JP2008016199A - 非水電解液二次電池用負極の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性良く且つ安全に、負極活物質にリチウムが吸蔵された非水電解液二次電池用負極を製造し得る装置を提供すること。
【解決手段】負極前駆体１０の繰り出し部１１０と、負極１０’の巻き取り部１１１と、これらの間に設置された電解槽１２０と備える。負極前駆体１０は、非水電解液が充填された電解槽１２０内を搬送される。電解槽１２０内には、非水電解液の液面レベルよりも下の位置に、搬送中の負極前駆体１０と接触するように集電ローラ１２２が配置されている。また、搬送中の負極前駆体１０と対向するように金属リチウムの保持部１２４が配置されている。保持部１２４及び集電ローラ１２２がそれぞれ、電流制御装置２００に接続されるようになされている。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池やリチウムポリマー二次電池などの非水電解液二次電池用の負極を製造するための装置に関する。

リチウム二次電池やリチウムポリマー二次電池の負極としては、黒鉛等のカーボン系材料を含む合剤を、銅箔等の集電体に塗工したものが広く用いられている。近年、カーボン系材料のリチウム吸蔵性能は理論値に近いレベルまで達しており、リチウム二次電池やリチウムポリマー二次電池の大幅な容量向上のために、新たな負極活物質の開発が要請されている。そのような負極活物質として、シリコン系材料やスズ系材料が提案されている。

例えば、高電圧・高エネルギー密度で且つ大電流での充放電特性に優れたリチウム二次電池を得る目的で、電気化学的反応によってリチウムを吸蔵させたシリコン粒子を、負極活物質として用いることが提案されている（特許文献１参照）。シリコン粒子は加圧成形されてペレットの形態になり、その上にリチウム箔が圧着されて負極が得られる。該負極を電池に組み込み、非水電解液の存在下、リチウムとシリコン粒子との間で形成される局部電池反応を利用して、シリコン粒子にリチウムを吸蔵させている。しかし、リチウムをこのように吸蔵させたのでは、吸蔵に長時間を要する上、リチウムの吸蔵量の制御も困難であることから、生産性よく電池を製造することは容易でない。また、電池内でリチウムを吸蔵させた場合には、非水電解液の分解、例えばカーボネート系有機溶媒の分解が併発することがあり、それによって二酸化炭素やメタン、エタン等のガスが発生するおそれがある。

特開平７−２９６０２号公報

本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る非水電解液二次電池用負極の製造装置を提供することにある。

本発明は、集電体の少なくとも一面に、リチウムの吸蔵放出が可能な活物質を含む活物質層を備えた負極前駆体における該活物質にリチウムを吸蔵させる非水電解液二次電池用負極の製造装置であって、
ロール状に巻回された前記負極前駆体の繰り出し部と、負極の巻き取り部と、該繰り出し部と該巻き取り部との間に設置された電解槽と備え、該負極前駆体は、非水電解液が充填された該電解槽内を搬送されるようになされており、
前記電解槽内には、充填された非水電解液の液面レベルよりも下の位置に、搬送中の前記負極前駆体と接触するように集電ローラが配置されていると共に、搬送中の前記負極前駆体と対向するように導電性材料からなる金属リチウムの保持部が配置されており、
前記保持部及び前記集電ローラがそれぞれ、電流制御装置に接続されるようになされていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造装置を提供することにより前記目的を達成したものである。

また本発明は、前記の製造装置を、該装置とは別に設置された電流制御装置に接続し、前記負極と前記金属リチウムとの間を通電させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。

更に本発明は、集電体の少なくとも一面に、リチウムの吸蔵放出が可能な活物質を含む活物質層を備えた負極前駆体における該活物質にリチウムを吸蔵させる非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
非水電解液中を連続搬送される前記負極前駆体と、金属リチウムとを電気的に短絡させて該負極前駆体における活物質にリチウムを吸蔵させる非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、生産性良く且つ安全に、負極活物質にリチウムが吸蔵された非水電解液二次電池用負極を製造することができる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の製造装置の一実施形態の模式図が示されている。本実施形態の装置は、集電体の少なくとも一面に、リチウムの吸蔵放出が可能な活物質を含む活物質層を備えた負極前駆体における該活物質に、リチウムを吸蔵させるためのものである。本実施形態の装置は、その全体が外気から遮断されるように密閉容器１００内に収容されている。容器１００内は水分を含まない雰囲気に調整されている。例えば容器１００内の水分率は４００ｐｐｍ、特に１０ｐｐｍ以下に抑えられている。容器１００内は、例えばアルゴン等の不活性雰囲気やドライルーム環境下（露点：−３０℃以下）とすることができる。

容器１００内に収容されている装置は、大別して（イ）負極前駆体の搬送装置、（ロ）リチウムの吸蔵装置、及び（ハ）負極の洗浄装置を含む。以下、それぞれの装置について説明する。

負極前駆体の搬送装置は、ロール状に巻回された長尺帯状の負極前駆体１０の繰り出し部１１０及び負極１０’の巻き取り部１１１を備えている。これによってリチウムが吸蔵されるべき負極前駆体１０は、所定方向に搬送されるようになっている。搬送の途中、負極前駆体１０は、後述する電解槽１２０及び洗浄槽内を通過するように、複数の送りローラ１１２によってその搬送方向が調整されている。

リチウムの吸蔵装置は電解槽１２０を備えている。電解槽１２０は、上述した負極の繰り出し部１１０と巻き取り部１１１との間に設置されている。電解槽１２０内には、非水電解液１２１が充填されている。

電解槽１２０内には、充填された非水電解液１２１の液面レベルＬよりも下の位置に、一対の集電ローラ１２２，１２２が配置されている。集電ローラ１２２は、導電性を有する材料から構成されている。また集電ローラ１２２は、電解槽１２０内を搬送中の負極前駆体１０をその表裏からニップするように配置されている。これによって、集電ローラ１２２は負極前駆体１０に接触して両者間の導通が確保される。集電ローラ１２２は電流制御装置２００に接続されている。電流制御装置２００は、本実施形態の装置の一部ではなく、本実施形態の装置とは別に用意されたものであり、容器１００の外に設置されている。

電解槽１２０の液面レベルＬよりも下の位置には更に、金属リチウム１２３の保持部１２４が配置されている。保持部１２４は、金属リチウム１２３を保持固定し且つ金属リチウム１２３が搬送中の負極前駆体１０と対向するような位置に配置されている。保持部１２４は導電性材料から構成されている。この材料は、リチウム化合物の形成能の低い材料でもある。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。そのような材料としては例えばステンレス、銅、ニッケル、コバルト等が挙げられる。本実施形態の保持部１２４は、通液構造を有するバスケットからなる。バスケットを通液構造とするためには、例えば前記の材料からなるメッシュやパンチングメタルを用いてバスケットを構成すればよい。バスケットからなる保持部１２４は、上端が開口した深底のものであり、その内部に棒状又は塊状の金属リチウム１２３のインゴットが収容される。金属リチウム１２３のインゴットがバスケットからなる保持部１２４内に収容されることで、金属リチウム１２３と保持部１２４とが接触し、それによって両者間の導通が確保される。

本実施形態においては、４つの保持部１２４が用いられている。各保持部１２４は、電解槽１２０内を搬送される負極前駆体１０の表面及び裏面にそれぞれ対向するような位置に配置されている。各保持部１２４は、容器１００の外に設置された電流制御装置２００に接続されている。

バスケットからなる各保持部１２４は、その開口端を含む上部域が絶縁部１２５になっている。保持部１２４の上部域を絶縁部１２５とするためには、例えば該上部域に絶縁塗料を塗布すればよい。

電解槽１２０には更に、冷却装置１２６及び脱水装置１２７が備えられている。これらの装置は電解槽１２０の外に設置されている。またこれらの装置は直列に接続されている。これらの装置内には、電解槽１２０内に充填された非水電解液１２１が循環するようになっている。電解槽１２０とこれらの装置とは、電解槽１２０の側面の上部及び下部それぞれに取り付けられた管１２８，１２９を通じて接続されている。管１２８内にはフィルタ１２８’が取り付けられている。フィルタ１２８’は、負極前駆体１０等から脱落して非水電解液１２１中へ混ざり込んだ活物質等の固形成分を除去するために用いられる。

冷却装置１２６は、電解槽１２０内に充填された非水電解液１２１を冷却するために用いられる。本実施形態の装置を用いたリチウムの吸蔵は発熱反応であることから、吸蔵が進むにつれて非水電解液１２１の温度が上昇する。そこで液温を安定化させる目的で、非水電解液１２１を冷却する。冷却装置１２６は例えば熱交換器からなる。この熱交換器に所定の冷媒及び非水電解液１２１を流通させることで該非水電解液１２１を冷却する。

脱水装置１２７は、外部から持ち込まれた水分や負極前駆体１０中に含まれる水分を除去するために用いられる。脱水装置１２７は例えばモレキュラーシーブが充填されたカラムから構成されている。このモレキュラーシーブは、リチウム置換型のものであることが好ましい。

負極１０’の洗浄装置は、洗浄槽１３０を備えている。洗浄槽１３０は、上述した負極前駆体１０の繰り出し部１１０と巻き取り部１１１との間に設置されている。更に洗浄槽１３０は、負極前駆体１０の搬送方向に関して、上述した電解槽１２０よりも下流側に設置されている。洗浄槽１３０内には、負極１０’を洗浄するための有機溶媒１３１が充填されている。

以上の構成に加えて、本実施形態の製造装置には消火装置１４０が備えられている。消火装置１４０は、金属リチウムが発火した場合や、有機溶媒に引火した場合にそれを消火するための消火剤を噴霧するためのものである。

容器１００の外には電流制御装置２００が設置されている。電流制御装置２００は、先に述べた集電ローラ１２２及び保持部１２４に接続される。集電ローラ１２２に接続されている負極前駆体１０と、保持部１２４に接続されている金属リチウム１２３とを短絡させると、両者間の電位差によって電流が流れる。電流制御装置２００は、この電流を制御するための装置である。従って電流制御装置２００には通電量を制御するための回路が組み込まれている。また電流制御装置２００には、大電流が流れた場合にこれを遮断するための電流遮断回路も組み込まれている。これらの回路によって装置の安全性が高められている。これらの回路としては、従来公知の構造のものを用いることができる。

以上の構造を有する製造装置を用いた負極の製造方法について説明すると、リチウムが吸蔵されるべき負極前駆体１０は繰り出し部１１０から繰り出され、電解槽１２０内に搬送される。本実施形態において用いられる、リチウムが吸蔵されるべき負極前駆体１０は、集電体の各面にリチウムの吸蔵放出が可能な活物質を含む活物質層を備えたものである。この活物質は、リチウムを吸蔵した状態にはなっていない。

電解槽１２０内に搬送された負極前駆体１０は、集電ローラ１２２を介して電流制御装置２００に接続されている。上述した通り、集電ローラ１２２は非水電解液１２１の液面レベルＬよりも下の位置に配置されている。集電ローラ１２２を液面レベルＬよりも上の位置に配置することも可能であるが、集電ローラ１２２と負極前駆体１０との接点を液面レベルＬよりも下に配置することによって、集電ローラ１２２と負極前駆体１０が接触することに起因してスパークが発生することを防止できるという利点がある。本実施形態の装置においては引火しやすい物質である有機溶媒を扱っているので、スパークの発生を防止することは火災発生の防止の点から重要である。

集電ローラ１２２を介して電流制御装置２００に接続された負極前駆体１０は、この状態下に負極前駆体１０が金属リチウム１２３と対向する位置まで搬送される。負極前駆体１０と金属リチウム１２３との対向位置において、両者間の電位差によって電気的な短絡が起こり、金属リチウム１２３が溶解して負極前駆体１０の活物質に吸蔵される。金属リチウム１２３は、負極前駆体１０の表裏それぞれに対向して配置されているので、負極前駆体１０の表裏それぞれに設けられている活物質層中の活物質に同時にリチウムが吸蔵される。

先に述べた通り、負極前駆体１０と金属リチウム１２３との間には、両者間の電位差によって電流が流れる。つまり自然通電が起こる。このときの電流量が負極１ｃｍ²当たり０．５〜５ｍＡとなるように、電流制御装置２００によって通電状態を制御することがリチウムを首尾良く吸蔵させる観点から好ましい。負極前駆体１０と金属リチウム１２３との間の電位差が十分に高くなく電流が不足する場合には、電流制御装置２００によって両者間に強制通電を行ってもよい。自然通電及び強制通電の何れの場合であっても、通電は非水電解液１２１を５〜５０℃に保った状態で行うことが好ましい。非水電解液１２１の揮発を防ぐ観点からは、該非水電解液１２１の温度を２５℃以下に制御することが好ましい。

負極前駆体１０にリチウムを吸蔵させる量は、負極活物質の量との関係で決定される。具体的には、リチウムの吸蔵量を、負極活物質の初期充電理論容量に対して好ましくは１０〜４０％、更に好ましくは２０〜４０％、一層好ましくは２５〜３５％に設定する。例えば負極活物質としてシリコンを用いた場合、理論的にはシリコンは組成式ＳｉＬｉ_4.4で表される状態までリチウムを吸蔵するので、リチウムの吸蔵量が、シリコンの初期充電理論容量に対して１００％であるとは、組成式ＳｉＬｉ_4.4で表される状態までリチウムがシリコンに吸蔵されることをいう。

本実施形態の装置においては、金属リチウム１２３を二個一組で二組用いているので、負極前駆体１０の表裏それぞれにおけるリチウムの吸蔵を２回行うことができる。これによって、負極前駆体１０の搬送速度を高めても十分な量のリチウムを吸蔵させることができる。その結果、生産性を高めることが可能となる。

負極前駆体１０の活物質へのリチウムの吸蔵の程度は、電流制御装置２００による通電量の制御によってコントロールすることができる。

リチウムが負極前駆体１０に吸蔵されるにつれて、バスケットからなる保持部１２４内に収容された金属リチウム１２３のインゴットは、その太さが徐々に細くなると共に、その高さが徐々に低くなる。その結果、保持部１２４の上部域には金属リチウム１２３が存在しなくなる。金属リチウム１２３が存在しない保持部１２４の上部域においては、金属リチウム１２３から負極前駆体１０までのリチウム拡散距離が、金属リチウム１２３が存在する保持部１２４の中央域における金属リチウム１２３から負極前駆体１０までのリチウム拡散距離に比べて遠くなる。その結果、リチウム吸蔵量の制御が困難になる。これを防止するために、本実施形態の装置においては、先に述べた通り、保持部１２４の上部域を絶縁部１２５となしている。

電解槽１２０に充填される非水電解液１２１は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が例示される。リチウム塩の濃度は１〜３ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。有機溶媒としてはリチウム塩の溶解が可能なものが用いられる。そのような有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート系有機溶媒が挙げられる。特に水分や酸素、光、過電圧などに対する安定性を考慮するとジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタン等の鎖状カーボネートを用いることが好ましい。なお本製造装置においては、非水電解液１２１中に、水分や酸素との反応性の高い材料である金属リチウムが存在しているので、負極前駆体１０中に水分や酸素が存在していたとしても、これらは金属リチウムと反応して除去される。

溶媒として次のものも使用できる。例えば可逆的な負極反応を促すとされる好適なＳＥＩ（固体電解質膜）を負極前駆体１０の活物質の表面に設けるための有機溶媒、具体的にはフッ素化したカーボネートや、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンをドープしたカーボネートが挙げられる。これらの有機溶媒を用いると、電池作製前に負極特性を安定化させるＳＥＩを予め設けることが可能となる。

このようにしてリチウムが吸蔵されて得られた負極１０’は、電解槽１２０から引き上げられ、引き続き洗浄槽１３０に導入される。洗浄槽１３０においては、負極１０’に付着しているリチウム塩が除去される。負極１０’が洗浄槽１３０内を通過する間に、負極１０’に付着していたリチウム塩及び有機溶媒の分解物が、洗浄槽１３０内の有機溶媒に溶解することで除去される。洗浄槽１３０に用いられる有機溶媒としては、高揮発性を有する直鎖カーボネート、例えばジエチルカーボネートやジメチルカーボネートが好ましい。有機溶媒が高揮発性であることによって、洗浄後の負極１０’から有機溶媒を容易に除去することができる。なお洗浄層１３０中の有機溶媒を循環させて濾過し、該有機溶媒中の固形成分を除去するようにしてもよい。また、洗浄層１３０中の有機溶媒を撹拌して洗浄効率を高めてもよい。

洗浄槽１３０から引き上げられた負極１０’は巻き取り部１１１によって巻き取られる。巻き取り後に、又は巻き取りに先立ち、洗浄槽１３０における洗浄で負極１０’に付着した有機溶媒を、真空乾燥装置によって除去してもよい。

このように、本実施形態の装置を用いることによって、負極前駆体へのリチウムの吸蔵を生産性良く且つ安全に行うことができる。

本実施形態に装置によってリチウムが吸蔵される負極前駆体１０は、リチウムの吸蔵放出が可能な活物質を含むものである。例えば、負極活物質の粒子を含むスラリーを集電体上に塗布して塗膜を形成して形成される負極や、該塗膜を焼成することで形成される負極を用いることができる。更に、スパッタリング等の乾式薄膜形成手段や、電解めっき等の湿式薄膜形成手段によって集電体上に形成された負極活物質の薄膜を備えた負極を用いることもできる。

特に好ましい負極前駆体は、活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている構造のものである。この構造の負極は、リチウムの吸蔵過程で及び吸蔵後に、負極から活物質が脱落することを最も抑制し得るものだからである。図２にはこのような負極前駆体の一実施形態の断面構造の模式図が示されている。図２に示す負極前駆体１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図２においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、本実施形態の装置に実際に適用される場合には、活物質層は集電体の両面に形成されている。

活物質層１２は、活物質の粒子１２ａを含んでいる。活物質としては、リチウムの吸蔵放出が可能な材料が用いられる。活物質層１２は例えば、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して形成されている。活物質としては、例えばシリコン系材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料が挙げられる。リチウムの吸蔵放出が可能な材料の他の例として、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。

スズ系材料としては、例えばスズと、コバルトと、炭素と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方とを含む合金が好ましく用いられる。シリコン系材料としては、リチウムの吸蔵が可能で且つシリコンを含有する材料、例えばシリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。特に好ましいシリコン系材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン又はシリコン酸化物である。

活物質層１２においては、粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料１３で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子１２ａの表面を被覆している。図２中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。なお同図においては、活物質層１２に含まれる粒子１２ａのうち、他の粒子との間に接触がないように描かれているものが存在するが、これは活物質層１２を二次元的にみたことに起因するものであり、実際は各粒子は他の粒子と直接又は金属材料１３を介して接触をしている。

金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。

金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合に特に有利である。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。

金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。

活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。従って活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。

金属材料１３で被覆された粒子１２ａどうしの間には空隙が形成されている。この空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質の粒子１２ａへ容易に到達するので、初期充電の過電圧を低くすることができる。その結果、負極１０’の表面でリチウムのデンドライトが発生することが防止される。デンドライトの発生は両極の短絡の原因となる。過電圧を低くできることは、非水電解液の分解防止の点からも有利である。非水電解液が分解すると不可逆容量が増大するからである。更に、過電圧を低くできることは、正極がダメージを受けにくくなる点からも有利である。

更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０’の著しい変形が効果的に防止される。

活物質層１２は、後述するように、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。

非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成するためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料１３を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７．１〜１１に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。

めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、且つ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。

ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ₂Ｏ₇の重量とＣｕの重量との比（Ｐ₂Ｏ₇／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する金属材料が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。

アルカリニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１２内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。

前記の各種めっき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料１３の特性を適宜調整することも可能である。

上述の各種方法によって形成される活物質層全体の空隙の割合、つまり空隙率は、１５〜４５体積％程度、特に２０〜４０体積％程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成することが可能となる。空隙率は次の（１）〜（７）の手順で測定される。
（１）前記のスラリーの塗布によって形成された塗膜の単位面積当たりの重量を測定し、粒子１２ａの重量及び結着剤の重量を、スラリーの配合比から算出する。
（２）電解めっき後の単位面積当たりの重量変化から、析出しためっき金属種の重量を算出する。
（３）電解めっき後、負極の断面をＳＥＭ観察することで、活物質層１２の厚みを求める。
（４）活物質層１２の厚みから、単位面積当たりの活物質層１２の体積を算出する。
（５）粒子１２ａの重量、結着剤の重量、めっき金属種の重量と、それぞれの配合比から、それぞれの体積を算出する。
（６）単位面積当たりの活物質層１２の体積から、粒子１２ａの体積、結着剤の体積、めっき金属種の体積を減じて、空隙の体積を算出する。
（７）このようにして算出された空隙の体積を、単位面積当たりの活物質層１２の体積で除し、それに１００を乗じた値を空隙率（％）とする。

活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによっても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ₅₀値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。

負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層の厚みは１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ、更に好ましくは１８〜２５μｍである。

本実施形態の負極前駆体１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極前駆体１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。

負極前駆体１０が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０’を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０’の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。

負極前駆体１０が表面層を有している場合、該表面層は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚み方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極前駆体１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。

表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層１２中に存在している金属材料１３と同種でもよく、或いは異種でもよい。また表面層は、異なる２種以上の金属材料からなる２層以上の構造であってもよい。負極前駆体１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料１３と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。

負極前駆体１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。更に集電体として、常態抗張力（ＪＩＳ Ｃ ２３１８）が好ましくは５００ＭＰａ以上である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度（ＪＩＳ Ｃ ２３１８）が４％以上のものを用いることも好ましい。抗張力が低いと活物質が膨張した際の応力によりシワが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである。これらの集電体を用いることで、負極１０’の耐折性を一層高めることが可能となる。集電体１１の厚みは、負極１０’の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。

図２に示す負極前駆体１０の好ましい製造方法について、図３を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行う。

先ず図３（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａがシリコン系材料から構成されている場合には、該活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１〜３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜１５及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。

結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。

形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。

浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図３（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。しかも、該空隙の空隙率を前述した好ましい範囲にすることが容易となる。

前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べた通りである。

図３（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。

浸透めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。めっきの終了時点を調節することで、活物質層１２の上面に表面層（図示せず）を形成することができる。このようにして、図３（ｄ）に示すように、目的とする負極前駆体が得られる。

本発明は前記実施形態に制限されない。例えば図１に示す装置の電解槽においては、二個で一組をなす金属リチウム１２３を二組用いていたが、負極前駆体１０の搬送速度や、負極前駆体１０へのリチウムの吸蔵の程度によっては、金属リチウム１２３を二個一組で用いてもよい。

また金属リチウム１２３の形状は、棒状や塊状のインゴットに制限されず、他の形状であってもよい。

リチウム吸蔵後の負極１０’の洗浄効果を高めるために、洗浄槽１３０を複数個直列に設けてもよい。また、洗浄槽１３０と巻き取り部１１１との間に、防錆処理等の表面処理槽を設けてもよい。

負極前駆体１０における活物質層が集電体の片面にのみ形成されている場合には、金属リチウム１２３を二個一組で用いなくてもよい。

更に、電解槽１２０内の非水電解液１２１を撹拌した状態下に、負極前駆体１０にリチウムを吸蔵させてもよい。

更に前記実施形態においては、電流制御装置２００は容器１００外に設置されていたが、これに代えて電流制御装置２００を容器１００の内部に設置してもよい。

本発明の製造装置の一実施形態を示す模式図である。 本発明の製造装置に用いられる負極前駆体の一実施形態の断面構造を示す模式図である。 図２に示す負極前駆体の製造方法を示す工程図である。

符号の説明

１０ 負極前駆体
１０’ 負極
１１ 集電体
１２ 活物質層
１２ａ 活物質の粒子
１３ リチウム化合物の形成能の低い金属材料
１５ 塗膜
１１０ 繰り出し部
１１１ 巻き取り部
１２０ 電解槽
１２２ 集電ローラ
１２３ 金属リチウム
１２４ 保持部
１２５ 絶縁部
１２６ 冷却装置
１２７ 脱水装置
２００ 電流制御装置

Claims (6)

1. 集電体の少なくとも一面に、リチウムの吸蔵放出が可能な活物質を含む活物質層を備えた負極前駆体における該活物質にリチウムを吸蔵させる非水電解液二次電池用負極の製造装置であって、
   ロール状に巻回された前記負極前駆体の繰り出し部と、負極の巻き取り部と、該繰り出し部と該巻き取り部との間に設置された電解槽と備え、該負極前駆体は、非水電解液が充填された該電解槽内を搬送されるようになされており、
   前記電解槽内には、充填された非水電解液の液面レベルよりも下の位置に、搬送中の前記負極前駆体と接触するように集電ローラが配置されていると共に、搬送中の前記負極前駆体と対向するように導電性材料からなる金属リチウムの保持部が配置されており、
   前記保持部及び前記集電ローラがそれぞれ、電流制御装置に接続されるようになされていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造装置。
2. 前記電解槽に、前記非水電解液の冷却装置が備えられている請求項１記載の製造装置。
3. 前記電解槽に、前記非水電解液中に含まれる水分の脱水装置が備えられている請求項１又は２記載の製造装置。
4. 前記保持部が、通液構造を有する前記導電性材料のバスケットからなり、該バスケットの上部域が絶縁部となっている請求項１ないし３の何れかに記載の製造装置。
5. 請求項１記載の製造装置を、該装置とは別に設置された電流制御装置に接続し、前記負極前駆体と前記金属リチウムとの間を通電させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
6. 集電体の少なくとも一面に、リチウムの吸蔵放出が可能な活物質を含む活物質層を備えた負極前駆体における該活物質にリチウムを吸蔵させる非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
   非水電解液中を連続搬送される前記負極前駆体と、金属リチウムとを電気的に短絡させて該負極前駆体における活物質にリチウムを吸蔵させる非水電解液二次電池用負極の製造方法。
   

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