JP2008016831A - 光−光変換デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】受光部と発光部の間に挿入された中間電極を有する積層型光−光変換デバイスにおいて、高い空間分解能を有する光−光変換デバイスを提供すること。
【解決手段】光−光変換デバイスとして、外部からの光が入射する第１電極と、前記第１電極に入射した前記光を電気に変換する受光部と、受光部において変換された電気により発光する発光部と、前記発光部の、前記受光部側とは反対側に設けられた第２電極とが積層され、且つ、前記受光部と前記発光部の間に中間電極が設けられ、中間電極は、電気的に分離された複数のセルに仕切られていることを特徴とする。これにより、高い光−光変換効率を有し、空間分解能に優れた光−光変換デバイスが得られる。
【選択図】図６

Description

本発明は、光−光変換デバイス、特に受光部と発光部の間に中間電極を有する光−光変換デバイスに関するものである。

従来、特定の有機半導体に金属層を接触させ、電圧を印加した状態で上記半導体と金属層との接触部に光を照射すると、入射したフォトン数以上の数の電子による光電流が観測される、光電流増倍現象が報告されている（非特許文献１、特許文献１）。これは、光の照射によって金属層との界面付近の有機半導体にホールが蓄積され、このホールが形成する高電界によって金属層から大量の電子が有機半導体にトンネル注入される現象である。
このような現象を用いる有機半導体と金属層との組み合わせを本明細書では「光電流増倍素子」と呼ぶ。

この光電流増倍素子における有機半導体材料の製造方法に関しては、有機顔料や低分子系化合物の真空蒸着による成膜以外に、上記光電流増倍現象を示す有機半導体材料を樹脂に分散させることにより、光電流増倍素子を大面積化し、且つ製造を容易にする方法（特許文献２）や、２つの光が照射したときのみ光電流増倍現象が起こるように絶縁体層の両側に光電流増倍層を配置する構成（特許文献３）も報告されている。

この光電流増倍素子と有機電界発光現象（有機ＥＬ現象）が観測される有機電界発光体を含む発光層（有機ＥＬ発光層）とを積層させた光−光変換デバイスも報告されている（例えば、非特許文献２）。その構成例を図５に示す。図５において符号１２は光電流増倍層、１３は光入射側に配置された第１の電極、１４は発光層、１５はホール輸送層、１８は光電流増倍層に照射される入射光、１９は出射光である。また１６はガラス基板であり、その上に他方の電極が設けられている。このような構成において、光電流増倍層１２に入射光が照射されることにより、光電流増倍現象によって電子は第１の電極から光電流増倍層１２に注入され、発光層１４に到達する。これによって発光層１４が発光し、出射光１９が得られる。なお、ホール輪送層１５は、発光層１４において発光する際に電子と結合するホールを供給するものである。

この光−光変換デバイスにおいて、光を増幅する効果と波長を変換する効果が得られる。前者の光増幅効果は、入射したフォトン数よりも多い数の電子が光電流増倍効果によって有機ＥＬ層に注入され、有機ＥＬ層における発光によって放出されるフォトン数が光電流増倍層に入射したフォトン数よりも多くなることによるものである。後者の波長変換効果は、有機ＥＬ層の発光する光の波長が、入射光の波長に係わらず有機ＥＬ層の材料に依存することによる。

光−光変換デバイスの構成としては、光増倍素子と有機ＥＬ素子を同一基板上に併置する素子や積層する素子も知られている（非特許文献３）。さらに、これらを積層した場合に、入射光を遮光する目的や特性を向上させるために光−光変換部分と発光部分の接合部に中間電極を挿入することも知られている（特許文献４）。

しかしながら、中間電極を用いた場合には、有機ＥＬ素子は全面発光となり、空間分解能が消失することが指摘されている。
特開２００２−３４１３９５号公報 特開２００２−７６４３０号公報 特開２００２−１００７９７号公報 特開２０００−９１６２３号公報 M．Hiramoto，T. Imahigashi and M．Yokoyama：Applied Physics Letters，Vol.６４ １８７（１９９４） 「応用物理」Vol．６４（１９９５），１０３６ 第４９回応用物理学会連合講演会 講演予稿集 ２８ｐ−Ｍ−１０

本発明の目的は、光増倍部分と発光部分の間に挿入された中間電極を有する積層型光−光変換デバイスにおいて、高い空間分解能を有する光−光変換デバイスを提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成した。

即ち、本発明は、同一基板上に、光照射により光電流増倍現象を起こす光導電性有機半導体を含む層を有する受光部と、電流注入により発光する有機電界発光体を含む層を有する発光部の間に、電気的に分離された中間電極を有する光−光変換デバイスを提供するものである。

そして、上記目的を達成するために、本発明は、光−光変換デバイスとして、外部からの光が入射する第１電極と、前記第１電極に入射した前記光を電気に変換する受光部と、前記受光部において変換された電気により発光する発光部と、前記発光部の、前記受光部側とは反対側に設けられた第２電極とが積層され、且つ、前記受光部と前記発光部の間に中間電極が設けられ、前記中間電極は、電気的に分離された複数のセルに仕切られていることを特徴とするものである。

上記光−光変換デバイスにおいては、前記中間電極の複数のセルのうちの最大のセルの面積が、第１及び第２の電極のうち小さい方の電極面積以下とすることができる。

本発明の光−光変換デバイスは、中間電極を電気的に分離することによって、個々の中間電極のうちで入射光を受光した部分においてのみ有機ＥＬ素子からの発光が得られるため、中間電極のパターンに対応したＥＬ素子の発光における空間分解能を達成することができる。さらに、本発明の光−光変換デバイスは、中間電極を挿入することによって、発光部から得られる発光が中間電極によって反射され、受光部側へ再吸収されることがなくなるため、高い光−光変換効率を有する。また、本発明の光−光変換デバイスは、中間電極の複数のセルの間に光を散乱する機能を有する層を積層することによって、セル同士の間から漏れ出す入射光を抑制するだけでなく、微弱な入射光に対しても受光部で検出されやすくなり、さらに発光部からの発光を効率よく外部に取り出すことが可能となるため、より高い光-光変換効率を達成することができる。さらに、本発明の光−光変換デバイスは、入射光とＥＬ発光の波長を選択する機能を有する層を受光部、発光部に近接もしくは接することによって波長分解能を併せ持つデバイスを実現することが可能となるため、光−光変換デバイスをマトリックス状に配列したディスプレイ（例えば、本発明の光−光変換デバイスをマトリックス状に配置したもの。なお、ディスプレイ装置と呼ばれることもある。）や、イメージインテンシファイア、光増幅素子、光スイッチ、光センサ、フレキシブルシートディスプレイ装置（例えば、本発明の光−光変換デバイスを可撓性のある基板上に用いたもの）として、好ましく使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において、「ホール」を「正孔」と呼ぶこともある。

（実施の形態１）
図６は本発明の第１の実施の形態に係る光−光変換デバイスの基本構成の一例を示す断面図である。この実施の形態に係る光−光変換デバイスは、ガラスなどの材質からなるベース基板１の面上に設けられた第1電極２と、第１電極２上に形成されたホール輸送層６と、ホール輸送層６に対して第1電極２とは反対側に形成された発光層５と、発光層５に対してホール輸送層６とは反対側に設けられた中間電極４と、中間電極４に対して発光層５とは反対側に設けられ、デバイスに入射した光を電気に変換する受光部３と、受光部３に対して、中間電極４とは反対側に設けられた第2電極７とが積層されてなる。この実施の形態において、第１電極２、第２電極７には、通常、金属酸化物、金属硫化物又は金属の少なくとも一つ或いはこれらの組合せからなる材質が用いられる。前記受光部３は通常、光照射により光電流増倍現象を起こすものである。また、発光層５とホール輸送層６は発光部１０を形成している。また、受光部３と発光層５の間に設けられた中間電極４は、電気的に分離された複数のセルに仕切られている。ここで、前記中間電極は、通常、金属層により構成される。

図２は中間電極４が複数のセルに仕切られた一事例を示す平面図である。この例では、角形状のセル２２を複数マトリックス状に設けることにより中間電極４を構成している。

本発明の光−光変換デバイスにおいて、前記中間電極の複数のセルの各々のサイズは異なっていても良いが、空間分解能向上及び光−光変換効率向上の観点から、最大のセルの面積が、第１及び第２の電極のうち小さい方の電極面積以下であることが好ましく、第１及び第２の電極のうち小さい方の電極面積に対して５０％以下（特には、１０％以下）であることがより好ましく、通常、下限は０．００００２５％である。このとき、セルのサイズとセルの間隔を適宜調整することによって、空間分解能、光−光変換効率を向上させることができるだけでなく、セル同士の間から漏れ出す入射光を抑制し、入射光と出射光のコントラストを改善することもできる。前記セルのサイズは特に限定されないが、空間分解能向上の観点から、セルの直径が、５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましく、下限は通常１μｍであり、好ましくは１０μｍである。また、隣り合うセル同士の間隔は特に限定されないが、入射光の透過による出射光とのコントラストの観点から、セルの間隔が、１ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、下限は通常１μｍであり、好ましくは５μｍである。

上記光−光変換デバイスにおける中間電極４は任意の形状にパターン化されていてもよい。このようなパターン化を行うと、入射光に関わりなく中間電極４に光電変換後の電流が流れる場合、中間電極４のパターン形状に合致して発光部１０から出力光が照射される。パターン形状としては、円状、楕円状、矩形状（即ち、正方形状、長方形状）、ひし形状、ハニカム状等が挙げられ、本発明の光−光変換デバイスの空間分解能を向上させる観点からは、中間電極のピクセル密度を高めることができる、矩形状、ハニカム状、ひし形状が好ましく、ハニカム状がより好ましい。これらの形状は、若干、歪んでいるものや、凹凸を有するものも含む。

上記光−光変換デバイスにおける中間電極４を構成するセル２２はドットマトリックス状に配置されていてもよく、入射光の進路がドットの上にある場合、そのドット領域の直上の発光部１０の部分のみが発光する。したがって、入射光のパターン形状に応じた中間電極４のドットが発光し、入射光のパターン形状を再現できる。また、中間電極４のドットの大きさを小さくし、密度を高めることによって空間分解能（解像度）が高くなり、入射光のパターン形状の再現性をより向上させることができる。また、中間電極４を構成するセル２２の各々のセル同士の間（場合によっては、各々のセルの外縁部、及び該セル同士の間）を覆うように光を散乱する機能を有する層９を積層してもよい（図７参照）。かかる構成をとることにより、セル同士の間から漏れ出す入射光を抑制するだけでなく、微弱な入射光に対しても受光部３で検出されやすくなり、さらに発光部１０からの発光を効率よく外部に取り出すことが可能となるため、より高い光-光変換効率を達成することができる。

上記受光部、発光部の少なくともいずれか一方に高分子が含有されていることが、素子作製プロセスの観点や、受光部、発光部と中間電極との界面の密着性が向上するため、素子の歩留まりの観点からも好ましい。

（実施の形態２）
図３は本発明の第２の実施の形態に係る光−光変換デバイスの基本構成を示す断面図である。この実施の形態に係る光−光変換デバイスは、上記第１の実施の形態における光−光変換デバイスと基本的に同様の構成を有する。第１の実施の形態と異なる点は、入射光、出射光の波長（色）を選択する機能を有する波長選択層８を有している点である。この波長選択層８により、波長分解能が向上する。

前記受光部３に近接又は接して入射光の波長を選択する機能を有する層を設置する場合には、入射光に対する波長選択が達成できる。例えば、緑色のみを選択的に透過する波長選択層を用いた場合には緑色の光が入射されたときのみ、出射光が得られることになる。

また、前記発光部１０に近接又は接して出射光の波長を選択する機能を有する層を設置する場合には、出射光に対する波長選択が達成できる。例えば、緑色のみを選択的に透過する波長選択層を用いた場合、発光部１０からの発光が緑色のときのみ、出射光が得られることになる。

さらに、前記入射光の波長を選択する機能を有する層は、前記受光部３と前記発光部１０の両方に、それぞれ近接又は接して設置することもできる。

また、この波長選択層８も、中間電極４の場合と同様にパターン化することができる。この場合は、パターン化された中間電極４の両側または少なくとも一方の側において、受光部３側および発光部１０側における波長選択層８のパターンの座標を位置合わせして積層してもよい。また、同じ座標位置にある受光部３側と発光部１０側の波長選択される波長（色）を同じものとし、RGB各色に相当する画素を規則的に配列してもよい。この場合、例えば、入力光がフルカラー画像であれば、中間電極４の解像度に応じた入力光と相似なフルカラー画像を発光部から出力することができるため、空間分解能と波長分解能を併せ持つ光−光変換デバイスを作製することができる。

波長選択層８を設けることにより受光部３に入射される光は、波長選択層８で選択された光のみ受光部３に取り込まれる。例えば、前記カラーフィルターが赤色、青色、緑色の３色が一様に配列されたものであって、該カラーフィルターの面内における各色のピクセルの位置と中間電極４のセルの位置とが一致している場合、赤色、青色、緑色の混合光が入射光として該カラーフィルターに照射されると、該カラーフィルターを透過した光は、透過したカラーフィルターのピクセル色のみに波長分解され、入射光の各色の光強度に対応した強度で受光部３に取り込まれる。本発明の光−光変換デバイスの光増幅機能は、受光部３に入射される光の強度に依存するため、発光部１０から出射される光の強度も同調して変化する。

前記波長選択層８は、カラーフィルター、干渉フィルター、無機蛍光体、有機蛍光体、微小共振器、プリズム、回折格子などから構成される。この場合、波長選択層８で選択される波長には特に制限はないが、赤外線、可視光、近紫外線領域等が好ましい。

さらに、受光部３を中間電極４に近接もしくは接して形成する際、受光部３として吸収波長の異なる材料をパターニング積層してもよい。この場合、受光部３は、波長選択層としての機能も有する。

また、発光部１０としては、中間電極４の受光部３とは反対側に、発光色の異なる材料をパターニング積層してもよい。この場合、発光部１０は波長選択層としての機能も有する。

（実施の形態３）
図１は本発明の第３の実施の形態に係る光−光変換デバイスの基本構成を示す断面図である。この実施の形態に係る光−光変換デバイスは、上記第１の実施の形態における光−光変換デバイスと基本的に同様の構成を有する。第１の実施の形態と異なる点は、受光部３と発光部１０とが逆になっている点である。このとき、第1電極、第2電極に外部から印加する電圧の極性も逆になっている必要がある。

（その他の実施の形態）
本発明のその他の実施形態としては、前記光−光変換デバイスが同一基板上に２つ以上設置され、少なくとも一部のデバイスの発光部の発光色が他のデバイスの発光部の発光色と異なるような構成も挙げられる。この実施形態は、光−光変換デバイスを多数並置するだけで大型のデバイスが構築できるというデバイス作製プロセスの観点から好ましい。

次に、本発明の光−光変換デバイスを構成する各機能部の材質（材料）について説明する。

本発明の光−光変換デバイスにおけるベース基板１としては、これらの電極及び層を形成する際に変化しないものであればよく、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例として挙げられる。この基板が不透明なものである場合には、発光部１０に対して該ベース基板１と反対側に位置する電極が、透明又は半透明であることが好ましい。

本発明の光−光変換デバイスにおけるベース基板１と近接もしくは接する第１電極２、また第１電極２との間に受光部３および発光部１０を挟持する第２電極７としては、透明もしくは半透明で透過率が高く、また電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を好適に利用でき、用いる有機層により適宜、選択して用いる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。

第１電極２および第２電極７の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

［有機ＥＬ層の説明］
本発明の光−光変換デバイスにおける発光部１０として機能する有機ＥＬ層には、低分子型有機ＥＬ素子に用いられる電荷輸送材料や発光材料、また、高分子型有機ＥＬ素子に用いられる高分子発光材料が例示される。発光色としては、赤、青、緑の３原色の発光以外に、中間色や白色の発光が例示される。

低分子型有機ＥＬ素子用の材料としては、「有機ＥＬディスプレイ」（時任静夫、安達千波矢、村田英幸 共著 株式会社オーム社 平成１６年刊 第１版第１刷発行）１７頁〜４８頁、８３頁〜９９頁、１０１頁〜１２０頁に記載の蛍光や燐光発光材料、正孔輸送材料、電子ブロック材料、正孔ブロック材料、電子輸送材料が用いられ、真空蒸着法などの製造方法で作製することができる。より具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同２−３１１５９１号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報、同１１−３５６８７号公報、同１１−２１７３９２号公報、特開２０００−８０１６７号公報に記載されているもの等が例示される。

燐光発光材料の例としてはさらに三重項発光錯体が挙げられ、具体的には、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)₃、Btp₂Ir(acac)、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)₃phen等が挙げられる。その他の具体例としては、例えば下記の文献に記載されている。
Nature, (1998), 395, 151
Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4
Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119
J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304
Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596
Syn. Met., (1998), 94(3), 245
Syn. Met., (1999), 99(2), 127
Adv. Mater., (1999), 11(10), 852
Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)

各層の厚みとしては、発光効率や駆動電圧が所望の値になるように、適宜選択されるが、５〜２００ｎｍが一般的である。正孔輸送層としては、１０〜１００ｎｍが例示され、好ましくは２０〜８０ｎｍである。発光層としては、１０〜１００ｎｍが例示され、２０〜８０ｎｍが好ましい。正孔ブロック層では、５〜５０ｎｍが例示され、１０〜３０ｎｍが好ましい。電子注入層としては、１０〜１００ｎｍが例示され、２０〜８０ｎｍが好ましい。これらの層の成膜方法としては、真空蒸着、クラスター蒸着、分子線蒸着などの真空プロセス以外に、溶解性やエマルジョンを形成できるものは、後述のコーティング法や印刷法にて成膜する方法が例示される。

高分子型有機ＥＬ素子用の材料では、「高分子ＥＬ材料」（大西敏博、小山珠美 共著 共立出版 ２００４年刊 初版第１刷発行）３３頁〜５８頁に記載の材料が例示され、電荷注入層や電荷輸送層と積層した構造で有機エレクトロルミネッセンス素子が構築することができる。より具体的には、高分子化合物の正孔輸送性材料、電子輸送性材料および発光材料としては、ＷＯ９９／１３６９２号公開明細書、ＷＯ９９／４８１６０公開明細書、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６公開明細書、ＷＯ０１／１９８３４公開明細書、ＷＯ００／５５９２７公開明細書、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１公開明細書、ＷＯ００／０６６６５公開明細書、ＷＯ９９／５４９４３公開明細書、ＷＯ９９／５４３８５公開明細書、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３公開明細書、ＷＯ９７／０５１８４公開明細書、ＷＯ００／３５９８７公開明細書、ＷＯ００／５３６５５公開明細書、ＷＯ０１／３４７２２公開明細書、ＷＯ９９／２４５２６公開明細書、ＷＯ００／２２０２７公開明細書、ＷＯ００／２２０２６公開明細書、ＷＯ９８／２７１３６公開明細書、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２公開明細書、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４公開明細書、ＷＯ９６／２９３５６公開明細書、ＷＯ９６／１０６１７公開明細書、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５公開明細書、特開２００１−１８１６１８号公報、特開２００１−１２３１５６号公報、特開２００１−３０４５号公報、特開２０００−３５１９６７号公報、特開２０００−３０３０６６号公報、特開２０００−２９９１８９号公報、特開２０００−２５２０６５号公報、特開２０００−１３６３７９号公報、特開２０００−１０４０５７号公報、特開２０００−８０１６７号公報、特開平１０−３２４８７０号公報、特開平１０−１１４８９１号公報、特開平９−１１１２３３号公報、特開平９−４５４７８号公報等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体が例示される。発光材料や電荷輸送材料には上述の低分子型有機ＥＬ素子用の発光材料や電荷輸送材料を混合して用いてもよい。高分子発光層の厚みとしては、５〜３００ｎｍが例示され、３０〜２００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４０〜１５０ｎｍである。

電荷注入層の具体例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが挙げられる。

上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該層は少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して設けられる。該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-7Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-7Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが挙げられ、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。電荷注入層の膜厚としては、例えば１〜１５０ｎｍであり、２〜１００ｎｍが好ましい。

電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子；金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）；カーボンなどが例示される。

電荷注入を容易にする目的で、陰極および／または陽極に接して設けてもよい絶縁層（通常、１０ｎｍ以下）の材料としては、金属フッ化物や金属酸化物、または有機絶縁材料等が挙げられ、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等の金属フッ化物や金属酸化物が好ましい。

これまで述べてきた材料を有する層(発光層や電荷輸送層)、該重合体を含まない発光層や電荷輸送層および電荷注入層の成膜方法としては、溶液からコーティング法や印刷法にて成膜することが例示され、この溶液を塗布した後乾燥させることにより溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、キャピラリーコート法、ノズルコート法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。また、電荷注入材料は、エマルジョン状で水やアルコールに分散させたものも溶液と同様の方法で、成膜することができる。

高分子材料とともに溶媒を用いる場合、該溶媒としては、特に制限はないが、該高分子材料を均一に分散できるものが好ましい。該高分子材料が非極性溶媒に可溶なものである場合に、該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソール、ｎ−ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、デカリン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒が例示される。

次に、中間電極４から発光部１０への電子輸送を容易にするための電子輸送層を設ける場合、その電子輸送性材料としては、電極から電子が注入され、輸送する高分子材料であれば特に制限はなく、πおよびσ共役系高分子や電子輸送性の基を高分子中に含む高分子材料が適宜使用できる。より具体的には、上記の正孔輸送性高分子が記載されている文献に記載の材料が利用できる。さらに、低分子の電子輸送性材料と併用することも含まれる。

本発明において電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

本発明で用いる正孔輸送性材料や電子輸送性材料は電荷の輸送以外に、発光機構を有しているものも好適に利用できるが、発光材料をこれらの層にドーピングして用いることも可能である。

有機層を積層する場合に、上下の層の混合を防止するために、最初に形成する有機層を不溶化することが好ましい。この不溶化する処理としては、可溶性の前駆体や可溶基を有する高分子を用いて、熱処理により、前駆体を共役系高分子に転換したり、可溶基を分解することで溶解性を低下させることで不溶化する方法や、架橋基を分子内に有する正孔輸送性高分子を用いる方法、あるいは、熱、光、電子線等により架橋反応を生ずるモノマーやマクロマーを混合する方法などが例示される。

架橋基としては、側鎖にビニル基、（メタ）アクリレート基、オキセタン基、シクロブタジエン基、ジエン基等を有する高分子が例示される。これらの基の導入率は電子輸送性高分子の成膜時に使用する溶媒に対して不溶化すれば特に制限はない。０．０１ｗｔ％〜３０ｗｔ％が例示され、０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましく、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％がさらに好ましい。

また、架橋反応を生ずるモノマーやマクロマーでは、ポリスチレン換算の重量平均分子量２０００以下の化合物で、ビニル基、（メタ）アクリレート基、オキセタン基、シクロブタジエン基、ジエン基を二つ以上有するものが例示される。さらに、酸無水物基や桂皮酸のように分子間で架橋反応し得る化合物も例示される。これらの例としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の現状と展望」(市村國宏 監修 株式会社シーエムシー出版 ２００２年刊 第１版第１刷発行 第２章)に記載のものが好適に使用できる。

本発明の光−光変換デバイスにおいて発光部に高分子材料を用いる場合、その純度が電荷輸送特性や発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等、カラムクロマトグラフィーの方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィー、透析などの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作による純化処理をすることが好ましい。

［光電流増倍層の説明］
次に本発明の光−光変換デバイスにおける受光部３として機能する、光電流増倍層を構成する材料について説明する。この光電流増倍層の材料としては、例えば３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリック３，４，９，１０−ビス（メチルイミド）（略称Ｍｅ−ＰＴＣ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリック３，４，９，１０−ビス（フェニルエチルイミド）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、イミダゾール・ペリレン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン、ナフタロシアニン、ナフタレン、２，９−ジメチルキナクリドン、無置換キナクリドン、ペンタセン、６，１３−ペンタセンキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン等やそれらの誘導体のような低分子材料が例示される。さらに、上記材料をポリカーボネートやポリビニルブチラールのような樹脂に分散させた樹脂分散型の材料も使用することができる。これらの材料からなる光電流増倍層の製造方法としては、真空蒸着、クラスター蒸着、分子線蒸着などの真空プロセスが例示され、上記材料のうちで溶解性やエマルジョンを形成できるものや樹脂分散型の材料では、前述のコーティング法や印刷法にて成膜する方法が例示される。

光電流増倍層の膜厚としては、５０〜１０００ｎｍが一般的であるが、好ましくは１００〜８００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。

[中間電極の説明]
本発明の光−光変換デバイスにおける中間電極４は、一層からなるものであってもよいが、受光部３及び発光部１０のそれぞれの性能をより引き出すことができるので、２種類以上、特には３種類以上の材料を組み合わせることが好ましい。

中間電極４のうち、受光部３と接する側の材料としては受光部３と中間電極４の界面が非常に微細な凹凸構造からなるように、成膜時に微粒子の集合体から形成されるものが好適に使用でき、金、銀等が例示されるが、受光部３の光を電気に変換する効率向上の観点から、金が好ましい。またその中間電極４の上にアルミニウム（Ａｌ）などの異種金属を積層してもよい。この中間電極の膜厚としては１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。

中間電極４のうち、発光部１０と接する側の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、或いはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられ、発光部の発光効率の向上の観点から、カルシウム、バリウム、マグネシウム−銀合金が好ましい。また２層以上の積層構造としてもよい。前記中間電極の材料として２種類以上を組み合わせる場合、該材料は、受光部３と接する側から発光部１０に接する側への順番で、(1)マグネシウム−銀合金／リチウム／カルシウム／バリウム、(2)銀／アルミニウム／ニッケル、(3)金／銀とすることが好ましい。こうすることにより、受光部３及び発光部１０のそれぞれの性能を特に効率的に引き出すことができる。その膜厚としては電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍである。さらに、図７に示すように、中間電極の複数のセルの間に光を散乱する機能を有する層９を積層する場合、光を散乱する機能を有する層９の材料には、屈折率が異なる２種以上の化合物を混合した材料を用いることができる。その具体例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属複合酸化物等の高屈折率の化合物と、樹脂等の低屈折率の化合物との組み合わせや、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の、モノマーを重合して得られた球状中空微粒子、多孔質微粒子、コア・シェル構造等の多層構造微粒子、フッ素樹脂微粒子や中空ガラス微粒子等の低屈折率の化合物と有機チタン化合物等の高屈折率の化合物とを組み合わせたものが好ましい。光を散乱する機能を有する層を形成するには、例えば、グラビアコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の印刷方法を用いることができる。また、光を散乱する機能を有する層の材料が、フォトレジストのように感光性を有する場合には、光でパターニングすることもできる。その他、本発明の光−光変換デバイスは、第1電極、受光部、発光部、第2電極、および中間電極以外の層を有していても良い。

＜実施例１＞
以下、実施例１においては、図６に示した本発明の実施の形態１に係る光−光変換デバイス１２０の製造工程を説明する。図４は本発明の光−光変換デバイスの製造工程の一例を概略的に説明する斜視図である。

光−光変換デバイス１２０には、ベース基板１の上に第１電極２としてパターニングされたＩＴＯ透明電極が形成されている。そして、第１電極２上にホール輸送層６として銅フタロシアニンを１０nm、４,４’−ビス[Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ]ビフェニル（ＮＰＤ）を５０nm真空蒸着し成膜した。

次に、ホール輸送層６の上に、発光層５としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）を７０nm真空蒸着し成膜した。ここで、ホール輸送層６と発光層５（これらの層を合わせて発光部１０とした）を成膜する際は一回の真空引きで順次成膜した。

次に、図４に示すような開口部が０.５ｍｍ角、間隔が０．５ｍｍのシャドーマスクを用いて、発光層５の上に、アルミニウムを３０nm真空蒸着した後、シャドーマスクを動かさずに金を１０nm真空蒸着し中間電極４を成膜した。

次に、中間電極４の上に、有機半導体材料からなる、受光部３として機能する光電流増倍層として、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）を８００nm成膜し、その上に、真空蒸着法によって第2電極７として金を３０nm成膜し、光−光変換デバイス１２０を作製した。

＜実施例２＞
つづいて、実施例２においては、図１に示した本発明の実施の形態３に係る光−光変換デバイス１００の製造工程を説明する。

実施例２の光‐光変換デバイスは、実施例１の光−光変換デバイス１２０に示した受光部３と発光部１０の位置が異なっている。ベース基板１の上に第１電極２としてパターニングされたＩＴＯ透明電極上に、有機半導体材料からなる受光部３として機能する光電流増倍層として、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）を８００nm成膜した。

次いで、実施例１と同様のシャドーマスクを用いて、受光部３の上に、真空蒸着法により中間電極４として金を５nm、ついで、シャドーマスクを動かさずに、マグネシウムと銀を４５nm、共に蒸着した。次に、中間電極４の上に、発光層５としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）を７０nm、ホール輸送層６として４,４’−ビス[Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ]ビフェニル（ＮＰＤ）を５０nm、順番に成膜し、発光部１０を形成した後、真空蒸着法によって第2電極７として金を３０nm成膜し、光−光変換デバイス１００を作製した。

＜比較例１＞
さらに、中間電極４を設けない以外は、実施例２と同様にして、光−光変換デバイスを作製した。

＜測定・算出方法＞
実施例１、実施例２及び比較例１において、作製した光−光変換デバイスの特性は、受光部３側から波長４００nm、光強度５６μＷ/ｃｍ²のレーザー光を照射した状態で、外部電圧（２０Ｖ）を印加し、その際に発光部１０から出射される光の輝度を輝度計（トプコン社製、商品名：ＢＭ−８）で測定し、最終的に入射フォトン数に対する出射フォトン数の比に換算することにより、光−光変換効率を算出した。

実施例１、実施例２及び比較例１における光−光変換デバイスの光−光変換効率の測定・算出結果を表１に示す。

＜評価＞
表１に示すように、実施例１及び実施例２の光−光変換デバイスは、比較例１と比較して、高い光−光変換効率を示すことが認められた。また、実施例１の光−光変換デバイスは、発光部からの発光がＩＴＯ透明電極を通して観測されることになり、実施例２の光−光変換デバイスよりもさらに高い光−光変換効率を示すことも認められた。さらに、実施例１及び実施例２の光−光変換デバイスは、いずれも中間電極を構成するセルが存在する部分のみから発光が観測され、高い空間分解能を持ち合わせることも確認された。

以上、本発明に係る光−光変換デバイスは、電気的に分離された複数のセルに仕切られた中間電極を受光部と発光部の間に設けることにより、高い空間分解能及び光−光変換効率を有する。また、本発明の光−光変換デバイスは、中間電極の複数のセルの間に光を散乱する機能を有する層を積層することによって、より高い光-光変換効率を達成することができる。このような本発明の光−光変換デバイスは、光−光変換デバイスをマトリックス状に配列したディスプレイ装置や、イメージインテンシファイア、光増幅素子、光スイッチ、光センサ、フレキシブルシートディスプレイ装置として、好ましく使用することができる。

本発明の第３の実施の形態に係る、中間電極を有するとともに、この中間電極をパターニングした光−光変換デバイスの基本構成の一例を示す断面図である。 本発明の光−光変換デバイスにおける中間電極のパターニングの一例を示す平面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る、波長選択層を挿入した光−光変換デバイスの基本構成を示す断面図である。 本発明に係る光−光変換デバイスの製造工程の一例を説明する斜視図である。 従来の光−光変換デバイスの構成例を示す断面図である。 本発明の第１の実施の形態に係る、中間電極を有するとともに、この中間電極をパターニングした光−光変換デバイスの基本構成の一例を示す断面図である。 中間電極を構成するセルの間に光を散乱する機能を有する層を積層した光‐光変換デバイスの一例（（ａ），（ｂ））を示す断面図（符号１，２，６，７，１０は省略）

符号の説明

１ ベース基板
２ 第１電極
３ 受光部
４ 中間電極
５ 発光層
６ ホール輸送層
７ 第２電極
８ 波長選択層
９ 光を散乱する機能を有する層
１０ 発光部
１２ 光電流増倍層
１３ 電極
１４ 発光層
１５ ホール輸送層
１６ 電極付き基板
１８ 入射光
１９ 出射光
２２ 中間電極のセル
１００ 光−光変換デバイス
１１０ 光−光変換デバイス
１２０ 光−光変換デバイス

Claims (17)

1. 外部からの光が入射する第１電極と、
   前記第１電極に入射した前記光を電気に変換する受光部と、
   前記受光部において変換された電気により発光する発光部と、
   前記発光部の、前記受光部とは反対側に設けられた第２電極と、
   が積層され、且つ、
   前記受光部と前記発光部の間に中間電極が設けられ、
   該中間電極は電気的に分離された複数のセルに仕切られていることを特徴とする光−光変換デバイス。
2. 前記中間電極の複数のセルのうち最大のセルの面積が、第１および第２の電極のうち小さい方の電極面積以下であることを特徴とする請求項１に記載の光−光変換デバイス。
3. 前記中間電極は、金属層により構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の光−光変換デバイス。
4. 前記中間電極の複数のセルのうちの最大のセルの面積が、第１および第２の電極のうち小さい方の電極面積に対して５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光−光変換デバイス。
5. 前記中間電極の複数のセルの間に光を散乱する機能を有する層を積層することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光‐光変換デバイス。
6. 前記受光部は光照射により光電流増倍現象を起こすことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の光−光変換デバイス。
7. 前記受光部に近接または接して入射光の波長を選択する機能を有する層を設置したことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の光−光変換デバイス。
8. 前記発光部に近接または接して出射光の波長を選択する機能を有する層を設置したことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の光−光変換デバイス。
9. 前記受光部、発光部の少なくともいずれか一方に高分子が含有されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の光−光変換デバイス。
10. 第１電極、第２電極には金属酸化物、金属硫化物または金属の少なくともいずれか一つ或いはこれらの組み合わせからなる材質が用いられることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の光−光変換デバイス。
11. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の光−光変換デバイスが同一基板上に２つ以上設置され、少なくとも一部のデバイスの発光部の発光色が他のデバイスの発光部の発光色と異なることを特徴とする光−光変換デバイス。
12. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の光−光変換デバイスがマトリックス状に配置されているディスプレイ装置。
13. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の光−光変換デバイスを用いたイメージインテンシファイア。
14. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の光−光変換デバイスを用いた光増幅素子。
15. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の光−光変換デバイスを用いた光スイッチ。
16. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の光−光変換デバイスを用いた光センサ。
17. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の光−光変換デバイスを可撓性のある基板上に用いたフレキシブルシートディスプレイ装置。

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