JP2008015143A - Photosensitive paste - Google Patents
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Abstract
【課題】厚膜でも一回の露光でパターン形成が可能であり、かつ、焼成前後での寸法変動が小さいことに加え、基板との密着性に著しく優れた、未露光部の残渣のない隔壁を製造し得る感光性ペーストを提供する。
【解決手段】[1](A)無機粒子、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)架橋剤、(D)酸発生剤および(E)有機溶媒を含有する感光性ペーストであって、(E)が1気圧における沸点が100℃以上195℃未満の有機溶媒(E−A)を必須成分とすることを特徴とする感光性ペースト。
[2]前記(E)が、1気圧における沸点が195℃未満の有機溶媒(E−A)と1気圧における沸点が195℃以上の有機溶媒(E−B)とを必須成分として含む[1]の感光性ペースト。
[3]上記いずれかの感光性ペーストを用いてなるプラズマディスプレイ用隔壁。
[4][3]記載の隔壁を備えたプラズマディスプレイ用部材。
【選択図】なしA partition that can form a pattern with a single exposure even with a thick film, has a small dimensional variation before and after baking, and has excellent adhesion to a substrate and has no residue in an unexposed portion. The photosensitive paste which can manufacture is provided.
[1] A photosensitive paste containing (A) inorganic particles, (B) an alkali-soluble resin, (C) a crosslinking agent, (D) an acid generator, and (E) an organic solvent, ) Is an organic solvent (EA) having a boiling point of 100 ° C. or higher and lower than 195 ° C. at 1 atm.
[2] The (E) contains, as essential components, an organic solvent (EA) having a boiling point of less than 195 ° C. at 1 atm and an organic solvent (EB) having a boiling point of 195 ° C. or more at 1 atm [1] ] A photosensitive paste.
[3] A partition for plasma display using any one of the above photosensitive pastes.
[4] A member for a plasma display, comprising the partition wall according to [3].
[Selection figure] None
Description
本発明は、感光性ペーストに関する。さらに詳しくは、プラズマディスプレイ背面板における隔壁を形成するのに好適な感光性ペーストに関する。 The present invention relates to a photosensitive paste. More specifically, the present invention relates to a photosensitive paste suitable for forming partition walls on a plasma display back plate.
近年、ディスプレイにおいて小型・高精細化が進んでおり、それに伴ってパターン加工技術の向上が望まれている。パターン加工技術としては、例えば、感光性ペースト法などが知られており、プラズマディスプレイの部材である背面板の隔壁形成などに用いられている。 In recent years, miniaturization and high definition have progressed in displays, and accordingly, improvement of pattern processing technology is desired. As a pattern processing technique, for example, a photosensitive paste method is known, which is used for forming a partition wall of a back plate that is a member of a plasma display.
これまでの隔壁を形成する感光性ペーストとしては、例えば、光酸発生剤、架橋剤、ノボラック樹脂を含有してなる感光性ペーストが挙げられ、該感光性ペーストを基板上に塗布し、露光、現像して隔壁パターンを形成し、焼成せしめて隔壁を形成する方法が知られており、このようにして得られた隔壁が基板との密着性に優れることが開示されている(特許文献1参照)。 Examples of the photosensitive paste for forming the partition walls so far include, for example, a photosensitive paste containing a photoacid generator, a crosslinking agent, and a novolac resin. The photosensitive paste is applied onto a substrate, exposed, A method is known in which a partition pattern is formed by development and baked to form a partition. It is disclosed that the partition thus obtained is excellent in adhesion to a substrate (see Patent Document 1). ).
特許文献1に開示されている感光性ペーストでは、酸発生剤として、トリアジン系開始剤を使用していることから、隔壁製造時に塩素脱離に伴う装置汚染が生じる場合があった。また、未露光部分が現像時に残りやすく残渣となることも懸念されていた。
本発明の目的は、基板との密着性を損なうことなく、未露光部に残渣のないパターン形成が可能であり、装置汚染などの問題も生じない感光性ペーストを提供することにある。さらに、当該感光性ペーストを用いた隔壁、該隔壁を備えるプラズマディスプレイ用部材及びプラズマディスプレイパネルを提供することにある。
In the photosensitive paste disclosed in Patent Document 1, since a triazine-based initiator is used as an acid generator, device contamination may occur due to chlorine desorption during the production of the partition walls. In addition, there has been a concern that unexposed portions are likely to remain during development and become residues.
An object of the present invention is to provide a photosensitive paste capable of forming a pattern without a residue in an unexposed portion without impairing adhesion to a substrate, and causing no problems such as device contamination. Furthermore, another object of the present invention is to provide a partition using the photosensitive paste, a plasma display member including the partition, and a plasma display panel.
本発明者は、上記課題を解決できる感光性ペーストを見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to find a photosensitive paste that can solve the above-mentioned problems, the present inventors have completed the present invention.
即ち、本発明は、[1](A)無機粒子
(B)アルカリ可溶性樹脂
(C)架橋剤
(D)酸発生剤
(E)有機溶媒
を含有する感光性ペーストであって、(E)が1気圧における沸点が100℃以上195℃未満の有機溶媒(E−A)を必須成分とすることを特徴とする感光性ペースト、を提供する。
That is, the present invention is a photosensitive paste containing [1] (A) inorganic particles (B) alkali-soluble resin (C) crosslinking agent (D) acid generator (E) organic solvent, Provided is a photosensitive paste characterized by containing an organic solvent (EA) having a boiling point at 1 atm of 100 ° C. or higher and lower than 195 ° C. as an essential component.
さらに、本発明は上記[1]に係る好適な実施様態として、下記の[2]〜[9]を提供する。
[2]前記感光性ペーストに対する、前記(A)〜(E)の含有比率が、それぞれ(A)20〜95質量%、(B)2〜30質量%、(C)1〜30質量%、(D)0.01〜20質量%および(E)1〜40質量%である、[1]記載の感光性ペースト。
[3]前記(E)の総量を100重量%としたとき、前記(E−A)が70重量%以上95重量%以下である、[1]または[2]記載の感光性ペースト
[3]前記(E)が、前記(E−A)と、1気圧における沸点が195℃以上400℃以下の有機溶媒(E−B)とを必須成分として含む、[3]記載の感光性ペースト
[4]前記(E−A)が、エチレングリコールジアセテートである、[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性ペースト
[5]前記(E−B)が、1,2−プロパンジオールジベンゾエートおよび/またはガンマ−ブチロラクトンである、[3]または[4]に記載の感光性ペースト
[6]前記(B)がノボラック樹脂および/またはノボラック樹脂の一部のフェノール性水酸基をOR3基(ここでR3は、炭素数1〜20の一価の有機基を表す。)で置換した樹脂であり、前記(C)が式(3)で示される含エポキシ基ケイ素化合物である、[1]〜[6]のいずれかに記載の感光性ペースト
(式中、Q2、Q3は、それぞれ独立に式(4)で表される基であり、Q1は式(5a)または式(5b)で示される基である。)
(式中、T1は炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜6のアルキレンオキシアルキレン基またはフェニレン基を表す。mは0または1である。)
(式中、T2〜T7は、それぞれ独立にメチル基またはフェニル基を表す。T8は酸素原子、メチレン基、エテニレン基、エチニレン基、フェニレン基、ナフタレンジイル基およびビフェニルジイル基からなる群から選ばれる。)
[8]前記(E)を構成する全ての有機溶媒が、25℃における屈折率が1.40〜1.80の有機溶媒である、[1]〜[7]のいずれかに記載の感光性ペースト
[9]前記(A)が、軟化点が400℃〜600℃の低融点ガラス粒子を含む無機粒子である、[1]〜[8]のいずれかに記載の感光性ペースト
Furthermore, the present invention provides the following [2] to [9] as preferred embodiments according to the above [1].
[2] The content ratio of (A) to (E) with respect to the photosensitive paste is (A) 20 to 95% by mass, (B) 2 to 30% by mass, (C) 1 to 30% by mass, (D) The photosensitive paste according to [1], which is 0.01 to 20% by mass and (E) 1 to 40% by mass.
[3] The photosensitive paste [3] according to [1] or [2], wherein (EA) is 70% by weight to 95% by weight when the total amount of (E) is 100% by weight. The photosensitive paste [4] according to [3], wherein (E) includes (EA) and an organic solvent (EB) having a boiling point at 1 atm of 195 ° C. or more and 400 ° C. or less as essential components. The photosensitive paste according to any one of [1] to [4], wherein (EA) is ethylene glycol diacetate. [5] The (EB) is 1,2-propanediol diacetate. The photosensitive paste [6] according to [3] or [4], which is benzoate and / or gamma-butyrolactone, [6] wherein the (B) is a novolak resin and / or a phenolic hydroxyl group of a part of the novolak resin as an OR 3 group ( Here, R 3 has 1 to 2 carbon atoms. 0 represents a monovalent organic group), and (C) is an epoxy-containing silicon compound represented by formula (3), according to any one of [1] to [6] Photosensitive paste
(Wherein Q 2 and Q 3 are each independently a group represented by the formula (4), and Q 1 is a group represented by the formula (5a) or the formula (5b)).
(In the formula, T 1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyleneoxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenylene group. M is 0 or 1.)
(Wherein T 2 to T 7 each independently represents a methyl group or a phenyl group. T 8 is a group consisting of an oxygen atom, a methylene group, an ethenylene group, an ethynylene group, a phenylene group, a naphthalenediyl group, and a biphenyldiyl group. Selected from.)
[8] The photosensitive property according to any one of [1] to [7], wherein all organic solvents constituting the (E) are organic solvents having a refractive index of 1.40 to 1.80 at 25 ° C. Paste [9] The photosensitive paste according to any one of [1] to [8], wherein (A) is an inorganic particle containing low melting point glass particles having a softening point of 400 ° C to 600 ° C.
また、本発明は上記いずれかの感光性ペーストを用いてなる、下記[10]〜[12]を提供する。
[10]前記のいずれかの感光性ペーストを用いて製造されるプラズマディスプレイパネル用隔壁
[11][10]のプラズマディスプレイパネル用隔壁を備えるプラズマディスプレイ用部材。
[12][11]のプラズマディスプレイ用部材を備えるプラズマディスプレイパネル。
The present invention also provides the following [10] to [12] using any of the above-described photosensitive pastes.
[10] A plasma display panel comprising the plasma display panel barrier rib [11] [10], which is produced using any one of the photosensitive pastes described above.
[12] A plasma display panel comprising the plasma display member according to [11].
また、上記プラズマディスプレイパネルの隔壁を製造する上で好適な下記[13]を提供する。
[13]下記の工程を備えるプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法
(a) 上記のいずれかの感光性ペーストを基板上に塗布して塗膜を形成する工程
(b) 塗布後の塗膜を加熱する工程
(c) 上記(b)で得られた塗膜を露光する工程
(d) 露光後の塗膜を加熱する工程
(e) 塗膜を現像する工程
(f) 現像後、該基板を450℃〜600℃の温度で焼成する工程
Moreover, the following [13] suitable for manufacturing the partition of the plasma display panel is provided.
[13] Manufacturing method of plasma display panel partition comprising the following steps: (a) Step of forming a coating film by applying any of the above photosensitive pastes on a substrate (b) Heating the coated coating film Step (c) Step of exposing the coating film obtained in the above (b) (d) Step of heating the coated film after exposure (e) Step of developing the coating film (f) After development, the substrate is 450 The process of baking at a temperature of ℃ to 600 ℃
本発明によれば、装置汚染を与えることなく、実用的な密着性を有し、未露光部に残渣の発生が生じないパターン形成を可能とする感光性ペーストを得ることができる。さらに、該感光性ペーストは、50μmを超える厚膜でも一回の露光でパターン形成が可能であり、かつ、焼成前後での寸法変動が小さい(焼成前後でのトップ幅寸法、ボトム幅寸法および高さ寸法それぞれの寸法変動が±30%以下)ことから、プラズマディスプレイ用背面板における、好適な隔壁を製造することを可能とし、工業的に有用である。 According to the present invention, it is possible to obtain a photosensitive paste that has a practical adhesiveness and does not cause device contamination, and enables pattern formation without generating a residue in an unexposed portion. Furthermore, the photosensitive paste can form a pattern with a single exposure even with a thick film exceeding 50 μm, and the dimensional fluctuation before and after firing is small (top width dimension, bottom width dimension and high height before and after firing). Therefore, it is possible to manufacture suitable partition walls in the back plate for plasma display, which is industrially useful.
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
本発明の感光性ペーストは、
(A)無機粒子
(B)アルカリ可溶性樹脂
(C)架橋剤
(D)酸発生剤
(E)有機溶媒
を含有するものであり、前記(E)が1気圧における沸点が100℃以上195℃未満の有機溶媒(E−A)を必須成分とすることを特徴とする感光性ペーストである。
かかる感光性ペーストを構成する(E)において、上記のような有機溶媒を用いると、該感光性ペーストから得られる隔壁において、基板に対する密着性が著しく改良されることを、本発明者らは見出した。
The photosensitive paste of the present invention is
(A) Inorganic particles (B) Alkali-soluble resin (C) Crosslinker (D) Acid generator (E) Contains an organic solvent, and (E) has a boiling point of 100 ° C. or higher and lower than 195 ° C. at 1 atm. It is a photosensitive paste characterized by comprising an organic solvent (EA) as an essential component.
The inventors of the present invention have found that when an organic solvent as described above is used in the photosensitive paste (E), the partition wall obtained from the photosensitive paste significantly improves the adhesion to the substrate. It was.
具体的に、前記(E−A)について説明する。(E−A)は1気圧での沸点を勘案して選択することが可能であり、具体的には、公知の文献、例えば溶剤ハンドブック(浅原照三,妹尾学他著、講談社、1976年発行)などに記載されている、沸点データから容易に好適な溶媒を選択することができる。
具体的に好適な有機溶媒を例示すると、ジプロピレングリコールメチルエーテル(沸点190℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、エチレングリコールジアセテート(沸点186℃)、エチレングリコールモノアセテート(沸点187℃)、エチレングリコールモノメチルエーテル(沸点194℃)などが挙げられる。これらの中でも、感光性ペーストを塗布して得られる塗膜の透明性の観点からは、エチレングリコールジアセテートを(E‐A)として用いると好ましい。
Specifically, (EA) will be described. (EA) can be selected in consideration of the boiling point at 1 atm. Specifically, for example, a known document such as a solvent handbook (Asahara Teruzo, Senao Manabu et al., Kodansha, 1976) ) Etc., a suitable solvent can be easily selected from boiling point data.
Specific examples of suitable organic solvents include dipropylene glycol methyl ether (boiling point 190 ° C), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 175 ° C), ethylene glycol diacetate (boiling point 186 ° C), ethylene glycol monoacetate (boiling point 187 ° C). ), Ethylene glycol monomethyl ether (boiling point 194 ° C.) and the like. Among these, it is preferable to use ethylene glycol diacetate as (EA) from the viewpoint of the transparency of the coating film obtained by applying the photosensitive paste.
更に、前記(E−A)に加えて、1気圧における沸点が195℃以上400℃以下の有機溶媒(E−B)を加えると、塗膜をプリベークした後の塗膜に若干量の溶媒が残存し、塗膜の透明性が良好となることから好ましい。かかる(E−B)としては、前記(E−A)と同様の文献の沸点データから選択することが可能であり、具体的に例示すると、ガンマ−ブチロラクトン(沸点204℃)、1,2−プロパンジオールジベンゾエート(沸点232℃/12mmHg、圧力を1気圧に換算した場合の沸点が約380℃)、ジプロピレングリコールブチルエーテル(沸点222℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点200℃)などを挙げることができる。
前記(E−B)の例示の中でも、ガンマ−ブチロラクトン、1,2−プロパンジオールジベンゾエートが、感光性ペーストを塗布して得られる塗膜の透明性がより良好であり、特に好ましい。
Furthermore, when an organic solvent (EB) having a boiling point at 1 atm of 195 ° C. or more and 400 ° C. or less is added in addition to (EA), a slight amount of solvent is present in the coating film after pre-baking the coating film. It is preferable because it remains and the transparency of the coating film is improved. Such (EB) can be selected from the boiling point data of the same literature as the above (EA). Specifically, gamma-butyrolactone (boiling point 204 ° C.), 1,2- Propanediol dibenzoate (boiling point 232 ° C / 12mmHg, boiling point when converted to 1 atm is about 380 ° C), dipropylene glycol butyl ether (boiling point 222 ° C), dipropylene glycol methyl ether acetate (boiling point 200 ° C), etc. Can be mentioned.
Among the examples of (EB), gamma-butyrolactone and 1,2-propanediol dibenzoate are particularly preferable because the transparency of the coating film obtained by applying the photosensitive paste is better.
更に、前記の(E−A)および(E−B)に加え、(E)を構成する全ての有機溶媒は、25℃における屈折率が1.40〜1.80の有機溶媒であると好ましく、さらには、屈折率が1.41〜1.70の有機溶媒が好ましく、とりわけ、屈折率が1.42〜1.60の有機溶媒が好ましい。(E)を構成する全ての有機溶媒の屈折率が、前記の範囲にあると、プリベーク後の塗膜の透明性が良好となる傾向がある。有機溶媒の屈折率は、測定温度25℃において、屈折率計(例えば、京都電子工業(株)製 RA−520Nを挙げることができる)を用いて測定することができる。また、屈折率は、例えば、改訂4版化学便覧 基礎編II 514−520頁(日本化学会編 丸善(株) 平成5年9月30日 発行)などの文献に記載されている。 Furthermore, in addition to the above (EA) and (EB), all the organic solvents constituting (E) are preferably organic solvents having a refractive index of 1.40 to 1.80 at 25 ° C. Furthermore, an organic solvent having a refractive index of 1.41-1.70 is preferable, and an organic solvent having a refractive index of 1.42-1.60 is particularly preferable. When the refractive index of all the organic solvents constituting (E) is in the above range, the transparency of the coating film after pre-baking tends to be good. The refractive index of the organic solvent can be measured at a measurement temperature of 25 ° C. using a refractometer (for example, RA-520N manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). The refractive index is described, for example, in documents such as revised 4th edition, Chemical Handbook, Basics II, pages 514-520 (edited by the Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd., issued on September 30, 1993).
ここで、前記の好適な(E−A)であるエチレングリコールジアセテートは屈折率が1.42であり、好適な(E−B)である、ガンマ−ブチロラクトンは屈折率が1.44であり、1,2−プロパンジオールジベンゾエートは屈折率が1.54であり、いずれも屈折率1.40〜1.80の範囲を満足する。 Here, the preferred (EA) ethylene glycol diacetate has a refractive index of 1.42, and the preferred (EB), gamma-butyrolactone, has a refractive index of 1.44. 1,2-propanediol dibenzoate has a refractive index of 1.54, and all satisfy the range of refractive index of 1.40 to 1.80.
本発明の感光性ペーストにおける(E)の含有量としては、感光性ペースト総量に対する質量分率で、通常、1〜40質量%であり、好ましくは3〜30質量%であり、より好ましくは5〜20質量%である。 As content of (E) in the photosensitive paste of this invention, it is a mass fraction with respect to the photosensitive paste total amount, and is 1-40 mass% normally, Preferably it is 3-30 mass%, More preferably, it is 5 ˜20 mass%.
また、(E)の総量を100重量%としたとき、(E−A)が70重量%以上95重量%以下であると好ましい。かかる(E−A)の最小値は75重量%以上であると、さらに好ましく、80重量%以上であると特に好ましい。一方、(E−A)の最大値は90重量%以下であると、さらに好ましく、85重量%以下であると特に好ましい。(E)の総量に対する(E−A)の含有量が前記の範囲であると、現像後のパターンの密着性がより良好となることから好ましい。 Further, when the total amount of (E) is 100% by weight, (EA) is preferably 70% by weight or more and 95% by weight or less. The minimum value of (EA) is more preferably 75% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or more. On the other hand, the maximum value of (EA) is more preferably 90% by weight or less, and particularly preferably 85% by weight or less. It is preferable that the content of (EA) with respect to the total amount of (E) is in the above range since the adhesion of the pattern after development becomes better.
次に(A)無機粒子について説明する。
(A)の比誘電率は、測定温度20℃において、好ましくは4.0以上9.5以下であり、より好ましくは4.0以上9.0以下である。かかる比誘電率が、前記の範囲にあると、プラズマディスプレイパネルとして駆動した際の無効電力が少なくなる隔壁が得られるため好ましい。ここで比誘電率は、市販のブリッジ型誘電率測定装置(例えば、安藤電気社製 型番TR−10Cを挙げることができる)を用いて測定することができる。
Next, (A) inorganic particles will be described.
The relative dielectric constant of (A) is preferably 4.0 or more and 9.5 or less, and more preferably 4.0 or more and 9.0 or less at a measurement temperature of 20 ° C. When the relative dielectric constant is in the above-mentioned range, it is preferable because a partition wall that reduces reactive power when driven as a plasma display panel can be obtained. Here, the relative dielectric constant can be measured using a commercially available bridge-type dielectric constant measuring device (for example, model number TR-10C manufactured by Ando Electric Co., Ltd. can be mentioned).
また、(A)の屈折率は、測定温度25℃において、好ましくは1.40〜2.50であり、より好ましくは1.43〜2.20であり、とりわけ好ましくは1.43〜1.80である。無機粒子の屈折率が前記の範囲にあると、露光時に光の散乱が小さいため良好なパターンを形成することができる傾向があり、好ましい。なお、屈折率は、市販のプリズム屈折率測定装置(例えば、OPTEC社製 型番GP1−Pを挙げることができる)を用いて測定することができる。 In addition, the refractive index of (A) is preferably 1.40 to 2.50, more preferably 1.43 to 2.20, and particularly preferably 1.43 to 1.2. 80. When the refractive index of the inorganic particles is in the above range, light scattering is small at the time of exposure, and a good pattern tends to be formed, which is preferable. The refractive index can be measured using a commercially available prism refractive index measuring device (for example, model number GP1-P manufactured by OPTEC).
さらに、(A)の体積平均粒径は、測定温度25℃において0.01〜40μmの範囲であると好ましく、より好ましくは0.1〜10μmの範囲であり、とりわけ好ましくは1〜8μmの範囲である。該平均粒径が、前記の範囲にあると、感光性ペーストを用いて形成される隔壁中における無機粒子の充填量を増加させることができることから、焼成時の収縮が少ないため好ましく、また露光時の光の散乱が小さいため良好なパターンを形成できる傾向があり、好ましい。なお、体積平均粒径は、市販の光散乱粒径測定装置(例えば大塚電子社製 型番DLS−7000を挙げることができる)を用いて測定することができる。 Furthermore, the volume average particle diameter of (A) is preferably in the range of 0.01 to 40 μm at a measurement temperature of 25 ° C., more preferably in the range of 0.1 to 10 μm, and particularly preferably in the range of 1 to 8 μm. It is. When the average particle size is in the above range, the amount of inorganic particles in the partition formed using the photosensitive paste can be increased, so that the shrinkage during firing is small, and the exposure is preferably performed. This is preferable because a good pattern tends to be formed because of the small scattering of light. The volume average particle diameter can be measured using a commercially available light scattering particle diameter measuring apparatus (for example, model number DLS-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
本発明の感光性ペーストにおいては、体積平均粒径の異なる無機粒子を任意の割合で混合して、(A)として用いてもよい。 In the photosensitive paste of the present invention, inorganic particles having different volume average particle diameters may be mixed at an arbitrary ratio and used as (A).
無機粒子の形状は特に限定されず、破砕状でも、球状でもよいが、球状であることが特に好ましい。 The shape of the inorganic particles is not particularly limited and may be crushed or spherical, but is preferably spherical.
前記の無機粒子としては、例えば、コロイダルシリカに由来するシリカ粒子、エアロジル、シリカゲルなどのシリカ粒子、軟化点が400℃〜600℃である低融点ガラス粒子または軟化温度が601℃以上であるガラス粒子、またはこれらの混合物が挙げられる。特に、低融点ガラス粒子を含む無機粒子を(A)として含む感光性ペーストが、得られる隔壁の強度が高いため好ましい。ここで、低融点ガラス粒子としては、例えば、酸化亜鉛系ガラス、酸化錫リン酸系ガラス、酸化ビスマス系ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる Examples of the inorganic particles include silica particles derived from colloidal silica, silica particles such as aerosil and silica gel, low melting glass particles having a softening point of 400 ° C. to 600 ° C., or glass particles having a softening temperature of 601 ° C. or higher. Or mixtures thereof. In particular, a photosensitive paste containing inorganic particles containing low-melting glass particles as (A) is preferable because the obtained partition walls have high strength. Here, examples of the low melting point glass particles include zinc oxide glass, tin oxide phosphate glass, bismuth oxide glass, and lead glass.
本発明の感光性ペーストに用いられる(A)の添加割合は、感光性ペースト総量に対して、好ましくは20〜95質量%であり、より好ましくは40〜95質量%である。 The addition ratio of (A) used in the photosensitive paste of the present invention is preferably 20 to 95% by mass and more preferably 40 to 95% by mass with respect to the total amount of the photosensitive paste.
(A)の添加割合が前記の範囲にあると、焼成時の膜収縮が小さくなり基板から剥離しにくくなる傾向が見られ、また露光時の光の散乱が小さくなり良好なパターンを形成できる傾向があり、好ましい。 When the addition ratio of (A) is in the above range, the film shrinkage during firing tends to be small and it tends to be difficult to peel off from the substrate, and the light scattering during exposure tends to be small and a good pattern can be formed. Is preferable.
次に(B)アルカリ可溶性樹脂について説明する。
ここで、アルカリ可溶性樹脂において、アルカリ可溶性の表記は、アルカリ水溶液、アルカリ性を示す有機溶剤またはアルカリ性を示す有機溶剤−水混合溶液のいずれかに溶解しうることを表す。かかるアルカリ可溶性を発現するアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基(−COOH)、フェノール性水酸基、ホスホン酸基(−PO3H2)、スルホン酸基(−SO3H)およびスルホン酸イミド基(−SO2NHSO2−)からなる群から選ばれる少なくも1種の酸基であるか、無水カルボン酸基や、フェノール性水酸基をエステル化あるいはエーテル化によって保護した基など、加水分解によって容易に酸基に転化する基を挙げることができる。該アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ノボラック樹脂およびその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエートおよびその誘導体、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体、カルボキシル基含有アクリル樹脂およびその誘導体、ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体などを挙げることができる。
Next, (B) the alkali-soluble resin will be described.
Here, in the alkali-soluble resin, the alkali-soluble notation indicates that it can be dissolved in either an alkaline aqueous solution, an alkaline organic solvent, or an alkaline organic solvent-water mixed solution. Examples of the alkali-soluble group that exhibits such alkali-solubility include a carboxyl group (—COOH), a phenolic hydroxyl group, a phosphonic acid group (—PO 3 H 2 ), a sulfonic acid group (—SO 3 H), and a sulfonic imide group (— SO 2 NHSO 2 —) is at least one acid group selected from the group consisting of a carboxylic acid anhydride group, a group in which a phenolic hydroxyl group is protected by esterification or etherification, and the like. Mention may be made of groups which are converted into groups. As the resin having an alkali-soluble group, known resins can be used. For example, novolak resins and derivatives thereof, styrene-maleic anhydride copolymers, polyvinylhydroxybenzoates and derivatives thereof, polyhydroxystyrene and derivatives thereof, Examples thereof include carboxyl group-containing acrylic resins and derivatives thereof, polystyrene sulfonic acid and derivatives thereof, and the like.
とりわけ、前記アルカリ可溶性樹脂の例示の中でも、本発明に適用する(B)としては、フェノール性水酸基を有するノボラック樹脂、あるいは該ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の一部がエーテル化されて保護された変性ノボラック樹脂が好ましい。
具体的には、下記の(a)および(b)から選択された1種あるいは2種以上を(B)として用いることが好ましい。
(a)式(1)で表されるフェノール化合物と式(2)で示されるアルデヒド化合物を重縮合させたノボラック樹脂
(式中、nは0以上2以下の整数を表わす。R1は炭素数1〜20の一価の有機基を表し、nが2の場合、2つあるR1は同一あるいは異なっていてもよい。)
(式中、R2は、水素原子又は炭素数1〜20の一価の有機基を表す)
(b)ノボラック樹脂(a)のフェノール性水酸基の一部をOR3基に置換した樹脂(ここで、R3は炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を表す。)
In particular, among the examples of the alkali-soluble resin, (B) applied to the present invention includes a novolak resin having a phenolic hydroxyl group, or a modification in which a part of the phenolic hydroxyl group of the novolak resin is protected by etherification. A novolac resin is preferred.
Specifically, it is preferable to use one or more selected from (a) and (b) below as (B).
(A) A novolak resin obtained by polycondensation of a phenol compound represented by formula (1) and an aldehyde compound represented by formula (2)
(In the formula, n represents an integer of 0 or more and 2 or less. R 1 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and when n is 2, two R 1 s may be the same or different. Good.)
(Wherein R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms)
(B) A resin in which a part of the phenolic hydroxyl group of the novolak resin (a) is substituted with an OR 3 group (where R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms). )
前記(a)は、上記の式(1)で表されるフェノール化合物と式(2)で示されるアルデヒド化合物を重縮合させたノボラック樹脂であり、ここで、式(1)におけるR1は炭素数1〜20の一価の有機基を表す。炭素数1〜20の一価の有機基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭素数6〜20の芳香族炭化水素基はアルキル基、アルケニル基等で置換されていてもよい。 The (a) is a novolak resin obtained by polycondensation of the phenol compound represented by the above formula (1) and the aldehyde compound represented by the formula (2), where R 1 in the formula (1) is carbon. The monovalent organic group of number 1-20 is represented. The monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and 3 to 20 carbon atoms. A branched aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and the like. The aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms may be substituted with an alkyl group, an alkenyl group or the like.
これらの中で、炭素数1〜6の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜6の分岐状炭化水素基、炭素数3〜6の環状炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が好ましい。 Among these, a straight hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a branched hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and an aromatic carbon atom having 6 to 20 carbon atoms. A hydrogen group is preferred.
炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基などが挙げられ、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましい。 Examples of the linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and dodecyl. Group, undecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group and the like, in particular, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, A hexyl group is preferred.
炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーオクチル基などが挙げられ、特に、イソプロピル基、イソブチル基が好ましい。 Examples of the branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include isopropyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, tertiary octyl group, and the like, and isopropyl group and isobutyl group are particularly preferable.
炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、特に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。 Examples of the cycloaliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like. In particular, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are exemplified. preferable.
炭素数6〜20の芳香族炭化水素基としては、基を構成する芳香環を有する基または芳香環に炭化水素基が置換された基を有する基を表し、基を構成している炭素数の総和が6〜20のものである。ここで、芳香環の置換基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、アリル基、ビニル基などのアルケニル基、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基、エチニル基などのアルキニル基、エチニルオキシ基などのアルキニルオキシ基などが挙げられる。 The aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represents a group having an aromatic ring constituting the group or a group having a group in which a hydrocarbon group is substituted on the aromatic ring, and the number of carbon atoms constituting the group The sum is 6-20. Examples of aromatic ring substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, alkenyl groups such as allyl groups and vinyl groups, alkenyloxy groups such as allyloxy groups, and ethynyl groups. Examples include alkynyloxy groups such as alkynyl group and ethynyloxy group.
炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を具体的に例示すると、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基などが挙げられ、特に、フェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。 Specific examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, tolyl group, xylyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, diethylphenyl group, triethylphenyl group, propyl A phenyl group, a butylphenyl group, a methyl naphthyl group, a dimethyl naphthyl group, a trimethyl naphthyl group, a vinyl naphthyl group, a methyl anthryl group, an ethyl anthryl group and the like can be mentioned, and a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group are particularly preferable.
式(1)におけるR1の置換位は、フェノール水酸基から2位、4位、6位の中で少なくとも2箇所が置換されていないものが好ましく、具体的に例示すると、フェノール(ヒドロキシベンゼン)、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−プロピルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、o−イソプロピルフェノール、m−イソプロピルフェノール、p−イソプロピルフェノール、o−ターシャリーブチルフェノール、m−ターシャリーブチルフェノール、o−ヘキシルフェノール、m−ヘキシルフェノール、o−デシルフェノール、m−デシルフェノール、o−ドデシルフェノール、m−ドデシルフェノール、o−ヘキサデシルフェノール、m−ヘキサデシルフェノール、o−イコシルフェノール、m−イコシルフェノール、o−シクロペンチルフェノール、m−シクロペンチルフェノール、o−シクロヘキシルフェノール、m−シクロヘキシルフェノール、o−シクロヘプチルフェノール、m−シクロヘプチルフェノール、o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、o−トルイルフェノール、m−トルイルフェノール、o−ナフチルフェノール、m−ナフチルフェノール、
2,5−キシレノール、2,3−キシレノール、3,5−キシレノール、2−エチル−5−メチルフェノール、2−エチル−3−メチルフェノール、3−エチル−5−メチルフェノール、2−イソプロピル−5−メチルフェノール、2−イソプロピル−3−メチルフェノール、3−イソプロピル−5−メチルフェノール、2−ターシャリーブチル−5−メチルフェノール、2−ターシャリーブチル−3−メチルフェノール、3−ターシャリーブチル−5−メチルフェノール、2−ヘキシル−5−メチルフェノール、2−ヘキシル−3−メチルフェノール、3−ヘキシル−5−メチルフェノール、2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール、2−シクロヘキシル−3−メチルフェノール、3−シクロヘキシル−5−メチルフェノール、2−フェニル−5−メチルフェノール、2−フェニル−3−メチルフェノール、3−フェニル−5−メチルフェノール、2−ナフチル−5−メチルフェノール、2−ナフチル−3−メチルフェノール、3−ナフチル−5−メチルフェノール、2,5−ジエチルフェノール、2,3−ジエチルフェノール、3,5−ジエチルフェノール、2,5−ジプロピルフェノール、2,3−ジプロピルフェノール、3,5−ジプロピルフェノール、2,5−ビスシクロヘキシルフェノール、2,3−ビスシクロヘキシルフェノール、3,5−ビスシクロヘキシルフェノール、2,5−ジフェニルフェノール、2,3−ジフェニルフェノール、3,5−ジフェニルフェノール等が挙げられる。
特に、フェノール(ヒドロキシベンゼン)、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3−キシレノール、2−ブチルフェノール、2−イソブチルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−フェニルフェノールが好ましく、とりわけ、フェノール(ヒドロキシベンゼン)、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾールが好ましい。
The substitution position of R 1 in the formula (1) is preferably one in which at least two positions are not substituted among the 2-position, 4-position, and 6-position from the phenol hydroxyl group. Specific examples include phenol (hydroxybenzene), o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-propylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, o-isopropylphenol, m-isopropyl Phenol, p-isopropylphenol, o-tert-butylphenol, m-tertiarybutylphenol, o-hexylphenol, m-hexylphenol, o-decylphenol, m-decylphenol, o-dodecylphenol, m-dodecylphenol, o -Hexadeci Ruphenol, m-hexadecylphenol, o-icosylphenol, m-icosylphenol, o-cyclopentylphenol, m-cyclopentylphenol, o-cyclohexylphenol, m-cyclohexylphenol, o-cycloheptylphenol, m-cyclo Heptylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, o-toluylphenol, m-toluylphenol, o-naphthylphenol, m-naphthylphenol,
2,5-xylenol, 2,3-xylenol, 3,5-xylenol, 2-ethyl-5-methylphenol, 2-ethyl-3-methylphenol, 3-ethyl-5-methylphenol, 2-isopropyl-5 -Methylphenol, 2-isopropyl-3-methylphenol, 3-isopropyl-5-methylphenol, 2-tertiarybutyl-5-methylphenol, 2-tertiarybutyl-3-methylphenol, 3-tertiarybutyl- 5-methylphenol, 2-hexyl-5-methylphenol, 2-hexyl-3-methylphenol, 3-hexyl-5-methylphenol, 2-cyclohexyl-5-methylphenol, 2-cyclohexyl-3-methylphenol, 3-cyclohexyl-5-methylphenol, 2-phenyl Nyl-5-methylphenol, 2-phenyl-3-methylphenol, 3-phenyl-5-methylphenol, 2-naphthyl-5-methylphenol, 2-naphthyl-3-methylphenol, 3-naphthyl-5-methyl Phenol, 2,5-diethylphenol, 2,3-diethylphenol, 3,5-diethylphenol, 2,5-dipropylphenol, 2,3-dipropylphenol, 3,5-dipropylphenol, 2,5 -Biscyclohexylphenol, 2,3-biscyclohexylphenol, 3,5-biscyclohexylphenol, 2,5-diphenylphenol, 2,3-diphenylphenol, 3,5-diphenylphenol and the like.
In particular, phenol (hydroxybenzene), o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3-xylenol, 2-butylphenol, 2-isobutylphenol, 2-cyclohexyl Phenol and 2-phenylphenol are preferable, and phenol (hydroxybenzene), o-cresol, m-cresol, and p-cresol are particularly preferable.
式(2)におけるR2基は水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基から選ばれ、該1価の有機基は、前記のR1基と同等のものが例示できる。式(2)で示されるアルデヒド化合物を具体的に例示すると、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ヘキサナール、オクタナール、デカナール、ドデカナール、ヘキサデカナール、イコサナール、2−メチルプロパナール、2−メチルブタナール、2−エチルブタナール、2,2−ジメチルプロパナール、アクロレイン、2−ブテナール、2−ヘキセナール、2−オクテナール、アセチレンアルデヒド、2−ブチナール、2−ヘキシナール、2−オクチナール、シクロヘプチルカルバルアルデヒド、シクロヘキシルカルバルアルデヒド、ベンズアルデヒド、1−ナフチルアルデヒド、2−ナフチルアルデヒド、スチリルアルデヒドなどが挙げられる。また、アルデヒド化合物は、解重合可能な高分子前駆体を使用することもできるし、アルデヒド基をアセタール基またはヘミアセタール基で保護してもよい。 The R 2 group in the formula (2) is selected from a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and examples of the monovalent organic group include those equivalent to the R 1 group. Specific examples of the aldehyde compound represented by the formula (2) include formaldehyde, acetaldehyde, propanal, butanal, hexanal, octanal, decanal, dodecanal, hexadecanal, icosanal, 2-methylpropanal, 2-methylbutanal. 2-ethylbutanal, 2,2-dimethylpropanal, acrolein, 2-butenal, 2-hexenal, 2-octenal, acetylenic aldehyde, 2-butynal, 2-hexinal, 2-octynal, cycloheptylcarbalaldehyde, Examples include cyclohexyl carbaldehyde, benzaldehyde, 1-naphthyl aldehyde, 2-naphthyl aldehyde, and styryl aldehyde. As the aldehyde compound, a depolymerizable polymer precursor can be used, and the aldehyde group may be protected with an acetal group or a hemiacetal group.
式(2)で示されるアルデヒド化合物の中で、特に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましく、とりわけホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドは、解重合可能な重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液であるホルマリンを使用することもできる。 Among the aldehyde compounds represented by the formula (2), formaldehyde and acetaldehyde are particularly preferable, and formaldehyde is particularly preferable. As formaldehyde, paraformaldehyde which is a depolymerizable polymer or formalin which is an aqueous solution can also be used.
式(1)で表される化合物と、式(2)で表されるアルデヒド化合物の重縮合方法は特に限定されないが、例えば、反応溶媒の存在下または不在下、酸触媒又はアルカリ触媒を用いることで達成できる。反応温度としては0〜200℃、好ましくは50〜150℃であり、反応時間としては、0.1〜30時間、好ましくは1〜20時間である。酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、トルエンスルホン酸などが挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、モルホリン、ピリジンなどが挙げられる。 The polycondensation method of the compound represented by the formula (1) and the aldehyde compound represented by the formula (2) is not particularly limited. For example, an acid catalyst or an alkali catalyst is used in the presence or absence of a reaction solvent. Can be achieved. The reaction temperature is 0 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and the reaction time is 0.1 to 30 hours, preferably 1 to 20 hours. Examples of the acid catalyst include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, and toluenesulfonic acid. Examples of the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, sodium carbonate, and carbonic acid. Examples include sodium hydride, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, morpholine, and pyridine.
重縮合反応に用いる反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ターシャリーブチルアルコール等のアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、シクロヘキシルケトン等のケトン類;酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、乳酸エチル、酢酸プロピレングリコール等のエステル類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、デカン、石油エーテル等の炭化水素類を用いることができ、これらは1種または2種以上を混合して使用することができる。また、反応溶媒中に水を共存させてもよく、水と互いに相溶しない反応溶媒の場合は2層に分離した反応溶媒を用いてもよい。蒸留脱水等で水を除去してもよい。 Examples of the reaction solvent used in the polycondensation reaction include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and tertiary butyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl heptyl ketone, and cyclohexyl ketone; propyl acetate, acetic acid Esters such as butyl, isobutyl acetate, methyl propionate, ethyl lactate, propylene glycol acetate; ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; dichloromethane, chloroform Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and bromoform; hydrocarbons such as hexane, heptane, decane and petroleum ether can be used, It can be used as a mixture of at least species. In addition, water may coexist in the reaction solvent, and in the case of a reaction solvent that is incompatible with water, a reaction solvent separated into two layers may be used. Water may be removed by distillation dehydration or the like.
前記の重縮合反応の例示において、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類を反応溶媒として用い、酢酸、シュウ酸、マロン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸またはアンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミンなどのアルカリを触媒とするのが好ましい。該触媒は、用いた反応溶媒に対して、溶解していてもよいし、溶解しなくてもよい。 In the above polycondensation reaction, ketones, esters, aromatic hydrocarbons are used as a reaction solvent, organic acids such as acetic acid, oxalic acid, malonic acid, toluenesulfonic acid or ammonia, tetramethylammonium hydroxide, It is preferable to use an alkali such as triethylamine as a catalyst. The catalyst may or may not dissolve in the reaction solvent used.
前記(b)は、上記のようにして得られるノボラック樹脂(a)のフェノール性水酸基の一部をOR3基に置換したものである。ここで、R3は炭素数1〜20の一価の有機基を表し、前記のR1またはR2と同等の例示を挙げることができる。 In the above (b), a part of the phenolic hydroxyl group of the novolak resin (a) obtained as described above is substituted with an OR 3 group. Here, R 3 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and examples equivalent to R 1 or R 2 can be given.
フェノール性水酸基をOR3基に置換する反応としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、金属ナトリウム、金属リチウム、金属カリウム、n−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレート、ナトリウムメトキシド等の強アルカリを使用し、前記フェノール性水酸基を金属フェノラート基に変換し、式(6)で示される化合物を反応せしめて得ることができる。 Examples of the reaction for replacing the phenolic hydroxyl group with an OR 3 group include strong alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, metallic sodium, metallic lithium, metallic potassium, n-butyllithium, sodium naphthalate, and sodium methoxide. It can be used by converting the phenolic hydroxyl group into a metal phenolate group and reacting the compound represented by the formula (6).
(式中、R3は前記と同等の定義である。Tはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシル基又はトシル基からなる群から選ばれる。)
式(6)で示される化合物は、使用するノボラック樹脂(a)のフェノール性水酸基1モル当量に対して、0.99モル当量以下、好ましくは0.8モル当量以下、最も好ましくは0.5モル当量以下を使用する。
ここで、使用するノボラック樹脂(a)中のフェノール性水酸基のモル当量は、アルカリ滴定法を用いて求めることができる。
(In the formula, R 3 has the same definition as above. T is selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a mesyl group or a tosyl group.)
The compound represented by the formula (6) is 0.99 molar equivalents or less, preferably 0.8 molar equivalents or less, most preferably 0.5 molar equivalents with respect to 1 molar equivalent of the phenolic hydroxyl group of the novolak resin (a) used. Use molar equivalents or less.
Here, the molar equivalent of the phenolic hydroxyl group in the novolak resin (a) to be used can be determined using an alkali titration method.
式(6)で示される化合物の具体例は、フッ化メチル、フッ化エチル、フッ化デシル、フッ化ヘキシル、フッ化オクチル、フッ化ドデシル、フッ化ヘキサデシル、フッ化イコシル、塩化メチル、塩化エチル、塩化デシル、塩化ヘキシル、塩化オクチル、塩化ドデシル、塩化ヘキサデシル、塩化イコシル、臭化メチル、臭化エチル、臭化デシル、臭化ヘキシル、臭化オクチル、臭化ドデシル、臭化ヘキサデシル、臭化イコシル、臭化ベンジル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化デシル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化オクチル、ヨウ化ドデシル、ヨウ化ヘキサデシル、ヨウ化イコシル、ヨウ化ベンジル、エチルスルホン酸メチル、ブチルスルホン酸メチル、オクチルスルホン酸メチル、デシルスルホン酸メチル、エチルスルホン酸トルイル、ブチルスルホン酸トルイル、オクチルスルホン酸トルイル、デシルスルホン酸トルイル等が挙げられ、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the formula (6) are methyl fluoride, ethyl fluoride, decyl fluoride, hexyl fluoride, octyl fluoride, dodecyl fluoride, hexadecyl fluoride, icosyl fluoride, methyl chloride, ethyl chloride. , Decyl chloride, hexyl chloride, octyl chloride, dodecyl chloride, hexadecyl chloride, icosyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, decyl bromide, hexyl bromide, octyl bromide, dodecyl bromide, hexadecyl bromide, icosyl bromide , Benzyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide, decyl iodide, hexyl iodide, octyl iodide, dodecyl iodide, hexadecyl iodide, icosyl iodide, benzyl iodide, methyl ethyl sulfonate, methyl butyl sulfonate , Methyl octyl sulfonate, methyl decyl sulfonate, toluyl ethyl sulfonate, buty Acid toluyl, octyl sulfonic acid toluyl, cited toluic decyl sulfonate and the like, methyl bromide, ethyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide are preferred.
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ターシャリーブチルアルコール等のアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、シクロヘキシルケトン等のケトン類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、デカン、石油エーテル等の炭化水素類を用いることができ、これらは1種または2種以上を混合して使用することができる。とりわけ、エーテル類、芳香族炭化水素類またはハロゲン化炭化水素類が好ましい。また、反応には、使用する反応剤が失活しない限りにおいて、水を共存させてもよいが、水分100ppm以下の脱水された反応溶媒が好ましい。反応温度は、0.1〜20時間、好ましくは1〜10時間、反応温度は−60〜100℃、好ましくは−20〜50℃で行うことができる。 Examples of the reaction solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and tertiary butyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl heptyl ketone, and cyclohexyl ketone; dibutyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and dioxane. Ethers such as benzene, toluene, xylene, etc .; hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, bromoform; hydrocarbons such as hexane, heptane, decane, petroleum ether, etc. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, ethers, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are preferred. In the reaction, water may coexist as long as the reactant used is not deactivated, but a dehydrated reaction solvent having a water content of 100 ppm or less is preferred. The reaction temperature is 0.1 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours, and the reaction temperature is −60 to 100 ° C., preferably −20 to 50 ° C.
特に、本発明の(B)としては、式(1)におけるR1が水素原子またはメチル基である化合物とホルムアルデヒドを重縮合させたフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が特に好ましい。フェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂は、溶解コントラストが高いために好ましく用いることができる。また、本発明の感光性ペーストに用いられる(B)の添加割合は、感光性ペースト総量に対して、好ましくは2〜30質量%であり、より好ましくは3〜20質量%である。 In particular, (B) of the present invention is particularly preferably a phenol novolak resin or a cresol novolak resin obtained by polycondensation of a compound in which R 1 in formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group with formaldehyde. Phenol novolac resins or cresol novolac resins can be preferably used because of high dissolution contrast. Moreover, the addition ratio of (B) used for the photosensitive paste of this invention becomes like this. Preferably it is 2-30 mass% with respect to the photosensitive paste total amount, More preferably, it is 3-20 mass%.
上記のようにして得られたアルカリ可溶性樹脂は、重縮合反応あるいは置換反応に使用した触媒あるいは触媒残渣、未反応の式(1)で示されるフェノール化合物、未反応の式(2)で示されるアルデヒド化合物あるいは未反応の式(6)で示される化合物を公知の方法で除去することが好ましい。また、上記の重縮合反応あるいは上記の置換反応に使用した反応溶媒も公知の方法により除去することもできるが、前記の(E)25℃における屈折率が1.40〜1.80の有機溶媒と同じものを使用した場合は、除去せず、アルカリ可溶性樹脂を溶解させた溶液として、本発明の感光性ペーストの調整に使用してもよい。 The alkali-soluble resin obtained as described above is represented by the catalyst or catalyst residue used in the polycondensation reaction or the substitution reaction, the unreacted phenol compound represented by the formula (1), and the unreacted formula (2). It is preferable to remove the aldehyde compound or the unreacted compound represented by the formula (6) by a known method. The reaction solvent used in the above polycondensation reaction or the above substitution reaction can also be removed by a known method. (E) The organic solvent having a refractive index of 1.40 to 1.80 at 25 ° C. May be used for the preparation of the photosensitive paste of the present invention as a solution in which an alkali-soluble resin is dissolved, without being removed.
アルカリ可溶性樹脂(B)のゲルパーミエイションクロマトグラフィー法(以下、「GPC法」と呼ぶ)によるポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは350〜30,000であり、より好ましくは350〜10,000である。該重量平均分子量が、前記の範囲にあると、露光部の硬化性が高い傾向があり、また未露光部の溶解性が高く、パターン形成特性が良好になる傾向があり、好ましい。 The polystyrene-converted weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (B) by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC method”) is preferably 350 to 30,000, more preferably 350 to 10,000. It is. When the weight average molecular weight is in the above range, the curability of the exposed area tends to be high, the solubility of the unexposed area tends to be high, and the pattern formation characteristics tend to be favorable, which is preferable.
本発明の感光性ペーストに用いられる(B)の添加割合は、感光性ペースト総量に対して、好ましくは1〜30質量%であり、より好ましくは5〜20質量%である。 The addition ratio of (B) used for the photosensitive paste of this invention becomes like this. Preferably it is 1-30 mass% with respect to the photosensitive paste total amount, More preferably, it is 5-20 mass%.
次に、架橋剤(C)について説明する。
架橋剤(C)としては、式(3)で示される含エポキシ基ケイ素化合物が挙げられる。
(式中、Q2、Q3は、それぞれ独立に式(4)で表される基であり、Q1は式(5a)または式(5b)で示される基である。)
(式中、T1は炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜6のアルキレンオキシアルキレン基またはフェニレン基を表す。mは0または1である。)
(式中、T2〜T7は、それぞれ独立にメチル基又はフェニル基を表す。T8は酸素原子、メチレン基、エテニレン基、エチニレン基、フェニレン基、ナフタレンジイル基およびビフェニルジイル基からなる群から選ばれる。)
Next, the crosslinking agent (C) will be described.
Examples of the crosslinking agent (C) include an epoxy-containing silicon compound represented by the formula (3).
(Wherein Q 2 and Q 3 are each independently a group represented by the formula (4), and Q 1 is a group represented by the formula (5a) or the formula (5b)).
(In the formula, T 1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyleneoxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenylene group. M is 0 or 1.)
(Wherein T 2 to T 7 each independently represents a methyl group or a phenyl group. T 8 is a group consisting of an oxygen atom, a methylene group, an ethenylene group, an ethynylene group, a phenylene group, a naphthalenediyl group, and a biphenyldiyl group. Selected from.)
ここで、Q2、Q3はそれぞれ独立に、式(4)で示されるエポキシ基またはオキセタン基を有する基を示す。ここで、T1がアルキレン基の場合は、グリシジル基、1,2−エポキシブチル基、1,2−エポキシヘキシル基などが挙げられ、アルキレンオキシアルキレン基の場合は、グリシジルオキシエチル基、グリシジルオキシプロピル基、グリシジルオキシブチル基、1,3−エポキシブチル基、1,3−エポキシヘキシル基などが挙げられる。T1がフェニレン基の場合は1,2−エポキシエチルフェニル基、1,3−エポキシプロピルフェニル基などが挙げられる。特に、T1がアルキレンオキシアルキレン基の場合が、製造上簡便であるため好ましく、とりわけグリシジルオキシプロピル基が好ましい。
Q1は、式(5a)または式(5b)で示される、ケイ素原子を1個または2個有する2価の基であり、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンジイル基、1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサンジイル基、1,1,3,3−テトラメチルジシラメチレンジイル基、フェニレンビス(ジメチルシリレン)基などが挙げられ、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンジイル基が特に好ましい。
前記(C)としては、1,3−ジ(3’−グリシジルオキシプロピル)−1,1,3,3,−テトラメチルジシロキサンが特に好ましい。1,3−ジ(3’−グリシジルオキシプロピル)−1,1,3,3,−テトラメチルジシロキサンは、エポキシ樹脂改質剤用途として、市販されているものであり、容易に入手可能である。
Here, Q 2 and Q 3 each independently represent a group having an epoxy group or an oxetane group represented by the formula (4). Here, when T 1 is an alkylene group, examples thereof include glycidyl group, 1,2-epoxybutyl group, 1,2-epoxyhexyl group, and when alkylene group is alkyleneoxyalkylene group, glycidyloxyethyl group, glycidyloxy Examples thereof include a propyl group, a glycidyloxybutyl group, a 1,3-epoxybutyl group, and a 1,3-epoxyhexyl group. When T 1 is a phenylene group, 1,2-epoxyethylphenyl group, 1,3-epoxypropylphenyl group and the like can be mentioned. In particular, the case where T 1 is an alkyleneoxyalkylene group is preferable since it is simple in production, and a glycidyloxypropyl group is particularly preferable.
Q 1 is a divalent group having one or two silicon atoms represented by the formula (5a) or (5b), and is a dimethylsilanediyl group, diphenylsilanediyl group, 1,1,3,3 -Tetramethyldisiloxanediyl group, 1,1,3,3-tetraphenyldisiloxanediyl group, 1,1,3,3-tetramethyldisilamethylenediyl group, phenylenebis (dimethylsilylene) group, etc. 1,1,3,3-tetramethyldisiloxanediyl group is particularly preferred.
As (C), 1,3-di (3′-glycidyloxypropyl) -1,1,3,3, -tetramethyldisiloxane is particularly preferable. 1,3-di (3′-glycidyloxypropyl) -1,1,3,3, -tetramethyldisiloxane is commercially available for use as an epoxy resin modifier and is readily available. is there.
本発明の感光性ペーストに用いられる(C)の添加割合は、感光性ペースト総量に対して、好ましくは1〜30質量%であり、より好ましくは1〜20質量%である。 The addition ratio of (C) used in the photosensitive paste of the present invention is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the photosensitive paste.
次に(D)酸発生剤について説明する。
(D)としては、例えば、光酸発生剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられる。
Next, (D) the acid generator will be described.
Examples of (D) include a photoacid generator and a photocationic polymerization initiator.
光酸発生剤としては、例えば、[シクロヘキシル−(2−シクロヘキサノニル)−メチル]スルホニウム トリフルオロメタンスルフォネート、ビス(p−トリルスルフォニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルフォニル)ジアゾメタン、ターシャリーブチルカルボニルメチル−テトラヒドロチオフェニウム トリフルオロメタンスルフォネートなどが挙げられる。光酸発生剤としては、前記の他に、特開平11―202495号公報記載の化合物などを使用することもできる。 Examples of the photoacid generator include [cyclohexyl- (2-cyclohexanonyl) -methyl] sulfonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and tertiary butylcarbonylmethyl. -Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate etc. are mentioned. As the photoacid generator, in addition to the above, compounds described in JP-A-11-202495 can also be used.
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスフェート塩、アンチモネート塩などを挙げることができる。具体的には、ロードシルフォトイニシエーター2074(ローデル社製)、アデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−152、アデカオプトマーSP−170、アデカオプトマーSP−172(いずれも旭電化工業(株)製)などが挙げられる。また、前記の他に、特開平9−118663号公報に記載された化合物も使用することができる。 Examples of the photocationic polymerization initiator include iodonium salts, sulfonium salts, phosphate salts, and antimonate salts. Specifically, Rhodesyl Photoinitiator 2074 (manufactured by Rodel), Adekaoptomer SP-150, Adekaoptomer SP-152, Adekaoptomer SP-170, Adekaoptomer SP-172 (all Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Etc.). In addition to the above, compounds described in JP-A-9-118663 can also be used.
本発明の感光性ペーストに対する(D)の含有量は、感光性ペースト総量に対して、好ましくは0.01〜20質量%であり、より好ましくは0.05〜10質量%である。 Content of (D) with respect to the photosensitive paste of this invention becomes like this. Preferably it is 0.01-20 mass% with respect to the photosensitive paste total amount, More preferably, it is 0.05-10 mass%.
(D)の含有量が、前記の範囲にあると、生産性よくパターンを形成できる傾向があり、好ましい。 When the content of (D) is in the above range, there is a tendency that a pattern can be formed with good productivity, which is preferable.
さらに、本発明の感光性ペーストには、必要に応じて、光吸収剤、光増感剤、可塑剤、分散剤、沈殿防止剤、界面活性剤などの添加剤を添加してもよい。 Furthermore, you may add additives, such as a light absorber, a photosensitizer, a plasticizer, a dispersing agent, a precipitation inhibitor, and surfactant, to the photosensitive paste of this invention as needed.
次に、本発明の感光性ペーストを用いてパターン加工を行ない、プラズマディスプレイ用隔壁を製造する方法について、一例を挙げて説明するが、本発明は該方法に限定されるものではない。
かかる製造方法における好適な例としては、下記の(a)〜(e)に示す工程を有する製造方法が挙げられる。
(a) 上記いずれかに記載の感光性ペーストを基板上に塗布して塗膜を形成する工程
(b) 塗布後の塗膜を加熱する工程
(c) 上記(b)で得られた塗膜を露光する工程
(d) 露光後の塗膜を加熱する工程
(e) 塗膜を現像する工程
(f) 現像後、該基板を450℃〜600℃の温度で焼成する工程
Next, a method for producing a partition for a plasma display by performing pattern processing using the photosensitive paste of the present invention will be described with an example, but the present invention is not limited to this method.
As a suitable example in this manufacturing method, the manufacturing method which has the process shown to the following (a)-(e) is mentioned.
(A) The process of apply | coating the photosensitive paste in any one of the above on a board | substrate, and forming a coating film (b) The process of heating the coating film after application | coating (c) The coating film obtained by said (b) (D) Step of heating the coated film after exposure (e) Step of developing the coated film (f) Step of baking the substrate at a temperature of 450 ° C. to 600 ° C. after development
まず、(a)について説明する。基板上に、本発明の感光性ペーストを全面塗布、または、部分的に塗布する。塗布方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷などの方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、ペーストの粘度を選ぶことにより調整することができ、通常、5〜500μm程度である。 First, (a) will be described. On the substrate, the photosensitive paste of the present invention is applied over the entire surface or partially. As a coating method, for example, a bar coater, a roll coater, a die coater, a screen printing method or the like can be used. The coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings and the viscosity of the paste, and is usually about 5 to 500 μm.
感光性ペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を、より高めるために基板表面を表面処理液で処理してもよい。 When applying the photosensitive paste on the substrate, the surface of the substrate may be treated with a surface treatment liquid in order to further improve the adhesion between the substrate and the coating film.
前記の表面処理液としては、例えば、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの有機溶媒で0.1〜5%の濃度に希釈したものを用いることが好ましい。 Examples of the surface treatment liquid include silane coupling agents such as glycidyloxypropyltriethoxysilane, glycidyloxypropyltrimethoxysilane, and oxetanyloxypropyltriethoxysilane. As the silane coupling agent, it is preferable to use a silane coupling agent diluted to a concentration of 0.1 to 5% with an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, or butyl alcohol.
表面処理の方法は、例えば、表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後、80〜140℃で5〜60分間乾燥するなどを挙げることができる。乾燥方法としては、ホットプレート、遠赤外線オーブン等が好ましい。 Examples of the surface treatment method include a method in which a surface treatment liquid is uniformly applied on a substrate with a spinner or the like and then dried at 80 to 140 ° C. for 5 to 60 minutes. As a drying method, a hot plate, a far-infrared oven, or the like is preferable.
上記のように、必要に応じて、表面処理を施した基板に、感光性ペーストを塗布し、(b)遠赤外線オーブン等を用いて、通常80〜130℃で、5〜100分間乾燥させる。 As described above, if necessary, a photosensitive paste is applied to the surface-treated substrate, and (b) is usually dried at 80 to 130 ° C. for 5 to 100 minutes using a far infrared oven or the like.
乾燥後、(c)露光装置を用いて露光を行なう。露光装置としては、例えば、プロキシミティ露光機などが挙げられる。 After drying, (c) exposure is performed using an exposure apparatus. Examples of the exposure apparatus include a proximity exposure machine.
大面積の露光を行なう場合には、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、移動させながら露光を行なうことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。露光とは、作成するマスクパターンを、感光性ペースト塗布膜に電離放射線で描画するものであり、電離放射線としては、例えば、紫外線、電子線、X線、可視光、近赤外光などを使用することができる。 When exposing a large area, a large area can be exposed with an exposure machine having a small exposure area by applying a photosensitive paste on a substrate and then performing exposure while moving the photosensitive paste. The exposure is to draw the mask pattern to be created on the photosensitive paste coating film with ionizing radiation. As the ionizing radiation, for example, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, visible light, near infrared light, etc. are used. can do.
前記露光における照射量としては、使用する露光源あるいは感光性ペーストに使用した(C)の種類により適宜最適化できるが、前記(C)が酸を発生する量以上であれば、本発明の効果を阻害しない範囲内で、差し支えない。 The amount of irradiation in the exposure can be optimized as appropriate depending on the type of exposure source used or the type of (C) used in the photosensitive paste. As long as it does not interfere with this, there is no problem.
特に、好ましくは、露光源として高圧水銀灯を使用した波長365nmの光源を使用し、温度は室温(25±5℃)下で、露光量100mJ/cm2〜2000mJ/cm2で達成される。 In particular, a light source having a wavelength of 365 nm using a high-pressure mercury lamp as an exposure source is preferably used, and the temperature is achieved at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2 at room temperature (25 ± 5 ° C.).
露光後、(d)遠赤外線オーブン等を用いて、通常80〜150℃で、3〜60分間乾燥を行うことが好ましい。次いで、(e)現像を行なう。現像は、通常、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などで行われる。 After the exposure, (d) it is preferable to perform drying at 80 to 150 ° C. for 3 to 60 minutes using a far infrared oven or the like. Next, (e) development is performed. Development is usually carried out by a dipping method, a spray method, a brush method or the like.
現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリの水溶液などが挙げられる。 Examples of the developer include aqueous alkali solutions such as tetramethylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide, and potassium carbonate.
水溶液中のアルカリ濃度は、好ましくは0.05〜5質量%であり、より好ましくは0.1〜5質量%である。アルカリ濃度が前記の範囲にあると、現像除去するべき部分の除去性が良好であり、また残存すべきパターンが剥離したり侵食されたりする傾向が小さく、好ましい。 The alkali concentration in the aqueous solution is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass. When the alkali concentration is in the above range, the removability of the portion to be developed and removed is good, and the pattern to be left is less likely to be peeled off or eroded, which is preferable.
現像時の温度は、その工程管理上、好ましくは15〜50℃である。 The temperature during development is preferably 15 to 50 ° C. in terms of process control.
上記のようにしてパターンを形成後、(f)焼成炉にて焼成を行なうことにより隔壁を製造することができる。焼成雰囲気や焼成温度は、感光性ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素などの雰囲気中で、通常、450〜600℃で焼成することができる。焼成炉は、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。 After the pattern is formed as described above, the partition walls can be manufactured by (f) firing in a firing furnace. The firing atmosphere and firing temperature vary depending on the type of photosensitive paste and substrate, but can be usually fired at 450 to 600 ° C. in an atmosphere such as air or nitrogen. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
特に、ガラス基板上に隔壁を製造する場合は、通常、450〜600℃の温度で10〜60分間焼成が行なわれる。 In particular, when a partition wall is produced on a glass substrate, firing is usually performed at a temperature of 450 to 600 ° C. for 10 to 60 minutes.
上記のようにして得られた隔壁の表面にはコート層を形成してもよい。コート層は、低融点ガラス粒子とバインダー樹脂からなるペースト剤やセラミックコーティング剤などのコート剤を塗布・乾燥し、焼成して隔壁の表面に形成するか、または前記のパターン形成後、該コート剤を塗布した後、焼成を行なうことにより、隔壁の形成と同時に隔壁の表面に形成してもよい。 A coat layer may be formed on the surface of the partition wall obtained as described above. The coating layer is formed by applying and drying a coating agent such as a paste agent or a ceramic coating agent composed of low melting point glass particles and a binder resin, and baking it to form on the surface of the partition wall, or after forming the pattern, the coating agent It may be formed on the surface of the partition simultaneously with the formation of the partition by baking after coating.
低融点ガラス粒子としては、前記と同等の例示が挙げられる。 Examples of the low melting point glass particles include the same examples as described above.
前記のバインダー樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリα-メチルスチレンなどが挙げられる。 Examples of the binder resin include butyral resin, polyvinyl alcohol, acrylic resin, and poly α-methylstyrene.
前記のセラミックコート剤としては、水性金属塩系コート剤、アルコキシ金属塩系コート剤などを用いることができ、具体的には、水性金属塩系コート剤としてはMS−1700、アルコキシ金属塩系コート剤としてはG−301、G−401(いずれも、(株)日本セラミック製)などを挙げることができる。 As the ceramic coating agent, an aqueous metal salt coating agent, an alkoxy metal salt coating agent, or the like can be used. Specifically, as the aqueous metal salt coating agent, MS-1700, an alkoxy metal salt coating agent is used. Examples of the agent include G-301 and G-401 (both manufactured by Nippon Ceramic Co., Ltd.).
コート層の焼成温度は、低融点ガラス粒子とバインダー樹脂よりなるペースト剤を用いる場合、通常、250〜600℃程度であり、セラミックコート剤を用いる場合、通常、室温〜500℃である。 The firing temperature of the coating layer is usually about 250 to 600 ° C. when a paste agent composed of low melting glass particles and a binder resin is used, and is usually room temperature to 500 ° C. when a ceramic coating agent is used.
上記の露光、現像を含むパターン加工を行なう方法により、実用的な密着性を有し、未露光部に残渣が発生せず、良好な隔壁を得ることができる。また、本発明の感光性ペーストは、焼成前後でのトップ幅寸法、ボトム幅寸法および高さ寸法のそれぞれの変化量が±30%以内、より好ましくは±10%以内の寸法変動が非常に低いことから、所望の設計パターンで隔壁を得ることができる。 By the above patterning method including exposure and development, a practical partition can be obtained, and no residue is generated in an unexposed portion, and a good partition can be obtained. Further, the photosensitive paste of the present invention has a very low dimensional variation within ± 30%, more preferably within ± 10%, in each of the top width dimension, the bottom width dimension, and the height dimension before and after firing. Therefore, the partition walls can be obtained with a desired design pattern.
上記の隔壁は、プラズマディスプレイ用部材である背面板の隔壁として好適に使用することができる。背面板の製造方法は、前記の隔壁を形成した基板に、蛍光層形成等の公知の処理を施すことにより、達成される。
また、このようにして製造された背面板は、公知の方法により製造されたプラズマディスプレイ用の前面板と封着し、前面板と背面板の間隔に形成された空間に放電ガスを封入して、プラズマディスプレイパネルを得ることができる。
Said partition can be used suitably as a partition of the backplate which is a member for plasma displays. The manufacturing method of the back plate is achieved by subjecting the substrate on which the partition walls are formed to a known process such as forming a fluorescent layer.
The back plate manufactured in this way is sealed with a front plate for plasma display manufactured by a known method, and discharge gas is sealed in a space formed between the front plate and the back plate. A plasma display panel can be obtained.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples.
また、下記の実施例、比較例において感光性ペースト調製に使用した原料は下記のとおりであり、それぞれの例においては、原料を略号で表す。
(A−1)球状シリカ((株)アドマテックス製;SO−C6)
(A−2)低融点無鉛ガラス粒子(ヤマト電子(株)製、YEB2−6701)
(B−1)フェノールノボラック樹脂のエチレングリコールジアセテート50重量%溶液
(群栄化学工業(株)製、PSM−4326)
(B−2)ポリアクリル酸(アルドリッチ製 Mw:1250)のガンマ−ブチロラクトン50重量%溶液
(B−3)フェノールノボラック樹脂のガンマ−ブチロラクトン50重量%溶液
(群栄化学工業(株)製、PSM−4326)
(C−1)1,3−ジ(3’−グリシジルオキシプロピル)−1,1,3,3,−テトラメチル−ジシロキサン(ローデル社製、SILCOLEASE PC−606PEX)
(D−1)ロードシルフォトイニシエーター(ローデル社製、PI−2074)
(G−1)増感剤(川崎化成工業(株)製、DBA)
(E−1)エチレングリコールジアセテート(東京化成製)
(E−2)1,2−プロパンジオールジベンゾエート(アルドリッチ製)
(E−3)ガンマ−ブチロラクトン
(H−1)酸化チタン粒子(石原産業(株)製、CR−EL)
Moreover, the raw material used for photosensitive paste preparation in the following Example and comparative example is as follows, and in each example, a raw material is represented by an abbreviation.
(A-1) Spherical silica (manufactured by Admatechs; SO-C6)
(A-2) Low melting point lead-free glass particles (manufactured by Yamato Electronics Co., Ltd., YEB2-6701)
(B-1) Ethylene glycol diacetate 50 wt% solution of phenol novolac resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., PSM-4326)
(B-2) 50% by weight solution of polyacrylic acid (manufactured by Aldrich Mw: 1250) in 50% gamma-butyrolactone (B-3) 50% by weight solution of phenol novolac resin in gamma-butyrolactone (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., PSM) -4326)
(C-1) 1,3-di (3′-glycidyloxypropyl) -1,1,3,3, -tetramethyl-disiloxane (Rodel, SILCOLEASE PC-606PEX)
(D-1) Rhodosil Photoinitiator (Rodel, PI-2074)
(G-1) Sensitizer (manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd., DBA)
(E-1) Ethylene glycol diacetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
(E-2) 1,2-propanediol dibenzoate (manufactured by Aldrich)
(E-3) Gamma-butyrolactone (H-1) titanium oxide particles (Ishihara Sangyo Co., Ltd., CR-EL)
実施例1
(A−1) 273.2質量部
(A−2) 409.7質量部
(B−1) 204.9質量部
(B−2) 17.1質量部
(C−1) 38.4質量部
(D−1) 9.8質量部
(G−1) 2.1質量部
(E−1) 21.3質量部
(E−2) 21.3質量部
(H−1) 2.1質量部
をポリプロピレン製密閉容器に入れ、攪拌脱泡機((株)キーエンス社製;HM−500)を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
得られた感光性ペーストの組成重量比は(A)68.29%、(B)11.10%、(C)3.84%、(D)0.98%、(E)15.36%であり、(E)の総量を100重量%としたとき、(E−A)である(E−1)が81%であった。
調製した感光性ペーストを200μmギャップのアプリケーターを用いて、誘電体付きガラス基板上に1回塗布した。塗布後90℃のオーブンで40分乾燥して塗膜を調製した。
Example 1
(A-1) 273.2 parts by mass (A-2) 409.7 parts by mass (B-1) 204.9 parts by mass (B-2) 17.1 parts by mass (C-1) 38.4 parts by mass (D-1) 9.8 parts by mass (G-1) 2.1 parts by mass (E-1) 21.3 parts by mass (E-2) 21.3 parts by mass (H-1) 2.1 parts by mass Was put in a polypropylene sealed container and stirred using a stirring defoaming machine (manufactured by Keyence Corporation; HM-500) to prepare a uniform photosensitive paste.
The composition weight ratio of the obtained photosensitive paste was (A) 68.29%, (B) 11.10%, (C) 3.84%, (D) 0.98%, (E) 15.36%. When the total amount of (E) was 100% by weight, (E-A) (E-1) was 81%.
The prepared photosensitive paste was applied once on a dielectric-coated glass substrate using a 200 μm gap applicator. After coating, the coating film was prepared by drying in an oven at 90 ° C. for 40 minutes.
次いで、乾燥後の塗膜を、45μmライン、240μmピッチのマスクを用いて、プロキシミティ露光機(大日本スクリーン製造(株)製;MAP−1300)で露光した。照射露光量は、400mJ/cm2であった。露光後、140℃で10分間ベークした後、0.4質量%水酸化ナトリウム水溶液で現像して、パターン上部幅48μm、パターン下部幅85μm、高さ94μmのパターンが得られた。更に、未露光部の残渣も見られず、基板への密着性が良好であった。
その後、マッフル炉((株)いすゞ製作所 EPTS-312K)中、580℃で30分焼成することにより、パターン上部幅47μm、パターン下部幅84μm、高さ92μmのパターンが剥離せずに得られた。
焼成後のパターンサイズの変化は、焼成前に較べて、±10%以内であり、焼成前後のパターンサイズの変化が小さい隔壁を得ることが判明した。
Next, the dried coating film was exposed with a proximity exposure machine (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd .; MAP-1300) using a 45 μm line, 240 μm pitch mask. The irradiation exposure dose was 400 mJ / cm 2 . After exposure, the substrate was baked at 140 ° C. for 10 minutes, and then developed with a 0.4% by mass aqueous sodium hydroxide solution to obtain a pattern having a pattern upper width of 48 μm, a pattern lower width of 85 μm, and a height of 94 μm. Furthermore, no residue was observed in the unexposed area, and the adhesion to the substrate was good.
Then, by baking for 30 minutes at 580 ° C. in a muffle furnace (Isuzu Seisakusho EPTS-312K), a pattern having a pattern upper width of 47 μm, a pattern lower width of 84 μm, and a height of 92 μm was obtained without peeling.
The change in pattern size after firing was within ± 10% of that before firing, and it was found that barrier ribs having a small change in pattern size before and after firing were obtained.
実施例2
(A−1) 273.2質量部
(A−2) 409.7質量部
(B−1) 204.9質量部
(B−2) 17.1質量部
(C−1) 38.4質量部
(D−1) 9.8質量部
(G−1) 2.1質量部
(E−1) 42.7質量部
(H−1) 2.1質量部
をポリプロピレン製密閉容器に入れ、攪拌脱泡機((株)キーエンス社製;HM−500)を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
得られた感光性ペーストの組成重量比は(A)68.29%、(B)11.10%、(C)3.84%、(D)0.98%、(E)15.36%であった。(E)の総量を100重量%としたとき、(E−A)である(E−1)が94%であった。
調製した感光性ペーストを200μmギャップのアプリケーターを用いて、誘電体付きガラス基板上に1回塗布した。塗布後90℃のオーブンで40分乾燥して塗膜を調製した。
次いで、乾燥後の塗膜を、45μmライン、240μmピッチのマスクを用いて、プロキシミティ露光機(大日本スクリーン製造(株)製;MAP−1300)で露光した。照射露光量は、400mJ/cm2であった。露光後、140℃で10分間ベークした後、0.4質量%水酸化ナトリウム水溶液で現像して、パターン上部幅56μm、パターン下部幅84μm、高さ95μmのパターンが得られた。更に、未露光部の残渣も見られず、基板への密着性が良好であった。
その後、マッフル炉((株)いすゞ製作所 EPTS-312K)中、580℃で30分焼成することにより、パターン上部幅55μm、パターン下部幅82μm、高さ92μmのパターンが剥離せずに得られた。
焼成後のパターンサイズの変化は、焼成前に較べて、±10%以内であり、焼成前後のパターンサイズの変化が小さい隔壁を得ることが判明した。
Example 2
(A-1) 273.2 parts by mass (A-2) 409.7 parts by mass (B-1) 204.9 parts by mass (B-2) 17.1 parts by mass (C-1) 38.4 parts by mass (D-1) 9.8 parts by mass (G-1) 2.1 parts by mass (E-1) 42.7 parts by mass (H-1) 2.1 parts by mass were placed in a polypropylene sealed container and stirred and removed. A uniform photosensitive paste was prepared by stirring using a foaming machine (manufactured by Keyence Corporation; HM-500).
The composition weight ratio of the obtained photosensitive paste was (A) 68.29%, (B) 11.10%, (C) 3.84%, (D) 0.98%, (E) 15.36%. Met. When the total amount of (E) was 100% by weight, (E-A) (E-1) was 94%.
The prepared photosensitive paste was applied once on a dielectric-coated glass substrate using a 200 μm gap applicator. After coating, the coating film was prepared by drying in an oven at 90 ° C. for 40 minutes.
Next, the dried coating film was exposed with a proximity exposure machine (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd .; MAP-1300) using a 45 μm line, 240 μm pitch mask. The irradiation exposure dose was 400 mJ / cm 2 . After the exposure, the substrate was baked at 140 ° C. for 10 minutes and then developed with a 0.4 mass% sodium hydroxide aqueous solution to obtain a pattern having a pattern upper width of 56 μm, a pattern lower width of 84 μm, and a height of 95 μm. Furthermore, no residue was observed in the unexposed area, and the adhesion to the substrate was good.
Then, by baking for 30 minutes at 580 ° C. in a muffle furnace (Isuzu Seisakusho EPTS-312K), a pattern having a pattern upper width of 55 μm, a pattern lower width of 82 μm, and a height of 92 μm was obtained without peeling.
The change in pattern size after firing was within ± 10% of that before firing, and it was found that barrier ribs having a small change in pattern size before and after firing were obtained.
比較例1
(A−1) 273.2質量部
(A−2) 409.7質量部
(B−1) 204.9質量部
(B−2) 17.1質量部
(C−1) 38.4質量部
(D−1) 9.8質量部
(G−1) 2.1質量部
(E−2) 21.3質量部
(E−3) 21.3質量部
(H−1) 2.1質量部
をポリプロピレン製密閉容器に入れ、攪拌脱泡機((株)キーエンス社製;HM−500)を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
得られた感光性ペーストの組成重量比は(A)68.29%、(B)11.10%、(C)3.84%、(D)0.98%、(E)15.36%であった。(E)有機溶媒として(E−A)は含まれていない。
調製した感光性ペーストを200μmギャップのアプリケーターを用いて、誘電体付きガラス基板上に1回塗布した。塗布後90℃のオーブンで40分乾燥して塗膜を調製した。
次いで、乾燥後の塗膜を、45μmライン、240μmピッチのマスクを用いて、プロキシミティ露光機(大日本スクリーン製造(株)製;MAP−1300)で露光した。照射露光量は、400mJ/cm2であった。露光後、140℃で10分間ベークした後、0.4質量%水酸化ナトリウム水溶液で現像して、パターン上部幅46μm、パターン下部幅91μm、高さ93μmのパターンが得られた。面内の高さ変動は、4.5%あり振れが見られた。更に、未露光部に残渣が観察され、パターンが一部剥がれていた。
Comparative Example 1
(A-1) 273.2 parts by mass (A-2) 409.7 parts by mass (B-1) 204.9 parts by mass (B-2) 17.1 parts by mass (C-1) 38.4 parts by mass (D-1) 9.8 parts by mass (G-1) 2.1 parts by mass (E-2) 21.3 parts by mass (E-3) 21.3 parts by mass (H-1) 2.1 parts by mass Was put in a polypropylene sealed container and stirred using a stirring defoaming machine (manufactured by Keyence Corporation; HM-500) to prepare a uniform photosensitive paste.
The composition weight ratio of the obtained photosensitive paste was (A) 68.29%, (B) 11.10%, (C) 3.84%, (D) 0.98%, (E) 15.36%. Met. (E) (EA) is not included as an organic solvent.
The prepared photosensitive paste was applied once on a dielectric-coated glass substrate using a 200 μm gap applicator. After coating, the coating film was prepared by drying in an oven at 90 ° C. for 40 minutes.
Next, the dried coating film was exposed with a proximity exposure machine (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd .; MAP-1300) using a 45 μm line, 240 μm pitch mask. The irradiation exposure dose was 400 mJ / cm 2 . After the exposure, the substrate was baked at 140 ° C. for 10 minutes, and then developed with a 0.4 mass% sodium hydroxide aqueous solution to obtain a pattern having a pattern upper width of 46 μm, a pattern lower width of 91 μm, and a height of 93 μm. The in-plane height variation was 4.5%, and a fluctuation was observed. Furthermore, a residue was observed in the unexposed area, and a part of the pattern was peeled off.
Claims (13)
(B)アルカリ可溶性樹脂
(C)架橋剤
(D)酸発生剤
(E)有機溶媒
を含有する感光性ペーストであって、(E)が1気圧における沸点が100℃以上195℃未満の有機溶媒(E−A)を必須成分として含むことを特徴とする感光性ペースト。 (A) Inorganic particles (B) Alkali-soluble resin (C) Crosslinker (D) Acid generator (E) A photosensitive paste containing an organic solvent, wherein (E) has a boiling point of 100 ° C. or higher and 195 at 1 atm. A photosensitive paste comprising an organic solvent (EA) having a temperature of less than 0 ° C. as an essential component.
(式中、Q2、Q3は、それぞれ独立に式(4)で表される基であり、Q1は式(5a)または式(5b)で示される基である。)
(式中、T1は炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜6のアルキレンオキシアルキレン基またはフェニレン基を表す。mは0または1である。)
(式中、T2〜T7は、それぞれ独立にメチル基またはフェニル基を表す。T8は酸素原子、メチレン基、エテニレン基、エチニレン基、フェニレン基、ナフタレンジイル基およびビフェニルジイル基からなる群から選ばれる。) (B) is a resin in which a novolac resin and / or a phenolic hydroxyl group of a part of the novolak resin is substituted with an OR 3 group (where R 3 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms). The photosensitive paste according to any one of claims 1 to 6, wherein (C) is an epoxy-containing silicon compound represented by formula (3).
(Wherein Q 2 and Q 3 are each independently a group represented by the formula (4), and Q 1 is a group represented by the formula (5a) or the formula (5b)).
(In the formula, T 1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyleneoxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenylene group. M is 0 or 1.)
(Wherein T 2 to T 7 each independently represents a methyl group or a phenyl group. T 8 is a group consisting of an oxygen atom, a methylene group, an ethenylene group, an ethynylene group, a phenylene group, a naphthalenediyl group, and a biphenyldiyl group. Selected from.)
前記(E)を構成する全ての有機溶媒が、25℃における屈折率が1.40〜1.80の有機溶媒である請求項1〜7記載の感光性ペースト。
The photosensitive paste according to any one of claims 1 to 7, wherein all the organic solvents constituting the (E) are organic solvents having a refractive index of 1.40 to 1.80 at 25 ° C.
(a) 請求項1〜9のいずれかに記載の感光性ペーストを基板上に塗布して塗膜を
形成する工程
(b) 塗布後の塗膜を加熱する工程
(c) 上記(b)で得られた塗膜を露光する工程
(d) 露光後の塗膜を加熱する工程
(e) 塗膜を現像する工程
(f) 現像後、該基板を450℃〜600℃の温度で焼成する工程
The manufacturing method of the partition for plasma display panels provided with the following process.
(A) The process of apply | coating the photosensitive paste in any one of Claims 1-9 on a board | substrate, and forming a coating film (b) The process of heating the coating film after application | coating (c) In said (b) Step (d) for exposing the obtained coating film (d) Step for heating the coated film after exposure (e) Step for developing the coating film (f) Step for baking the substrate at a temperature of 450 ° C. to 600 ° C. after development
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (1)
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