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JP2008013415A - Magnetic orientation method and orientation fixing method of nanorods - Google Patents

Magnetic orientation method and orientation fixing method of nanorods Download PDF

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JP2008013415A JP2006188250A JP2006188250A JP2008013415A JP 2008013415 A JP2008013415 A JP 2008013415A JP 2006188250 A JP2006188250 A JP 2006188250A JP 2006188250 A JP2006188250 A JP 2006188250A JP 2008013415 A JP2008013415 A JP 2008013415A
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Abstract

【課題】 ナノ技術と強磁場技術との融合し、カーボンナノロッド類を磁場により選択的に配向方向を制御し、配向位置を固定化する。
【解決手段】 10T(テスラ)以上の強磁場を印加して分散媒中のフラーレンまたはメタロフラーレンのナノロッドの軸方向を配向させ、その位置を固定する。
【選択図】図1
PROBLEM TO BE SOLVED: To fix the orientation position by fusing carbon nanorods and strong magnetic field technology, selectively controlling the orientation direction of carbon nanorods by a magnetic field.
A strong magnetic field of 10 T (tesla) or more is applied to orient the axial direction of fullerene or metallofullerene nanorods in a dispersion medium, and the position is fixed.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、フラーレンまたはメタロフラーレンのナノロッドの磁場配向方法と所定のパターン等に配向されたナノロッドを位置固定する配向固定化方法に関するものである。   The present invention relates to a magnetic field orientation method for fullerene or metallofullerene nanorods and an orientation immobilization method for fixing positions of nanorods oriented in a predetermined pattern or the like.

近年のナノ技術の研究開発の進展にともなって、金属原子を内包したフラーレンや、これらを含めたフラーレン類のナノチューブ、ナノロッドの合成とその応用への関心が高まっている。そして、これらのナノロッド等の電子材料、電子デバイス、光材料等への応用については、その配向制御と固定化のための技術手段の開発が必要とされている。   With the recent progress of nanotechnology research and development, there is an increasing interest in the synthesis and application of fullerenes containing metal atoms, fullerene nanotubes and nanorods containing them. In addition, for application to electronic materials such as nanorods, electronic devices, optical materials, etc., it is necessary to develop technical means for controlling and fixing the orientation.

一方、材料開発の分野においては、磁場を用いて技術特性の改変やプロセス制御の検討が従来より行われてきている(特許文献1〜3)。しかしながら、現状においては、ナノ技術と磁場を利用しての改変制御の技術との融合による新しい技術地平の開拓はほとんど進展していない。特に、超伝導技術の発展にともなう強磁場は今後の技術革新が大いに期待されているところであるが、ナノ技術との融合はほとんど手つかずの状況にある。
特開2002−146063号公報 特開2002−080617号公報 特開2006−057055号公報
On the other hand, in the field of material development, modification of technical characteristics and examination of process control have been conventionally performed using a magnetic field (Patent Documents 1 to 3). However, at present, the development of new technology horizons through the fusion of nanotechnology and technology for modification control using magnetic fields has hardly progressed. In particular, the strong magnetic field associated with the development of superconducting technology is expected to be highly innovative in the future, but the fusion with nanotechnology is almost untouched.
JP 2002-146063 A JP 2002-080617 A JP 2006-057055 A

本発明は、以上のとおりの背景から、ナノ技術と強磁場技術との融合発展を図るものとして、カーボンナノロッド類を磁場により選択的に配向方向を制御し、かつ配向位置を固定化する技術手段を新たに提供することを課題としている。   From the background as described above, the present invention is a technical means for controlling the orientation direction of carbon nanorods selectively by a magnetic field and fixing the orientation position as a fusion development of nanotechnology and strong magnetic field technology. Is a new issue.

本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。   The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.

第1:10T(テスラ)以上の強磁場を、分散媒中のフラーレンまたはメタロフラーレンのナノロッドに印加し、ナノロッド軸方向を配向させることを特徴とするナノロッドの磁場配向方法。   A method for orienting a nanorod, comprising applying a strong magnetic field of 1:10 T (tesla) or more to a fullerene or metallofullerene nanorod in a dispersion medium to orient the nanorod axis direction.

第2:フラーレンまたはメタロフラーレンはアダマンタン誘導体であることを特徴とする上記のナノロッドの磁場配向方法。   2: Fullerene or metallofullerene is an adamantane derivative.

第3:ナノロッドは、液−液界面析出法により形成されたものであることを特徴とする上記のナノロッドの磁場配向方法。   Third: The nanorod magnetic field orientation method described above, wherein the nanorod is formed by a liquid-liquid interface precipitation method.

第4:上記いずれかの方法により配向させたフラーレンまたはメタロフラーレンのナノロッドを位置固定することを特徴とするナノロッドの配向固定化方法。   Fourth: A method for fixing the orientation of nanorods, comprising fixing the position of fullerene or metallofullerene nanorods oriented by any of the above methods.

第5:ナノロッドを分散する重合性溶液もしくは樹脂溶液の固化処理により位置固定することを特徴とする上記のナノロッドの配向固定化方法。   Fifth: The above-described method for fixing the orientation of nanorods, wherein the position is fixed by solidification treatment of a polymerizable solution or a resin solution in which the nanorods are dispersed.

第6:基板との固着もしくは結合により位置固定することを特徴とする上記のナノロッドの配向固定化方法。   Sixth: The method for fixing the orientation of nanorods as described above, wherein the position is fixed by fixing or bonding to the substrate.

上記のとおりの本発明によれば、フラーレンまたは金属原子内包のメタロフラーレンのナノロッドを磁場によって配向制御することができ、この配向による位置を固定化することができる。これによって、電子材料、光材料等のナノ技術の応用展開が大きく前進することになる。   According to the present invention as described above, the orientation of fullerene or metallofullerene-encapsulated metallofullerene nanorods can be controlled by a magnetic field, and the position due to this orientation can be fixed. This will greatly advance the application development of nanotechnology such as electronic materials and optical materials.

以下、本発明の実施の形態について説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

本発明における強磁場による配向制御においては、フラーレンまたは金属原子内包のメタロフラーレンのナノロッドの各種のものが対象とされる。この場合のフラーレンとしては、C60をはじめ、より高次の、たとえばC80、C82等の骨格を有するものであってよく、C2n(nは30以上の整数)で表わされるもの、さらには、窒素、水素、水、希ガス等をこれに内包するものであってよい。メタロフラーレンは、これら各種のフラーレン炭素骨格に各種金属原子を内包させたものであってよい。内包される金属原子としては、その機能性において、たとえば、Sc、Y、La、ランタニド元素が好適に考慮されることになる。これらのメタロフラーレンについてはこれまでに公知の方法をはじめとして各種の方法で製造されたものであってよい。 In the orientation control by a strong magnetic field in the present invention, various types of fullerene or metallofullerene nanorods containing metal atoms are targeted. In this case, the fullerene may have a higher-order skeleton such as C 80 and C 82 , including C 60, and may be represented by C 2n (n is an integer of 30 or more), May contain nitrogen, hydrogen, water, rare gas, or the like. The metallofullerene may be one in which various metal atoms are included in these various fullerene carbon skeletons. As the metal atoms to be included, for example, Sc, Y, La, and lanthanide elements are preferably considered in terms of their functionality. These metallofullerenes may be produced by various methods including known methods.

また、フラーレン、メタロフラーレンは、その炭素骨格に各種官能基や有機物質によって修飾されていてもよく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基や、これら各種の官能基を有している、もしくは有していない鎖状あるいは環状の単環または多環の炭化水素基、ヘテロ環基を結合していてもよい。   In addition, fullerenes and metallofullerenes may be modified on the carbon skeleton with various functional groups and organic substances, and have functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and amino groups, and these various functional groups. Alternatively, a linear or cyclic monocyclic or polycyclic hydrocarbon group or heterocyclic group that does not have may be bonded.

たとえば、このような修飾体としては、本発明者によって、フラーレンのアダマンタン(Adamantane)誘導体等も例示される。   For example, examples of such a modified substance include an adamantane derivative of fullerene by the present inventors.

さらには、対イオン種を有していてもよいし、シクロデキストリン、ポリマー等によって包接ないし修飾されていてもよい。   Furthermore, it may have a counter ion species, or may be included or modified by cyclodextrin, polymer, or the like.

そして本発明においては、たとえば以上のようなフラーレン、あるいはメタロフラーレンのナノロッドとしては、各種の方法により合成したものであってよいが、たとえば好適には、液−液界面析出法により形成されたものとすることができる。この液−液界面析出法では、好適には、CS2/iPrOHの溶媒系を用いることができる。 In the present invention, for example, the fullerene or metallofullerene nanorod as described above may be synthesized by various methods, for example, preferably formed by a liquid-liquid interface precipitation method. It can be. In this liquid-liquid interface precipitation method, a solvent system of CS 2 / iPrOH can be preferably used.

本発明による磁場をもっての配向では、上記のようなフラーレンあるいはメタロフラーレンのナノロッドの溶媒分散系に対して10T(テスラ)以上の強磁場を印加する。これによって、分散溶媒中のフラーレンあるいはメタロフラーレンのナノロッドを、磁場方向に対して、平行もしくは垂直にその形状異方軸を配向させる。磁場(磁界)の方向に対してナノロッドの軸をどのような方向に配向させるかは、以下のような知見に基づくことができる。一般的には、繊維、ロッド、チューブ等の一軸対称な物体の場合、形状異方軸方向(長手方向)の磁化率と、それに直交する2方向の磁化率(ただしこれら2つは形状上同一とみなせる)とで異なる。これにより、たとえば、形状異方軸が磁化容易軸であるカーボンファイバーの短繊維は、外部磁場を印加することで、外部磁場に対して繊維軸を平行に配向させることができ、形状異方軸が磁化困難軸であるポリエチレン短繊維は、外部回転磁場を印加することで、外部回転磁場に対して繊維軸を垂直に配向させることができる。ここで、磁化率については、1分子の電子状態、結晶中での分子間相互作用の仕方に依り変化する。したがって、これらの知見に基づいて、これらを変化させ得るナノロッドの要素を選択することで、配向軸を変化させることができる。   In the orientation with a magnetic field according to the present invention, a strong magnetic field of 10 T (tesla) or more is applied to the solvent dispersion system of fullerenes or metallofullerene nanorods as described above. Thus, the shape anisotropic axes of the fullerene or metallofullerene nanorods in the dispersion solvent are oriented parallel or perpendicular to the magnetic field direction. The direction in which the axis of the nanorod is oriented with respect to the direction of the magnetic field (magnetic field) can be based on the following knowledge. In general, in the case of uniaxially symmetric objects such as fibers, rods, and tubes, the magnetic susceptibility in the direction of the anisotropic axis (longitudinal direction) and the magnetic susceptibility in two directions orthogonal thereto (however, these two are identical in shape) Can be considered). Thereby, for example, a short fiber of carbon fiber whose shape anisotropic axis is an easy magnetization axis can be oriented parallel to the external magnetic field by applying an external magnetic field, and the shape anisotropic axis The polyethylene short fiber whose hard axis is hard to magnetize can be oriented perpendicular to the external rotating magnetic field by applying the external rotating magnetic field. Here, the magnetic susceptibility changes depending on the electronic state of one molecule and the manner of intermolecular interaction in the crystal. Therefore, the orientation axis can be changed by selecting the elements of the nanorod that can change them based on these findings.

ここで、本発明においては、たとえば一般的には、フラーレンの種類やメタロフラーレンに含有される金属の種類、フラーレンやメタロフラーレンの修飾体の種類等を選択することにより、形状異方軸とその直交軸の磁化率を変化させることが可能となり、これらの点を考慮して、所定の角度をもっての配向を制御することができる。   Here, in the present invention, for example, generally, by selecting the type of fullerene, the type of metal contained in the metallofullerene, the type of the fullerene or the modified metallofullerene, etc., the shape anisotropic axis and its It becomes possible to change the magnetic susceptibility of the orthogonal axis, and taking these points into consideration, the orientation with a predetermined angle can be controlled.

10T(テスラ)以上の強磁場の印加は、超伝導技術の進展によって可能とされた磁場印加の手段を用いることができる。   Application of a strong magnetic field of 10 T (Tesla) or more can be performed by means of applying a magnetic field made possible by the progress of superconducting technology.

配向には、B=(2μT/χV)1/2以上の磁場強度が必要である。ただし、μは真空の透磁率、kはボルツマン定数、Tは温度、Vはロッドの体積、χは異方性磁化率である。従って、1T以上、好ましくは10T以上とすることが望ましい。 The orientation requires a magnetic field strength of B = (2 μ 0 k B T / χ a V) 1/2 or more. Where μ 0 is the magnetic permeability in vacuum, k B is the Boltzmann constant, T is the temperature, V is the volume of the rod, and χ a is the anisotropic magnetic susceptibility. Therefore, it is desirable to set it to 1T or more, preferably 10T or more.

磁場により配向されたフラーレンもしくはメタロフラーレンのナノロッドは、その配向位置を固定することができる。この固定は、たとえば分散媒としての溶媒の加熱蒸発によるナノロッドの基板への固着、光やエネルギービームの照射、あるいは基板との表面反応による固着や結合により固定化が可能とされる。   The fullerene or metallofullerene nanorods aligned by a magnetic field can fix the alignment position. This fixing can be performed by, for example, fixing the nanorods to the substrate by heating and evaporating a solvent as a dispersion medium, irradiation with light or an energy beam, or fixing or bonding by surface reaction with the substrate.

以上のような固定化は、配向制御のための磁場の印加の過程において行ってもよい。   The immobilization as described above may be performed in the process of applying a magnetic field for orientation control.

本発明においては、上記ナノロッドは、複数、さらには多数のものを対象とすることができることから、以上のような配向制御、そして固定化によって、ナノロッドの所定のパターンでの配置が可能となる。ナノロッドの応用において、このパターン配置には大きな価値がある。   In the present invention, a plurality of nanorods and a large number of nanorods can be targeted. Therefore, the nanorods can be arranged in a predetermined pattern by the above-described orientation control and immobilization. This pattern arrangement has great value in nanorod applications.

そこで以下に実施例を説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。   Accordingly, examples will be described below. Of course, the invention is not limited by the following examples.

<A>ナノロッドの調製
A−1:試料としてC60フラーレンとともに、フラーレンのアダマンタン修飾誘導体を用いているが、後者の誘導体については、たとえば、2−アダマンタン−2,3−〔3H〕−ジアジリン(AdN2)とLa@C82との光反応によるLa@C82Adの合成(J. Am. Chem. Soc., 126, 6858-6859(2004))の方法等に従って調製した。
<A> Preparation of nanorods A-1: An adamantane-modified derivative of fullerene is used together with C 60 fullerene as a sample. For the latter derivative, for example, 2-adamantane-2,3- [3H] -diazirine ( It was prepared according to the method of the synthesis of La @ C 82 Ad (J. Am. Chem. Soc., 126, 6858-6859 (2004)) by photoreaction of AdN 2 ) and La @ C 82 .

A−2:ナノロッド試料は、上記のようにして調製された修飾誘導体やC60フラーレンを用いて、CS/iPrOH溶媒系での液−液界面析出法により形成した。 A-2: The nanorod sample was formed by the liquid-liquid interface precipitation method in the CS 2 / iPrOH solvent system using the modified derivative prepared as described above and C 60 fullerene.

たとえば、1.0mlのiPrOH(イソプロピルアルコール)を2ml溶量のポリプロピレンチューブに入れ、メタロフラーレン・アダマンタン修飾誘導体の0.3ml CS溶液を注入することによりナノロッドを生成させる。
<B>磁場の印加
磁場の印加は以下のプロセスとした。
For example, nanorods are produced by placing 1.0 ml of iPrOH (isopropyl alcohol) into a 2 ml polypropylene tube and injecting a 0.3 ml CS 2 solution of a metallofullerene-adamantane modified derivative.
<B> Application of magnetic field The application of the magnetic field was performed as follows.

すなわち、調製されたナノロッド(0.02−0.05mg)を0.2mlの2−プロパノールに懸濁させる。この懸濁液の30μlを、ガラス容器中のカバーガラム(18×18×0.15mm)上に滴下し、12T(テスラ)強度の超伝導マグネットによる磁場を水平磁場として298Kの温度で20分間印加した。この間に溶媒の2−プロパノールは蒸発させることで、基板に固着させた。   That is, the prepared nanorods (0.02-0.05 mg) are suspended in 0.2 ml of 2-propanol. 30 μl of this suspension is dropped onto a cover galam (18 × 18 × 0.15 mm) in a glass container, and a magnetic field generated by a 12 T (Tesla) strength superconducting magnet is applied as a horizontal magnetic field at a temperature of 298 K for 20 minutes. did. During this time, the solvent 2-propanol was evaporated and fixed to the substrate.

ナノロッドの配向について、顕微鏡(オリンパスBX51)により観察した。   The orientation of the nanorods was observed with a microscope (Olympus BX51).

また、比較のために磁場を印加しないで同様の条件とした場合についてもナノロッドを観察した。
<C>結果
図1は、La@C82Adナノロッドの場合の、印加磁場0(A)と12T磁場印加(B)の場合を示した顕微鏡写真である。図1より磁場を印加しない場合(A)にはランダムな分散状態を示しているが、磁場印加(B)によって、磁場方向に対し、垂直にナノロッド軸が配向されていることがわかる。
For comparison, nanorods were also observed when the same conditions were used without applying a magnetic field.
<C> Results FIG. 1 is a photomicrograph showing the cases of applied magnetic field 0 (A) and 12T magnetic field application (B) in the case of La @ C 82 Ad nanorods. FIG. 1 shows that when the magnetic field is not applied (A), a random dispersion state is shown, but it can be seen that the nanorod axis is oriented perpendicular to the magnetic field direction by applying the magnetic field (B).

図2は、La@C80Adナノロッドの場合について例示した顕微鏡写真である。図1の場合と同様に、磁場方向に対して垂直方向に配向されることがわかる。 FIG. 2 is a photomicrograph illustrated for the case of La 2 @C 80 Ad nanorods. As in the case of FIG. 1, it can be seen that the film is oriented in a direction perpendicular to the magnetic field direction.

図3は、C60ナノロッドの場合について例示した顕微鏡写真である。図1、図2の場合と同様に、ランダム状態から磁場方向に対して垂直に配向されることがわかる。 Figure 3 is a photomicrograph exemplified for the case of C 60 nanorods. As in the case of FIGS. 1 and 2, it can be seen that the film is oriented perpendicularly to the magnetic field direction from the random state.

図4は、Ce@C82Adナノロッドの場合を示している。この場合には、ランダムな状態から、12T磁場印加によって、磁場の方向と平行に配向されることがわかる。 FIG. 4 shows the case of Ce @ C 82 Ad nanorods. In this case, it can be seen from a random state that the film is oriented in parallel with the direction of the magnetic field by applying a 12T magnetic field.

図5は、Sc@C82Adナノロッドの場合について示している。図4の場合と同様に平行に配向されることがわかる。 FIG. 5 shows the case of Sc 3 @C 82 Ad nanorods. It can be seen that they are oriented in parallel as in the case of FIG.

以上実施例より、内包金属、修飾体を考慮することにより、磁場に対して選択的に配向方向を制御することが可能となることがわかる。   From the above examples, it is understood that the orientation direction can be selectively controlled with respect to the magnetic field by considering the inclusion metal and the modified body.

以上のように本願発明によって、分散媒中のフラーレン、メタロフラーレン、およびそれらの誘導体のナノロッドに磁場を印加することで配向固定化することができ、電子材料、光材料等のナノ技術へ応用が可能となる。   As described above, according to the present invention, it is possible to fix the orientation by applying a magnetic field to the nanorods of fullerene, metallofullerene, and their derivatives in the dispersion medium, which can be applied to nanotechnology such as electronic materials and optical materials. It becomes possible.

La@C82Adナノロッドについて例示した顕微鏡写真である。La @ C 82 is a photomicrograph illustrating the Ad nanorods. La@C80Adナノロッドについて例示した顕微鏡写真である。It is a photomicrograph exemplified for La 2 @C 80 Ad nanorods. 60ナノロッドについて例示した顕微鏡写真である。Is a photomicrograph exemplified for C 60 nanorods. Ce@C82Adナノロッドについて例示した顕微鏡写真である。It is a photomicrograph illustrating the Ce @ C 82 Ad nanorods. Sc@C82Adナノロッドについて例示した顕微鏡写真である。Is a photomicrograph illustrating the sc 3 @C 82 Ad nanorods.

Claims (6)

10T(テスラ)以上の強磁場を、分散媒中のフラーレンまたはメタロフラーレンのナノロッドに印加し、ナノロッド軸方向を配向させることを特徴とするナノロッドの磁場配向方法。   A method for orienting a nanorod, comprising applying a strong magnetic field of 10 T (tesla) or more to a fullerene or metallofullerene nanorod in a dispersion medium to orient the nanorod axis direction. フラーレンまたはメタロフラーレンはアダマンタン誘導体であることを特徴とする請求項1のナノロッドの磁場配向方法。   The method of aligning nanorods according to claim 1, wherein the fullerene or metallofullerene is an adamantane derivative. ナノロッドは、液−液界面析出法により形成されたものであることを特徴とする請求項1または2のナノロッドの磁場配向方法。   3. The nanorod magnetic field orientation method according to claim 1 or 2, wherein the nanorod is formed by a liquid-liquid interface deposition method. 請求項1から3のいずれかの方法により配向させたフラーレンまたはメタロフラーレンのナノロッドを位置固定することを特徴とするナノロッドの配向固定化方法。   A method for fixing the orientation of nanorods, comprising fixing the position of the fullerene or metallofullerene nanorods oriented by the method according to claim 1. ナノロッドを分散する重合性溶液もしくは樹脂溶液の固化処理により位置固定することを特徴とする請求項4のナノロッドの配向固定化方法。   5. The method for fixing the orientation of nanorods according to claim 4, wherein the position is fixed by solidification of a polymerizable solution or a resin solution in which the nanorods are dispersed. 基板との固着もしくは結合により位置固定することを特徴とする請求項4または5のナノロッドの配向固定化方法。   6. The method for fixing the orientation of nanorods according to claim 4 or 5, wherein the position is fixed by fixing or bonding to the substrate.
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