JP2008009238A - ポリカーボネート樹脂組成物及び赤外線レーザー用フィルター - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、(b)クォタリレン色素を0.001〜0.1重量部、(c)(b)成分以外の赤外線吸収剤及び/又は染顔料を0.0001〜1重量部、及び(d)ホスフェイト化合物又はホスフィン化合物から選ばれる少なくとも1種のリン系安定剤を0.001〜1重量部含有することを特徴とする赤外線レーザー用フィルター向けポリカーボネート樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる赤外線レーザー用フィルター。
【選択図】なし
Description
これに対し、ポリカーボネート等の透明樹脂に、可視光線を遮蔽するために必要な赤外線吸収剤と染顔料等を添加することで、可視光線を遮蔽し、赤外線を透過する材料が得られる。特に、赤外線レーザーレーダーのフィルター用途では、可視光線による誤作動を防ぐため、レーザーに使用する赤外線波長になるべく近い波長までを遮蔽し、ノイズを除去する必要がある。赤外線レーザー用フィルターとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂に特定の構造を有するアントラキノン系染料を配合してなる赤外線透過フィルター(特許文献4)、透明性熱可塑性樹脂に、緑色着色剤(CI Solvent Green 28)と、赤色着色剤(CI Solvent Red 52)との4:1ないし、2:1の割合からなる混合物を含む可視光遮断赤外線透過フィルタ用樹脂組成物及び可視光遮断赤外線透過フィルタ(特許文献5)、芳香族ポリカーボネート樹脂に、アントラキノン系緑色染料、ペリノン系赤色染料及びキノフタロン系黄色染料を、20〜35:40〜60:0.1〜3の割合で配合した、赤外線透過性樹脂組成物およびこの樹脂組成物から形成された赤外線透過フィルター(特許文献6)が開示されている。
しかし、特許文献4〜6に記載の樹脂組成物及び赤外線透過フィルターは、赤外線波長に近い波長、具体的には波長700〜800nmの可視光線遮蔽性が十分ではない。さらに、該技術で用いられているアントラキノン系染料を用いた樹脂組成物は、赤外線レーザー用フィルター成形品とした際に高湿熱下の雰囲気に長期間さらされた場合、染料の分解や樹脂加水分解等の原因で成形品の変色や物性低下を引き起こし易く、主に車両に搭載され使用されるITS製品に求められる耐湿熱性を十分に満足することができない。
また、特許文献7及び8には、本発明に使用するクォタリレン色素の製造方法が開示されているが、具体的な応用手段に関しての記載はなかった。
その他、赤外線レーザー用フィルターに限らず、OA機器や光通信の分野では、近赤外線を利用した光学式文字読み取り装置や受光センサー等の技術が進歩し、これに伴って使用する特定波長領域の光線のみを透過する光学部品や特定の波長領域を遮蔽する光学部品が求められている。
すなわち、本発明の要旨は、(a)芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、(b)クォタリレン色素を0.001〜0.1重量部、(c)(b)成分以外の赤外線吸収剤及び/又は染顔料を0.0001〜1重量部、及び(c)ホスフェイト化合物又はホスフィン化合物から選ばれる少なくとも1種のリン系安定剤を0.001〜1重量部含有してなる赤外線レーザー用フィルター向けポリカーボネート樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる赤外線レーザー用フィルターに存する。
(a)芳香族ポリカーボネート樹脂:
本発明における(a)芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸のジエステルとを反応させることによって得られる、分岐していてもよい芳香族ポリカーボネート重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)、溶融法(エステル交換法)等の従来法によることができる。また、溶融法で製造され、末端基のOH基量を調整して製造されたポリカーボネート樹脂であってもよい。
さらに、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシルフェニル)エタン(THPE)、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン等の分子中に3個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を分岐化剤として少量併用することもできる。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」とも言い、「BPA」と略記することもある。)が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
芳香族ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシル基含有量は、ポリカーボネート成形体の熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす。実用的な物性を持たせるためには、通常30〜2000ppm、好ましくは100〜1500ppm、さらに好ましくは200〜1000ppmであり、末端ヒドロキシル基含有量を調節する封止末端剤としてはp−tert−ブチルフェノール、フェノール、クミルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等を使用することができる。
芳香族ポリカーボネート樹脂中の残存モノマー量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が150ppm以下、好ましくは100ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。エステル交換法により合成された場合には、さらに炭酸ジエステル残存量が300ppm以下、好ましくは200ppm以下、さらに好ましくは150ppm以下である。
本発明に用いられる(b)クォタリレン色素としては、例えば、下記式(1)で表されるクォタリレン色素が挙げられる。
(1)式中のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数1〜4(以下、「C1〜C4」と記載する)のアルキル置換フェニル基は、一般に1〜3個のC1〜C4のアルキル置換基を有していて良い。
本発明においては、使用される赤外線レーザーの波長以下の可視光及び使用される赤外線レーザーの波長以上の赤外光の遮蔽性を改善する目的で、さらに上記(b)成分以外の赤外線吸収剤及び/又は染顔料を配合する。配合する(b)成分以外の赤外線吸収剤及び/又は染顔料としては、使用される赤外線レーザーの波長及びクォタリレン色素の吸収波長とは異なる波長領域に吸収を持つものが好ましい。
(b)成分以外の赤外線吸収剤としては、例えば、アンチモンドープ酸化錫微粒子、In、Ga、Al及びSbよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を含有する酸化亜鉛微粒子、錫ドープ酸化インジウム微粒子、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、硫化銅、銅イオン等の他の有機、無機系赤外線吸収剤が挙げられ、中でも、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物が好ましい。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料、群青等の珪酸塩系顔料、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料、紺青等のフェロシアン系等が挙げられる。
有機顔料及び有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料、ニッケルアゾイエロー等のアゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料等が挙げられる。
これらの中でも熱安定性の点から酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物が好ましく、カーボンブラック、アンスラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物がさらに好ましい。それらの具体例としては、MACROLEX Blue RR、MACROLEX Violet 3R、MACROLEX Yellow 6G(バイエル社製)、Sumiplast Green G、Sumiplast Violet B(住友化学工業(株)製)、Diaresin Violet D、Diaresin Red HS(三菱化学(株)製)、KP Plast Orange HG、KP Plast Blue GR(紀和化学工業(株)製)等が挙げられる。
本発明で好ましく使用されるホスフェイト化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類等が挙げられる。
ホスフェイト化合物の具体例としては、トリブチルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、トリキシレニルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト、トリクロルフェニルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、ジフェニルクレジルホスフェイト、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェイト、トリブトキシエチルホスフェイト、ジブチルホスフェイト、ジオクチルホスフェイト、ジイソプロピルホスフェイト、クレジル−2,6−キシレニルホスフェイト、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェイト、1,3−フェニレンビス(ジキシレニルホスフェイト)、1,3−フェニレンビス(ジフェニルホスフェイト)、ビスフェノールA−ビス(ジフェニルホスフェイト)等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、トリフェニルホスフェイト、1,3−フェニレンビス(ジキシレニルホスフェイト)、1,3−フェニレンビス(ジフェニルホスフェイト)、ビスフェノールA−ビス(ジフェニルホスフェイト)である。
R1としてはフェニル基が好ましい。置換基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、イソアミル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基等が挙げられる。
3級芳香族ホスフィン化合物又はその誘導体の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−m−トリルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリス−p−メトキシフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン又はトリフェニルホスフィン誘導体が好ましい。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、上記ホスフィン化合物と上記以外の他のホスフィン化合物とを併用してもよい。
離型剤:
本発明で好ましく使用される離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物及びポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれる少なくとも1種の化合物である。この中でも特に、(e)脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステルがより好ましい。
これらの中で好ましいものは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックスの部分酸化物であり、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。数平均分子量は200〜15,000であるが、好ましくは200〜5,000である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記範囲内であればよい。
耐候性改良剤として用いられる紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機系の他、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系化合物等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール系化合物、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチロキシ)フェノール、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス[4H−3,1−ベンゾキサジン−4−オン]、[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルから選ばれた少なくとも1種であることが好ましく、中でも(f)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が最も好ましい。
本発明で好ましく使用される酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。具体例としては、ペンタエリスリト−ルテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。上記のうちで,特にペンタエリスリト−ルテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これら2つのフェノール系酸化防止剤は,チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社よりイルガノックス1010及びイルガノックス1076の名称で市販されている。
本発明ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン系樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の他の熱可塑性樹脂、リン系、金属塩系、シリコン系等の難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状強化材、マイカ、タルク、ガラスフレーク等の板状強化材、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ワラストナイト、ウィスカー等の無機系充填材、及び有機系充填材等の添加剤を配合することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、例えば、(1)(a)芳香族ポリカーボネート樹脂の重合反応時に、(b)クォタリレン色素、(c)(b)成分以外の赤外線吸収剤及び/又は染顔料、(d)ホスフェイト化合物又はホスフィン化合物、及び、必要に応じて使用される添加剤を混合する方法、(2)混練途中等、(a)芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融した状態で、(b)クォタリレン色素、(c)(b)成分以外の赤外線吸収剤及び/又は染顔料、(d)ホスフェイト化合物又はホスフィン化合物、及び、必要に応じて使用される添加剤を混合する方法、(3)ペレット等、固体状態の(a)芳香族ポリカーボネート樹脂に、(b)クォタリレン色素、(c)(b)成分以外の赤外線吸収剤及び/又は染顔料、(d)ホスフェイト化合物又はホスフィン化合物、及び、必要に応じて使用される添加剤を混合後、押出機等で溶融・混練する方法等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から赤外線レーザー用フィルターを成形する方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂について一般的に用いられている成形法、例えば、射出成形、射出圧縮成形、フィルムやシート等の押出成形、熱成形等の何れをも適用できる。さらに、ガス又は水等の流体アシスト成形、超臨界又は亜臨界ガスを使用した成形、各種印刷等の機能化処理されたフィルム又はシートのインサート成形、2色成形、インモールド成形、他樹脂又は紫外線吸収層等の共押し出し、ラミネート等も可能である。成形可能な形状の自由度から、射出成形又は射出圧縮成形が好ましい。さらに射出成形又は射出圧縮成形ではホットランナーを使用することもできる。
赤外線レーザー用フィルターは、必要に応じて任意の形状に成形可能であるが、フィルターとして平面状又は曲面状の板状部分を有する形状であることが好ましい。板状部分の厚みは特に制限は無いが、本発明においては、好ましくは厚み0.1〜5mm、さらに好ましくは0.2〜5mmのものを用いる。板状部分の厚みが0.1mm以下では、十分な可視光線遮蔽性能を得るために、クォタリレン色素や他の赤外線吸収剤あるいは染顔料を高濃度で配合する必要があり、高濃度で配合した場合、透明性が得難く、経済的にも好ましくない。
また、本発明の赤外線レーザー用フィルターは、必要に応じてさらにアニール処理等を行ったり、他部品と接着したりすることも可能である。接着方法も特に制限は無いが、溶剤による接着のほか、振動溶着、レーザー溶着等公知の方法を使用することができる。
これらハードコート層及び/又はアンダーコート層中には、種々の添加剤、例えばトリアゾール系、トリアジン系化合物等の紫外線吸収剤や、ホウ化物、ITO、ATO、ZnO、アンチモン酸亜鉛等の金属・金属酸化物微粒子系熱線遮蔽剤、銅系化合物、有機錯体系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、アミニウム系、シアニン系、アゾ化合物系、キノン系、ポリメチン系、ジフェニルメタン系等の有機系熱線遮蔽剤等の各種熱線遮蔽剤を含有させることもできる。これらの添加剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(a)芳香族ポリカーボネート樹脂:三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製品「商品名:ユーピロン(登録商標)S−3000F」(以下、「S−3000」と略記する)、粘度平均分子量 22,000
(b−1)赤外線吸収剤1:クォタリレン色素、BASF製「商品名:Lumogen IR−765」
(b−2)赤外線吸収剤2:クォタリレン色素、BASF製「商品名:Lumogen IR−788」
(c−1)赤外線吸収剤3:アントラキノン系赤外線吸収剤、日本化薬(株)社製「商品名:Kayasorb IR−750」
(c−2)赤外線吸収剤4:フタロシアニン系赤外線吸収剤、日本触媒(株)製「商品名:TX−EX−702K」
(c−3)染料1:バイエル社製「商品名:マクロレックスブルーRR」
(c−4)染料2:三菱化学(株)製「商品名:ダイアレジンレッドHS」
(d−1)リン系安定剤1:1,3−フェニレンビス(ジキシレニル)ホスフェイト、旭電化工業(株)製「商品名:FP−500」
(d−2)リン系安定剤2:トリフェニルホスフィン、東京化成工業(株)製
(e)離型剤:ペンタエリスリトールテトラステアレート、日本油脂(株)製「商品名:ユニスターH476」
(f)紫外線吸収剤:2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、シプロ化成(株)「商品名:シーソーブ709」
芳香族ポリカーボネート樹脂及び各種添加剤を表1に示す割合で配合しタンブラーで20分混合後、スクリュー径40mmのベント付き単軸押出機(いすず化工機社製「SV−40」)により、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数70rpmで混練し、押出されたストランドを切断してペレットを作製した。
得られたペレットを120℃、5時間乾燥後、射出成形機(名機製作所製「M150AII−SJ」)にて、シリンダー温度290℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒の条件で射出成形を行い、厚み2mm厚の平板を作製した。この平板表面上に、アクリル系アンダーコート、シリコン系ハードコートの順にそれぞれ塗付後UV硬化を行い、厚み10μmのアンダーコート層及び5μmのハードコート層を形成した。このような方法で作製した成形品を、下記評価用の試験片として用い評価を行った。
評価結果を表1及び図1に示す。
(1)ヘイズ:
JIS K−7105に準じ、日本電色工業(株)製のNDH−2000型ヘイズメーターで測定した。
(2)透過光線スペクトル:
(株)島津製作所製のU−3100PC型分光光度計を使用して、390〜1000nm波長域で光線透過率を測定した。
(3)可視光線透過率:
上記(2)で得られた390〜780nm波長域の光線透過率の値を用いて、JIS R−3106に従い可視光線透過率を算出した。
(4)L値、a値、b値:
JIS K−7105に準じ、日本電色工業(株)製のSE2000型分光式色彩計で、透過法により測定した。
(5)湿熱性試験:
プレッシャークッカー試験機((株)平山製作所製「HASTEST、MODEL PC−SIII」)にて、上記試験片を120℃で50時間処理した後ヘイズを測定した。湿熱処理前と処理後のヘイズ値との差をΔヘイズとして算出し、耐湿熱性の指標とした。
赤外線吸収剤として(b)クォタリレン色素を用いた樹脂組成物は、800nm以下の可視光領域の波長を十分に遮蔽し、800nm以上の赤外領域の波長を高い透過率で透過しており、(b)成分以外の赤外線吸収剤を用いた樹脂組成物に比べ可視光線の選択的遮蔽性能に優れている。さらに、(d)ホスフェイト化合物又はホスフィン化合物を配合することにより、樹脂組成物の耐加水分解性を向上させることが可能であり、耐湿熱安定性に優れた樹脂組成物が得られることが分かる(実施例1、2)。
赤外線吸収剤を含有しない樹脂組成物、及び赤外線吸収剤として(b)クォタリレン色素以外の赤外線吸収剤を用いた樹脂組成物例では、波長800nm以下の可視光線領域を透過するため、可視光線遮蔽性が十分ではなく、赤外線レーザー用フィルターとしての使用は難しい(比較例1〜3)。
Claims (7)
- (a)芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、(b)クォタリレン色素を0.001〜0.1重量部及び、(c)(b)成分以外の赤外線吸収剤及び/又は染顔料を0.0001〜1重量部、及び(d)ホスフェイト化合物又はホスフィン化合物から選ばれる少なくとも1種のリン系安定剤を0.001〜1重量部含有することを特徴とする赤外線レーザー用フィルター向けポリカーボネート樹脂組成物。
- さらに(e)脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステルを(a)芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.01〜1重量部含有してなる、請求項1に記載の赤外線レーザー用フィルター向けポリカーボネート樹脂組成物。
- さらに(f)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を(a)芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.01〜5重量部含有してなる、請求項1又は2に記載の赤外線レーザー用フィルター向けポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる赤外線レーザー用フィルター。
- 厚み0.1〜5mmの板状部分を有する、請求項4に記載の赤外線レーザー用フィルター。
- 板状部分が、その片面又は両面に、ハードコート層及び反射防止層から選択された少なくとも1種の層を1層以上有する、請求項4又は5に記載の赤外線レーザー用フィルター。
- 赤外線レーザー用フィルターが、ITS(高度道路交通システム)製品向けである、請求項4〜6のいずれか1項に記載の赤外線レーザー用フィルター。
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