JP2008013810A - 金属ナノ粒子生成方法および金属ナノ粒子生成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】金属のナノ粒子を大量に迅速に生成する。
【解決手段】貯留槽２２の１００μＳ／ｃｍ〜５０００μＳ／ｃｍ程度に導電率を調整した金属塩水溶液にゼラチンなどの分散溶解剤の存在下で８００Ｖ〜１０００Ｖのパルス電圧を貯留槽２２に取り付けられた一対の電極２４ａ，２４ｂに印加してプラズマを生じさせる。すると、生じたプラズマにより水溶液中に水素ラジカルや電子が生じ、この水素ラジカルや電子が金属イオンを還元する。これにより、粒径が５００ｎｍ以下の金属のナノ粒子を大量に迅速に生成することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属ナノ粒子生成方法および金属ナノ粒子生成装置に関し、詳しくは、金属による粒径が５００ｎｍ以下の粒子であるナノ粒子を生成する金属ナノ粒子生成方法およびこうしたナノ粒子を生成する金属ナノ粒子生成装置に関する。

従来、この種の金属ナノ粒子生成方法としては、徐々に間隔が狭くなるように配置した電極にアークを発生させることによって超微粒子物質を生成するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この手法では、アーク中で分解した雰囲気物質から発生する原子とアーク中で蒸発した反応物質のガスとを反応させて超微粒子物質を生成している。

また、金属塩を還元性の有機溶媒に溶解させた溶液にマイクロ波を照射することによりナノサイズの超微粒子を生成するものも提案されている（例えば、特許文献２参照）。この手法では、金属塩が溶解している意にマイクロ波を照射すると、金属塩がマイクロ波を吸収して励起することにより、金属塩が還元されて分解し、微細なコロイドを生成することにより、ナノサイズの超微粒子が生成すると考えられている。

さらに、金属塩を含む水溶液に超音波を照射することにより金属の超微粒子を生成するものも提案されている（例えば、特許文献３参照）。この手法では、数μｍ〜数百μｍ径のマイクロチャンネルに金属を含む水溶液を連続的に流しながら水溶液に超音波を照射することにより、連続的に効率よく金属超微粒子を得ることができると、されている。
特開２００２−４５６８４号公報 特開２０００−２５６７０７号公報 特開２００５−２６４１９９号公報

上述したように、金属の超微粒子を生成する手法は種々提案されており、金属の超微粒子を大量に且つ迅速に生成することが望まれている。なお、「金属のナノ粒子」は、金属原子による粒径が５００ｎｍ以下のコロイド粒子を意味する。

本発明の金属ナノ粒子生成方法および金属ナノ粒子生成装置は、金属のナノ粒子を大量に迅速に生成することを目的とする。

本発明の金属ナノ粒子生成方法および金属ナノ粒子生成装置は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明の金属ナノ粒子生成方法は、
金属による粒径が５００ｎｍ以下の粒子であるナノ粒子を生成する金属ナノ粒子生成方法であって、
１００（μＳ／ｃｍ）ないし５０００（μＳ／ｃｍ）の導電率に調整された金属塩の溶液にプラズマを生じさせることにより前記金属塩を構成する金属のナノ粒子を生成する、
ことを特徴とする。

この本発明の金属ナノ粒子生成方法では、５００（μＳ／ｃｍ）ないし５０００（μＳ／ｃｍ）の導電率に調整された金属塩の溶液にプラズマを生じさせることにより、溶媒を構成する元素や化合物のラジカルや電子を生じさせ、生じた元素や化合物のラジカルや電子によって溶液中の金属イオンを還元することにより金属塩を構成する金属のナノ粒子を生成する。このように導電率を調整した金属塩の溶液にプラズマを生じさせるだけで金属のナノ粒子を生成することができるから、金属のナノ粒子を大量に迅速に生成することができる。

本発明の金属ナノ粒子生成装置は、
粒径が５００ｎｍ以下の金属のナノ粒子である金属ナノ粒子を生成する金属ナノ粒子生成装置であって、
１００（μＳ／ｃｍ）ないし５０００（μＳ／ｃｍ）の導電率に調整された金属塩の溶液を貯留する貯留部と、
前記貯留部に取り付けられた一対の電極と、
前記一対の電極間にプラズマを生じさせるために該一対の電極に電圧を印加する電圧印加手段と、
を備えることを要旨とする。

この本発明の金属ナノ粒子生成装置では、貯留部に貯留している１００（μＳ／ｃｍ）ないし５０００（μＳ／ｃｍ）の導電率に調整された金属塩の溶液に一対の電極からプラズマを生じさせることにより、溶媒を構成する元素や化合物のラジカルや電子を生じさせ、この生じた元素や化合物のラジカルや電子によって溶液中の金属イオンを還元することにより金属塩を構成する金属のナノ粒子を生成することができる。

こうした本発明の金属ナノ粒子生成装置において、前記貯留部は、前記金属塩の溶液の流路の一部に形成されてなるものとすることもできる。こうすれば、連続的に金属のナノ粒子を生成することができる。

また、本発明の金属ナノ粒子生成装置において、前記電圧印加手段は、パルス的な電圧を繰り返し印加する手段であるものとすることもできる。こうすれば、溶媒中に繰り返しプラズマを生じさせることができるから、金属のナノ粒子を迅速に大量に生成することができる。

次に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明の金属ナノ粒子生成方法では、金属としては如何なる金属を用いてもよいが、遷移金属が有効であり、特に金、銀、銅の同族元素や白金、パラジウムなどの白金族元素に属する金属が有効である。

本発明の金属ナノ粒子生成方法では、金属塩の溶液に用いる溶媒としては如何なる溶媒をも用いることができ、水も有効である。溶媒として水を用いる場合には、溶媒を構成する元素や化合物のラジカルとしては水素ラジカルや水酸化物ラジカルとなる。

溶媒として水を用いた場合の金属イオン（Ｍ⁺）の還元は主に次式（１）および式（２）に示される反応により行なわれる。なお、式（１），（２）中の「Ｍ⁰」は０価の金属（金属原子）を意味し、「Ｈ・」は、水素ラジカルを意味する。

Ｍⁿ⁺＋ｎｅ^- → Ｍ⁰ （１）
Ｍⁿ⁺＋ｎＨ・ → Ｍ⁰＋ｎＨ⁺ （２）

本発明の金属ナノ粒子生成方法では、水に分散または溶解可能な分散溶解剤を該金属塩の水溶液に分散または溶解させた状態でプラズマを生じさせることにより該金属塩を構成する金属のナノ粒子を生成するものとすることも有効である。こうすれば、生成した金属ナノ粒子の凝集を抑制することができる。ここで、分散溶解剤としては、水に分散または溶解可能な高分子類，糖類，樹状高分子化合物，チオール化合物，金属配位性化合物および界面活性剤類からなる群より選ばれる一種以上の化合物であるものとすることもできる。即ち、分散溶解剤としては、ゼラチン，ポリビニルピロリドン，ポリビニルアルコール，ポリエチレングリコール，アラビアゴム，高分子シクロデキストリン，アクリロニトリルなどの高分子類、オリゴ糖，環状オリゴ糖などの糖類、デンドリマー類などの樹状高分子化合物、アルキルチオール，メルカプト酢酸やメルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸，メルカプトアルキルアミン類，ハロゲン化チオコリン，チオフェノール，ベンゼンチオールなどのチオール化合物、イソシアニド類，ニトリル類，アミン類，タウリンなどの金属配位性化合物、セチルトリメチルアンモニウムブロミド，ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド，オクチルトリメチルアンモニウムブロミドやα−スルホ脂肪酸エステルナトリウムなどのベンザルコニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム），α−スルホ脂肪酸エステルナトリウム塩などのアニオン性界面活性剤、N,N-ジメチルドデシルアミン-N-オキサイドなどの両性イオン界面活性剤、アエロゾル−ＯＴなどの非イオン性界面活性剤などの界面活性剤類が有効である。

次に、本発明の金属ナノ粒子の生成方法に用いられる金属ナノ粒子生成装置について説明する。図１は、本発明の金属ナノ粒子の生成方法に好適に用いられる金属ナノ粒子生成装置２０の構成の概略を示す構成図である。図示するように、金属ナノ粒子生成装置２０は、金属塩の水溶液を貯留する貯留槽２２と、タングステンにより形成され貯留槽２２にホルダ２５ａ，２５ｂによって０．１ｍｍ〜１ｍｍの間隔をもって対向するよう取り付けられた一対の電極２４ａ，２４ｂと、この一対の電極２４ａ，２４ｂにパルス電圧を印加するパルス電圧供給部２６と、を備える。

貯留槽２２は、下記の実施例では１５０ｍｌの金属塩水溶液を貯留する大きさに形成されており、底部には貯留している溶液を攪拌する攪拌フィンが設けられている。パルス電圧供給部２６は、図２に示すように、時間の経過に対して大きさが８００〜１０００Ｖの正電圧パルスと負電圧パルスを交互に一対の電極２４ａ，２４ｂに印加する。下記の実施例では、パルス電圧供給部２６からのパルス電圧の印加は、正電圧パルスや負電圧パルスのパルスオン時間も正電圧パルスと負電圧パルスとの間のパルスオフ時間も２０μｓとして印加した。導電率が５０００μＳ／ｃｍ以下で上述の一対の電極２４ａ，２４ｂに上述したパルス電圧を印加すると、水溶液中でスパークしてプラズマを生じさせる。

金属塩水溶液として濃度が０．５８ｍｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液、分散溶解剤として６．２５ｇ／Ｌのゼラチンを用い、塩化カリウムを用いて水溶液の導電率を５００μＳ／ｃｍ，１５００μＳ／ｃｍ，２５００μＳ／ｃｍに調整し、パルス電圧供給部２６から２分間に亘ってパルス電圧を印加した。比較例として、導電率を５００μＳ／ｃｍに調整した同様の水溶液にゼラチンを分散溶解しないものを用いた。実施例の結果を図３ないし図５に、比較例の結果を図６に示す。図示するように、実施例では５００ｎｍ以下の粒子（ナノ粒子）が良好に生成されている。比較例でも５００ｎｍ程度の粒子が形成されているものの、実施例に比して粒子が凝集するために粒子径が大きくなっている。実施例のナノ粒子が生成された溶液を紫外可視吸光分析したところ、５２０ｎｍ〜５４０ｎｍにピークが観測されたことから、ナノ粒子が０価の金により形成されていることを確認した。図７に紫外可視吸光分析の結果の一例を示す。図示するように、分散溶解剤としてゼラチンを用いた実施例では５２０ｎｍ〜５４０ｎｍに明確なピークが観測されるが、分散溶解剤を用いなかった比較例では５２０ｎｍ〜５４０ｎｍのピークは明確にはならない。なお、実施例の金のナノ粒子の生成量は、４ｇ〜７ｇ程度であった。

金属塩水溶液として濃度が０．６２ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液、分散溶解剤として２４．８ｍｍｏｌ／Ｌのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用い、塩化カリウムを用いて水溶液の導電率を５００μＳ／ｃｍ程度に調整し、パルス電圧供給部２６から２分間に亘ってパルス電圧を印加した。実施例の結果を図８に示す。図示するように、数ｎｍ程度の銀のナノ粒子が生成されている。

金属塩水溶液として濃度が０．６２ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ロジウム水溶液、分散溶解剤として２４．８ｍｍｏｌ／Ｌのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用い、塩化カリウムを用いて水溶液の導電率を５００μＳ／ｃｍ程度に調整し、パルス電圧供給部２６から２分間に亘ってパルス電圧を印加した。実施例の結果を図９に示す。図示するように、数ｎｍ程度のロジウムのナノ粒子が生成されている。

金属塩水溶液として濃度が０．６２ｍｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸水溶液、分散溶解剤として２４．８ｍｍｏｌ／Ｌのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用い、塩化カリウムを用いて水溶液の導電率を５００μＳ／ｃｍ程度に調整し、パルス電圧供給部２６から２分間に亘ってパルス電圧を印加した。実施例の結果を図１０に示す。図示するように、数〜数十ｎｍ程度の白金のナノ粒子が生成されている。

上述した金属ナノ粒子生成装置２０は、上述の実施例を実行するためのものであるために溶液１５０ｍｌを貯留する貯留槽２２と、この貯留槽２２に取り付けられた一対の電極２４ａ，２４ｂとを備えるものとしたが、連続的に金属ナノ粒子を生成するためには、導電率を調整した金属塩水溶液の流路の一部を貯留槽として用い、この流路に複数の一対の電極を設ければよい。なお、一対の電極の数は、金属ナノ粒子の時間当たりの生成量から決定することができる。このように、金属塩水溶液の流路の一部を貯留槽として用いる場合には、金属ナノ粒子を迅速に大量に生成することができる。また、この場合のパルス電圧は、プラズマを生じさせればよいから、電圧も８００Ｖ〜１０００Ｖに限定されるものではなく、パルスオン時間もパルスオフ時間も２０μｓに限定されるものでもない。

以上、本発明を実施するための最良の形態について実施例を用いて説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

本発明は、金属ナノ粒子の生成産業などに利用可能である。

本発明の金属ナノ粒子の生成方法に好適に用いられる金属ナノ粒子生成装置２０の構成の概略を示す構成図である。 パルス電圧の波形の一例を示す説明図である。 導電率が５００μＳ／ｃｍに調整された塩化金酸水溶液を用いた実施例の結果を示す説明図である。 導電率が１５００μＳ／ｃｍに調整された塩化金酸水溶液を用いた実施例の結果を示す説明図である。 導電率が２５００μＳ／ｃｍに調整された塩化金酸水溶液を用いた実施例の結果を示す説明図である。 導電率が５００μＳ／ｃｍに調整された塩化金酸水溶液を用いた比較例の結果を示す説明図である。 実施例と比較例の紫外可視吸光分析の結果の一例を示す説明図である。 導電率が５００μＳ／ｃｍに調整された硝酸銀水溶液を用いた実施例の結果を示す説明図である。 導電率が５００μＳ／ｃｍに調整された塩化ロジウム水溶液を用いた実施例の結果を示す説明図である。 導電率が５００μＳ／ｃｍに調整された塩化白金酸水溶液を用いた実施例の結果を示す説明図である。

符号の説明

２０ 金属ナノ粒子生成装置、２２ 貯留槽、２４ａ，２４ｂ 一対の電極、２５ａ，２５ｂ ホルダ、２６ パルス電圧供給部。

Claims (9)

1. 金属による粒径が５００ｎｍ以下の粒子であるナノ粒子を生成する金属ナノ粒子生成方法であって、
   １００（μＳ／ｃｍ）ないし５０００（μＳ／ｃｍ）の導電率に調整された金属塩の溶液にプラズマを生じさせることにより前記金属塩を構成する金属のナノ粒子を生成する、
   ことを特徴とする金属ナノ粒子生成方法。
2. 前記金属塩の水溶液にプラズマを生じさせることにより該金属塩を構成する金属のナノ粒子を生成する請求項１記載の金属ナノ粒子生成方法。
3. 金属による粒径が５００ｎｍ以下の粒子であるナノ粒子を生成する金属ナノ粒子生成方法であって、
   １００（μＳ／ｃｍ）ないし５０００（μＳ／ｃｍ）の導電率に調整された金属塩の水溶液にプラズマを生じさせることにより水素ラジカル，水酸化物ラジカル，電子の少なくとも一つを生じさせ、該生じさせた水素ラジカル，水酸化物ラジカル，電子の少なくとも一つによって前記金属塩の水溶液中の金属イオンを還元することにより前記金属塩を構成する金属のナノ粒子を生成する、
   ことを特徴とする金属ナノ粒子生成方法。
4. 水に分散または溶解可能な分散溶解剤を該金属塩の水溶液に分散または溶解させた状態でプラズマを生じさせることにより該金属塩を構成する金属のナノ粒子を生成する請求項２または３記載の金属ナノ粒子生成方法。
5. 前記分散溶解剤は、水に分散または溶解可能な高分子類，糖類，樹状高分子化合物，チオール化合物，金属配位性化合物および界面活性剤類からなる群より選ばれる一種以上の化合物である請求項４記載の金属ナノ粒子生成方法。
6. 前記分散溶解剤はゼラチンである請求項４記載の金属ナノ粒子生成方法。
7. 粒径が５００ｎｍ以下の金属のナノ粒子である金属ナノ粒子を生成する金属ナノ粒子生成装置であって、
   １００（μＳ／ｃｍ）ないし５０００（μＳ／ｃｍ）の導電率に調整された金属塩の溶液を貯留する貯留部と、
   前記貯留部に取り付けられた一対の電極と、
   前記一対の電極間にプラズマを生じさせるために該一対の電極に電圧を印加する電圧印加手段と、
   を備える金属ナノ粒子生成装置。
8. 前記貯留部は、前記金属塩の溶液の流路の一部に形成されてなる請求項７記載の金属ナノ粒子生成装置。
9. 前記電圧印加手段は、パルス的な電圧を繰り返し印加する手段である請求項７または８記載の金属ナノ粒子生成装置。