JP2008019110A - ガラス流路用材料、ガラス製造用装置及びガラス製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のように白金系材料を用い、更に脱泡装置を用いて脱泡しても、ガラス製品中に残存していた気泡の量を低減することができる特定の白金系材料であるガラス流路用材料、及びそれを用いたガラス製品の製造方法の提供。
【解決手段】白金系材料であって鉄族金属含有率が６０ｐｐｍ以下であるガラス流路用材料。
【選択図】なし

Description

本発明はガラス流路用材料、ガラス製造用装置及びガラス製品の製造方法に関する。

ガラス製品に求められる品質は年々高度化している。例えば、近年、利用が拡大している液晶表示素子やプラズマディスプレイの表示部材等の分野では、ガラス製品（ガラス基板）にわずかに欠陥があってもそれが視野の妨げとなったり、ガラス製品の表面に配する回線を断線させる原因になったりするので、通常の窓ガラス等より品質が高い、すなわち欠陥が少ないガラス製品が求められている。

ここで欠陥とは、主にガラス製品中の異物、脈理及び気泡である。
異物はガラス製造工程におけるガラス溶解炉等の構成材料である耐火物の小片や、製造工程において混入した金属片等である。また、脈理はマトリックスと異なる組成を有する筋状の非晶質体である。また、気泡はガラス製造工程においてガラス原料等から溶融ガラスに混入し、清澄工程等によっても分離できずにガラス製品中の残存したものである。
異物や気泡を有するガラス製品を表示部材として用いると、その部分は光を遮断することとなり、表示性能が不十分となる。また、脈理を有するガラス製品（基板）を例えば表示部材として用いると、屈折率に影響し像を歪めることになる。

このような欠陥の発生には、製造工程において溶融ガラスと接触する材料が影響していると考えられる。例えば、溶融したガラス原料を貯留する窯等の材料に従来から耐火物が使用されているが、この場合、その耐火物が溶融ガラスにわずかに溶け出し十分に溶解しきれないと、ガラス製品の組成に悪影響を与える場合がある。
そこで、製造工程において溶融ガラスと接触する部分に用いる材料として、耐火物に代わり、白金系材料等のような特定の高融点貴金属を用いる場合がある。この場合、異物、脈理及び気泡の欠陥の発生が高度に抑制されるので、製造されるガラス製品中の欠陥は格段に減少する。

また、欠陥の中でも特に気泡の低減を目的として、減圧雰囲気中に溶融ガラスを通過させて、溶融ガラス中の気泡を低減させる脱泡装置を用いる場合がある。この脱泡装置を用いることにより、ガラス製品中の気泡を格段に減らすことができる。

ガラス製品中の気泡を低減させ、かつ、欠陥の発生を抑制することを目的とした具体的な脱泡装置、脱泡方法等として、例えば、特許文献１〜３に記載のものが提案されている。
特許文献１には、白金又は白金合金から形成され、自由表面を有するようにしながら溶融ガラスを水平方向に流すための溶融ガラス用導管であって、その断面の幅Ｗがその断面の高さＨよりも大きく、かつ、その断面輪郭が凸曲線であることを特徴とするもの、及びその溶融ガラス用導管を用いた脱泡装置が記載されている。そして、このような脱泡装置によれば、溶融ガラスに侵入する不純物を極力少なくでき、更に高い脱泡効率が得られるのでガラス内の品質欠点を少なくできると記載されている。

また、特許文献２には、溶融ガラスを流すための金属製導管であって、周方向に３６０度連続して外又は内に向って凸である部分が少なくとも軸方向の一箇所で形成されており、当該凸である部分の高さＨが４ｍｍ以上であり、白金、白金合金、分散強化型白金又は分散強化型白金合金の材質からなる溶融ガラス用導管が記載されている。また、減圧脱泡槽と、該減圧脱泡槽に溶融ガラスを導入するための上昇管と、前記減圧脱泡槽から前記溶融ガラスを排出するための下降管とからなる減圧脱泡装置であって、前記減圧脱泡槽、前記上昇管及び前記下降管のいずれか１以上が、上記のような溶融ガラス用導管である減圧脱泡装置が記載されている。そして、このような溶融ガラス用導管を用いれば、溶融ガラスの均質化、良質化を図ることができると記載されている。また、このような減圧脱泡装置は、溶融ガラスを移送した際、前記溶融ガラス用導管に発生する熱による伸縮及び振動に対応できると記載されている。

更に特許文献３には、白金コンポーネントを有するガラスシート製造システムについて記載されている。

このようにガラス製造装置において、溶融ガラスと接触する部材に白金系材料を用いると、異物、脈理及び気泡の欠陥の発生を高度に抑制することができる。また、脱泡装置を用いて脱泡すれば、気泡を更に低減することができる。更に、上記の特許文献１〜３に記載のような、溶融ガラスと接触する部材に白金系材料を用いた減圧脱泡装置を用いれば、欠陥の発生を高度に抑制し、かつ、脱泡して気泡を低減することができるので好ましい。
国際公開２００４／０６０８２０号パンフレット 国際公開２００４／０７０２５１号パンフレット 国際公開２００４／０８３１３４号パンフレット

しかし、上記のように白金系材料を用い、更に脱泡装置を用いても、溶融ガラス中、ひいてはガラス製品中には、少量の気泡が残存する可能性があった。このような気泡は極力少ないことが好ましく、特に、ガラス製品を上記のような表示部材等として利用する場合には、その要求が強い。
本発明の目的は、溶融ガラスと接する部位に白金系材料を用いることで、ガラス製品中に残存する気泡の量を従来よりも低減することができる特定の白金系材料であるガラス流路用材料、及びそれを用いたガラス製品の製造方法を提供することにある。なお、減圧脱泡装置を用いることで、さらに高位で上記効果を発揮できる。

本発明者は鋭意研究を行い、上記のように白金系材料を用い、更に脱泡装置を用いて脱泡しても、なおガラス製品中に少量残存する気泡の発生は、通常白金系材料中に少量含有する鉄族元素と関係があることを見出した。そして更に研究を進め、この鉄族元素の含有率が特定値以下である白金系材料を用いると、ガラス製品中の気泡の量も低減することができることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、次の（１）〜（５）である。
（１）白金系材料であって鉄族金属含有率が６０ｐｐｍ以下であるガラス流路用材料。
（２）前記鉄族金属含有率が４０ｐｐｍ以下である、上記（１）に記載のガラス流路用材料。
（３）上記（１）又は（２）に記載のガラス流路用材料を、溶融ガラスと接触する部材の少なくとも一部に用いたガラス流路用装置。
（４）減圧脱泡槽と、前記減圧脱泡槽に溶融ガラスを導入する上昇管と、前記減圧脱泡槽から前記溶融ガラスを排出するための下降管とを有する減圧脱泡装置であって、前記減圧脱泡槽、前記上昇管及び前記下降管からなる群から選ばれる少なくとも１つが、上記（１）又は（２）に記載のガラス流路用材料からなる、減圧脱泡装置。
（５）上記（４）に記載の減圧脱泡装置を用いて溶融ガラスの脱泡を行う清澄工程を具備する、ガラス製品の製造方法。

なお、本発明において、鉄族金属含有率等の白金系材料中の各成分の含有率に関する表示は、全て質量比を意味するものとする。

本発明によれば、溶融ガラスと接する部位に白金系材料を用いることで、ガラス製品中に残存する気泡の量を従来よりも低減することができる特定の白金系材料であるガラス流路用材料、及びそれを用いたガラス製品の製造方法を提供することができる。また、そのガラス流路用材料を用い、更に高位に気泡量を低減することができる減圧脱泡装置を提供することができる。

本発明はガラス流路用材料、ガラス製造用装置及びガラス製品の製造方法である。
初めに、本発明のガラス流路用材料について説明する。
本発明のガラス流路用材料は、白金系材料であって鉄族金属含有率が６０ｐｐｍ以下であるガラス流路用材料である。

本発明においてガラス流路用材料とは、ガラス製造工程において、溶融ガラスが通過する道（流路）に用いられる部材であって、溶融ガラスと接する部位に用いる材料を意味する。
例えば、特許文献１及び２の記載されているような減圧脱泡装置において、溶融ガラスと接する部位である減圧脱泡槽、上昇管、下降管等の材料に、本発明のガラス流路用材料を用いることができる。また、例えば、一般的なガラス製造工程が具備する溶融工程において、溶融したガラスが貯留する槽の内面に用いられている耐火物や耐火レンガ等の代わりに、本発明のガラス流路用材料を用いることができる。
また、特許文献３の図１に記載されているようなガラス装置１０における白金コンポーネント１６、１８、２０、２２、２４、２６および２８にも本発明のガラス流路用材料を用いることができる。
さらに、フュージョン法でガラスを製造する場合におけるスウォード(sword)の部分の材料にも、本発明のガラス流路用材料を用いることができる。

また、本発明において白金系材料とは、白金又は白金合金を意味し、分散強化白金又は分散強化白金合金であってもよい。
更にこの白金合金は白金と他の貴金属元素との合金であり、他の貴金属元素とは、例えば、白金と、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１つとの合金が挙げられる。なお、これらの金属は溶融ガラスと接しても、白金と同様ほとんど溶出しない。白金合金における白金以外の貴金属成分（ロジウム等）の含有率は、特に限定されないものの、２０質量％以下であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１２質量％であることが更に好ましい。理由は、少なすぎると目的とする固溶強化の効果が十分には得られず、多すぎると材料としての加工性が損なわれるからである。

また、更にこの白金系分散強化合金は、前記白金又は前記白金合金のマトリックスに微細なセラミックス粒子を分散させた分散強化合金を意味する。本発明のガラス流路用材料にこのような白金系分散強化合金を用いると、クリープ強度などの高温での機械的特性が高くなり、装置としての耐久寿命がながくなるので好ましい。ここでセラミックス粒子としては、例えば酸化ジルコニウム、酸化カルシウム又は酸化イットリウムの粒子が挙げられる。前記白金系分散強化合金におけるこのセラミックス粒子の含有率は特に限定されないものの、１．０質量％以下であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましく、０．１〜０．２質量％であることが更に好ましい。理由は、少なすぎると高温の機械特性を向上する効果が顕著でなく、多すぎると通常の圧延法などで装置化するのに適した薄板に加工することが困難になるからである。なお、ここでいうセラミックス粒子は白金中に固溶されているので、通常溶融ガラス中にほとんど溶け出さず、ガラス製品中の気泡を増加させることはない。

本発明のガラス流路用材料はこのような白金系材料であるが、前記白金系材料は通常、少量の不純物を含む。
不純物としては、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ等が挙げられる。このような不純物を通常、０．１質量％以下程度含む。

本発明のガラス流路用材料は、このような不純物の中でも特に鉄族金属元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｒ）の合計含有率が６０ｐｐｍ以下である前記白金系材料である。
この含有率は４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本発明のガラス流路用材料を用いると、ガラス製品中に少量残存する気泡の発生を抑制して、従来よりもガラス製品中の気泡の量を低減することができる。
また、鉄族金属元素の中では、通常Ｆｅの含有量が最も大きくなる。このＦｅの含有率は５０ｐｐｍ、特に４０ｐｐｍであることが好ましい。

前記白金系材料が含む鉄族金属元素の含有率が上記のような値であると、気泡の発生を抑制することができる機構は必ずしも明らかでないが、本発明者は次のように考えている。
ガラス流路用材料として前記白金系材料を用いた場合、これに微量に含まれるＦｅが溶融ガラス中へ溶解する。溶融ガラス中でＦｅは二価又は三価のイオンとして存在し、その量比は溶融ガラスの特質に影響を及ぼすが、このように前記白金系材料からＦｅが溶解すると、局部的にこの二価又は三価のＦｅイオンの量比が変化する。この変化の結果、溶融ガラス中の酸化物の酸素が一部離脱したり、特質が異なる溶融ガラスが生じることによる溶融ガラス中の溶存ガスの析出が生じ、気泡が発生すると考える。
また、Ｆｅ以外の鉄族金属についても、同様に作用すると考えられる。
なお、鉄族金属元素以外の不純物（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ等）の合計含有量は、ガラス流路に用いる場合における耐久性やガラスの汚染等を考慮すると、１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

このような本発明のガラス流路用材料、つまり鉄族金属元素の含有率が６０ｐｐｍ以下である前記白金系材料は従来の白金精製法では製造することはできず、この白金精製法を繰り返し行うことで製造することができる。
具体的には、鉄族金属元素の含有率が上記のような値よりも高い白金系材料、すわなち、従来のガラス製造工程で用いられる白金系材料は、例えば、溶解法、溶媒抽出法、電解法等の精製法によって製造することができるが、本発明のガラス流路用材料は、同様の精製法を、従来用いられる白金系材料を製造する場合よりも、更に数回、繰り返して行うことで製造することができる。

次に、本発明のガラス製造用装置について説明する。
本発明のガラス製造用装置は、上記の本発明のガラス流路用材料を、溶融ガラスと接触する部材の少なくとも一部に用いたガラス製造用装置である。
このようなガラス製造用装置としては、例えば、減圧脱泡槽と、前記減圧脱泡槽に溶融ガラスを導入する上昇管と、前記減圧脱泡槽から前記溶融ガラスを排出するための下降管とを有する減圧脱泡装置であって、前記減圧脱泡槽、前記上昇管及び前記下降管からなる群から選ばれる少なくとも１つが、本発明のガラス流路用材料からなる減圧脱泡装置が挙げられる。

このような減圧脱泡装置として、例えば図１に示す態様のものが挙げられる。
図１に示した態様の減圧脱泡装置１０は、溶融された溶融ガラス２１を供給する上流側移送槽３０Ａ、上流側移送槽３０Ａの下流側端部において垂直上方へ溶融ガラス２１を上昇させる上昇管２２Ｕ、上昇管２２Ｕの上端から略水平に設けられた減圧脱泡槽２０、減圧脱泡槽２０の下流側端部から溶融ガラス２１を垂直に下方へ導く下降管２２Ｌ、下降管２２Ｌから更に下流側へ溶融ガラス２１を導く下流側移送槽３０Ｂを備えている。
そして、これら上昇管２２Ｕ、減圧脱泡槽２０及び下降管２２Ｌは全体門型状に形成されており、サイフォンの原理で溶融ガラス２１を減圧脱泡槽２０まで持ち上げ、差圧により溶融ガラス２１に含まれている泡を除去する。また、脱泡された溶融ガラス２１は下降管２２Ｌを経て下流側移送槽３０Ｂに導かれて成形工程へ移送される。

なお、上昇管２２Ｕ、減圧脱泡槽２０及び下降管２２Ｌはケーシング２３に覆われている。
また、上流側移送槽３０Ａには第１スターラー３１ａが設けられており、下流側移送槽３０Ｂには第２スターラー３１ｂが設けられている。そして、上流側移送槽３０Ａから供給されつつある溶融ガラス２１は、途中第１スターラー３１ａで撹拌されて溶存ガスを微小泡化するとともに溶融ガラス２１を均一化する。

本発明のガラス製造用装置は、例えばこのような減圧脱泡装置であって、前記減圧脱泡槽、前記上昇管及び前記下降管からなる群から選ばれる少なくとも１つが、本発明のガラス流路用材料からなる減圧脱泡装置である。
このような本発明の減圧脱泡装置において、前記減圧脱泡槽、前記上昇管及び前記下降管を構成するガラス流路の肉厚寸法、形状等は特に限定されない。例えば減圧脱泡槽においては、肉厚寸法０．４〜１．６ｍｍ、断面径状が楕円形のものを好ましく用いることができる。

このような減圧脱泡装置の中でも、少なくとも前記減圧脱泡槽が本発明のガラス流路用材料からなることが好ましい。前記減圧脱泡槽では、本発明のガラス流路用材料からなるその内面と溶融ガラスとの接触面積が大きく、また溶融ガラスの流速が比較的遅いので、本発明のガラス流路用材料を用いることによる溶融ガラスへ溶け出す鉄族金属の量が抑制効果が高いからである。

本発明のガラス製造用装置としては、上記の減圧脱泡装置の他に、例えば、ガラス原料を溶解する溶解炉において、得られた溶融ガラスを貯留する槽の内面に、本発明のガラス流路用材料を板状にして張りつけたものが挙げられる。また、同様に、フロート成形工程において溶融ガラスと接する部位の少なくとも一部を本発明のガラス流路用材料で形成した装置が挙げられる。

次に、本発明のガラス製品の製造方法について説明する。
本発明のガラス製品の製造方法は、上記の本発明のガラス流路用材料を用いた減圧脱泡装置を用いて、溶融ガラスの脱泡を行う清澄工程を具備するガラス製品の製造方法である。
ガラス製品を製造するためには、このような清澄工程の他に、通常、前工程として溶解工程、及び後工程として成形工程が必要であるが、本発明のガラス製品の製造方法において、清澄工程以外のこれらの工程は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができる。
例えば従来公知の溶解工程としては、通常用いられるガラス原料を溶解炉へ投入し、１５００〜１６５０℃程度の温度で溶解する工程が挙げられる。
また、例えば従来公知の成形工程としてはフロート成形工程が挙げられる。

本発明のガラス製品の製造方法が具備する清澄工程は、上記の本発明のガラス流路用材料を用いた減圧脱泡装置を用いて行う工程であれば特に限定されない。例えば、上記の図１に示した態様の減圧脱泡装置を用いることができる。

本発明のガラス製品の製造方法において、減圧脱泡装置の運転条件（減圧脱泡槽内圧力等）は特に限定されない。
例えば前記減圧脱泡槽の中を自由表面を有するようにしながら溶融ガラスを水平方向に流し、前記自由表面上の雰囲気の圧力を０．０５〜０．６ａｔｍ、好ましくは０．０８〜０．５ａｔｍ、更に好ましくは０．１２〜０．３ａｔｍに保持して溶融ガラスを脱泡することができる。このような圧力で脱泡を行うと、減圧脱泡を効率よく行うことができるので好ましいが、一方で、減圧脱泡槽を形成する白金系材料中に鉄族金属が含有することに起因する気泡の発生量が増加する傾向にある。ここで、この減圧脱泡槽を形成する白金系材料を本発明のガラス流路用材料ではなく、鉄族金属含有率が６０ｐｐｍ超のものであると、この気泡の発生量が特に顕著になる。そこで、この鉄族金属含有率が６０ｐｐｍ以下であると本発明のガラス流路用材料からなる減圧脱泡槽を用いる、上記のような圧力で脱泡を行っても、減圧脱泡槽を形成する材質中に鉄族金属が含有することに起因する気泡の発生が抑制されるので、より気泡を含まないガラス製品を製造することができるので好ましい。
本発明のガラス製品において、対象となるガラスは、加熱溶融法により製造されるガラスである限り、組成的には制約されない。したがって、ライムシリカ系ガラスやホウケイ酸ガラスのようなアルカリガラスであってもよい。ただし、減圧脱泡の際に気泡が除去されにくく、しかも、ディスプレイガラス基板等、特に欠点が少ないことが要求される用途に使用されることから、無アルカリガラス（アルカリ分を実質的に含有していないガラス）が好適である。具体的には、無アルカリガラス（歪点が６００℃以上のガラス）であれば、通常のガラスよりも高温での溶解が要求されるため、本発明のようなガラス流路用材料を好適に用いることが可能である。

鉄族金属含有率が異なる３つの白金合金（白金−１０質量％ロジウム合金）の試料を、各々、１５００℃の液晶基板用ホウケイ酸ガラス（以下、「溶融ガラスＡ」という。）に浸漬し、発生する気泡数を比較した。
以下、具体的に説明する。

初めに、第１表に示す組成（白金以外の組成を示している）を有する試料１〜３を用意した。
鉄族金属含有率は試料１が２５ｐｐｍ、試料２が３７ｐｐｍ、試料３が７３ｐｐｍである。なお、各成分の含有率は、各試料表面を深さ０．２ｍｍ程度機械的に削り取った後の面に対してＧＤＭＳ分析（グロー放電質量分析）を行い求めた。第１表中の「ｎ.ｄ.」は分析限界以下であることを示している。

次に、図２に示す気泡発生数計測装置により、溶融ガラスＡに浸漬した各々の試料から発生した気泡の数を測定した。
図２に示す気泡発生数計測装置５０は、電気炉４４の内部に二重坩堝４３が設置され、その二重坩堝４３の内側の坩堝４３ａに満たされた溶融ガラス４２（溶融ガラスＡ）に浸漬された試料４１から発生する気泡を、電気炉４４の上部に設置されたビデオカメラ４５によって観察し、記録用コンピューター４６に記録できる装置である。

このような気泡発生数計測装置５０において、測定時は、電気炉４４の加熱温度を調整し、常に溶融ガラス４２の温度が１５００℃に保たれるようにした。また、二重坩堝４３の内側の坩堝４３ａに満たされた溶融ガラス４２（溶融ガラスＡ）の組成が常に一定になるように、定常的に溶融ガラスＡを流入口４７から供給した。内側の坩堝４３ａからオーバーフローした溶融ガラスＡは、外側の坩堝４３ｂに一時的に溜まり、流出口４８から電気炉４４の外へ排出される。

このような気泡発生数計測装置５０により、溶融ガラスＡに各々の試料を浸漬した後２時間後から１０時間後の間に発生した気泡の数を測定した。結果を第２表に示す。気泡の数は、各試料の単位表面積における数として示した。なお、測定は５回行い、平均値を算出した。

このように鉄族金属含有率が６０ｐｐｍ以下である試料１及び試料２では、気泡発生数が非常に少なかった。これに対して鉄族金属含有率が６０ｐｐｍ超である試料３では、気泡発生数が多くなった。

以上の実施例から、鉄族金属含有率が６０ｐｐｍ以下である白金系材料を溶融ガラスと接触する部材に用いたガラス製造用装置を用いてガラス製品を製造すれば、鉄族金属含有率が６０ｐｐｍ超のものを用いたガラス製造用装置を用いてガラス製品を製造した場合と比較して、気泡の含有量が格段に少なくなると考えられる。

図１は、本発明の減圧脱泡装置の一例を示す、減圧脱泡装置の概略縦断面図である。 図２は、本発明の実施例及び比較例で用いた気泡発生数計測装置の概略図である。

符号の説明

１０ 減圧脱泡装置
２０ 減圧脱泡槽
２１ 溶融ガラス
２２Ｕ 上昇管
２２Ｌ 下降管
２３ ケーシング
３０Ａ 上流側移送槽
３０Ｂ 下流側移送槽
３１ａ 第１スターラー
３１ｂ 第２スターラー
４１ 試料
４２ 溶融ガラス
４３ 二重坩堝
４３ａ 内側の坩堝
４３ｂ 外側の坩堝
４４ 電気炉
４５ ビデオカメラ
４６ 記録用コンピューター
４７ 流入口
４８ 流出口
４９ 観察用のぞき窓
５０ 気泡発生数計測装置

Claims (5)

1. 白金系材料であって鉄族金属含有率が６０ｐｐｍ以下であるガラス流路用材料。
2. 前記鉄族金属含有率が４０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のガラス流路用材料。
3. 請求項１又は２に記載のガラス流路用材料を、溶融ガラスと接触する部材の少なくとも一部に用いたガラス製造用装置。
4. 減圧脱泡槽と、前記減圧脱泡槽に溶融ガラスを導入する上昇管と、前記減圧脱泡槽から前記溶融ガラスを排出するための下降管とを有する減圧脱泡装置であって、
   前記減圧脱泡槽、前記上昇管及び前記下降管からなる群から選ばれる少なくとも１つが、請求項１又は２に記載のガラス流路用材料からなる、減圧脱泡装置。
5. 請求項４に記載の減圧脱泡装置を用いて溶融ガラスの脱泡を行う清澄工程を具備する、ガラス製品の製造方法。

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