を、それぞれＥｔＮＢ１３５質量部、ＢｕＮＢ７７質量部、ＨｅｘＮＢ５０質量部とした以外は、合成例５と同様に合成し、Ｐ−７〜９を得た。分子量を同様に求めた。Ｘの値については、前述の手法に加え、ＢｕとＨｅｘの水素を考慮して求めた。結果を表１に示す。
合成例５で用いたノルボルネン（ＮＢ）８質量部を、それぞれＥｔＮＢ１３５質量部、ＢｕＮＢ７７質量部、ＨｅｘＮＢ５０質量部とした以外は、合成例５と同様に合成し、Ｐ−７〜９を得た。分子量を同様に求めた。Ｘの値については、前述の手法に加え、ＢｕとＨｅｘの水素を考慮して求めた。結果を表１に示す。
（合成例１４）
合成例８でＮＢＯＡｃ１５２質量部をＮＢＣＨ2ＯＡｃ１６６質量部に代えた以外は、合成例８と同様に合成し、Ｐ−１０を得た。分子量を同様に求めた。Ｘの値については以下のように求めることができる。重クロロホルム中に溶解させたサンプルを測定した場合、３．２〜４．８ｐｐｍに現われるピーク（アセトキシ基に結合したメチレン水素）の積分値をＣ、０．３〜３．２ｐｐｍに現われるピーク（残りの全てのプロトン）の積分値をＤとすると、（ｍ＝０、１、２、３）以下の関係式が成り立つ。
Ｃ：Ｄ＝２Ｘ：１２Ｘ＋１０（１００−Ｘ）
この関係式を解けば、Ｘの値を算出できる。これに従い、Ｘの値を求めた。結果を表１に示す。
合成例８でＮＢＯＡｃ１５２質量部をＮＢＣＨ2ＯＡｃ１６６質量部に代えた以外は、合成例８と同様に合成し、Ｐ−１０を得た。分子量を同様に求めた。Ｘの値については以下のように求めることができる。重クロロホルム中に溶解させたサンプルを測定した場合、３．２〜４．８ｐｐｍに現われるピーク（アセトキシ基に結合したメチレン水素）の積分値をＣ、０．３〜３．２ｐｐｍに現われるピーク（残りの全てのプロトン）の積分値をＤとすると、（ｍ＝０、１、２、３）以下の関係式が成り立つ。
Ｃ：Ｄ＝２Ｘ：１２Ｘ＋１０（１００−Ｘ）
この関係式を解けば、Ｘの値を算出できる。これに従い、Ｘの値を求めた。結果を表１に示す。
（合成例１５）
合成例５でノルボルネン（ＮＢ）を添加しなかった以外は、合成例５と同様に合成し、Ｐ−１１を得た。分子量を同様に求めた。結果を表１に示す。
合成例５でノルボルネン（ＮＢ）を添加しなかった以外は、合成例５と同様に合成し、Ｐ−１１を得た。分子量を同様に求めた。結果を表１に示す。
（合成例１６）
合成例１４でＮＢＯＡｃ１５２質量部をＮＢＣＨ2ＯＡｃ１６６質量部に代えた以外は、合成例１４と同様に合成し、Ｐ−１２を得た。分子量を同様に求めた。結果を表１に示す。
合成例１４でＮＢＯＡｃ１５２質量部をＮＢＣＨ2ＯＡｃ１６６質量部に代えた以外は、合成例１４と同様に合成し、Ｐ−１２を得た。分子量を同様に求めた。結果を表１に示す。
［実施例１：共重合体フィルムの作製とフィルム特性の測定］
（製膜）
共重合体Ｐ−１ ５０ｇを塩化メチレン２００ｇに溶解し、これを加圧ろ過した。得られたドープをＡ３大の疎水性ガラス板上でアプリケーターを用いて、流延製膜した（クリアランス０．６）。これを２５℃密閉系で５分間乾燥し、続いて４０℃の送風乾燥機中で１０分間乾燥した。ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、これを１００℃の乾燥機中で３０分間、１３３℃の乾燥機中で３０分間乾燥を行い、透明なフィルムを得た。
（製膜）
共重合体Ｐ−１ ５０ｇを塩化メチレン２００ｇに溶解し、これを加圧ろ過した。得られたドープをＡ３大の疎水性ガラス板上でアプリケーターを用いて、流延製膜した（クリアランス０．６）。これを２５℃密閉系で５分間乾燥し、続いて４０℃の送風乾燥機中で１０分間乾燥した。ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、これを１００℃の乾燥機中で３０分間、１３３℃の乾燥機中で３０分間乾燥を行い、透明なフィルムを得た。
（物性測定）
波長５９０ｎｍにおけるＲｅ及びＲｔｈは前述のように測定した。フィルムの厚みは、デジタルマイクロメーターで任意の部分を３点測定し、その平均値をとった。Ｒｅ、Ｒｔｈ、湿度変化に対するＲｔｈ変化（ΔＲｔｈ）、透湿度と光弾性は以下のように測定した。
波長５９０ｎｍにおけるＲｅ及びＲｔｈは前述のように測定した。フィルムの厚みは、デジタルマイクロメーターで任意の部分を３点測定し、その平均値をとった。Ｒｅ、Ｒｔｈ、湿度変化に対するＲｔｈ変化（ΔＲｔｈ）、透湿度と光弾性は以下のように測定した。
Ｒｅ、Ｒｔｈ： ２５℃６０％ＲＨに調整された部屋で、前述の手法に基づき測定し、８０μｍの換算値を求めた。
ΔＲｔｈ ： ２５℃１０％ＲＨ及び２５℃８０％ＲＨ条件下で、フィルムを２時間調湿し、前述の手法に基づき測定し、８０μｍの換算値を求めた。そのＲｔｈの変化量ΔＲｔｈを求めた。
透湿度 ： 前述の手法で透湿度を求め、厚み８０μｍの透湿度に換算した。
光弾性 ： フィルムを１ｃｍ幅×１０ｃｍ長に切り出した。これをエリプソ測定装置（日本分光製 Ｍ−１５０）にセットし、長手方向（１０ｃｍ長）に沿って１００ｇ、４００ｇ、７００ｇ、１０００ｇ、１３００ｇ、１６００ｇ、１９００ｇの荷重を掛けながら、順次２５℃６０％において６３２．８ｎｍの光でＲｅを測定した。横軸に応力（荷重をフィルム断面積で割った値（ｄｙｎ／ｃｍ2））、縦軸にＲｅ変化（ｎｍ）をプロットし、この傾きから光弾性（ｃｍ2／ｄｙｎ）を求めた。
ΔＲｔｈ ： ２５℃１０％ＲＨ及び２５℃８０％ＲＨ条件下で、フィルムを２時間調湿し、前述の手法に基づき測定し、８０μｍの換算値を求めた。そのＲｔｈの変化量ΔＲｔｈを求めた。
透湿度 ： 前述の手法で透湿度を求め、厚み８０μｍの透湿度に換算した。
光弾性 ： フィルムを１ｃｍ幅×１０ｃｍ長に切り出した。これをエリプソ測定装置（日本分光製 Ｍ−１５０）にセットし、長手方向（１０ｃｍ長）に沿って１００ｇ、４００ｇ、７００ｇ、１０００ｇ、１３００ｇ、１６００ｇ、１９００ｇの荷重を掛けながら、順次２５℃６０％において６３２．８ｎｍの光でＲｅを測定した。横軸に応力（荷重をフィルム断面積で割った値（ｄｙｎ／ｃｍ2））、縦軸にＲｅ変化（ｎｍ）をプロットし、この傾きから光弾性（ｃｍ2／ｄｙｎ）を求めた。
フィルムＦ−１の作製において用いた重合体Ｐ−１を、重合体Ｐ−２〜１２のそれぞれに代えた以外は、同様にして製膜し、フィルムＦ−２〜１２をそれぞれ得た。得られたフィルムの厚み、Ｒｅ、Ｒｔｈ、ΔＲｔｈ、透湿度、及び光弾性をそれぞれ上記と同様に測定した。
［延伸共重合体フィルムの作製］
重合体Ｐ−４を塩化メチレン／メタノール（９５／５重量比）の混合溶媒に溶解し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約２５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて１０％の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムにしわが入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃〜１４０℃で乾燥し巻き取って、フィルムＦ−１３を作製した。重合体Ｐ−４を重合体Ｐ−８に代えた以外は、フィルムＦ−１３と同様に延伸処理等を行い、フィルムＦ−１４を得た。
得られたフィルムＦ−１３およびＦ−１４の厚み、Ｒｅ、Ｒｔｈ、ΔＲｔｈ、透湿度、及び光弾性をそれぞれ上記と同様に測定した。
重合体Ｐ−４を塩化メチレン／メタノール（９５／５重量比）の混合溶媒に溶解し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約２５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて１０％の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムにしわが入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃〜１４０℃で乾燥し巻き取って、フィルムＦ−１３を作製した。重合体Ｐ−４を重合体Ｐ−８に代えた以外は、フィルムＦ−１３と同様に延伸処理等を行い、フィルムＦ−１４を得た。
得られたフィルムＦ−１３およびＦ−１４の厚み、Ｒｅ、Ｒｔｈ、ΔＲｔｈ、透湿度、及び光弾性をそれぞれ上記と同様に測定した。
以上で作製したフィルムＦ−１〜１４とフジＴＡＣ（富士写真フイルム社製）のフィルムの評価結果を表２にまとめた。
表２に示した結果から、本発明のフィルムは、湿度変化に対する光学特性変化（ΔＲｔｈ）が小さく、かつ適度な透湿度と小さな光弾性を有することが理解できる。さらに本発明のフィルムを延伸処理することで、適当なＲｅとＲｔｈが発現する。
［実施例１５：偏光板の作製と評価］
上記作製したフィルムＦ−１３とフジＴＡＣ（富士写真フイルム社製）を６０℃の水酸化ナトリウム１．５Ｎ水溶液中で２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通し、鹸化処理したＦ−１３とフジＴＡＣを得た。
上記作製したフィルムＦ−１３とフジＴＡＣ（富士写真フイルム社製）を６０℃の水酸化ナトリウム１．５Ｎ水溶液中で２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通し、鹸化処理したＦ−１３とフジＴＡＣを得た。
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム“９Ｘ７５ＲＳ”｛（株）クラレ製｝を、長手方向に延伸し、偏光膜を得た。
このようにして得た偏光膜と、鹸化処理したフィルムＦ−１３を、ＰＶＡ“ＰＶＡ−１１７Ｈ”（クラレ社製）３質量％水溶液を接着剤として、フィルムの長手方向が４５゜となるように、『鹸化処理したＦ−１３／偏光膜／鹸化処理したフジＴＡＣ』の層構成で貼り合わせて偏光板Ｐｏｌ−１を作製した。
フィルムＦ−１３をフィルムＦ−１４に代えた以外は、偏光板Ｐｏｌ−１と同様にして、偏光板Ｐｏｌ−２を作製した。
［実施例１６：液晶表示装置の作製と評価］
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチ及び４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板Ｐｏｌ−１を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸とが直交するように配置して、液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置が、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察した。本発明の偏光板Ｐｏｌ−１を組み込んだ液晶表示装置は色調変化が観察されず、非常に優れたものであった。
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチ及び４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板Ｐｏｌ−１を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸とが直交するように配置して、液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置が、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察した。本発明の偏光板Ｐｏｌ−１を組み込んだ液晶表示装置は色調変化が観察されず、非常に優れたものであった。
偏光板Ｐｏｌ−１の代わりに偏光板Ｐｏｌ−２を用いた同様の構成の液晶表示装置は、上記の液晶表示装置に比べ、色調変化が観察された。
Claims (13)
- 下記一般式（１）で表されるノルボルネン系共重合体を含有するフィルム。
一般式（１）
- 前記一般式（１）中、Ｒ'がメチル基である請求項１に記載のフィルム。
- 前記一般式（１）中、Ｌがメチレン又は単結合である請求項２に記載のフィルム。
- 前記一般式（１）中、Ｒが水素原子である請求項３に記載のフィルム。
- 前記一般式（１）中、Ｘが２０≦Ｘ≦７０である請求項４に記載のフィルム。
- 光弾性の値が０．５×１０-13〜９．０×１０-13［ｃｍ2／ｄｙｎ］であり、且つ透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）が１８０〜４３５［ｇ／ｃｍ2２４ｈ］であるフィルム。
- 厚み８０μｍとして換算したＲｅとＲｔｈが、それぞれ下記関係式（１）及び（２）を満足する請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム；
（１） ０≦Ｒｅ≦１００ｎｍ
（２） ０≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍ
Ｒｅ及びＲｔｈはそれぞれ、波長５９０ｎｍにおける面内のリターデーション（Ｒｅ）及び厚さ方向のリターデーション（Ｒｔｈ）を表す。 - 偏光膜と、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルムとを有する偏光板。
- 請求項８に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
- 下記一般式（２）で表されるノルボルネン系共重合体；
一般式（２）
- 前記一般式（２）中、ｎが０である請求項１０に記載のノルボルネン系共重合体。
- 前記一般式（２）中、Ｒが水素原子である請求項１０又は１１に記載のノルボルネン系共重合体。
- 前記一般式（２）中、Ｘが２０≦Ｘ≦７０である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のノルボルネン系共重合体。
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