JP2008031009A - 高純度水酸化アルカリ金属の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、水酸化アルカリが高濃度の状態のままで、この中に含有する重金属分を除去、精製する高純度水酸化アルカリの製造方法を提供するものである。
【解決手段】
市場に流通されている様な水酸化アルカリの高濃度領域での水酸化アルカリ中の重金属分の除去を鋭意検討した結果、ホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂により水酸化アルカリ中の重金属を除去できることを見出し、本発明を完成させたのである。前記キレート樹脂がＮ−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂が例示できる。
【選択図】 なし

Description

この発明は、粗水酸化アルカリ金属中の重金属類を効果的に除去することができる高純度水酸化アルカリ金属の製造方法に関するものである。

例えば半導体ウェーハやカラーフィルター等の電子部品の製造においては、ウェーハ表面のエッチングによる平面化、レジスト材の除去、あるいは表面を洗浄するためなどに水酸化アルカリ金属が使用されている。これら電子部品の製造に使用される水酸化アルカリ金属は、半導体ウェーハの劣化、半導体デバイスの特性の低下等を防ぐため、ニッケル、クロム、鉄、および銅等の金属不純物を含まない高純度の水酸化アルカリ金属を用いることが要求されている。またこの他、医療用や化粧品等においてもこのような不純物を含まない薬剤の要求が高まっている。

高純度の水酸化アルカリ金属の製法としては、イオン交換膜により水酸化アルカリを精製する製造方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。この方法は精製精度は十分に高いものの設備化に比較的手間がかかり、どこでも簡単に高度精製された水酸化アルカリが得られない状況であった。また、活性炭により水酸化カリウム中のニッケルを除去する方法（例えば、特許文献２参照）、活性炭にて水酸化ナトリウム中の鉄やニッケルを除去する方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。これらは比較的簡単な設備で対応でき高度な精製が可能であるが精製可能な金属種が少ない状況であった。また、ここから一部溶出する金属種もありこの前処理に労力がかかる場合がある。

一方、キレート樹脂やイオン交換樹脂にて金属類を補足し被接触溶液等を精製、もしくは金属類を回収することが知られている。これら樹脂による水酸化アルカリの精製例としては、特定構造を有するキレート樹脂による精製が開示されている（例えば、特許文献４参照）。これらは鉄等の重金属を除去し精製することができるが、更なる高処理については開示されていないことと、取扱いの濃度で例えば苛性ソーダ濃度で１５０〜５００ｇ／リットルが好適例として挙げられているが、これよりも高濃度の領域でも高度な精製を満足するものではなかった。また、水酸化アルカリ中の重金属分析では、キレート樹脂（代表的にはイミノ二酢酸系）にて水酸化アルカリ中重金属を吸着しアルカリ金属と分離してから金属分を脱着して測定する方法が用いられている。しかし、金属類の捕捉効率を上げるため、例えば水酸化ナトリウムの分析では数重量％以下（以降％）の濃度に薄める必要がある（例えば、非特許文献１参照）。一方市場に流通している水酸化アルカリは、代表的な水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの両者とも４８％（液温度にもよるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの両者とも７３０ｇ／ｌ）付近が多く、使用段階ではさまざまであるが、仮保存の形態も含め２０〜６０％の範囲で保存や使用がされている場合が多い。従って、これまでに知られている方法では、一般的に流通及び使用されている高濃度の領域をカバーし、かつ高度の精製をあわせ持ったものができるものではなかった。

アミノリン酸型キレート樹脂は、塩水中のカルシウムやストロンチウム等が除去できるものとして報告されている（例えば、特許文献５参照）。そして、高濃度の食塩水溶液中において、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等の二価の金属イオンに対して選択性を有すると記載されている。

特開平０９−０７８２７６号公報 特開２０００−２０３８２８号公報 特開２００５−００１９５５号公報 特開平０１−０２７６４８号公報 特開平０５−０３２７１４号公報 日本海水学会誌ＶＯＬ．５８，ＮＯ．１，ｐ．５８〜９２，２００４年２月１日発行

本発明は、粗水酸化アルカリ金属水溶液を高濃度の状態のままで、この中に含有する重金属分を除去および精製することができる高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法を提供するものである。

市場に流通されている様な濃度の粗水酸化アルカリ金属水溶液から重金属分の除去を鋭意検討した結果、ホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂により粗水酸化アルカリ金属中の重金属を除去できることを見出し、本発明を完成させたのである。即ち、本発明は具体的に、
（１）ホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂により粗水酸化アルカリ金属水溶液中の重金属を除去することを特徴とする高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法であり、
（２）前記キレート樹脂がＮ−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂である前記１に記載の高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法であり、
（３）前記の除去される重金属が、鉄、ニッケル、銅、マンガン、および／またはクロムである前記１または前記２に記載の高純度水酸化アルカリ水溶液の製造方法であり、
（４）前記の粗水酸化アルカリ金属水溶液の濃度が２０〜６０重量％である前記１〜３のそれぞれ一項に記載の高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法である。また、
（５）ホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂を用いることを特徴とする粗水酸化アルカリ金属水溶液中の重金属を除去する方法である。

本発明の製造方法により、高濃度の粗水酸化アルカリ金属水溶液からでも重金属を除去できることから、濃縮操作等を行うことなく高純度水酸化アルカリ金属を容易に提供することができる。

本発明において取扱う水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい種類として挙げられ、水酸化カリウムが効率良く重金属除去処理ができ特に好ましい。
本発明において粗水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は、どのような濃度でも重金属低減効果が望めるが、輸送効率、保管効率や、その後の取扱で高濃度に煮詰める等の余計な操作をしない意味で、２０％以上が好ましく、固形化しない範囲として６０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上５５％以下であり、４０％以上５３％以下が特に好ましい。

また、使用する粗水酸化アルカリ金属はイオン交換膜法にて作られるものが専らではあるが、この中に含まれる不純物としての金属類としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、カドミウム、マンガン、コバルト、バナジウム、モリブデン、クロム、ジルコニウム、銀、錫、アルミニウム、水銀、アンチモン、チタン、ビスマス、ガリウム、タリウム等が挙げられ、これを極力少なくすることが望ましい。更には特定の金属（重金属）においては少量の含有でも製品の品質に対して影響が大きく、鉄、ニッケル、銅、マンガン、クロム、カルシウムは更に低レベルまで低減できることから好ましい。

本発明において高純度水酸化アルカリ金属中の重金属、即ち鉄、ニッケル、銅、マンガン、またはクロム等の不純物は５００重量ｐｐｂ以下（以降ｐｐｂ）であり、好ましくは５０ｐｐｂ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは５ｐｐｂ以下であり、０．１ｐｐｂ以上である。

なお、本方法に適した粗水酸化アルカリ金属水溶液としては、含有している重金属により異なる。例えば不純物除去後の濃度が５ｐｐｂ以下である場合、除去前として混入していても差し支えない濃度として各金属とも１０重量ｐｐｍ以下（以降ｐｐｍ）が好ましく、より好ましくは３ｐｐｍ以下である。なお、粗水酸化アルカリ金属水溶液において含有している各重金属の下限量は、上記高純度水酸化アルカリ金属における各重金属の含有量より多いものである。

本発明の製造方法は、例えば充填塔に該キレート樹脂を充填し、そこに粗水酸化アルカリ金属水溶液を通液することにより、該溶液中の重金属類を手軽に除去することができる。またタンク等に粗水酸化アルカリ金属溶液をためておき、該キレート樹脂を加え攪拌する等バッチ操作により重金属類を低減することも可能である。
本発明にて重金属類が吸着したキレート樹脂は、超純水等による洗浄や逆洗浄操作、更に塩酸や硝酸等の酸で処理した後、水で洗浄する等の、公知の脱重金属操作による再生方法が適用できる。そして、このようにして再生したキレート樹脂は、本発明の製造方法に使用できる。

本発明に用いるキレート樹脂は、ホウ素を除去あるいは吸着する能力があれば如何様なものでも使用することができ、塩基性を有するものが好ましい。該キレート樹脂としては、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体またはフェノール樹脂等に−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）_n−ＣＨ₂ＯＨ基（ｎは３〜５程度の整数を表す）を有するものがより好ましいものとして挙げられる。具体的には、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にＮ−メチルグルカミン基が結合したものがある。市販品として、ダイヤイオンＣＲＢ０２（商品名、三菱化学(株)製）、アンバーライトＩＲＡ７４３（商品名、Rohm & Haas社製）やユニセレックＵＲ−３５００Ｓ（商品名、ユニチカ(株)製）等がある。

本発明において、該キレート樹脂の使用量は、粗水酸化アルカリ金属中の重金属の含有量により決定すればよい。また、例えば充填塔で重金属を除去させる場合は空塔速度（以下ＳＶと表記）で、ＳＶ＝０．１〜５［１／ｈ］、更に好ましくはＳＶ＝０．２〜３［１／ｈ］、特に好ましくはＳＶ＝０．３〜２［１／ｈ］で接触させることにより効率良く重金属を除去する事ができる。

本発明の製造方法において、操作温度は０℃から６０℃程度であり、好ましくは５℃から５０℃であり、より好ましくは１０℃から４５℃である。該キレート樹脂との接触温度がこの範囲であると粗水酸化アルカリ金属中の重金属を効率よく除去することができるので好ましい。

例えば、粗水酸化アルカリ金属水溶液をカラムにつめた該キレート樹脂と０℃から６０℃の間の温度で、上記ＳＶで流して重金属を除去して、高純度水酸化アルカリ金属水溶液を製造することができる。または、粗水酸化アルカリ金属水溶液と該キレート樹脂とをバッチで０℃から６０℃の間の温度で例えば２時間接触させて重金属を除去して、高純度水酸化アルカリ金属水溶液を製造することができる。

本発明の製造方法を用いて製造した高純度水酸化アルカリ金属水溶液は、用途により濃度を調整して使用することができる。

本発明の製造方法を用いて製造した高純度水酸化アルカリ金属は、半導体ウェーハやカラーフィルター等の電子部品の製造、ウェーハ表面エッチングによる平面化、レジスト材の除去、あるいは表面を洗浄するものなどに使用することができる。
本発明の精製方法を用いることにより、半導体ウェーハやカラーフィルター等の電子部品の製造、ウェーハ表面エッチングによる平面化、レジスト材の除去、あるいは表面を洗浄するものなどに使用する高純度水酸化アルカリ金属を提供することができる。

○実施態様
Ｎ−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂を用いて粗水酸化アルカリ金属水溶液中の重金属を除去する方法。
ホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂を用いて粗水酸化アルカリ金属水溶液中の鉄、ニッケル、銅、マンガン、および／またはクロムを除去する方法。
濃度が２０〜６０重量％の粗水酸化アルカリ金属水溶液中の重金属をホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂を用いて除去する方法。

＜実施例＞
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、これらの本発明が限定されるものではない。なお、％は重量％を、ｐｐｍは重量ｐｐｍを、ｐｐｂは重量ｐｐｂを表す。

鉄含有濃度１．２７ｐｐｍの４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇをポリテトラフルオロエチレンポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）製の容器にとり、ホウ素吸着性能を有するキレート樹脂としてダイヤイオンＣＲＢ−０２（三菱化学株式会社製／官能基Ｎ−メチルグルカミン）を１０ｇまたは２０ｇ加え、室温で攪拌して２時間接液させた。
その後これらの溶液を採取し、鉄含有分の分析（下記の分析方法）を行い、キレート樹脂の未接触の原液と比較し除去率を求めたものを表１に示した。

○鉄イオンの分析方法
採取した試料に超純水を加え、塩酸酸性とした。そして１０％塩酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液を加え、数分間煮沸させた後、希アンモニア水にてｐＨを３〜５に調整し、オルトフェナントロリン塩酸塩溶液（０．３％）を加えた。その後、酢酸アンモニウム緩衝液（２０％）と蒸留水とでメスアップし、室温で１０分間放置して発色させ、吸光光度計にて、吸光度を求めた。別途、採取試料を用いないで同様操作を行い、ブランクの吸光度を求めた。別途作成した検量線を用いて鉄濃度を求めた。

＜比較例１〜９＞
キレート樹脂を他のキレート樹脂またはイオン交換樹脂に替えた以外は実施例１と同様に実施した。なお、比較例１〜９において使用したキレート樹脂またはイオン交換樹脂を下記に記載した。
比較例１ ダイヤイオンＰＫ−２１６（官能基−ＳＯ₃Ｎａ）
比較例２ ダイヤイオンＰＫ−２２８（官能基−ＳＯ₃Ｎａ）
比較例３ ダイヤイオンＷＡ−３０（官能基−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂）
比較例４ ダイヤイオンＣＲ−１１（官能基 イミノジ酢酸Ｎａ）
比較例５ ダイヤイオンＣＲ−２０（官能基−ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−）_nＨ）
以上、三菱化学（株）製。
比較例６ レバチットモノプラスＴＰ−２０８（官能基 イミノジ酢酸Ｎａ）
比較例７ レバチットモノプラスＴＰ−２６０（官能基 アミノリン酸）
以上、ランクセス社製。
比較例８ ＵＲ−３３００Ｓ（官能基 アミノリン酸）
以上、ユニチカ（株）製。
比較例９ アンバーライトＩＲＡ４１０ＪＣＬ（官能基 ジメチルエタノールアミンクロライド
以上、ローム＆ハース（株）製。

表２に示した鉄含有（初期濃度として記載、ｐｐｍ）の４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇをＰＴＦＥ製の容器にとり、キレート樹脂ダイヤイオンＣＲＢ−０２を表２に記載の量を加え、室温で攪拌して２時間接液させた。
その後これらの溶液を採取し、鉄含有分の分析を行い平衡濃度（ｐｐｍ）と、これから算出される平衡吸着濃度を求め、表２にこれらの結果を示した。

実施例２と同じく、４８％水酸化カリウム水溶液１００ｇにて表３記載の条件で実施し、これらの結果を表３に記載した。

１００ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液をＰＴＦＥ製の容器にとり、キレート樹脂ダイヤイオンＣＲＢ−０２を１０ｇ加え、室温で攪拌し２時間接液させた。
その後、水酸化ナトリウム水溶液を採取し、重金属含有分の分析を行った。これらの分析結果とキレート樹脂の未接触の原液とを表４（ｐｐｂ）に示した。

○ニッケル、銅、およびマンガンの分析方法
採取した試料に超純水を加えた後、硝酸で中和した。そして１００ｍM酢酸アンモニウム水溶液（ｐH５．５）を加えてメスアップし、供試液とした。この供試液をキレートディスクにて対象金属を捕捉した後、超純水により洗浄した。そして、希硝酸を用いてキレートディスクから対象金属を溶出し、超純水でメスアップして誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）で各金属濃度を測定した（各金属については、事前に検量線を作成した）。

○クロムの分析方法
採取した試料に超純水を加えた後、硝酸で中和した。そして還元剤を加えた後、アンモニア水溶液でｐＨ５付近に調整し、メスアップして供試液とした。この供試液をキレートディスクにてクロムイオンを捕捉し、超純水により洗浄した。希硝酸を用いてキレートディスクからクロムイオンを溶出させ、超純水でメスアップしてＩＣＰ−ＭＳで測定した（事前に検量線を作成した）。

４８％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに４８％水酸化カリウム水溶液を用いた以外は実施例４と同様に操作し、重金属含有量を測定した。この結果を表４に記載した。

本発明は粗水酸化アルカリ金属中の重金属を除去精製することができるため、半導体ウエハー研磨等の電子材料向け、医薬品、化粧品等あらゆる分野に適用でき、水酸化アルカリ製造時、出荷時、受け入れ時、使用時等のいずれの場合でも手軽に適用することができる。

Claims (5)

1. ホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂により粗水酸化アルカリ金属水溶液中の重金属を除去することを特徴とする高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法。
2. 前記キレート樹脂がＮ−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂である請求項１に記載の高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法。
3. 前記の除去される重金属が、鉄、ニッケル、銅、マンガン、および／またはクロムである請求項１または２に記載の高純度水酸化アルカリ水溶液の製造方法。
4. 前記の粗水酸化アルカリ金属水溶液の濃度が２０〜６０重量％である請求項１〜３のそれぞれ一項に記載の高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法。
5. ホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂を用いることを特徴とする粗水酸化アルカリ金属水溶液中の重金属を除去する方法。