JP2008020890A - 偏光子保護フィルム、偏光板、および画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】カールの発生が高いレベルで抑制された偏光子保護フィルムを簡便に提供すること、カールの発生が高いレベルで抑制され、液晶セルに貼り合わせても剥離しにくく、外観に優れた偏光板を簡便に提供すること、そのような偏光板を用いた高品位の画像表示装置を提供すること。
【解決手段】本発明の偏光子保護フィルムは、セルロース系樹脂を主成分とし、水分含有率が3.1重量%〜4.0重量%である。本発明の偏光板は、偏光子の両面側に保護層を有し、該保護層の少なくとも一方がセルロース系樹脂層である偏光板であって、該セルロース系樹脂層が本発明の偏光子保護フィルムを用いて形成される。
【選択図】図1
【解決手段】本発明の偏光子保護フィルムは、セルロース系樹脂を主成分とし、水分含有率が3.1重量%〜4.0重量%である。本発明の偏光板は、偏光子の両面側に保護層を有し、該保護層の少なくとも一方がセルロース系樹脂層である偏光板であって、該セルロース系樹脂層が本発明の偏光子保護フィルムを用いて形成される。
【選択図】図1
Description
本発明は、偏光子保護フィルム、偏光板、および、その偏光板を少なくとも1枚含む、液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等の画像表示装置に関する。
画像表示装置に用いる偏光板は、代表的には、ポリビニルアルコール(PVA)フィルムに2色性を有するヨウ素または2色性染料で染色して得られる偏光子に、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム等の偏光子保護フィルムを貼り合わせて製造される。
偏光子保護フィルムは、カールが発生しやすい。このため、偏光子保護フィルムを偏光子の両面側に貼り合わせて得られる偏光板においてもカールが発生しやすくなる。
偏光板におけるカールの発生は、様々な問題を引き起こす。例えば、液晶セルへの貼り合わせがスムーズに行えないという問題や、液晶セルに貼り合わせても剥離しやすいという問題や外観が悪くなるという問題がある。上記のような様々な問題は、偏光板が大型化されるに従って、一層顕著なものとなる。そこで、カールの発生をできるだけ抑制した偏光板を得るための技術がいくつか提案されている。
偏光子の両面に、カールの向きが逆方向の偏光子保護フィルムをそれぞれ貼り合わせることで、偏光板におけるカールの発生を抑制する技術が提案されている(特許文献1参照)。しかし、偏光板の製造に際して、偏光子の両面に貼り合わせる2つの偏光子保護フィルムの互いのカールの向きに留意する必要があり、製造工程が煩雑になるおそれがある。
粘着剤層およびセパレータが設けられた粘着剤付き偏光板において、粘着剤層およびセパレータの積層前と積層後の偏光板の水分率を厳密に制御することによって、偏光板におけるカールの発生を抑制する技術が提案されている(特許文献2参照)。しかし、粘着剤層およびセパレータの積層前と積層後の両方の偏光板の水分率を厳密に制御しなければならず、製造工程が煩雑になるおそれがある。
特開2004−184809号公報
特開2005−326531号公報
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、(1)カールの発生が高いレベルで抑制された偏光子保護フィルムを簡便に提供すること、(2)カールの発生が高いレベルで抑制され、液晶セルに貼り合わせても剥離しにくく、外観に優れた偏光板を簡便に提供すること、(3)そのような偏光板を用いた高品位の画像表示装置を提供すること、にある。
本発明の偏光子保護フィルムは、セルロース系樹脂を主成分とし、水分含有率が3.1重量%〜4.0重量%である。
好ましい実施形態においては、上記セルロース系樹脂がトリアセチルセルロースである。
本発明の別の局面によれば偏光板が提供される。本発明の偏光板は、偏光子の両面側に保護層を有し、該保護層の少なくとも一方がセルロース系樹脂層である偏光板であって、該セルロース系樹脂層が本発明の偏光子保護フィルムを用いて形成される。
好ましい実施形態においては、上記セルロース系樹脂層がトリアセチルセルロース層である。
好ましい実施形態においては、偏光子の一方の面側のみにセルロース系樹脂層を有する。
好ましい実施形態においては、偏光子のセルロース系樹脂層を有する面側と反対の面側に(メタ)アクリル系樹脂を主成分として含む層を有する。
好ましい実施形態においては、上記セルロース系樹脂層がトリアセチルセルロース層である。
好ましい実施形態においては、偏光子の一方の面側のみにセルロース系樹脂層を有する。
好ましい実施形態においては、偏光子のセルロース系樹脂層を有する面側と反対の面側に(メタ)アクリル系樹脂を主成分として含む層を有する。
好ましい実施形態においては、上記偏光子の両面側に有する保護層の少なくとも一方が、ポリビニルアルコール系接着剤から形成される接着剤層を介して該偏光子と積層している。
好ましい実施形態においては、上記偏光子の両面側に有する保護層の両方が、ポリビニルアルコール系接着剤から形成される接着剤層を介して該偏光子と積層している。
好ましい実施形態においては、上記ポリビニルアルコール系接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤を含有する。
好ましい実施形態においては、上記ポリビニルアルコール系接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、および平均粒子径が1〜100nmの金属化合物コロイドを含有する。
好ましい実施形態においては、上記金属化合物コロイドは、上記ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、200重量部以下の割合で配合される。
好ましい実施形態においては、上記偏光子の両面側に有する保護層の両方が、ポリビニルアルコール系接着剤から形成される接着剤層を介して該偏光子と積層している。
好ましい実施形態においては、上記ポリビニルアルコール系接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤を含有する。
好ましい実施形態においては、上記ポリビニルアルコール系接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、および平均粒子径が1〜100nmの金属化合物コロイドを含有する。
好ましい実施形態においては、上記金属化合物コロイドは、上記ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、200重量部以下の割合で配合される。
好ましい実施形態においては、最外層の少なくとも一方として粘着剤層をさらに有する。
本発明の別の局面によれば、画像表示装置が提供される。本発明の画像表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも1枚含む。
本発明によれば、複雑な製造手順を必要とすることなく、カールの発生が高いレベルで抑制された偏光子保護フィルムを簡便に提供することができる。さらに、カールの発生が高いレベルで抑制され、液晶セルに貼り合わせても剥離しにくく、外観に優れた偏光板を簡便に提供することができる。加えて、そのような偏光板を用いた高品位の画像表示装置を提供することができる。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
〔偏光子保護フィルム〕
本発明の偏光子保護フィルムは、セルロース系樹脂を主成分とする。セルロース系樹脂としては、例えば、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースが挙げられ、トリアセチルセルロースが透明性、接着性の点で好ましい。本発明の偏光子保護フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なその他の成分を含んでいても良い。本発明の偏光子保護フィルムは、セルロース系樹脂を好ましくは90重量%以上含み、より好ましくは95重量%以上含み、さらに好ましくは98重量%以上含み、特に好ましくは100重量%含む。
本発明の偏光子保護フィルムは、セルロース系樹脂を主成分とする。セルロース系樹脂としては、例えば、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースが挙げられ、トリアセチルセルロースが透明性、接着性の点で好ましい。本発明の偏光子保護フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なその他の成分を含んでいても良い。本発明の偏光子保護フィルムは、セルロース系樹脂を好ましくは90重量%以上含み、より好ましくは95重量%以上含み、さらに好ましくは98重量%以上含み、特に好ましくは100重量%含む。
本発明の偏光子保護フィルムの厚みは、好ましくは20μm〜100μm、より好ましくは30μm〜80μmである。偏光子保護フィルムの厚みが20μm以上であると、適度な強度、剛性を有し、ラミネートや印刷等の二次加工時に取扱性が良好となる。また引取り時の応力により発生する位相差も制御が容易で、安定かつ容易にフィルム製造を行うことが可能である。偏光子保護フィルムの厚みが100μm以下であると、フィルム巻き取りが容易になるほか、ライン速度、生産性、そしてコントロール性が容易になる。
本発明の偏光子保護フィルムは、水分含有率が3.1重量%〜4.0重量%である。本発明においては、セルロース系樹脂を主成分とするフィルムの水分含有量をこのような特定の範囲内に調整するという技術手段によって、カールの発生が顕著に抑制できるという効果が発現できる。水分含有率が3.1重量%より少ない場合や4.0重量%より多い場合には、カールが顕著に発生するおそれがある。本発明の偏光子保護フィルムの水分含有率は、好ましくは3.2重量%〜3.9重量%であり、より好ましくは3.3重量%〜3.8重量%である。
本発明の偏光子保護フィルムにおいて水分含有率を上記の特定の範囲内に調整する手段としては、任意の適切な手段が採用され得る。例えば、偏光子保護フィルムを適切な条件下で水に浸漬したのち、適切な条件下で乾燥させて、水分含有率が上記の特定の範囲内になるように調整する。
本発明の偏光子保護フィルムは、透明で、色付きが無いことが好ましい。具体的には、厚み方向の位相差値Rthが、好ましくは−90nm〜+90nmであり、より好ましくは−80nm〜+80nmであり、特に好ましくは−70nm〜+70nmである。
本発明の偏光子保護フィルムは、上記のように、セルロース系樹脂を主成分とするとともに、水分含有率を3.1重量%〜4.0重量%という特定の範囲内に調整することにより、カールの発生が高いレベルで抑制された偏光子保護フィルムとなる。
〔偏光子〕
本発明の偏光板に用い得る偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性物質(代表的には、ヨウ素、二色性染料)で染色して一軸延伸したものが用いられ得る。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、好ましくは100〜5000、さらに好ましくは1400〜4000である。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、任意の適切な方法(例えば、樹脂を水または有機溶媒に溶解した溶液を流延成膜する流延法、キャスト法、押出法)で成形され得る。偏光子の厚みは、偏光板が用いられるLCDの目的や用途に応じて適宜設定され得るが、代表的には5〜80μmである。
本発明の偏光板に用い得る偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性物質(代表的には、ヨウ素、二色性染料)で染色して一軸延伸したものが用いられ得る。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、好ましくは100〜5000、さらに好ましくは1400〜4000である。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、任意の適切な方法(例えば、樹脂を水または有機溶媒に溶解した溶液を流延成膜する流延法、キャスト法、押出法)で成形され得る。偏光子の厚みは、偏光板が用いられるLCDの目的や用途に応じて適宜設定され得るが、代表的には5〜80μmである。
偏光子の製造方法としては、目的、使用材料および条件等に応じて任意の適切な方法が採用され得る。代表的には、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、膨潤、染色、架橋、延伸、水洗、および乾燥工程からなる一連の製造工程に供する方法が採用される。乾燥工程を除く各処理工程においては、それぞれの工程に用いられる溶液を含む浴中にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬することにより処理を行う。膨潤、染色、架橋、延伸、水洗、および乾燥の各処理の順番、回数および実施の有無は、目的、使用材料および条件等に応じて適宜設定され得る。例えば、いくつかの処理を1つの工程で同時に行ってもよく、特定の処理を省略してもよい。より詳細には、例えば延伸処理は、染色処理の後に行ってもよく、染色処理の前に行ってもよく、膨潤処理、染色処理および架橋処理と同時に行ってもよい。また例えば、架橋処理を延伸処理の前後に行うことが、好適に採用され得る。また例えば、水洗処理は、すべての処理の後に行ってもよく、特定の処理の後のみに行ってもよい。
膨潤工程は、代表的には、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水で満たした処理浴(膨潤浴)中に浸漬することにより行われる。この処理により、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄するとともに、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させることで染色ムラ等の不均一性を防止し得る。膨潤浴には、グリセリンやヨウ化カリウム等が適宜添加され得る。膨潤浴の温度は、代表的には20〜60℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、代表的には0.1〜10分程度である。
染色工程は、代表的には、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素等の二色性物質を含む処理浴(染色浴)中に浸漬することにより行われる。染色浴の溶液に用いられる溶媒は、水が一般的に使用されるが、水と相溶性を有する有機溶媒が適量添加されていてもよい。二色性物質は、溶媒100重量部に対して、代表的には0.1〜1.0重量部の割合で用いられる。二色性物質としてヨウ素を用いる場合には、染色浴の溶液は、ヨウ化物等の助剤をさらに含有することが好ましい。染色効率が改善されるからである。助剤は、溶媒100重量部に対して、好ましくは0.02〜20重量部、さらに好ましくは2〜10重量部の割合で用いられる。ヨウ化物の具体例としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンが挙げられる。染色浴の温度は、代表的には20〜70℃程度であり、染色浴への浸漬時間は、代表的には1〜20分程度である。
架橋工程は、代表的には、上記染色処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、架橋剤を含む処理浴(架橋浴)中に浸漬することにより行われる。架橋剤としては、任意の適切な架橋剤が採用され得る。架橋剤の具体例としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等が挙げられる。これらは、単独で、または組み合わせて使用され得る。架橋浴の溶液に用いられる溶媒は、水が一般的に使用されるが、水と相溶性を有する有機溶媒が適量添加されていてもよい。架橋剤は、溶媒100重量部に対して、代表的には1〜10重量部の割合で用いられる。架橋剤の濃度が1重量部未満の場合には、十分な光学特性を得ることができない場合が多い。架橋剤の濃度が10重量部を超える場合には、延伸時にフィルムに発生する延伸力が大きくなり、得られる偏光板が収縮してしまう場合がある。架橋浴の溶液は、ヨウ化物等の助剤をさらに含有することが好ましい。面内に均一な特性が得られやすいからである。助剤の濃度は、好ましくは0.05〜15重量%、さらに好ましくは0.5〜8重量%である。ヨウ化物の具体例は、染色工程の場合と同様である。架橋浴の温度は、代表的には20〜70℃程度、好ましくは40〜60℃である。架橋浴への浸漬時間は、代表的には1秒〜15分程度、好ましくは5秒〜10分である。
延伸工程は、上記のように、いずれの段階で行ってもよい。具体的には、染色処理の後に行ってもよく、染色処理の前に行ってもよく、膨潤処理、染色処理および架橋処理と同時に行ってもよく、架橋処理の後に行ってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの累積延伸倍率は、5倍以上にすることが必要であり、好ましくは5〜7倍、さらに好ましくは5〜6.5倍である。累積延伸倍率が5倍未満である場合には、高偏光度の偏光板を得ることが困難となる場合がある。累積延伸倍率が7倍を超える場合には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム(偏光子)が破断しやすくなる場合がある。延伸の具体的な方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、湿式延伸法を採用した場合には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、処理浴(延伸浴)中で所定の倍率に延伸する。延伸浴の溶液としては、水または有機溶媒(例えば、エタノール)などの溶媒中に、各種金属塩、ヨウ素、ホウ素または亜鉛の化合物を添加した溶液が好適に用いられる。
水洗工程は、代表的には、上記各種処理を施されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、処理浴(水洗浴)中に浸漬することにより行われる。水洗工程により、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの不要残存物を洗い流すことができる。水洗浴は、純水であってもよく、ヨウ化物(例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム)の水溶液であってもよい。ヨウ化物水溶液の濃度は、好ましくは0.1〜10質量%である。ヨウ化物水溶液には、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などの助剤を添加してもよい。水洗浴の温度は、好ましくは10〜60℃、さらに好ましくは30〜40℃である。浸漬時間は、代表的には1秒〜1分である。水洗工程は1回だけ行ってもよく、必要に応じて複数回行ってもよい。複数回実施する場合、各処理に用いられる水洗浴に含まれる添加剤の種類や濃度は適宜調整され得る。例えば、水洗工程は、ポリマーフィルムをヨウ化カリウム水溶液(0.1〜10質量%、10〜60℃)に1秒〜1分浸漬する工程と、純水ですすぐ工程とを含む。
乾燥工程としては、任意の適切な乾燥方法(例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥)が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には20〜80℃であり、乾燥時間は代表的には1〜10分である。以上のようにして、偏光子が得られる。
〔偏光板〕
本発明の偏光板は、偏光子の両面側に保護層を有し、該保護層の少なくとも一方がセルロース系樹脂層である。すなわち、偏光子の両方の面側にセルロース系樹脂層を有していても良いし、一方の面側のみにセルロース系樹脂層を有していても良い。一方の面側のみにセルロース系樹脂層を有している場合には、他方の面側にセルロース系樹脂層以外のその他の保護層を有している。
本発明の偏光板は、偏光子の両面側に保護層を有し、該保護層の少なくとも一方がセルロース系樹脂層である。すなわち、偏光子の両方の面側にセルロース系樹脂層を有していても良いし、一方の面側のみにセルロース系樹脂層を有していても良い。一方の面側のみにセルロース系樹脂層を有している場合には、他方の面側にセルロース系樹脂層以外のその他の保護層を有している。
本発明の偏光板の好ましい実施形態の1つは、図1に示すように、偏光子31の一方の面に、接着剤層32を介してセルロース系樹脂層33が積層されてなり、偏光子31のもう一方の面に、接着剤層32´を介してセルロース系樹脂層33´が積層されてなる形態である。本発明の偏光板の好ましい実施形態の別の1つは、図2に示すように、偏光子31の一方の面に、接着剤層32を介してセルロース系樹脂層33が積層されてなり、偏光子31のもう一方の面に、接着剤層34および易接着層35を介してその他の保護層36が積層されてなる形態である。
上記セルロース系樹脂層は、本発明の偏光子保護フィルムを用いて形成される。上記セルロース系樹脂層は、セルロース系樹脂を主成分として含む樹脂層であり、例えば、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースを主成分とする樹脂層が挙げられ、トリアセチルセルロースが透明性、接着性の点で好ましい。上記セルロース系樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なその他の成分を含んでいても良い。上記セルロース系樹脂層は、セルロース系樹脂を好ましくは90重量%以上含み、より好ましくは95重量%以上含み、さらに好ましくは98重量%以上含み、特に好ましくは100重量%含む。上記セルロース系樹脂層がトリアセチルセルロース層であることが特に好ましい。
上記セルロース系樹脂層の厚みは、好ましくは20μm〜100μm、より好ましくは30μm〜80μmである。
本発明の偏光板は、上記のように、偏光子の両面側に保護層を有し、該保護層の少なくとも一方がセルロース系樹脂層である。上記セルロース系樹脂層は、水分含有率が3.1重量%〜4.0重量%である上記本発明の偏光子保護フィルムを用いて形成される。すなわち、本発明の偏光板は、上記本発明の偏光子保護フィルムを偏光子の少なくとも一方に貼り合わせて形成される。本発明においては、偏光板の作製の際に、偏光子に貼り合わせる偏光子保護フィルムの水分含有量をこのような特定の範囲内に調整するという技術手段によって、偏光板におけるカールの発生が顕著に抑制できるという効果が発現できる。水分含有率が3.1重量%より少ない場合や4.0重量%より多い場合には、偏光板においてカールが顕著に発生するおそれがある。
本発明の偏光板に用い得るその他の保護層としては、本発明の効果を損なわない限り、任意の適切な保護層を採用し得る。
このような保護層の主成分となる材料の具体例としては、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開2001−343529号公報(WO01/37007)に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとN−メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。上記ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。
上記その他の保護層は、透明で、色付きが無いことが好ましい。具体的には、厚み方向の位相差値が、好ましくは−90nm〜+90nmであり、さらに好ましくは−80nm〜+80nmであり、最も好ましくは−70nm〜+70nmである。
上記その他の保護層としては、(メタ)アクリル系樹脂を主成分として含む層であることが好ましい態様の1つである。
上記(メタ)アクリル系樹脂は、それぞれ、1種の樹脂からなるものでも良いし、2種以上の樹脂からなるものでも良い。
上記(メタ)アクリル系樹脂としては、Tg(ガラス転移温度)が115℃以上のものが好ましく、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは125℃以上、特に好ましくは130℃以上である。Tg(ガラス転移温度)が115℃以上である(メタ)アクリル系樹脂を主成分として含むことにより、例えば、最終的に偏光板に組み入れた場合に、耐久性に優れたものとなり易い。
上記(メタ)アクリル系樹脂のTgの上限値は特に限定されないが、成形性等の点から、好ましくは170℃以下である。
上記(メタ)アクリル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−スチレン共重合体(MS樹脂など)、脂環族炭化水素基を有する重合体(例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸ノルボルニル共重合体など)などが挙げられる。好ましくは、ポリ(メタ)アクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸C1−6アルキルを主成分(50〜100重量%、好ましくは70〜100重量%)とする(メタ)アクリル酸C1−6アルキル系樹脂が挙げられ、より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分(50〜100重量%、好ましくは70〜100重量%)とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。
上記(メタ)アクリル系樹脂の具体例としては、例えば、三菱レイヨン社製のアクリペットVHやアクリペットVRL20A、特開2004−70296号公報に記載の分子内に環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Tg(メタ)アクリル系樹脂が挙げられる。
本発明においては、上記(メタ)アクリル系樹脂として、特開2000−230016号公報、特開2001−151814号公報、特開2005−146084号公報などに記載の、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂や、特開2005−314534号公報などに記載の、グルタル酸無水物構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を用いても良い。
(メタ)アクリル系樹脂を主成分として含む層中の、(メタ)アクリル系樹脂の含有量は、好ましくは50〜99重量%、より好ましくは60〜98重量%、さらに好ましくは70〜97重量%である。(メタ)アクリル系樹脂の含有量が50重量%未満の場合には、(メタ)アクリル系樹脂が本来有する高耐熱性、高透明性が十分に反映できないおそれがあり、99重量%を超える場合には、機械的強度に劣るおそれがある。
上記その他の保護層中には、任意の適切なその他の成分が含まれていても良い。具体的には、例えば、紫外線吸収剤、一般的な配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、位相差低減剤、艶消し剤、抗菌剤、防かび等が挙げられる。
偏光子の保護層の光学特性として、正面および厚み方向の位相差の大きさが問題となる。そのため、上記その他の保護層中には、位相差低減剤が含まれていることが好ましい。位相差低減剤としては、例えば、アクリロニトリル−スチレン系共重合体など、スチレン含有ポリマーが好ましい。位相差低減剤の添加量としては、その他の樹脂層中の樹脂の総量に対し、30重量%以下であることが好ましく、より好ましくは25重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下である。この範囲を超えて添加した場合、可視光線を散乱させたり、透明性を損なったりするため、偏光子の保護層としての特性に欠けてしまうおそれがある。
上記その他の保護層の厚みとしては、上記の好ましい厚み方向の位相差が得られる限りにおいて、任意の適切な厚みが採用され得る。具体的には、その他の保護層の厚みは、好ましくは20〜200μmであり、より好ましくは25〜180μmであり、さらに好ましくは30〜140μmである。その他の保護層の厚みが20μm以上であると、適度な強度、剛性を有し、ラミネートや印刷等の二次加工時に取扱性が良好となる。また引取り時の応力により発生する位相差も制御が容易で、安定かつ容易にフィルム製造を行うことが可能である。その他の保護層の厚みが200μm以下であると、フィルム巻き取りが容易になるほか、ライン速度、生産性、そしてコントロール性が容易になる。
上記その他の保護層は、縦延伸および/または横延伸によって延伸されたフィルムであっても良い。縦延伸および/または横延伸によって延伸されてなることにより、優れた光学的特性を付与することが可能となり、また、機械的強度にも優れ、生産性やリワーク性が向上することも可能となる。
上記延伸は、縦延伸のみによる延伸(自由端一軸延伸)でも良いし、横延伸のみによる延伸(固定端一軸延伸)でも良いが、縦延伸倍率が1.1〜3.0倍、横延伸倍率が1.1〜3.0倍の、逐次延伸または同時二軸延伸であることが好ましい。縦延伸のみによる延伸(自由端一軸延伸)や横延伸のみによる延伸(固定端一軸延伸)では、延伸方向にのみフィルム強度が上がり、延伸方向に対して直角方向には強度がアップせず、フィルム全体として十分なフィルム強度が得られないおそれがある。上記縦延伸倍率は、より好ましくは1.2〜2.5倍、さらに好ましくは1.3〜2.0倍である。上記横延伸倍率は、より好ましくは1.2〜2.5倍、さらに好ましくは1.4〜2.5倍である。縦延伸倍率、横延伸倍率が1.1倍未満の場合、延伸倍率が低すぎて、延伸の効果がほとんどないおそれがある。縦延伸倍率、横延伸倍率が3.0倍を超えると、フィルム端面の平滑性の問題により、延伸切れが生じやすい。
上記延伸温度は、延伸させるフィルムのTg〜(Tg+30℃)が好ましい。上記延伸温度がTgより低いと、フィルムが破断してしまうおそれがある。上記延伸温度が(Tg+30℃)を超えると、フィルムが溶融し始めて通紙が困難になるおそれがある。
上記その他の保護層は、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、溶融押出しによって得られるフィルムを上記その他の保護層として用いても良い。溶融押出しによってフィルムを成形する方法としては、具体的には、Tダイに連結した押出し機に原料となる樹脂組成物を供給し、溶融混練後、押出し、水冷して引き取り、フィルムを成形する方法を例示できる。押出し機のスクリュータイプは単軸または2軸であってもよく、可塑剤または酸化防止剤などの添加剤を添加してもよい。溶融押出しの温度は適宜設定できるが、原料となる樹脂組成物のガラス転移温度をTg(℃)とした場合、(Tg+80)℃〜(Tg+180)℃が好ましく、(Tg+100)℃〜(Tg+150)℃がより好ましい。押出し成形温度が低すぎると、樹脂の流動性がなく、成形できなくなるおそれがある。押出し成形温度が高すぎると、樹脂粘度が低くなり、成形物の厚み不均一等の生産安定性に問題が生じるおそれがある。
上記その他の保護層は、厚み80μmにおけるYIが、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.27以下、さらに好ましくは1.25以下、さらに好ましくは1.23以下、特に好ましくは1.20以下である。厚み80μmにおけるYIが1.3を超えると、優れた光学的透明性が発揮されないおそれがある。なお、YIは、例えば、高速積分球式分光透過率測定機(商品名DOT−3C:村上色彩技術研究所製)を用い、測定で得られる色の三刺激値(X、Y、Z)より、次式によって求めることができる。
YI=[(1.28X−1.06Z)/Y]×100
YI=[(1.28X−1.06Z)/Y]×100
上記その他の保護層は、厚み80μmにおけるb値(ハンターの表色系に準じた色相の尺度)が、好ましくは1.5未満、より好ましくは1.0以下である。b値が1.5以上の場合、フィルムの着色により、優れた光学的透明性が発揮されないおそれがある。なお、b値は、例えば、サンプルを3cm角に裁断し、高速積分球式分光透過率測定機(商品名DOT−3C:村上色彩技術研究所製)を用いて色相を測定することができる。また、色相をハンターの表色系に準じてb値にて評価することができる。
上記その他の保護層は、面内位相差Δndが、好ましくは3.0nm以下、より好ましくは1.0nm以下である。上記面内位相差Δndが3.0nmを超えると、優れた光学的特性が発揮されないおそれがある。
上記その他の保護層は、厚み方向位相差Rthが、好ましくは5.0nm以下、より好ましくは3.0nm以下である。上記厚み方向位相差Rthが5.0nmを超えると、優れた光学的特性が発揮されないおそれがある。
上記その他の保護層は、透湿度が、好ましくは100g/m2・24hr以下、より好ましくは60g/m2・24hr以下である。上記透湿度が100g/m2・24hrを超えると、耐湿性に劣るおそれがある。
上記その他の保護層は、好ましくは、優れた機械的強度をも有する。引張強度は、MD方向において、好ましくは65N/mm2以上、より好ましくは70N/mm2以上、さらに好ましくは75N/mm2以上、特に好ましくは80N/mm2以上であり、TD方向において、好ましくは45N/mm2以上、より好ましくは50N/mm2以上であり、さらに好ましくは55N/mm2以上、特に好ましくは60N/mm2以上である。引張伸びは、MD方向において、好ましくは6.5%以上、より好ましくは7.0%以上、さらに好ましくは7.5%以上、特に好ましくは8.0%以上であり、TD方向において、好ましくは5.0%以上、より好ましくは5.5%以上、さらに好ましくは6.0%以上、特に好ましくは6.5%以上である。引張強度あるいは引張伸びが上記範囲を外れる場合は、優れた機械的強度が発揮されないおそれがある。
上記その他の保護層は、光学的透明性を表すヘイズが、低ければ低いほど良く、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは1.5%以下、特に好ましくは1%以下である。ヘイズが5%以下であると、フィルムに良好なクリヤー感を視覚的に与えることができ、さらに1.5%以下とすると、窓等の採光部材として使用した時でも、視認性と採光性がともに得られるため、また、表示装置の前面板として使用した時でも、表示内容が良好に視認できるため、工業的利用価値が高い。
本発明の偏光子保護フィルムや上記その他の保護層は、偏光子保護の用途以外にも、例えば、窓やカーポート屋根材等の建築用採光部材、窓等の車輌用採光部材、温室等の農業用採光部材、照明部材、前面フィルター等のディスプレイ部材等に積層して用いることができ、また、従来から(メタ)アクリル系樹脂フィルムが被覆されていた家電の筐体、車輌内装部材、内装用建築材料、壁紙、化粧板、玄関ドア、窓枠、巾木等にも積層して用いることができる。
本発明の偏光板においては、上記偏光子の両面側に有する保護層の少なくとも一方が、ポリビニルアルコール系接着剤から形成される接着剤層を介して該偏光子と積層していることが好ましい。また、上記偏光子の両面側に有する保護層の両方が、ポリビニルアルコール系接着剤から形成される接着剤層を介して該偏光子と積層していることがより好ましい。
本発明の偏光板においては、上記偏光子と上記セルロース系樹脂層との間に接着剤層を有することが好ましい。また、上記その他の保護層を用いる場合、上記偏光子と上記その他の保護層との間に接着剤層を有することが好ましい。
本発明の偏光板においては、上記偏光子と上記セルロース系樹脂層との間に接着剤層を有することが好ましい。また、上記その他の保護層を用いる場合、上記偏光子と上記その他の保護層との間に接着剤層を有することが好ましい。
上記接着剤層は、ポリビニルアルコール系接着剤から形成される層であることが好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤を含有する。
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコール;その誘導体;更に酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のケン化物;ポリビニルアルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化等した変性ポリビニルアルコール;などが挙げられる。前記単量体としては、(無水)マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、(メタ)アリルスルホン酸(ソーダ)、スルホン酸ソーダ(モノアルキルマレート)、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、N−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。これらポリビニルアルコール系樹脂は1種のみ用いても良いし2種以上を併用しても良い。
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、接着性の点からは、平均重合度が好ましくは100〜3000、より好ましくは500〜3000であり、平均ケン化度が好ましくは85〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%である。
上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂は、反応性の高い官能基を有するポリビニルアルコール系接着剤であり、偏光板の耐久性が向上する点で好ましい。
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンとを公知の方法で反応して得られる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を酢酸等の溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコール系樹脂をジメチルホルムアミドまたはジオキサン等の溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法等が挙げられる。また、ポリビニルアルコールにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法が挙げられる。
アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂のアセトアセチル基変性度は、0.1モル%以上であれば特に制限はない。0.1モル%未満では接着剤層の耐水性が不十分であり不適当である。アセトアセチル基変性度は、好ましくは0.1〜40モル%、さらに好ましくは1〜20モル%である。アセトアセチル基変性度が40モル%を超えると架橋剤との反応点が少なくなり、耐水性の向上効果が小さい。アセトアセチル基変性度はNMRにより測定した値である。
上記架橋剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤に用いられているものを特に制限なく使用できる。
架橋剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と反応性を有する官能基を少なくとも2つ有する化合物を使用できる。例えば、エチレンジアミン、トリエチレンアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン基とアミノ基を2個有するアルキレンジアミン類(なかでもヘキサメチレンジアミンが好ましい);トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチレンプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス(4−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等のイソシアネート類;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等のエポキシ類;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド類;グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等のジアルデヒド類;メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロール化メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物等のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂;更にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル等の二価金属、又は三価金属の塩及びその酸化物;などが挙げられる。架橋剤としては、メラミン系架橋剤が好ましく、特にメチロールメラミンが好適である。
架橋剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と反応性を有する官能基を少なくとも2つ有する化合物を使用できる。例えば、エチレンジアミン、トリエチレンアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン基とアミノ基を2個有するアルキレンジアミン類(なかでもヘキサメチレンジアミンが好ましい);トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチレンプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス(4−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等のイソシアネート類;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等のエポキシ類;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド類;グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等のジアルデヒド類;メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロール化メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物等のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂;更にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル等の二価金属、又は三価金属の塩及びその酸化物;などが挙げられる。架橋剤としては、メラミン系架橋剤が好ましく、特にメチロールメラミンが好適である。
上記架橋剤の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1〜35重量部、より好ましくは10〜25重量部である。一方、耐久性をより向上させるには、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、架橋剤を30重量部を超え46重量部以下の範囲で配合することができる。特に、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合には、架橋剤の使用量を30重量部を超えて用いるのが好ましい。架橋剤を30重量部を超え46重量部以下の範囲で配合することにより、耐水性が向上する。
上記ポリビニルアルコール系接着剤は、さらに、金属化合物コロイドを含有することが好ましい。金属化合物コロイドは、微粒子が分散煤中に分散しているものであり、微粒子の同種電荷の相互反発に起因して静電的に安定化し、永続的に安定性を有するものである。
上記金属化合物コロイド(微粒子)の平均粒子径は1〜100nmであり、好ましくは1〜50nmである。金属化合物コロイドの平均粒子径が上記範囲であれば、接着剤層中において、金属化合物を略均一に分散させることができ、偏光子と保護層の接着性を確保し、かつ得られる偏光板のクニック欠陥を抑えることができる。上記平均粒子径の範囲は、可視光線の波長領域よりもかなり小さく、形成される接着剤層中において、金属化合物によって透過光が散乱したとしても、偏光特性には悪影響を及ぼさない。
上記金属化合物コロイドとしては、任意の適切なコロイドを用い得る。例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物のコロイド;ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、リン酸カルシウム等の金属塩のコロイド;セライト、タルク、クレイ、カオリン等の鉱物のコロイド;などが挙げられる。
上記金属化合物コロイドは、分散媒に分散してコロイド溶液の状態で存在している。分散媒としては、水が好ましい。水の他に、アルコール類等の他の分散煤を用いることもできる。
コロイド溶液中の上記金属化合物コロイドの固形分濃度としては、本発明の目的を達成し得る範囲で任意の適切な濃度を採用し得る。例えば、1〜50重量%が好ましく、1〜30重量%がより好ましい。
上記金属化合物コロイドは、安定剤として硝酸、塩酸、酢酸などの酸を含有するものを用いることができる。
上記金属化合物コロイドは、静電的に安定化しており、正電荷を有するものと、負電荷を有するものに分けられるが、金属化合物コロイドは非導電性の材料である。正電荷と負電荷とは、接着剤調製後の溶液におけるコロイド表面電荷の荷電状態により区別される。金属化合物コロイドの電荷は、例えば、ゼータ電位測定機により、ゼータ電位を測定することにより確認できる。金属化合物コロイドの表面電荷は、一般に、pHにより変化する。従って、本発明における金属化合物コロイドの表面電荷は、調製された接着剤溶液のpHにより影響される。接着剤溶液のpHは、好ましくは2〜6、より好ましくは2.5〜5、さらに好ましくは3〜5、特に好ましくは3.5〜4.5の範囲である。本発明においては、正電荷を有する金属化合物コロイドが、負電荷を有する金属化合物コロイドに比べて、クニックの発生を抑える効果が大きい。正電荷を有する金属化合物コロイドとしては、アルミナコロイド、チタニアコロイド等が挙げられる。これらの中でも、特に、アルミナコロイドが好適である。
上記金属化合物コロイドは、好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、200重量部以下の割合(固形分の換算値)で配合される。また金属化合物コロイドの配合割合を上記範囲とすることで、偏光子と保護層との接着性を確保しながら、クニックの発生を抑えることができる。金属化合物コロイドの配合割合は、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、10〜200重量部がより好ましく、20〜175重量部がさらに好ましく、30〜150重量部が特に好ましい。金属化合物コロイドの配合割合が、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、200重量部を超えると、接着剤中における、ポリビニルアルコール系樹脂の割合が小さくなり、接着性の点から好ましくないおそれがある。なお、有効にクニックを抑えるには、金属化合物コロイドの配合割合は、上記範囲の下限値とするのが好ましい。
本発明において用いられ得る接着剤は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する樹脂溶液であり、通常、水溶液として用いられる。樹脂溶液中の固形分濃度としては、任意の適切な濃度を採用し得る。塗工性や放置安定性等を考慮すれば、好ましくは0.1〜15重量%、より好ましくは0.5〜10重量%である。上記樹脂溶液の粘度としては、任意の適切な粘度を採用し得る。例えば、1〜50mPa・sの範囲が好ましい。偏光板の作製にあたって生じるクニックは、樹脂溶液の粘度が下がるに従って、クニックの発生も多くなる傾向があるが、上記ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、および金属化合物コロイドを含有する接着剤によれば、1〜20mPa・sの範囲にあるような低粘度においても、クニックの発生を抑えることができ、樹脂溶液の粘度に拘らず、クニックの発生を抑えることができる。アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂は、一般的なポリビニルアルコール系樹脂に比べて、重合度を高くすることができず、上記のような低粘度で用いられていたが、上記金属化合物コロイドを含有することで、樹脂溶液の低粘度によって生じるクニックの発生を抑えることができる。
上記樹脂溶液の調製法としては、任意の適切な方法を採用し得る。上記ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、および金属化合物コロイドを含有する接着剤の場合は、通常は、ポリビニルアルコール系樹脂および架橋剤を混合し、適宜に濃度を調整したものに、金属化合物コロイドを配合することで、樹脂溶液が調製される。また、ポリビニルアルコール系樹脂として、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いたり、架橋剤の配合量が多いような場合には、溶液の安定性を考慮して、ポリビニルアルコール系樹脂と金属化合物コロイドを混合した後に、架橋剤を、得られる樹脂溶液の使用時期等を考慮しながら、混合することができる。接着剤である樹脂溶液の濃度は、樹脂溶液を調製した後に適宜に調整することもできる。
なお、上記ポリビニルアルコール系接着剤には、さらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤、各種粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤等を配合することもできる。
本発明の偏光子保護フィルムの偏光子が設けられた側や、上記その他の保護層を用いる場合の該保護層の偏光子が設けられた側には、接着性向上のために易接着処理を施すことができる。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、低圧UV処理、ケン化処理等の表面処理が挙げられる。
本発明の偏光子保護フィルムの偏光子が設けられた側や、上記その他の保護層を用いる場合の該保護層の偏光子が設けられた側であって、該偏光子保護フィルムと上記接着剤層との間や該保護層と上記接着剤層との間には、接着性向上のために、易接着層を形成することが好ましい。
上記易接着層としては、例えば、反応性官能基を有するシリコーン層が挙げられる。反応性官能基を有するシリコーン層の材料は、特に制限されないが、例えば、イソシアネート基含有のアルコキシシラノール類、アミノ基含有アルコキシシラノール類、メルカプト基含有アルコキシシラノール類、カルボキシ含有アルコキシシラノール類、エポキシ基含有アルコキシシラノール類、ビニル型不飽和基含有アルコキシシラノール類、ハロゲン基含有アルコキシラノール類、イソシアネート基含有アルコキシシラノール類が挙げられ、アミノ系シラノールが好ましい。さらに上記シラノールを効率よく反応させるためのチタン系触媒や錫系触媒を添加することにより、接着力を強固にすることができる。また上記反応性官能基を有するシリコーンに他の添加剤を加えてもよい。具体的にはさらにはテルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン-フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤等を用いても良い。
上記反応性官能基を有するシリコーン層は公知の技術により塗工、乾燥して形成される。シリコーン層の厚みは、乾燥後で、好ましくは1〜100nm、さらに好ましくは10〜80nmである。塗工の際、反応性官能基を有するシリコーンを溶剤で希釈してもよい。希釈溶剤は特に制限はされないが、アルコール類があげられる。希釈濃度は特に制限されないが、好ましくは1〜5重量%、より好ましくは1〜3重量%である。
上記接着剤層の形成は、好ましくは、上記接着剤の塗布によって行う。上記接着剤の塗布は、偏光子保護フィルムと偏光子の接着にあたっては、偏光子保護フィルムと偏光子のいずれか一方に行っても両者に行っても良く、その他の保護層と偏光子の接着にあたっては、その他の保護層と偏光子のいずれか一方に行っても両者に行っても良い。偏光子保護フィルムやその他の保護層と偏光子とを貼り合せた後には、乾燥工程を施し、塗布乾燥層からなる接着剤層を形成する。接着剤層を形成した後にこれを貼り合わせることもできる。偏光子と偏光子保護フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーター等により行うことができる。加熱乾燥温度、乾燥時間は接着剤の種類に応じて適宜決定される。
接着剤層の厚みは、好ましくは0.01〜10μm、さらに好ましくは0.03〜5μmである。接着剤が金属化合物コロイドを含有するときは、接着剤層の厚みは、金属化合物コロイドの平均粒子径よりも大きくなるように設計する。
本発明の偏光板は、最外層の少なくとも一方として粘着剤層を有していても良い(このような偏光板を粘着型偏光板と称することがある)。特に好ましい形態として、本発明の偏光子保護フィルムの偏光子が接着されていない側や、上記その他の保護層を用いる場合には該保護層の偏光子が接着されていない側に、他の光学フィルムや液晶セル等の他部材と接着するための粘着剤層を設けることができる。
上記粘着剤層を形成する粘着剤は、特に限定されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用い得る。特に、炭素数が4〜12のアクリル系ポリマーよりなるアクリル系粘着剤が好ましい。
また上記に加えて、吸湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、ひいては高品質で耐久性に優れる液晶表示装置の形成性などの点より、吸湿率が低くて耐熱性に優れる粘着剤層が好ましい。
上記粘着剤層は、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤や顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘着剤層に添加されることの添加剤を含有していてもよい。
また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着剤層などであってもよい。
上記粘着剤層の付設は、適宜な方式で行いうる。その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた10〜40重量%程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で偏光板上または光学フィルム上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着剤層を形成してそれを偏光子保護フィルム面に移着する方式などがあげられる。
粘着剤層は、異なる組成又は種類等のものの重畳層として偏光板の片面又は両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、偏光板の表裏において異なる組成や種類や厚さ等の粘着剤層とすることもできる。
粘着剤層の厚さは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、好ましくは1〜40μmであり、より好ましくは5〜30μmであり、特に好ましくは10〜25μmである。1μmより薄いと耐久性が悪くなり、また、40μmより厚くなると発泡などによる浮きや剥がれが生じやすく外観不良となる。
上記偏光子保護フィルムやその他の保護層と上記粘着剤層との間の密着性を向上させるために、その層間にアンカー層を設けることも可能である。
上記アンカー層としては、好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、分子中にアミノ基を含むポリマー類から選ばれるアンカー層が用いられ、特に好ましくは分子中にアミノ基を含んだポリマー類が使用される。分子中にアミノ基を含んだポリマーは、分子中のアミノ基が、粘着剤中のカルボキシル基や、導電性ポリマー中の極性基と反応もしくはイオン性相互作用などの相互作用を示すため、良好な密着性が確保される。
分子中にアミノ基を含むポリマー類としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリジン、前述アクリル系粘着剤の共重合モノマーで示したジメチルアミノエチルアクリレート等の含アミノ基含有モノマーの重合体などを挙げることができる。
上記アンカー層に帯電防止性を付与するために、帯電防止剤を添加することもできる。帯電防止性付与のための帯電防止剤としては、イオン性界面活性剤系、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリキノキサリン等の導電ポリマー系、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム等の金属酸化物系などが挙げられるが、特に光学特性、外観、帯電防止効果、および帯電防止効果の熱時、加湿時での安定性という観点から、導電性ポリマー系が好ましく使用される。この中でも、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの水溶性導電性ポリマー、もしくは水分散性導電性ポリマーが特に好ましく使用される。これは、帯電防止層の形成材料として水溶性導電性ポリマーや水分散性導電性ポリマーを用いた場合、塗布工程に際して有機溶剤による光学フィルム基材の変質を抑える事が出来るためである。
なお本発明において、上記した偏光板を形成する偏光子や偏光子保護フィルム等、また粘着剤層などの各層には、例えばサリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物やシアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で処理する方式などの方式により紫外線吸収能をもたせたものなどであってもよい。
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面側にセルロース系樹脂層を設けるとともに、該セルロース系樹脂層の水分含有率を3.1重量%〜4.0重量%の範囲内に調整することによって、カールの発生が高いレベルで抑制され、液晶セルに貼り合わせても剥離しにくく、外観に優れた偏光板となる。
本発明の偏光板は、液晶セルの視認側、バックライト側のどちらか片側に設けても、両側に設けてもよく、限定されない。
〔画像表示装置〕
次に、本発明の画像表示装置について説明する。本発明の画像表示装置は本発明の偏光板を少なくとも1枚含む。ここでは一例として液晶表示装置について説明するが、本発明が偏光板を必要とするあらゆる表示装置に適用され得ることはいうまでもない。本発明の偏光板が適用可能な画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)のような自発光型表示装置が挙げられる。図3は、本発明の好ましい実施形態による液晶表示装置の概略断面図である。図示例では透過型液晶表示装置について説明するが、本発明が反射型液晶表示装置等にも適用されることはいうまでもない。
次に、本発明の画像表示装置について説明する。本発明の画像表示装置は本発明の偏光板を少なくとも1枚含む。ここでは一例として液晶表示装置について説明するが、本発明が偏光板を必要とするあらゆる表示装置に適用され得ることはいうまでもない。本発明の偏光板が適用可能な画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)のような自発光型表示装置が挙げられる。図3は、本発明の好ましい実施形態による液晶表示装置の概略断面図である。図示例では透過型液晶表示装置について説明するが、本発明が反射型液晶表示装置等にも適用されることはいうまでもない。
液晶表示装置100は、液晶セル10と、液晶セル10を挟んで配された位相差フィルム20、20’と、位相差フィルム20、20’の外側に配された偏光板30、30’と、導光板40と、光源50と、リフレクター60とを備える。偏光板30、30’は、その偏光軸が互いに直交するようにして配置されている。液晶セル10は、一対のガラス基板11、11’と、該基板間に配された表示媒体としての液晶層12とを有する。一方の基板11には、液晶の電気光学特性を制御するスイッチング素子(代表的にはTFT)と、このスイッチング素子にゲート信号を与える走査線およびソース信号を与える信号線とが設けられている(いずれも図示せず)。他方のガラス基板11’には、カラーフィルターを構成するカラー層と遮光層(ブラックマトリックス層)とが設けられている(いずれも図示せず)。基板11、11’の間隔(セルギャップ)は、スペーサー13によって制御されている。本発明の液晶表示装置においては、偏光板30、30’の少なくとも1つとして、上記記載の本発明の偏光板が採用される。
例えば、TN方式の場合には、このような液晶表示装置100は、電圧無印加時には液晶層12の液晶分子が、偏光軸を90度ずらすような状態で配列している。そのような状態においては、偏光板によって一方向の光のみが透過した入射光は、液晶分子によって90度ねじられる。上記のように、偏光板はその偏光軸が互いに直交するようにして配置されているので、他方の偏光板に到達した光(偏光)は、当該偏光板を透過する。したがって、電圧無印加時には、液晶表示装置100は白表示を行う(ノーマリホワイト方式)。一方、このような液晶表示装置100に電圧を印加すると、液晶層12内の液晶分子の配列が変化する。その結果、他方の偏光板に到達した光(偏光)は、当該偏光板を透過できず、黒表示となる。このような表示の切り替えを、アクティブ素子を用いて画素ごとに行うことにより、画像が形成される。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。なお、特に示さない限り、実施例中の部およびパーセントは重量基準である。
〈偏光子保護フィルムの水分含有率の測定〉
乾燥減量により、フィルムの水分含有率を求めた。すなわち、実施例および比較例で得たフィルム(10cm×10cm)の重量を測定し、次いで、120℃のオーブンで2時間乾燥した後の重量を測定し、乾燥による重量減少量を水分含有率とした。
乾燥減量により、フィルムの水分含有率を求めた。すなわち、実施例および比較例で得たフィルム(10cm×10cm)の重量を測定し、次いで、120℃のオーブンで2時間乾燥した後の重量を測定し、乾燥による重量減少量を水分含有率とした。
〈偏光板のカール量の測定〉
得られた偏光板を、10cm×10cmの大きさに切り出し、平面の上に凸側が下側になるように置き、偏光板の平面から最も離れている部分の距離をカール量とした。
得られた偏光板を、10cm×10cmの大きさに切り出し、平面の上に凸側が下側になるように置き、偏光板の平面から最も離れている部分の距離をカール量とした。
〈クニック欠陥数の測定〉
偏光板を、1000mm×1000mmになるように切り出してサンプルを作製した。蛍光灯下、ブラックライト上に別の偏光板(予め欠陥のないことを確認)を設け、その上に上記サンプルの偏光板を置いた。2枚の偏光板は、それぞれの吸収軸が直交するように設置し、この状態で、目視で、光抜けする箇所(クニック欠陥)の個数をカウントした。
偏光板を、1000mm×1000mmになるように切り出してサンプルを作製した。蛍光灯下、ブラックライト上に別の偏光板(予め欠陥のないことを確認)を設け、その上に上記サンプルの偏光板を置いた。2枚の偏光板は、それぞれの吸収軸が直交するように設置し、この状態で、目視で、光抜けする箇所(クニック欠陥)の個数をカウントした。
〔製造例1:偏光子の製造〕
厚さ80μmのポリビニルアルコールフィルムを、5重量%(重量比:ヨウ素/ヨウ化カリウム=1/10)のヨウ素水溶液中で染色した。次いで、3重量%のホウ酸および2重量%ヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬し、さらに4重量%のホウ酸および3重量%のヨウ化カリウムを含む水溶液中で5.5倍まで延伸した後、5重量%のヨウ化カリウム水溶液に浸漬した。その後、40℃のオーブンで3分間乾燥を行い、厚さ30μmの偏光子を得た。
厚さ80μmのポリビニルアルコールフィルムを、5重量%(重量比:ヨウ素/ヨウ化カリウム=1/10)のヨウ素水溶液中で染色した。次いで、3重量%のホウ酸および2重量%ヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬し、さらに4重量%のホウ酸および3重量%のヨウ化カリウムを含む水溶液中で5.5倍まで延伸した後、5重量%のヨウ化カリウム水溶液に浸漬した。その後、40℃のオーブンで3分間乾燥を行い、厚さ30μmの偏光子を得た。
〔製造例2:(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造〕
メタクリル酸メチル20重量部、アクリルアミド80重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、イオン交換水1500重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら、単量体が完全に重合体に転化するまで、70℃に保ち反応を進行させた。得られた水溶液を、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体系懸濁剤とした。さらに、容量が5リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、上記懸濁剤0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換しながら400rpmで撹拌した。
次に、メタクリル酸27重量部、メタクリル酸メチル73重量部、t−ドデシルメルカプタン1.2重量部、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル0.4重量部を仕込み組成とした混合物質を、上記反応系を撹拌しながら添加した。添加した後、70℃まで昇温し、内温が70℃に達した時点を重合開始時点として、180分間保ち、重合を進行させた。
その後、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体を得た。この共重合体の重合率は97%であり、重量平均分子量は13万であった。得られた共重合体に添加剤(NaOCH3)を0.2重量%配合し、2軸押出機(TEX30(日本製鋼社製、L/D=44.5)を用いて、ホッパー部より窒素を10L/分の量でパージしながら、スクリュー回転数100rpm、原料供給量5kg/h、シリンダ温度290℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル樹脂(A)を得た。
冷却器付きのガラス容器(容量5リットル)内に、初期調整溶液として、脱イオン水120重量部、炭酸カリウム0.5重量部、スルホコハク酸ジオクチル0.5重量部、過硫酸カリウム0.005重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル53重量部、スチレン17重量部、メタクリル酸アリル(架橋剤)1重量部を仕込んだ。これら混合物を70℃で30分間反応させて、ゴム質重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル21重量部、メタクリル酸9重量部、過硫酸カリウム0.005重量部の混合物を引き続き70℃で90分かけて連続的に添加し、更に90分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、コア・シェル型アクリル弾性体粒子(B)を得た。電子顕微鏡で測定したアクリル弾性体粒子のゴム質重合体部分の平均粒子径は140nmであった。
アクリル樹脂(A)80重量部とアクリル弾性体粒子(B)20重量部とを配合し、2軸押出機(日本製鋼社製TEX30、L/D=44.5)を用いて、スクリュー回転数150rpm、シリンダ温度280℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂組成物(C)を得た。
得られたアクリル樹脂組成物(C)を80℃で8時間真空乾燥した後、メチルエチルケトンに固形分濃度30重量%となるように溶解させ、1μmカットフィルターを用いて濾過を行った。この溶液をギアポンプを用いてリップ間隙0.5mmのTダイを通じてPETフィルム上にキャストし、熱風オーブンにて60℃、120℃、170℃の3段階でそれぞれ30分間熱処理を行い、厚み100μmの(メタ)アクリル系樹脂フィルムを得た。
メタクリル酸メチル20重量部、アクリルアミド80重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、イオン交換水1500重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら、単量体が完全に重合体に転化するまで、70℃に保ち反応を進行させた。得られた水溶液を、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体系懸濁剤とした。さらに、容量が5リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、上記懸濁剤0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換しながら400rpmで撹拌した。
次に、メタクリル酸27重量部、メタクリル酸メチル73重量部、t−ドデシルメルカプタン1.2重量部、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル0.4重量部を仕込み組成とした混合物質を、上記反応系を撹拌しながら添加した。添加した後、70℃まで昇温し、内温が70℃に達した時点を重合開始時点として、180分間保ち、重合を進行させた。
その後、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体を得た。この共重合体の重合率は97%であり、重量平均分子量は13万であった。得られた共重合体に添加剤(NaOCH3)を0.2重量%配合し、2軸押出機(TEX30(日本製鋼社製、L/D=44.5)を用いて、ホッパー部より窒素を10L/分の量でパージしながら、スクリュー回転数100rpm、原料供給量5kg/h、シリンダ温度290℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル樹脂(A)を得た。
冷却器付きのガラス容器(容量5リットル)内に、初期調整溶液として、脱イオン水120重量部、炭酸カリウム0.5重量部、スルホコハク酸ジオクチル0.5重量部、過硫酸カリウム0.005重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル53重量部、スチレン17重量部、メタクリル酸アリル(架橋剤)1重量部を仕込んだ。これら混合物を70℃で30分間反応させて、ゴム質重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル21重量部、メタクリル酸9重量部、過硫酸カリウム0.005重量部の混合物を引き続き70℃で90分かけて連続的に添加し、更に90分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、コア・シェル型アクリル弾性体粒子(B)を得た。電子顕微鏡で測定したアクリル弾性体粒子のゴム質重合体部分の平均粒子径は140nmであった。
アクリル樹脂(A)80重量部とアクリル弾性体粒子(B)20重量部とを配合し、2軸押出機(日本製鋼社製TEX30、L/D=44.5)を用いて、スクリュー回転数150rpm、シリンダ温度280℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂組成物(C)を得た。
得られたアクリル樹脂組成物(C)を80℃で8時間真空乾燥した後、メチルエチルケトンに固形分濃度30重量%となるように溶解させ、1μmカットフィルターを用いて濾過を行った。この溶液をギアポンプを用いてリップ間隙0.5mmのTダイを通じてPETフィルム上にキャストし、熱風オーブンにて60℃、120℃、170℃の3段階でそれぞれ30分間熱処理を行い、厚み100μmの(メタ)アクリル系樹脂フィルムを得た。
〔製造例3:ポリビニルアルコール系接着剤水溶液(A)の調製〕
アセトアセチル基変性したポリビニルアルコール樹脂100重量部(アセチル化度13%)に対してメチロールメラミン20重量部を含む水溶液を、濃度0.5重量%になるように調整したポリビニルアルコール系接着剤水溶液(A)を調製した。
アセトアセチル基変性したポリビニルアルコール樹脂100重量部(アセチル化度13%)に対してメチロールメラミン20重量部を含む水溶液を、濃度0.5重量%になるように調整したポリビニルアルコール系接着剤水溶液(A)を調製した。
〔製造例4:ポリビニルアルコール系接着剤水溶液(B)の調製〕
アセトアセチル基変性したポリビニルアルコール樹脂100重量部(平均重合度:1200、ケン化度:98.5モル%、アセトアセチル化度:5モル%)に対してメチロールメラミン50重量部を、30℃の温度条件下に、純水に溶解し、固形分濃度3.7重量%に調整した水溶液を調製した。上記水溶液100重量部に対してアルミナコロイド水溶液18重量部(平均粒子径:15nm、固形分濃度:10重量%、正電荷)を加えて接着剤水溶液(B)を調製した。接着剤水溶液(B)の粘度は、9.6mPa・sであった。また接着剤水溶液(B)のpHは、4〜4.5の範囲であった。
アセトアセチル基変性したポリビニルアルコール樹脂100重量部(平均重合度:1200、ケン化度:98.5モル%、アセトアセチル化度:5モル%)に対してメチロールメラミン50重量部を、30℃の温度条件下に、純水に溶解し、固形分濃度3.7重量%に調整した水溶液を調製した。上記水溶液100重量部に対してアルミナコロイド水溶液18重量部(平均粒子径:15nm、固形分濃度:10重量%、正電荷)を加えて接着剤水溶液(B)を調製した。接着剤水溶液(B)の粘度は、9.6mPa・sであった。また接着剤水溶液(B)のpHは、4〜4.5の範囲であった。
〔製造例5:ポリビニルアルコール系接着剤水溶液(C)の調製〕
製造例4において、アルミナコロイド水溶液を使用しなかったこと以外は、製造例4と同様にして接着剤水溶液(C)を調整した。
製造例4において、アルミナコロイド水溶液を使用しなかったこと以外は、製造例4と同様にして接着剤水溶液(C)を調整した。
〔実施例1〕
けん化処理された厚み40μmのトリアセチルセルロースフィルム(コニカミノルタオプト株式会社製、商品名:KC4UY)を用意し、60℃の水浴に30秒間浸漬して水洗した。その後、乾燥温度30℃で10秒間の乾燥を行ったところ、水分含有率が3.3重量%のトリアセチルセルロースフィルム(1)が得られた。
けん化処理された厚み40μmのトリアセチルセルロースフィルム(コニカミノルタオプト株式会社製、商品名:KC4UY)を用意し、60℃の水浴に30秒間浸漬して水洗した。その後、乾燥温度30℃で10秒間の乾燥を行ったところ、水分含有率が3.3重量%のトリアセチルセルロースフィルム(1)が得られた。
〔実施例2〕
風乾で30秒間の乾燥を行った以外は実施例1と同様に行ったところ、水分含有率が3.8重量%のトリアセチルセルロースフィルム(2)が得られた。
風乾で30秒間の乾燥を行った以外は実施例1と同様に行ったところ、水分含有率が3.8重量%のトリアセチルセルロースフィルム(2)が得られた。
〔比較例1〕
乾燥温度30℃で30秒間の乾燥を行った以外は実施例1と同様に行ったところ、水分含有率が3.0重量%のトリアセチルセルロースフィルム(C1)が得られた。
乾燥温度30℃で30秒間の乾燥を行った以外は実施例1と同様に行ったところ、水分含有率が3.0重量%のトリアセチルセルロースフィルム(C1)が得られた。
〔比較例2〕
乾燥温度40℃で10秒間の乾燥を行った以外は実施例1と同様に行ったところ、水分含有率が2.8重量%のトリアセチルセルロースフィルム(C2)が得られた。
乾燥温度40℃で10秒間の乾燥を行った以外は実施例1と同様に行ったところ、水分含有率が2.8重量%のトリアセチルセルロースフィルム(C2)が得られた。
〔比較例3〕
乾燥温度40℃で30秒間の乾燥を行った以外は実施例1と同様に行ったところ、水分含有率が2.4重量%のトリアセチルセルロースフィルム(C3)が得られた。
乾燥温度40℃で30秒間の乾燥を行った以外は実施例1と同様に行ったところ、水分含有率が2.4重量%のトリアセチルセルロースフィルム(C3)が得られた。
〔比較例4〕
乾燥温度60℃で10秒間の乾燥を行った以外は実施例1と同様に行ったところ、水分含有率が1.9重量%のトリアセチルセルロースフィルム(C4)が得られた。
乾燥温度60℃で10秒間の乾燥を行った以外は実施例1と同様に行ったところ、水分含有率が1.9重量%のトリアセチルセルロースフィルム(C4)が得られた。
〔比較例5〕
乾燥温度60℃で30秒間の乾燥を行った以外は実施例1と同様に行ったところ、水分含有率が1.5重量%のトリアセチルセルロースフィルム(C5)が得られた。
乾燥温度60℃で30秒間の乾燥を行った以外は実施例1と同様に行ったところ、水分含有率が1.5重量%のトリアセチルセルロースフィルム(C5)が得られた。
〔比較例6〕
乾燥温度80℃で10秒間の乾燥を行った以外は実施例1と同様に行ったところ、水分含有率が1.3重量%のトリアセチルセルロースフィルム(C6)が得られた。
乾燥温度80℃で10秒間の乾燥を行った以外は実施例1と同様に行ったところ、水分含有率が1.3重量%のトリアセチルセルロースフィルム(C6)が得られた。
〔比較例7〕
乾燥温度80℃で30秒間の乾燥を行った以外は実施例1と同様に行ったところ、水分含有率が1.4重量%のトリアセチルセルロースフィルム(C7)が得られた。
乾燥温度80℃で30秒間の乾燥を行った以外は実施例1と同様に行ったところ、水分含有率が1.4重量%のトリアセチルセルロースフィルム(C7)が得られた。
〔比較例8〕
乾燥を行わなかった以外は実施例1と同様に行ったところ、水分含有率が4.5重量%のトリアセチルセルロースフィルム(C8)が得られた。
乾燥を行わなかった以外は実施例1と同様に行ったところ、水分含有率が4.5重量%のトリアセチルセルロースフィルム(C8)が得られた。
〔実施例3〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)/偏光子/(メタ)アクリル系樹脂フィルムの構成からなる偏光板(1A)を作製した。具体的には、製造例1で得られた偏光子の一方の面にトリアセチルセルロースフィルム(1)を、偏光子の他方の面に(メタ)アクリル系樹脂フィルムを、それぞれ製造例3で得られたポリビニルアルコール系接着剤水溶液(A)を用いて貼り合わせ、偏光板(1A)を得た。ポリビニルアルコール系接着剤水溶液(A)は、それぞれ、トリアセチルセルロースフィルム(1)、(メタ)アクリル系樹脂フィルムに塗布し、70℃で10分間乾燥させて偏光板(1A)を得た。得られた偏光板(1A)のカール量を測定すると、−1mmであった。結果を表1に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)/偏光子/(メタ)アクリル系樹脂フィルムの構成からなる偏光板(1A)を作製した。具体的には、製造例1で得られた偏光子の一方の面にトリアセチルセルロースフィルム(1)を、偏光子の他方の面に(メタ)アクリル系樹脂フィルムを、それぞれ製造例3で得られたポリビニルアルコール系接着剤水溶液(A)を用いて貼り合わせ、偏光板(1A)を得た。ポリビニルアルコール系接着剤水溶液(A)は、それぞれ、トリアセチルセルロースフィルム(1)、(メタ)アクリル系樹脂フィルムに塗布し、70℃で10分間乾燥させて偏光板(1A)を得た。得られた偏光板(1A)のカール量を測定すると、−1mmであった。結果を表1に示す。
〔実施例4〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(2)を用いた以外は実施例3と同様に行い、偏光板(2A)を作製した。得られた偏光板(2A)のカール量を測定すると、3mmであった。結果を表1に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(2)を用いた以外は実施例3と同様に行い、偏光板(2A)を作製した。得られた偏光板(2A)のカール量を測定すると、3mmであった。結果を表1に示す。
〔比較例9〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C1)を用いた以外は実施例3と同様に行い、偏光板(C1A)を作製した。得られた偏光板(C1A)のカール量を測定すると、−8mmであった。結果を表1に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C1)を用いた以外は実施例3と同様に行い、偏光板(C1A)を作製した。得られた偏光板(C1A)のカール量を測定すると、−8mmであった。結果を表1に示す。
〔比較例10〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C2)を用いた以外は実施例3と同様に行い、偏光板(C2A)を作製した。得られた偏光板(C2A)のカール量を測定すると、−10mmであった。結果を表1に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C2)を用いた以外は実施例3と同様に行い、偏光板(C2A)を作製した。得られた偏光板(C2A)のカール量を測定すると、−10mmであった。結果を表1に示す。
〔比較例11〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C3)を用いた以外は実施例3と同様に行い、偏光板(C3A)を作製した。得られた偏光板(C3A)のカール量を測定すると、−18mmであった。結果を表1に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C3)を用いた以外は実施例3と同様に行い、偏光板(C3A)を作製した。得られた偏光板(C3A)のカール量を測定すると、−18mmであった。結果を表1に示す。
〔比較例12〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C4)を用いた以外は実施例3と同様に行い、偏光板(C4A)を作製した。得られた偏光板(C4A)のカール量を測定すると、−15mmであった。結果を表1に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C4)を用いた以外は実施例3と同様に行い、偏光板(C4A)を作製した。得られた偏光板(C4A)のカール量を測定すると、−15mmであった。結果を表1に示す。
〔比較例13〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C5)を用いた以外は実施例3と同様に行い、偏光板(C5A)を作製した。得られた偏光板(C5A)のカール量を測定すると、−15mmであった。結果を表1に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C5)を用いた以外は実施例3と同様に行い、偏光板(C5A)を作製した。得られた偏光板(C5A)のカール量を測定すると、−15mmであった。結果を表1に示す。
〔比較例14〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C6)を用いた以外は実施例3と同様に行い、偏光板(C6A)を作製した。得られた偏光板(C6A)のカール量を測定すると、−16mmであった。結果を表1に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C6)を用いた以外は実施例3と同様に行い、偏光板(C6A)を作製した。得られた偏光板(C6A)のカール量を測定すると、−16mmであった。結果を表1に示す。
〔比較例15〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C7)を用いた以外は実施例3と同様に行い、偏光板(C7A)を作製した。得られた偏光板(C7A)のカール量を測定すると、−14mmであった。結果を表1に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C7)を用いた以外は実施例3と同様に行い、偏光板(C7A)を作製した。得られた偏光板(C7A)のカール量を測定すると、−14mmであった。結果を表1に示す。
〔比較例16〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C8)を用いた以外は実施例3と同様に行い、偏光板(C8A)を作製した。得られた偏光板(C8A)のカール量を測定すると、10mmであった。結果を表1に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C8)を用いた以外は実施例3と同様に行い、偏光板(C8A)を作製した。得られた偏光板(C8A)のカール量を測定すると、10mmであった。結果を表1に示す。
表1を見ると、トリアセチルセルロースフィルムの水分含有率を3.1重量%〜4.0重量%という特定範囲内に調整した実施例3(トリアセチルセルロースフィルムの水分含有率=3.3重量%)、実施例4(トリアセチルセルロースフィルムの水分含有率=3.8重量%)では、カールの発生が顕著に抑制できていることが判る。一方、トリアセチルセルロースフィルムの水分含有率が3.1重量%より少ない場合や4.0重量%より多い場合(比較例9〜16)には、カールが顕著に発生していることが判る。
〔実施例5〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)/偏光子/(メタ)アクリル系樹脂フィルムの構成からなる偏光板(1A)を作製した。具体的には、製造例1で得られた偏光子の一方の面にトリアセチルセルロースフィルム(1)を、偏光子の他方の面に(メタ)アクリル系樹脂フィルムを、それぞれ製造例4で得られたポリビニルアルコール系接着剤水溶液(B)を用いて貼り合わせ、偏光板(1B)を得た。ポリビニルアルコール系接着剤水溶液(B)は、それぞれ、トリアセチルセルロースフィルム(1)、(メタ)アクリル系樹脂フィルムに塗布し、70℃で10分間乾燥させて偏光板(1B)を得た。得られた偏光板(1B)のカール量を測定すると、−1mmであった。得られた偏光板(1B)のクニック欠陥数を測定すると、0であった。結果を表2に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)/偏光子/(メタ)アクリル系樹脂フィルムの構成からなる偏光板(1A)を作製した。具体的には、製造例1で得られた偏光子の一方の面にトリアセチルセルロースフィルム(1)を、偏光子の他方の面に(メタ)アクリル系樹脂フィルムを、それぞれ製造例4で得られたポリビニルアルコール系接着剤水溶液(B)を用いて貼り合わせ、偏光板(1B)を得た。ポリビニルアルコール系接着剤水溶液(B)は、それぞれ、トリアセチルセルロースフィルム(1)、(メタ)アクリル系樹脂フィルムに塗布し、70℃で10分間乾燥させて偏光板(1B)を得た。得られた偏光板(1B)のカール量を測定すると、−1mmであった。得られた偏光板(1B)のクニック欠陥数を測定すると、0であった。結果を表2に示す。
〔実施例6〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(2)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(2B)を作製した。得られた偏光板(2B)のカール量を測定すると、3mmであった。得られた偏光板(2B)のクニック欠陥数を測定すると、0であった。結果を表2に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(2)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(2B)を作製した。得られた偏光板(2B)のカール量を測定すると、3mmであった。得られた偏光板(2B)のクニック欠陥数を測定すると、0であった。結果を表2に示す。
〔実施例7〕
実施例5において、製造例4で得られたポリビニルアルコール系接着剤水溶液(B)に代えて製造例5で得られたポリビニルアルコール系接着剤水溶液(C)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(3B)を作製した。得られた偏光板(3B)のカール量を測定すると、3mmであった。得られた偏光板(3B)のクニック欠陥数を測定すると、32であった。結果を表2に示す。
実施例5において、製造例4で得られたポリビニルアルコール系接着剤水溶液(B)に代えて製造例5で得られたポリビニルアルコール系接着剤水溶液(C)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(3B)を作製した。得られた偏光板(3B)のカール量を測定すると、3mmであった。得られた偏光板(3B)のクニック欠陥数を測定すると、32であった。結果を表2に示す。
〔実施例8〕
実施例6において、製造例4で得られたポリビニルアルコール系接着剤水溶液(B)に代えて製造例5で得られたポリビニルアルコール系接着剤水溶液(C)を用いた以外は実施例6と同様に行い、偏光板(4B)を作製した。得られた偏光板(4B)のカール量を測定すると、0mmであった。得られた偏光板(4B)のクニック欠陥数を測定すると、29であった。結果を表2に示す。
実施例6において、製造例4で得られたポリビニルアルコール系接着剤水溶液(B)に代えて製造例5で得られたポリビニルアルコール系接着剤水溶液(C)を用いた以外は実施例6と同様に行い、偏光板(4B)を作製した。得られた偏光板(4B)のカール量を測定すると、0mmであった。得られた偏光板(4B)のクニック欠陥数を測定すると、29であった。結果を表2に示す。
〔比較例17〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C1)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(C1B)を作製した。得られた偏光板(C1B)のカール量を測定すると、−8mmであった。得られた偏光板(C1B)のクニック欠陥数を測定すると、0であった。結果を表2に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C1)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(C1B)を作製した。得られた偏光板(C1B)のカール量を測定すると、−8mmであった。得られた偏光板(C1B)のクニック欠陥数を測定すると、0であった。結果を表2に示す。
〔比較例18〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C2)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(C2B)を作製した。得られた偏光板(C2B)のカール量を測定すると、−10mmであった。得られた偏光板(C2B)のクニック欠陥数を測定すると、0であった。結果を表2に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C2)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(C2B)を作製した。得られた偏光板(C2B)のカール量を測定すると、−10mmであった。得られた偏光板(C2B)のクニック欠陥数を測定すると、0であった。結果を表2に示す。
〔比較例19〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C3)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(C3B)を作製した。得られた偏光板(C3B)のカール量を測定すると、−18mmであった。得られた偏光板(C3B)のクニック欠陥数を測定すると、0であった。結果を表2に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C3)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(C3B)を作製した。得られた偏光板(C3B)のカール量を測定すると、−18mmであった。得られた偏光板(C3B)のクニック欠陥数を測定すると、0であった。結果を表2に示す。
〔比較例20〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C4)を用い、ポリビニルアルコール系接着剤水溶液(B)の代わりに製造例5で得られたポリビニルアルコール系接着剤水溶液(C)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(C4B)を作製した。得られた偏光板(C4B)のカール量を測定すると、−15mmであった。得られた偏光板(C4B)のクニック欠陥数を測定すると、28であった。結果を表2に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C4)を用い、ポリビニルアルコール系接着剤水溶液(B)の代わりに製造例5で得られたポリビニルアルコール系接着剤水溶液(C)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(C4B)を作製した。得られた偏光板(C4B)のカール量を測定すると、−15mmであった。得られた偏光板(C4B)のクニック欠陥数を測定すると、28であった。結果を表2に示す。
〔比較例21〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C5)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(C5B)を作製した。得られた偏光板(C5B)のカール量を測定すると、−15mmであった。得られた偏光板(C5B)のクニック欠陥数を測定すると、0であった。結果を表2に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C5)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(C5B)を作製した。得られた偏光板(C5B)のカール量を測定すると、−15mmであった。得られた偏光板(C5B)のクニック欠陥数を測定すると、0であった。結果を表2に示す。
〔比較例22〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C6)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(C6B)を作製した。得られた偏光板(C6B)のカール量を測定すると、−16mmであった。得られた偏光板(C6B)のクニック欠陥数を測定すると、2であった。結果を表2に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C6)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(C6B)を作製した。得られた偏光板(C6B)のカール量を測定すると、−16mmであった。得られた偏光板(C6B)のクニック欠陥数を測定すると、2であった。結果を表2に示す。
〔比較例23〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C7)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(C7B)を作製した。得られた偏光板(C7B)のカール量を測定すると、−14mmであった。得られた偏光板(C7B)のクニック欠陥数を測定すると、1であった。結果を表2に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C7)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(C7B)を作製した。得られた偏光板(C7B)のカール量を測定すると、−14mmであった。得られた偏光板(C7B)のクニック欠陥数を測定すると、1であった。結果を表2に示す。
〔比較例24〕
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C8)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(C8B)を作製した。得られた偏光板(C8B)のカール量を測定すると、10mmであった。得られた偏光板(C8B)のクニック欠陥数を測定すると、1であった。結果を表2に示す。
トリアセチルセルロースフィルム(1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(C8)を用いた以外は実施例5と同様に行い、偏光板(C8B)を作製した。得られた偏光板(C8B)のカール量を測定すると、10mmであった。得られた偏光板(C8B)のクニック欠陥数を測定すると、1であった。結果を表2に示す。
〔比較例25〕
比較例20において、製造例5で得られたポリビニルアルコール系接着剤水溶液(C)に代えて製造例4で得られたポリビニルアルコール系接着剤水溶液(B)を用いた以外は比較例20と同様に行い、偏光板(C9B)を作製した。得られた偏光板(C9B)のカール量を測定すると、−15mmであった。得られた偏光板(C9B)のクニック欠陥数を測定すると、0であった。結果を表2に示す。
比較例20において、製造例5で得られたポリビニルアルコール系接着剤水溶液(C)に代えて製造例4で得られたポリビニルアルコール系接着剤水溶液(B)を用いた以外は比較例20と同様に行い、偏光板(C9B)を作製した。得られた偏光板(C9B)のカール量を測定すると、−15mmであった。得られた偏光板(C9B)のクニック欠陥数を測定すると、0であった。結果を表2に示す。
本発明の偏光子保護フィルムおよび偏光板は、各種画像表示装置(液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等)に好適に用いることができる。
10 液晶セル
11、11´ ガラス基板
12 液晶層
13 スペーサー
20、20´ 位相差フィルム
30、30´ 偏光板
31 偏光子
32、32´ 接着剤層
33、33´ セルロース系樹脂層
34 接着剤層
35 易接着層
36 その他の保護層
40 導光板
50 光源
60 リフレクター
100 液晶表示装置
11、11´ ガラス基板
12 液晶層
13 スペーサー
20、20´ 位相差フィルム
30、30´ 偏光板
31 偏光子
32、32´ 接着剤層
33、33´ セルロース系樹脂層
34 接着剤層
35 易接着層
36 その他の保護層
40 導光板
50 光源
60 リフレクター
100 液晶表示装置
Claims (13)
- セルロース系樹脂を主成分とし、水分含有率が3.1重量%〜4.0重量%である、偏光子保護フィルム。
- 前記セルロース系樹脂がトリアセチルセルロースである、請求項1に記載の偏光子保護フィルム。
- 偏光子の両面側に保護層を有し、該保護層の少なくとも一方がセルロース系樹脂層である偏光板であって、該セルロース系樹脂層が請求項1に記載の偏光子保護フィルムを用いて形成される、偏光板。
- 前記セルロース系樹脂層がトリアセチルセルロース層である、請求項3に記載の偏光板。
- 偏光子の一方の面側のみにセルロース系樹脂層を有する、請求項3または4に記載の偏光板。
- 偏光子のセルロース系樹脂層を有する面側と反対の面側に(メタ)アクリル系樹脂を主成分として含む層を有する、請求項5に記載の偏光板。
- 前記偏光子の両面側に有する保護層の少なくとも一方が、ポリビニルアルコール系接着剤から形成される接着剤層を介して該偏光子と積層している、請求項3から6までのいずれかに記載の偏光板。
- 前記偏光子の両面側に有する保護層の両方が、ポリビニルアルコール系接着剤から形成される接着剤層を介して該偏光子と積層している、請求項7までのいずれかに記載の偏光板。
- 前記ポリビニルアルコール系接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤を含有する、請求項7または8に記載の偏光板。
- 前記ポリビニルアルコール系接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、および平均粒子径が1〜100nmの金属化合物コロイドを含有する、請求項7または8に記載の偏光板。
- 前記金属化合物コロイドは、前記ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、200重量部以下の割合で配合される、請求項10に記載の偏光板。
- 最外層の少なくとも一方として粘着剤層をさらに有する、請求項3から11までのいずれかに記載の偏光板。
- 請求項3から12までのいずれかに記載の偏光板を少なくとも1枚含む、画像表示装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007130629A JP2008020890A (ja) | 2006-06-14 | 2007-05-16 | 偏光子保護フィルム、偏光板、および画像表示装置 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006164627 | 2006-06-14 | ||
| JP2007130629A JP2008020890A (ja) | 2006-06-14 | 2007-05-16 | 偏光子保護フィルム、偏光板、および画像表示装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008020890A true JP2008020890A (ja) | 2008-01-31 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2007130629A Pending JP2008020890A (ja) | 2006-06-14 | 2007-05-16 | 偏光子保護フィルム、偏光板、および画像表示装置 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2008020890A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009072469A1 (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-11 | Nitto Denko Corporation | 偏光板及び画像表示装置 |
| US8331025B2 (en) | 2007-10-22 | 2012-12-11 | Nitto Denko Corporation | Polarizing plate, manufacturing method thereof, optical film and image display |
| WO2013175927A1 (ja) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | 富士フイルム株式会社 | 偏光板及び液晶表示装置 |
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| US8824047B2 (en) | 2007-10-24 | 2014-09-02 | Nitto Denko Corporation | Polarizing plate, optical film and image display |
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| KR101790108B1 (ko) | 2011-07-28 | 2017-10-25 | 동우 화인켐 주식회사 | 편광판 |
-
2007
- 2007-05-16 JP JP2007130629A patent/JP2008020890A/ja active Pending
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