JP2008007500A - 金属錯体及び有機発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高効率で安定な発光素子を実現でき、製造が容易な金属錯体を提供する。
【解決手段】下記部分構造式（１）を含む金属錯体。

［ＭはＩｒまたはＰｔから選ばれる。Ｒ_１乃至Ｒ_３のうち少なくとも２つはフッ素原子である。Ｍへ配位する配位原子Ｎを含む環状基Ａは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環から選ばれ、その水素原子は炭素数が４以下のアルキル基、アルコキシ基に置換されても良い。］
【選択図】なし

Description

本発明は、金属錯体及び該金属錯体を用いた有機発光素子に関する。

有機ＬＥＤ素子の安定した高効率発光を目的とした発光材料の開発が盛んである。特に、燐光を用いた燐光発光素子の高効率発光が得られることから、燐光発光材料の開発が精力的に行われている。シクロメタル化２座配位子（Ｃ−Ｎ）を用いたＩｒ（Ｃ−Ｎ）₃または（Ｃ−Ｎ）₂Ｉｒａｃａｃ型のシクロメタル化イリジウム錯体またはシクロメタル化白金錯体の開発が行われている（非特許文献１、２参照）。

最近、シクロメタル化３座配位子を用いたイリジウム錯体及び白金錯体が報告されている（非特許文献３及び４）。

また、特許文献１には、窒素−炭素−窒素がメタルに配位する３座配位子を有する金属錯体が記載されている。

国際公開第２００４／０３９７８１号パンフレット Ｈｉｇｈｌｙ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｉｓ−Ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ Ｉｒｉｄｉｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｕｓｅ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ ＤｉｏｄｅｓＬａｍａｎｓｋｙ，Ｓ．；Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ，Ｐ．；Ｍｕｒｐｈｙ，Ｄ．；Ａｂｄｅｌ−Ｒａｚｚａｑ，Ｆ．；Ｌｅｅ，Ｈ．−Ｅ．；Ａｄａｃｈｉ，Ｃ．；Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｐ．Ｅ．；Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．；Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；２００１；１２３（１８）；４３０４−４３１２． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ Ｐｌａｔｉｎｕｍ ＣｏｍｐｌｅｘｅｓＢｒｏｏｋｓ，Ｊ．；Ｂａｂａｙａｎ，Ｙ．；Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｓ．；Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ，Ｐ．Ｉ．；Ｔｓｙｂａ，Ｉ．；Ｂａｕ，Ｒ．；Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２００２；４１（１２）；３０５５−３０６６． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ａ Ｃｈａｒｇｅ−Ｎｅｕｔｒａｌ，Ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ Ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ） Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＮＣＮ− ａｎｄ ＣＮＣ− Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ Ｔｅｒｄｅｎｔａｔｅ ＬｉｇａｎｄｓＷｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ａ．Ｊ．；Ｇｏｅｔａ，Ａ．Ｅ．；Ｆｏｓｔｅｒ，Ｃ．Ｅ．；Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ａ．Ｇ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２００４；４３（２１）；６５１３−６５１５． Ａｎ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｈｉｇｈｌｙ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ） Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ： Ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ＮＣＮ− Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ Ｄｉｐｙｒｉｄｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ＬｉｇａｎｄｓＪ．Ａ．Ｇａｒｅｔｈ Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ａｎｄｒｅｗ Ｂｅｅｂｙ，Ｅ．Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｄａｖｉｅｓ，Ｊｕｌｉａ Ａ．Ｗｅｉｎｓｔｅｉｎ，ａｎｄ Ｃｌａｉｒｅ ＷｉｌｓｏｎＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２００３；４２（２６）ｐｐ８６０９−８６１１

しかし、非特許文献３のイリジウム錯体は、安定性が低く、特に光照射して発光を観測するＰＬ測定時に励起状態から分解するため発光材料には適さない。

また、非特許文献４の白金錯体は、比較的安定性が高く、さらに、発光量子収率も高いため発光材料に適している。しかしながら、非特許文献４によると、錯体化合成の時に、３日間リフラックスする工程があり、錯体を合成する工程で非常に長い時間がかかるなど製造上の問題があった。

また、燐光材料の技術課題として発光色を選択する範囲が狭く、特に性能の良い青色燐光材料が得られていない。

そこで、本発明は、高効率で安定な発光素子を実現でき、製造が容易な金属錯体、及び該金属錯体を用いた有機発光素子を提供することを目的とする。

即ち、本発明の金属錯体は、下記部分構造式（１）を含むことを特徴とする。

［ＭはＩｒまたはＰｔから選ばれる。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のうち少なくとも２つはフッ素原子である。

Ｍへ配位する配位原子Ｎを含む環状基Ａは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環から選ばれ、その水素原子は炭素数が４以下のアルキル基、アルコキシル基に置換されても良い。］

本発明の金属錯体は生産性が高く、コスト面でも優位である。

また、本発明の金属錯体を用いた有機発光素子は、高効率で安定な発光を得ることができる。

以下、本発明の金属錯体について説明する。

本発明の金属錯体は、上記部分構造式（１）を含む。上記部分構造式（１）において、ＭはＩｒまたはＰｔから選ばれる。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のうち少なくとも２つはフッ素原子である。また、Ｍへ配位する配位原子Ｎを含む環状基Ａは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環から選ばれ、その水素原子は炭素数が４以下のアルキル基、アルコキシ基に置換されても良い。

上記部分構造式体は、下記式（２）で示されることが好ましい。

［ピリジン環の水素原子は、炭素数が４以下のアルキル基、アルコキシ基に置換されても良い。］

これらのうちでも、本発明の金属錯体は、下記式（３）で示されることが好ましい。

以下に、配位子の具体例を挙げる。これら配位子のフェニル基の２つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていることを特徴としている。

本発明の金属錯体の具体例を以下に示す。

従来の錯体とは異なり、本発明の金属錯体の様にフッ素原子を含む配位子を用いることにより以下のような効果が期待できる。特に、フェニル基が２つ以上フッ素に置換された配位子を用いると、以下に述べるフッ素原子による種々の特徴が顕在化する。

（１）フッ素原子の電子吸引性により発光波長を変化させ発光色の設計範囲が広がる。

（２）フッ素原子により昇華温度が低下し、素子作成時に真空蒸着法を用いる場合に製造が容易になる。

（３）フッ素原子により一般の有機溶媒に対する溶解度が向上し精製が容易になり、また、スピンコートや印刷法などの溶媒を用いる素子作成時に製造が容易になる。

（４）フッ素原子の電子吸引性により、シクロメタル化反応が促進され、合成反応が短時間になり生産性が向上する。

（５）フッ素により分子間相互作用が弱まり、濃度消光が抑制される。

上記（１）に関しては、フェニル基に電子吸引性基を導入すると、主にフェニル基と中心金属に分布するＨＯＭＯが安定化されるため発光エネルギーが高エネルギー側（短波長）へシフトすると考えられる。本発明の金属錯体は基本となる無置換の配位子を用いた錯体の発光より青色シフトするため、色調整が可能となり、特に高効率の青色発光への応用が特に注目される。

発光波長の制御としては補助配位子の役割も重要である。発光を高エネルギーシフト（短波長シフト）させるためには、配位子場の強い配位子を選択することが望ましい。例えば、上記例示化合物に用いられている配位子では、配位子場の大きさは塩素原子（３０１）＜ピラゾール基（３０２、３０３、３０８）＜エチニル基（３０４、３０５）である。発光スペクトルを高エネルギーシフトするためには、ピラゾール基やエチニル基が望ましい。

上記（４）に関しては、フッ素基導入によりシクロメタル化反応が進みやすくなる原因は以下の様に考えられる。すなわち、フェニル基から水素が引き抜かれて金属が配位する反応を考えると、フッ素基の電子吸引効果により金属が結合する炭素上の水素原子の酸性度が増加し解離しやすくなる。それ故、金属原子の炭素原子への結合形成が速やかに進むと考えることができる。

以上のように本発明の金属錯体は、未置換または、フッ素系の置換基に置換されているものに比べて種々の特性が向上する。

本発明の発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極の間に配置される有機化合物層とを有する有機発光素子において、前記有機化合物層が上記本発明の金属錯体を含み、発光ピーク波長が５００ｎｍ以下の発光を示すことが好ましい。

金属錯体の含有量は特に限定されないが、０．１重量％以上１００％重量以下が好ましく、０．５重量％以上２０重量％以下がより好ましい。

まず、本実施例に用いる有機化合物の構造式と略称を示す。

＜実施例１＞
配位子１０１を用いた白金錯体３０１を合成した。

１−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン（Ａ００１）（東京化成製）１１．６ｍｇ（６０ｍｍｏｌ）と還元鉄２００ｍｇを５０ｃｃの二口フラスコに入れ、そのフラスコにコンデンサーを装着し、もう一方の口をセプタムで封止した。この混合液を６０℃に熱した後、Ｂｒ₂９８９０ｍｇ（６０ｍｍｏｌ）を注射器から３０分間かけて滴下し、さらに６０℃で２時間加熱した。この溶液を室温まで冷却し１０％ＮａＯＨ水溶液に加えた。トルエンを加え有機層を２度抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除くためその溶液をろ過した後、その溶液を濃縮した。１３．９ｇのトルエンと１，３−ジブロモ−４，６−ジフルオロベンゼン（Ａ００２）の３０％：７０％の混合物を得た。

次に、配位子１０１を得るために、１，３−ジブロモ−４，６−ジフルオロベンゼン（Ａ００２）を原料に、２−ピリジルトリメチルスズを反応させた。２口フラスコにトルエン２０ｃｃ、Ａ００２を５４４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、２−ピリジルトリメチルスズ１４５２ｍｇ（６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂１４０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ＬｉＣｌ２０ｍｍｏｌ（２０ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを加え針状結晶を溶解し、その溶液をろ過して黒い物質を除去した。濃縮後、トルエンを加えて溶解した後、−２０℃の冷凍庫で再結晶を行い白い結晶（１０１）４２０ｍｇ（収率＝７７％）を得た。

白金錯体３０１は、配位子１０１（２７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）とＫ₂ＰｔＣｌ₄（４２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を酢酸（５ｃｃ）中で還流することによって得た。室温まで冷却し放置すると橙色の針状結晶が析出していた。それをろ過して水とそれに続いてＣＨ₃ＯＨで洗浄した。３５ｍｇの３０１を得た（収率＝４７％）。

同定に用いたプロトンＮＭＲのチャートを図１に示す。また、ブルカー・ダルトニクス社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ型装置を用い、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ法（マトリクス支援レーザー脱離−飛行時間型質量分析法）により化合物のＭ⁺である４９７．０を確認した。

本白金錯体３０１の発光スペクトルを図２（ａ）に示す。本実施例の白金錯体３０１は、発光ピーク波長が４７６ｎｍであり既知材料であるメチル置換基を持つ錯体に比べ大きく短波長化し青色発光をすることがわかった。また、トルエン溶液中の発光量子収率は５０％であり、高効率発光する発光材料であることがわかった。

また、メチル基などをもつ配位子を錯体化する反応に３日間かかるが（非特許文献４参照）、本実施例では、３時間で反応が完了する。本実施例の配位子は反応がすばやく進み、フッ素原子を含まない配位子を持つ錯体に比べて生産性が高いことがわかった。

＜実施例２＞
実施例１で合成した錯体３０１を出発物質に錯体３０２を合成した。

まず、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ピラゾールをＴＨＦ中で１．２等量のＮａＨで室温で攪拌処理することにより、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ピラゾーラトナトリウムを生成した。３０１（２５ｍｇ）のトルエン分散液に、１．５等量の３，５−ビス（トリフルオロメチル）ピラゾーラトナトリウムを加えた。室温で攪拌すると１０分程度で未溶解の３０１が消失し反応が速やかに進んでいることを確認した。１００℃まで昇温し２時間攪拌後、室温まで冷却し濃縮した。アセトンを加え溶解した後、濃縮し一晩−２０℃に冷却して再結晶し、黄色結晶を得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ によりこの化合物のＭ⁺である６６５．０を確認した。白金錯体３０２の発光スペクトルを図２（ｂ）に示す。また、トルエン溶液中の発光量子収率は６０％であり、錯体３０１と比較して高効率発光でかつ短波長発光する発光材料であることがわかった。

＜実施例３＞
配位子１０１を持つイリジウム錯体２０２の合成法及び物性に関して説明する。

配位子１０１（１ｍｍｏｌ、２６８ｍｇ）とＩｒＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ（１ｍｍｏｌ、３５３ｍｇ）をエトキシエタノール１０ｃｃに加え９０℃で５時間過熱攪拌した。室温に冷却後、沈殿した黄色固体をろ過して集め、水とエタノールで洗浄し真空８０℃で乾燥し、Ａ００４（４４０ｍｇ、収率＝８３％）を得た。次にＡ００４（５３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ピコリン酸（１８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、Ｎａ₂ＣＯ₃（６４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）をエトキシエタノール１０ｃｃに加え、加熱還流を６時間行った。室温へ冷却後、濃縮し、水を加えて黄色固体をろ過し集めた。その固体をクロロホルム／ヘプタン１：１溶液に溶かし、−２０℃に冷却して再結晶した黄色結晶をろ過して集めた。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ によりこの化合物のＭ⁺である６１７．０を確認した。発光スペクトルを図２（ｃ）に示す。この錯体の発光ピーク波長は、実施例１の錯体３０１のそれとほぼ同じである。

＜実施例４、５＞
実施例１及び２で合成した白金錯体３０１と３０２を発光材料に用いた実施例である。本実施例では、素子構成として有機層が３層の素子を使用した。

ガラス基板上に１００ｎｍのＩＴＯ（陽電極）をパターニングして、対向する電極面積が３ｍｍ²になるようにした。そのＩＴＯ基板上に、有機層と電極層を１０^-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。素子構成を以下に示す。

ＩＴＯ／Ｆ０１（３０ｎｍ）／ＣＢＰ：発光材料［１０重量％］（４０ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ（３０ｎｍ）／ＣｓＣＯ₃（５ｎｍ）／Ａｌ

陽電極をプラス、陰電極をマイナスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した。発光強度は、トプコン社製、スペクトル測定機ＳＲ１及びＢＭ７で測定した。電圧印加時の電流値は、ヒューレッドパッカード社製の４１４０Ｂｄ測定した。

その結果、３００ｃｄ／ｍ²の輝度において、表１のような高効率のＥＬ発光が測定された。発光スペクトルは、図２（ａ）（ｂ）に示す発光スペクトルとほぼ同じスペクトルが観測され、これら錯体由来の発光であることを確認した。本発明の錯体は有機ＥＬの発光ドーパントに有効であることが判った。また、ＥＬ発光は、３時間点灯した後でも安定した発光を示し、発光の安定性が良好であることが判った。

＜実施例６＞
白金錯体３０２を発光ドーパントに用い、ホスト材料として高分子ＥＬ材料であるＰＶＫを用いた。

素子構成を以下に示す。

ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ）／ＰＶＫ＋発光材料（白金錯体３０２）（８０ｍｎ）／ＣｓＣＯ₃（３ｍｎ）／Ａｌ

ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは「Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ ４０８３」を用い、４０００回転でスピンコートして３０ｎｍの薄膜を形成した。

ＰＶＫはアルドリッチ社製のものを用い、溶媒はオルトジクロロベンゼンを用いた。そして、オルトジクロロベンゼンにＰＶＫを０．９重量％と白金錯体３０２を０．１重量％で加熱しながら攪拌して溶解し、それを２０００回転でスピンコートした。

窒素雰囲気中８０℃で乾燥した後、電子注入層としてＣｓＣＯ₃を蒸着製膜し、続いてＡｌ・１００ｎｍを蒸着した。

その素子のＥＬ発光特性を調べると、３００ｃｄ／ｍ²の輝度において、表２のような高効率のＥＬ発光が測定された。発光スペクトルは、図２（ｂ）に示す発光スペクトルとほぼ同じスペクトルが観測され、これら錯体由来の発光であることを確認した。本発明の錯体は有機ＥＬの発光ドーパントに有効であることが判った。また、ＥＬ発光は、３時間点灯した後でも安定した発光を示し、発光の安定性が良好であることが判った。

実施例で発光性金属錯体の同定に用いたプロトンＮＭＲのチャートである。 実施例で製造した発光性金属錯体の発光スペクトルである。

Claims (5)

1. 下記部分構造式（１）を含むことを特徴とする金属錯体。
   

   

   ［ＭはＩｒまたはＰｔから選ばれる。
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のうち少なくとも２つはフッ素原子である。
   Ｍへ配位する配位原子Ｎを含む環状基Ａは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環から選ばれ、その水素原子は炭素数が４以下のアルキル基、アルコキシ基に置換されても良い。］
2. 前記部分構造式体が下記式（２）で示されることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
   

   

   ［ピリジン環の水素原子は、炭素数が４以下のアルキル基、アルコキシ基に置換されても良い。］
3. 下記式（３）で示されることを特徴とする請求項２に記載の金属錯体。
   

   
4. 陽極と陰極と、該陽極と該陰極の間に配置される有機化合物層とを有する有機発光素子において、前記有機化合物層が請求項１乃至３のいずれかに記載の金属錯体を含むことを特徴とする有機発光素子。
5. 発光ピーク波長が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。

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