JP2008031208A - 粘着剤用重合体及び粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】光学用材料に対して優れた粘着力を有し、また、剥離時に粘着剤が凝集破壊せず、光学用部材に粘着剤の跡が残らないようにすることができる粘着剤用重合体を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び、モノホリノ基含有単量体成分を共重合して得られる粘着剤用重合体であって、
該粘着剤用重合体は、下記一般式（１）；
［化１］

（Ｒは、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される化合物を含有する粘着剤用重合体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤用重合体及び粘着剤組成物に関する。より詳しくは、偏光板、位相差板等の光学用部材に好適に用いられる粘着剤用重合体及びこれを含んでなる粘着剤組成物に関する。

粘着剤用重合体を含んでなる粘着剤組成物は、被着体に対して粘着力を有し、各種の材料や部品等において粘着層を形成するために用いられるものである。このような粘着剤組成物の中でも、形成された粘着層が剥離性を有する場合、半導体材料、精密部品等の仮固定、保護等に用いることができることから、電気・電子部品その他の分野において広く用いられている。例えば、半導体の加工工程においては、シリコン単結晶等をスライスした半導体ウエハの研磨、ダイシング、洗浄等が行われることになるが、このような工程において、粘着剤用重合体を含んでなる粘着剤組成物は、保護フィルム等として半導体ウエハの仮固定、保護等に有用なものである。

従来の粘着剤組成物としては、感温性粘着剤と光熱変換材料とを含んでなる粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、（ａ）炭素数が１から１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体６０〜９８重量％と、（ｂ）窒素含有ビニル単量体を２〜３０重量％と、（ｃ）水酸基含有ビニル単量体０．１〜２．０重量％と、（ｄ）酸性基含有ビニル単量体０．１〜２．０重量％とからなるアクリル系共重合体と、架橋剤としてポリイソシアネート架橋剤を含むアクリル系粘着剤組成物も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、このような従来の粘着剤組成物から形成される粘着剤は、例えば、液晶表示素子、光導電性感光体、面発光体、無機又は有機ＥＬ素子、電気泳動、フィールドエミッション素子、プラズマ素子、面発熱体等のディスプレイの光学用部材であるガラス基板、偏光板、位相差板、保護層等に好適に用いられるガラスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や光透明性や高耐熱性であり、機械的強度にも優れるため光学用途に好適であるラクトン基含有フィルム等に対して優れた粘着力を有し、また、剥離時に粘着剤が凝集破壊せず、光学用部材に粘着剤の跡が残らないようにするための工夫の余地があった（例えば、特許文献３参照。）。
特開２００４−３３９２８５号公報（第１−２頁） 特開平８−１９９１４８号公報（第１−２頁） 特開２００５−１６２８３５号公報（第１−２頁）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、光学用材料に対して優れた粘着力を有し、また、剥離時に粘着剤が凝集破壊せず、光学用部材に粘着剤の跡が残らないようにすることができる粘着剤用重合体及びこれを含んでなる粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、粘着剤用重合体について種々検討したところ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有単量体、酸基含有単量体、及び、モルホリノ基含有単量体を共重合した粘着剤用重合体とし、これを用いた粘着剤とすると、光学用材料に対して優れた粘着力を有することに着目し、剥離時に粘着剤が凝集破壊せず、光学用部材に粘着剤の跡が残らないようにすることができることも見いだした。また、塩化ビニルに対して優れた経時的粘着力を有することも見いだした。上記課題をみごとに解決することができることに想到した。

すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び、モルホリノ基含有単量体を共重合して得られる粘着剤用重合体であって、
該粘着剤用重合体は、下記一般式（１）；

（Ｒは、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表される化合物を含有する粘着剤用重合体である。
以下に本発明を詳述する。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルが挙げられる。これらは、単独又は混合物として用いることができる。好ましくは、アクリル酸ブチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとの混合物である。

上記共重合における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、単量体混合物に対して５０〜９９重量部であることが好ましい。５０重量部未満であると、得られる粘着剤の粘着力が不充分となるおそれがあり、９９重量部を超えると、モルホリノ基含有単量体の量が少なくなり効果が充分に表れないおそれがある。より好ましくは、６０〜９８重量部である。更に好ましくは、８０〜９８重量部である。なお、本明細書において、単量体混合物とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有単量体、酸基含有単量体、及び、モルホリン基含有単量体成分を含有するものとする。

上記モルホリノ基含有単量体としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシイソプロピル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシイソブチル）モルホリン、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）モルホリン、Ｎ−（４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル）モノモルホリン、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル）モルホリン、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）モルホリン、Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）モルホリン、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシプロピオキシ）プロピル）モルホリンが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシイソプロピル）モルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）モルホリン、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルモルホリンが好適に用いられる。

上記共重合におけるモルホリノ基含有単量体の配合割合は、単量体混合物に対して０．５〜３０重量部であることが好ましい。０．５重量部未満であると、モルホリノ基含有単量体を添加した効果が表れないおそれがあり、３０重量部を超えると、経済的に実用的でない。より好ましくは、１〜１０重量部である。

上記水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。粘着剤用重合体中の水酸基含有単量体の共重合比率は、０．１〜１０．０重量％であり、好ましくは０．１〜５．０重量％である。０．１重量％未満では、本発明の粘着剤組成物から粘着剤を製造する際に使用する架橋剤であるポリイソシアネート架橋剤で架橋した場合に、架橋点が不充分なため凝集力が低くなり、逆に１０．０重量％を超えると、粘着剤としたときにゲル化を招き易い。

上記共重合における水酸基含有単量体の配合割合は、単量体混合物に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５．０重量部である。

上記酸性基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート等のカルボキシル基含有単量体の他、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有単量体等が挙げられる。

上記共重合における酸性基含有単量体の配合割合は、単量体混合物に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５．０重量部である。

上記粘着剤用重合体中の酸基含有単量体の共重合比率は、０．１〜１０．０重量％であり、好ましくは、０．１〜５．０重量％である。０．１重量％未満では、本発明の粘着剤組成物から粘着剤を製造する際に使用する架橋剤であるポリイソシアネートのイソシアネート基と酸基含有単量体の官能基である水酸基との反応が著しく遅くなり、また粘着剤中の架橋度にばらつきが生じ、物性が安定しない。１０．０重量％を超えると、ＰＥＴやガラス等の光学用部材に対する経時接着安定性が著しく低下する。

上記共重合において、重合開始剤の存在下で行うものであることが好ましい。
上記重合開始剤としては、特に限定はなく、有機過酸化物、アゾ系化合物等のラジカル重合開始剤が使用される。２種以上を併用してもよい。
上記重合開始剤の配合割合は、単量体混合物に対して０．０１〜１重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満であると、反応が安定して開始しないおそれがあり、１重量部を超えると、粘着性に優れた高分子量の（メタ）アクリル系樹脂を得ることができないおそれがある。より好ましくは、０．０２〜０．５重量部である。

上記共重合における温度は、４０〜１６０℃であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１４０℃であり、更に好ましくは、８０〜１３０℃である。

上記粘着剤用重合体は、上記一般式（１）で表される化合物を含有するものである。
上記一般式（１）中のＲで表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は、環状のアルキレン基、構造中にエーテル基及び／又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０の置換されてもよい芳香族基等が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜６のアルキレン基が好適である。

上記一般式（１）で表される化合物は、２−モルホリノエチルアクリレートであることが好ましい。これにより、ＳＵＳ３０４（ステンレス鋼板）に対する粘着力が良好となり、更に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ガラス、ラクトン基含有光学用フィルム等の光学用部材に対して優れた粘着力を発揮することができる。また、塩化ビニルに対して高い経時的粘着力を有するものとすることができる。更に、剥離時に粘着剤が凝集破壊せず、光学用部材に粘着力の跡が残らないようにすることもできる。なお、本明細書において凝集破壊とは、剥離時に粘着剤層で破壊が生じ、被粘着体に粘着剤層の一部が付着したままになる破壊状態のことをいう。

本発明の粘着用重合体は、ガラス転移温度が−８０〜０℃であることが好ましい。０℃を超えると、実用的な粘着性能が得られないおそれがある。より好ましくは、−７０〜−３０℃である。

本発明はまた、上記粘着剤用重合体を含んでなる粘着剤組成物でもある。
上記粘着剤組成物は、粘着剤重合体の他に凝集力を高め、剥離性を与えるために、架橋剤、架橋促進剤等を含有することができる。
上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。また、本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、ＵＶＡ（紫外線吸収剤）、ＨＡＬＳ（ヒンダートアミン光安定剤）、紫外線安定剤等の添加剤を添加することができる。

本発明の粘着剤用重合体は、上述の構成よりなり、光学用材料に対して優れた粘着力を有し、また、剥離時に粘着剤が凝集破壊せず、光学用部材に粘着剤の跡が残らないようにすることができるものである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

樹脂溶液合成例 ＭＯＥＡ含有（ベース樹脂１）
ブチルアクリレート（３６８部）、アクリル酸（１６．６部）、酢酸ビニル（２０部）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．７部）、モルホリノエチルアクリレート（８．３部）を秤量し、充分に混合し、モノマー混合物を得た。
モノマー混合物の３４質量％と、酢酸エチル（２６９．４部）、トルエン（３７．５部）とを、温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器、及び、滴下ロートを備えたフラスコに添加した。モノマー混合物の６６質量％、重合開始剤であるパーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート：日本油脂（株）製）０．４３部からなる滴下用モノマー混合物を滴下ロートに入れ、よく混合した。
窒素ガスを流通させながら、フラスコ内温を８４℃まで上昇させ、重合開始剤であるパーブチルＯ（０．２９部）をフラスコに投入し、重合反応を開始させた。
重合開始剤の投入から１５分後に滴下ロートを入れた滴下用モノマー混合物の滴下を開始した。滴下用モノマー混合物は２時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、トルエン（２８０部）フラスコに添加し、８８℃で５時間熟成し、アクリル系重合体を得た。

樹脂溶液合成例 ＭＯＥＡ含有する（ベース樹脂２）
ベース樹脂１のモノマー組成物のうちモルホリノエチルアクリレートを２１部まで増量する以外は、ベース樹脂１と同様に合成した。

樹脂溶液合成例 ＭＯＥＡを含有せず（ベース樹脂３）
ベース樹脂１のモノマー成分のうちモルホリノエチルアクリレートを含有しない以外は、ベース樹脂１と同様に合成した。

粘着シート合成例
上記樹脂溶液１００質量部に対し、硬化剤であるイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネート Ｌ−５５Ｅ）１．０部を添加し、この混合液を離型フィルム（シリコン処理したＰＥＴフィルム）へ、厚みが２０μｍとなるようにアプリケーターにて塗布して粘着層を形成した。これを１０５℃で２分間乾燥した。上記粘着層を２５μｍ厚ＰＥＴフィルムでラミネートし、（粘着層はこちらに転写する）、４０℃で３日間養生し、粘着テープを得た。この粘着試料について２３℃、２４時間調温後、粘着性の評価を行った。

粘着力の評価
粘着試料を幅２５ｍｍで切り出し、基材（ＳＵＳ、ガラス、特許文献３に記載のラクトンフィルム、ＰＥＴ、塩化ビニル）に転写し、貼付２５分後の試料についてＪＩＳ ＺＯ２３７に準じて、１８０°で引き剥がすときの抵抗を測定した。

実施例１〜５及び比較例１〜３の硬化剤の割合を表１に示す。

実施例１〜４並びに比較例１及び２の各基材に対する粘着力を測定した結果を表２に示す。

ＭＯＥＡを含有する樹脂の粘着力が高く、優位性が認められた。
次に、実施例５及び比較例３における粘着シートの塩化ビニルに対する粘着力及び粘着力保持率を測定した結果を表３に示す。
粘着力保持率は、以下の式で算出した。
粘着力保持率（％）＝〔基材に貼付後常温・２５分における対塩化ビニル粘着力（ｇ／２５ｍｍ）〕÷〔基材に貼付後６０℃・２４時間における対塩化ビニル粘着力（ｇ／２５ｍｍ）〕×１００

塩化ビニルに貼付後、粘着力は、経時で低下するが、ＭＯＥＡ含有の樹脂の方が粘着力保持率が高く、優位性が認められた。
また、ＭＯＥＡ含有の樹脂については、剥離時に粘着剤が凝集破壊せず、粘着剤の跡が残ることもなかった。

Claims (3)

1. （メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び、モルホリノ基含有単量体を共重合して得られる粘着剤用重合体であって、
   該粘着剤用重合体は、下記一般式（１）；
   

   

   （Ｒは、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
   で表される化合物を含有することを特徴とする粘着剤用重合体。
2. 前記一般式（１）で表される化合物は、２−モルホリノエチルアクリレートであることを特徴とする請求項１記載の粘着剤用重合体。
3. 請求項１又は２記載の粘着剤用重合体を含んでなることを特徴とする粘着剤組成物。