JP2008003260A - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】滴下工法による液晶表示素子の製造において、描画性に優れ、液晶汚染を引き起こしにくく、色むらが少なく高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂、光重合開始剤、及び、熱硬化剤を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃における粘度が６０万ｍＰａ・ｓ以下であり、前記硬化性樹脂は、分子内に少なくとも２以上の（メタ）アクリル基と１以上のエポキシ基とを有する部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含有する液晶滴下工法用シール剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、滴下工法による液晶表示素子の製造において、描画性に優れ、液晶汚染を引き起こしにくく、色むらが少なく高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料、及び、液晶表示素子に関する。

従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を硬化性樹脂組成物からなるシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。

この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。

しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する；残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長い；プリベイクプロセスが煩雑；溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い；液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。

これに対して、硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール剤に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して更に硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。

滴下工法に用いる液晶滴下工法用シール剤としては、高い接着性が得られることから、熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を用いるのが一般的である。しかし、滴下工法により製造した液晶表示素子においては、液晶の配向乱れによると思われる色むら等の表示不良が生じやすいという問題点があった。これは、滴下工法では、その工程上、未硬化の状態の液晶滴下工法用シール剤が液晶に直接触れてしまい、シール剤が完全に硬化する前にシール剤成分が液晶中へ溶出してしまうことに起因している。

このような問題を解決するため、例えば特許文献１や特許文献２等に、光、熱併用硬化系のシール剤が開示されている。すなわち、最もシール剤から液晶へ成分が溶出しやすくなる熱硬化プロセスの前に紫外線によって仮硬化させることにより、シール剤成分の溶出を抑制することが行われている。

これら光、熱併用硬化系のシール剤は、光硬化成分として（メタ）アクリル樹脂を、熱硬化成分としてエポキシ樹脂を用い、光重合開始剤としてラジカル系のものを、熱エポキシ硬化剤として付加系の硬化剤を用いることが一般的である。更に、光、熱併用硬化系では、光硬化しないエポキシ樹脂の液晶への溶出を抑制するために、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸変性し、エポキシ樹脂に光硬化基を導入した部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を使用する方法がとられることが多い（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、このようなエポキシ樹脂に光硬化基を導入した部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を用いたシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子の製造を行った場合であっても、実際には、液晶汚染を引き起こし、色むらが少なく高品位な画像の液晶表示素子を製造することができないことがあった。
特許第３５８３３２６号公報 特許第３１６２１７９号公報 特開２００４−３７９３７号公報

本発明は、上記現状に鑑み、滴下工法による液晶表示素子の製造において、描画性に優れ、液晶汚染を引き起こしにくく、色むらが少なく高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂、光重合開始剤、及び、熱硬化剤を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃における粘度が６０万ｍＰａ・ｓ以下であり、前記硬化性樹脂は、分子内に少なくとも２以上の（メタ）アクリル基と１以上のエポキシ基とを有する部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、従来の光、熱併用硬化系のシール剤について鋭意検討した結果、従来の光、熱併用硬化系のシール剤に用いられていた部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、分子内に１の（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する構造であり、このような構造の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、滴下工法による液晶表示素子の製造における光硬化時に反応しないものの割合が比較的高く、未反応の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂が液晶中に溶出し、液晶汚染の原因となっていることを見出した。
また、分子内に１の（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、その製造方法に起因して（メタ）アクリル化されていない原料エポキシ樹脂を多量に含有しており、この原料エポキシ樹脂も滴下工法による液晶表示素子の製造において液晶中に溶出し、液晶汚染の原因となっていることを見出した。すなわち、従来用いられていた部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、原料エポキシ樹脂として２官能のエポキシ樹脂を用い、これを部分（メタ）アクリル化することで製造しているが、このような方法で製造された部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、図１に示すように、実際には未反応の原料エポキシ樹脂、全て（メタ）アクリル化されたフル（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、及び、部分（メタ）アクリル化された部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂が、それぞれ１：１：２（モル比、５０％アクリル化時）の比率で生成されていた。
更に、光、熱併用硬化系のシール剤の硬化性樹脂として、多官能のノボラックエポキシ樹脂を部分（メタ）アクリル化した部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂も知られているが、このノボラックエポキシ樹脂を用いた部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、実際には原料エポキシ樹脂として２官能のエポキシ樹脂を多量含有しているものが多く上述した課題を解決できておらず、また、２官能のエポキシ樹脂の含有量が少ないノボラック樹脂を使用した場合は分子量に起因して粘度が非常に高く、滴下工法用シール剤として使用できなかった。

そこで、本発明者らは、更に鋭意検討した結果、滴下工法に用いられる光、熱硬化併用系のシール剤に含有される硬化性樹脂を、分子内に少なくとも２以上の（メタ）アクリル基と１以上のエポキシ基とを有する部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含有するものとし、更に、シール剤全体としての粘度を所定の範囲内に制御することにより、滴下工法による液晶表示素子の製造において、描画性に優れ、液晶汚染を引き起こしにくく、色むらが少なく高品位な画像の液晶表示素子を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、上記特許文献３には、１分子中に少なくとも２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂をアクリル酸等でエステル化反応させた部分エステル化エポキシアクリレートが開示されている。しかしながら、実際には特許文献３は、実施例で部分エステル化エポキシアクリレートの原料エポキシ樹脂として２官能のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を用いており、上述の２官能エポキシ樹脂を用いてなる部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を液晶滴下工法用シール剤の硬化性樹脂に用いることの問題点については全く考慮されていない。また、硬化性樹脂として、分子内に少なくとも２以上の（メタ）アクリル基と１以上のエポキシ基とを有する部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含有するものを用い、かつ、シール剤全体として粘度を所定の範囲内に制御することによって得られる上述の本発明の効果についても全く検討されていない。

本発明の液晶滴下工法用シール剤（以下、本発明のシール剤ともいう）は、硬化性樹脂を有する。
本発明のシール剤において、上記硬化性樹脂は、分子内に少なくとも２以上の（メタ）アクリル基と１以上のエポキシ基とを有する部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（以下、本発明に係る部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂ともいう）を含有する。上記本発明に係る部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、光硬化性が高く光を照射したときに反応しないものの残存割合が低くなる。そのため、上記硬化性樹脂が上記本発明に係る部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含有する本発明のシール剤は、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合、光照射に対して未反応の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂に起因した液晶汚染を防止し、色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。

上記硬化性樹脂が、本発明に係る部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂以外にエポキシ基を有する化合物を含有する場合には、光照射に対して未反応の硬化樹脂成分の割合を低く、該未反応の硬化樹脂成分が液晶汚染を引き起こしにくくするために、上記硬化性樹脂中のエポキシ基を有する化合物の５０重量％以上が本発明に係る部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂であることが好ましく、６０重量％以上が本発明に係る部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂であることがより好ましい。

上記本発明に係る部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、例えば、３官能又は４官能のエポキシ樹脂中のエポキシ基に、２当量以上、４当量未満の（メタ）アクリル酸を反応させることで得ることができる。
上記３官能のエポキシ樹脂中のエポキシ基には、（メタ）アクリル酸を２当量以上、３当量未満反応させることが好ましい。３官能のエポキシ樹脂中のエポキシ基に２当量の（メタ）アクリル酸を反応させた場合には、分子内に２の（メタ）アクリル基と１のエポキシ基とを有する部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を得ることができ、３官能のエポキシ樹脂中のエポキシ基に２当量より多く３当量未満の（メタ）アクリル酸を反応させた場合には、分子内に２の（メタ）アクリル基と１のエポキシ基とを有する部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂と、３官能のエポキシ樹脂のエポキシ基が全て（メタ）アクリル基となった樹脂との混合物を得ることができる。
また、上記４官能のエポキシ樹脂中のエポキシ基には、（メタ）アクリル酸を２当量以上、４当量未満反応させることが好ましい。

上記３官能又は４官能のエポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル：市販品としてはエピクロン７２５（大日本インキ社製）、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル：市販品としてはエピコート１０３２Ｓ５０（ジャパンエポキシレジン社製）、その他市販品としては、例えば、エピコート６３０、エピコート６０４、エピコート１０３１Ｓ、エピコート１０３２Ｈ６０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０、エピクロンＥＸＡ７２４０、エピクロン５５００、エピクロン５８００（いずれも大日本インキ社製）、ＹＨ４３４、ＹＨ４３４Ｌ（いずれも東都化成社製）等が挙げられる。
なかでも、低粘度で作業性に優れることから、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルが好ましい。

本発明に係る部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、具体的には、例えば、３官能のエポキシ樹脂１モル、（メタ）アクリル酸２モル、トリエチルアミン等の反応触媒、少量の従来公知の重合禁止剤を、空気を送り込みながら数時間還流攪拌反応させることで製造することができる。

上記硬化性樹脂は、上記本発明に係る部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂以外のその他の硬化性樹脂成分を含有していてもよい。上記その他の硬化性樹脂成分としては特に限定されないが、２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、すなわち、エポキシ基の全てが完全に（メタ）アクリル酸変成されたエポキシ樹脂が好適である。

上記２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

また、上記２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の市販品としては特に限定されず、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

本発明のシール剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては特に限定されないが、反応性二重結合と光反応開始部とを有するものが好適である。このような光重合開始剤を用いれば、本発明のシール剤に充分な反応性を付与することができるとともに、滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶中に溶出して液晶を汚染することがない。なかでも、反応性二重結合と水酸基及び／又はウレタン結合とを有するベンゾイン（エーテル）類化合物が好適である。なお、ベンゾイン（エーテル）類化合物とは、ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類を表す。

上記反応性二重結合としては、アリル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル基等の残基が挙げられるが、反応性の高さから（メタ）アクリル残基が好適である。このような反応性二重結合を有することにより、本発明のシール剤の耐候性が向上する。

上記ベンゾイン（エーテル）類化合物は、水酸基とウレタン結合とのどちらか１つを有していればよく、両方を有していてもよい。上記ベンゾイン（エーテル）類化合物が水酸基とウレタン結合のいずれも有していない場合には、液晶に溶出してしまうことがある。

上記ベンゾイン（エーテル）類化合物において、上記反応性二重結合及び水酸基及び／又はウレタン結合は、ベンゾイン（エーテル）骨格のどの部分に位置していてもよいが、下記一般式（１）で表される分子骨格を有するものが好適である。かかる分子骨格を有する化合物を、光重合開始剤として用いれば、残存物が少なくなり、アウトガスの量を少なくすることができる。

式中、Ｒは水素、炭素数４以下の脂肪族炭化水素残鎖を表す。Ｒが炭素数４を超える脂肪族炭化水素残鎖であると、光ラジカル重合開始剤を配合したときの保存安定性は増加するものの、置換基の立体障害により反応性が低下することがある。

一般式（１）で表される分子骨格を有するベンゾイン（エーテル）類化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒは水素又は炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基を表し、Ｘは炭素数１３以下の２官能イソシアネート誘導体の残基を表し、Ｙは炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基又は残基を構成する炭素と酸素の原子数比が３以下の残基を表す。Ｘが炭素数１３を超える２官能イソシアネート誘導体の残基であると、液晶に溶解しやすくなることがあり、Ｙが炭素数４を超える脂肪族炭化水素基又は炭素と酸素の原子数比が３を超える残基であると、液晶に溶解しやすくなることがある。

上記光重合開始剤としては、他にも例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記光重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、本発明のシール剤を充分に光照射により仮硬化させることができないことがあり、１０重量部を超えると、本発明のシール剤に光を照射したときに、シール剤の表面が先に硬化してしまい、内部を充分に硬化させることができず、また、貯蔵安定性が低下することがある。

本発明のシール剤は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。

上記アミン化合物とは、分子中に１個以上の１〜３級のアミノ基を有する化合物のことを指し、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４（味の素ファインテクノ社製）等のアミンアダクト類、ジシアンジアミド等が挙げられる。

上記多価フェノール系化合物としては、例えば、エピキュア１７０、エピキュアＹＬ６０６５（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のポリフェノール化合物、エピキュアＭＰ４０２ＦＰＩ（ジャパンエポキシレジン社製）等のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。

上記酸無水物としては、例えば、エピキュアＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。

これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、低温硬化性、保存安定性に優れているという点でジヒドラジド化合物を用いることが好ましい。

上記熱硬化剤の配合割合としては、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、上記硬化性樹脂の硬化が不充分になることがあり、１００重量部を超えると、本発明のシール剤の保存安定性が悪化する恐れがあり、また、硬化物となったときに、耐湿性が低下する恐れがある。より好ましい上限は２０重量部である。

本発明のシール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に本発明のシール剤と液晶表示素子基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、エポキシ基を有する化合物ではあるが、滴下工法により製造する液晶表示素子の表示品位を低下させない程度の範囲で用いることは可能である。

上記シランカップリング剤の配合割合としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、性能が充分に発揮されない可能性があり、１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤が液晶に溶出し、表示品位を低下させる恐れがある。より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。

また、本発明のシール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的に充填剤を含有してもよい。

上記充填剤としては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、等の無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。

上記充填剤の配合割合としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、性能が充分に発揮されない可能性があり、１００重量部を超えると、本発明のシール剤の描画性等ハンドリング性を低下させる恐れがある。より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。

本発明のシール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度の上限が６０万ｍＰａ・ｓである。６０万ｍＰａ・ｓを超えると、描画性が充分でなく、滴下工法による液晶表示素子の製造ができなくなる。好ましい下限は１０万ｍＰａ・ｓであり、好ましい上限は４５万ｍＰａ・ｓである。

本発明のシール剤の粘度を測定するＥ型粘度計としては特に限定されず、例えば、ブルックフィールド社製「ＤＶ−ＩＩＩ」等が挙げられる。

本発明のシール剤を製造する方法としては特に限定されず、上記硬化性樹脂、光重合開始剤、及び、熱硬化剤と、必要に応じて配合される上記シランカップリング剤等の所定量とを、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。

本発明のシール剤は、粘度が６０万ｍＰａ・ｓ以下であるため、描画性にも優れたものである。また、上記硬化性樹脂は分子内に２以上の（メタ）アクリル基と１以上のエポキシ基とを有する部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含有するため、滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶汚染を引き起こすことがなく、高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる。

本発明のシール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような、本発明のシール剤と、導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射して仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシールパターンを加熱して本発明の液晶滴下工法用シール剤等からなるシールパターンを本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
このような本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子また、本発明の１つである。

本発明によれば、硬化性樹脂中に分子内に少なくとも２以上の（メタ）アクリル基と１以上のエポキシ基とを有する部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含有し、かつ、粘度が６０万ｍＰａ・ｓ以下であるため、滴下工法による液晶表示素子の製造において、描画性に優れ、液晶汚染を引き起こしにくく、色むらが少なく高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（部分アクリル化エポキシ樹脂（１）の合成）
エピクロン７２５（大日本インキ社製：エポキシ当量１３５）４０５ｇをトルエン１０００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．２ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸１４４ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。
次に、トルエンを除去することによって、エポキシ基の２／３をアクリロイル基に変成した部分アクリル化エポキシ樹脂（１）（エピクロン７２５変性品）を得た。

（部分アクリル化エポキシ樹脂（２）の合成）
エピコート１０３２Ｓ５０ （ジャパンエポキシレジン社製：エポキシ当量１６５）４９５ｇをトルエン１５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．２ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸１４４ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。
次に、トルエンを除去することによって、エポキシ基の２／３をアクリロイル基に変成した部分アクリル化エポキシ樹脂（２）（エピコート１０３２Ｓ５０変性品）を得た。

（実施例１〜３、比較例１〜３）
下記表１に記載の所定配合量の各原材料を、遊星式撹拌機（あわとり練太郎：シンキー社製）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより実施例１〜３、比較例１〜３のシール剤を得た。

（評価）
（液晶表示素子の作製）
透明電極付き基板に、実施例１〜３及び比較例１〜３に係るシール剤を、長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて液晶（チッソ社製；ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の透明電極付き基盤を重ね合わせて、シール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ^２で２０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃１ｈ行い同時にシール剤を熱硬化させて液晶表示用素子を得た。

（表示ムラ評価）
得られた液晶表示素子について、基板作製直後及び８０℃の環境下１０００時間放置後にシール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、下記基準に従って評価を行った。
◎：色むらが全くない
○：色むらがほとんどない
△：少し色むらがある
×：色むらがかなりある

本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造において、描画性に優れ、液晶汚染を引き起こしにくく、色むらが少なく高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供できる。

２官能のエポキシ樹脂を部分（メタ）アクリル化することにより製造された従来の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の構成要素及び比率を示した図である。

Claims (6)

1. 硬化性樹脂、光重合開始剤、及び、熱硬化剤を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃における粘度が６０万ｍＰａ・ｓ以下であり、前記硬化性樹脂は、分子内に少なくとも２以上の（メタ）アクリル基と１以上のエポキシ基とを有する部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含有することを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
2. 硬化性樹脂中のエポキシ基を有する化合物の５０重量％以上が、分子内に少なくとも２以上の（メタ）アクリル基と１以上のエポキシ基とを有する部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
3. 分子内に少なくとも２以上の（メタ）アクリル基と１以上のエポキシ基とを有する部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、３官能又は４官能のエポキシ樹脂中のエポキシ基に、２当量以上、４当量未満の（メタ）アクリル酸を反応させて得られる部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
4. ３官能又は４官能のエポキシ樹脂は、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル又はトリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項３記載の液晶滴下工法用シール剤。
5. 請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
6. 請求項１、２、３若しくは４記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項５記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。

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