JP2008001743A - トレッド用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】タイヤの転がり抵抗を大幅に低減しつつ、操縦安定性及び湿潤路面での制動性を向上させることが可能なトレッド用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】分子中に窒素を含有する官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体を少なくとも含むゴム成分（Ａ）100質量部に対して、シリカ（Ｂ）10〜200質量部と、特定構造の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）1〜30質量部と、ゴム成分に対する反応基とシリカに対する吸着基を有する特定構造の化合物（Ｄ）とを配合してなるトレッド用ゴム組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】分子中に窒素を含有する官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体を少なくとも含むゴム成分（Ａ）100質量部に対して、シリカ（Ｂ）10〜200質量部と、特定構造の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）1〜30質量部と、ゴム成分に対する反応基とシリカに対する吸着基を有する特定構造の化合物（Ｄ）とを配合してなるトレッド用ゴム組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、トレッド用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特に転がり抵抗を大幅に低減しつつ、操縦安定性及び湿潤路面での制動性を向上させることが可能なタイヤのトレッド用ゴム組成物に関するものである。
一般に、ゴム組成物に使用される多数の充填剤の中でも、シリカは、カーボンブラックに比較して、タイヤの転がり抵抗を低くでき、且つタイヤの湿潤路面で制動性を改善できることが知られている。しかしながら、近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が更に強まりつつあることに加え、自動車の運転時の安全性を更に向上させるために、充填剤中シリカが70％以上を占めるゴム組成物をタイヤのトレッドに用いて、タイヤの転がり抵抗を大幅に低減しつつ、操縦安定性及び湿潤路面での制動性を大幅に向上させる技術が必要となっている。
上記シリカ配合ゴム組成物において、タイヤの転がり抵抗を低減する方法としては、充填剤の配合量を低減する手法が知られているが、充填剤の配合量を減らすと、ゴム組成物の弾性率が低下するため、かかるゴム組成物をタイヤのトレッドに用いると、タイヤの操縦安定性が悪化してしまう問題がある。
また、トレッドに用いるゴム組成物のゴム成分のガラス転移温度を下げることで、タイヤの転がり抵抗を低減できることが知られているが、この場合、同時にタイヤの湿潤路面での制動性が悪化してしまうという問題がある。
更に、近年、ポリマーの末端をシランカップリング剤と反応し易くした変性ポリマーが開発されているが、該変性ポリマーをゴム組成物のゴム成分として用いると、ゴム組成物の弾性率が低下して、タイヤの操縦安定性が悪化するという問題がある。
一方、特開２００３−１７６３７８号公報（特許文献１）には、同一分子内にゴム成分に対する反応基ａを１個以上有し且つ無機充填剤に対する吸着基ｂを２個以上有する化合物を用いることで、シリカ等の無機充填剤の共役ジエン系ゴムへの分散性を向上させて、貯蔵弾性率を向上させたゴム組成物が開示されている。
しかしながら、上記従来技術では、タイヤの転がり抵抗を低減しようとすると、同時に操縦安定性や、湿潤路面での制動性が低下するという問題があった。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤの転がり抵抗を大幅に低減しつつ、操縦安定性及び湿潤路面での制動性を向上させることが可能なトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シリカを配合したゴム組成物に、更に特定構造の硫黄含有シラン化合物、及びゴム成分に対する反応基とシリカに対する吸着基を有する化合物を配合した上、ゴム成分として分子中に窒素を含む官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体を用いることで、該シリカ配合ゴム組成物をトレッドに適用したタイヤの操縦安定性及び湿潤路面での制動性を向上させつつ、転がり抵抗を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明のトレッド用ゴム組成物は、
分子中に窒素を含有する官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体を少なくとも含むゴム成分（Ａ）100質量部に対して、
シリカ（Ｂ）10〜200質量部と、
下記平均組成式(I)：
(Ｒ1Ｏ)3-p(Ｒ2)pＳi−Ｒ3−Ｓm−Ｒ4−Ｓm−Ｒ3−Ｓi(Ｒ2)p(ＯＲ1)3-p ・・・ (I)
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、ｐは０〜２の整数、ｍは平均値として１以上４未満、Ｒ4は下記一般式(II)、(III)及び(IV)：
Ｓ−Ｒ5−Ｓ ・・・ (II)
Ｒ6−Ｓx−Ｒ7 ・・・ (III)
Ｒ8−Ｓy−Ｒ9−Ｓz−Ｒ10 ・・・ (IV)
（式中、Ｒ5〜Ｒ10は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であって、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ平均値として１以上４未満である）のいずれかで表される二価の官能基である］で表される硫黄含有シラン化合物（Ｃ）1〜30質量部と、
下記一般式(V)：
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ11−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ ・・・ (V)
［式中、Ｒ11は、式−Ｒ12Ｏ−で示される基｛ここで、Ｒ12は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基である｝、式−(Ｒ13Ｏ)s−で示される基｛ここで、Ｒ13は炭素数２〜４のアルキレン基であり；ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数である｝、式−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ14Ｏ−ＣＯＲ15−ＣＯＯ−)tＲ14Ｏ−で示される基｛ここで、Ｒ14は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ16Ｏ)uＲ16−で示される基（ここで、Ｒ16は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）で；Ｒ15は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；ｔは平均値で１〜３０の数である｝である］で表される化合物（Ｄ）と
を配合してなることを特徴とする。
分子中に窒素を含有する官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体を少なくとも含むゴム成分（Ａ）100質量部に対して、
シリカ（Ｂ）10〜200質量部と、
下記平均組成式(I)：
(Ｒ1Ｏ)3-p(Ｒ2)pＳi−Ｒ3−Ｓm−Ｒ4−Ｓm−Ｒ3−Ｓi(Ｒ2)p(ＯＲ1)3-p ・・・ (I)
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、ｐは０〜２の整数、ｍは平均値として１以上４未満、Ｒ4は下記一般式(II)、(III)及び(IV)：
Ｓ−Ｒ5−Ｓ ・・・ (II)
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（式中、Ｒ5〜Ｒ10は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であって、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ平均値として１以上４未満である）のいずれかで表される二価の官能基である］で表される硫黄含有シラン化合物（Ｃ）1〜30質量部と、
下記一般式(V)：
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ11−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ ・・・ (V)
［式中、Ｒ11は、式−Ｒ12Ｏ−で示される基｛ここで、Ｒ12は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基である｝、式−(Ｒ13Ｏ)s−で示される基｛ここで、Ｒ13は炭素数２〜４のアルキレン基であり；ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数である｝、式−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ14Ｏ−ＣＯＲ15−ＣＯＯ−)tＲ14Ｏ−で示される基｛ここで、Ｒ14は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ16Ｏ)uＲ16−で示される基（ここで、Ｒ16は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）で；Ｒ15は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；ｔは平均値で１〜３０の数である｝である］で表される化合物（Ｄ）と
を配合してなることを特徴とする。
本発明のトレッド用ゴム組成物の好適例においては、前記一般式(V)で表される化合物（Ｄ）の配合量が、前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して0.5〜20質量部である。
本発明のトレッド用ゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分（Ａ）の10質量％以上が前記分子中に窒素を含有する官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体である。
本発明のトレッド用ゴム組成物の他の好適例においては、前記分子中に窒素を含有する官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体が、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、分子中に窒素を含有する化合物を反応させて得たものである。
本発明のトレッド用ゴム組成物の他の好適例においては、前記共役ジエン系重合体が、１,３-ブタジエンとビニル芳香族化合物との共重合体又は１,３-ブタジエンの単独重合体である。ここで、前記ビニル芳香族化合物としては、スチレンが好ましい。また、前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍw）が5万以上70万未満であることが好ましく、ガラス転移点（Ｔg）が0℃以下であることが好ましい。
本発明のトレッド用ゴム組成物の他の好適例においては、前記共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を用いて重合したものである。ここで、該有機アルカリ金属化合物としては、リチウム化合物が好ましい。
また、本発明のタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
本発明によれば、ゴム成分として分子中に窒素を含む官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体を用い、且つ特定構造の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）及びゴム成分に対する反応基とシリカに対する吸着基を有する化合物（Ｄ）を配合してなり、タイヤの操縦安定性及び湿潤路面での制動性を向上させつつ、転がり抵抗を大幅に低減することが可能なシリカ配合トレッド用ゴム組成物を提供することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のトレッド用ゴム組成物は、分子中に窒素を含有する官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体を少なくとも含むゴム成分（Ａ）100質量部に対して、シリカ（Ｂ）10〜200質量部と、上記平均組成式(I)で表される硫黄含有シラン化合物（Ｃ）1〜30質量部と、上記一般式(V)で表される化合物（Ｄ）とを配合してなることを特徴とする。
本発明のトレッド用ゴム組成物においては、上記式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）がシリカ（Ｂ）のゴム成分（Ａ）への分散性を向上させ、また、該式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）がシリカ（Ｂ）とゴム成分（Ａ）との反応性を向上させる。また、上記式(V)の化合物（Ｄ）は、ゴム成分（Ａ）に対する反応基を１個以上有するため、ゴム成分（Ａ）との相溶性に優れ、また、シリカ（Ｂ）に対する吸着基を２個以上有するため、シリカ（Ｂ）との親和性にも優れる。そのため、ゴム成分（Ａ）に、シリカ（Ｂ）、上記式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）と共に更に式(V)の化合物（Ｄ）を配合することにより、シリカ（Ｂ）のゴム成分（Ａ）への分散性及び補強性が更に改善され、ゴム組成物を大幅に高弾性化することができる。このため、本発明のトレッド用ゴム組成物を用いることで、乾燥路面での操縦安定性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することができる。
また、ゴム組成物のヒステリシスロスが低下することで、通常、湿潤路面での制動性が低下するが、上記分子中に窒素を含有する官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体が、高温域でのヒステリシスロスを低減しつつ低温域でのヒステリシスロスを上昇させるため、転がり抵抗を低減しつつ、湿潤路面での制動性を改善することができる。そのため、シリカ配合ゴム組成物に、式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）と、式(V)の化合物（Ｄ）と、分子中に窒素を含有する官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体とを組み合わせて使用することで、タイヤの乾燥路面での操縦安定性及び湿潤路面での制動性を向上させつつ、転がり抵抗を大幅に低減することが可能なトレッド用ゴム組成物が得られる。
本発明のトレッド用ゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、少なくとも一部が、分子中に窒素を含む官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体であり、ゴム成分の10質量％以上が分子中に窒素を含む官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有率が10質量％未満では、ゴム組成物の高温域でのヒステリシスロスを低減しつつ低温域でのヒステリシスロスを上昇させる効果が小さい。ここで、上記ゴム成分は、上記変性共役ジエン系重合体以外のポリマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等を含んでもよい。
本発明のゴム組成物において、ゴム成分として用いる変性共役ジエン系重合体は、分子中に窒素を含む官能基を１つ以上有する限り特に制限はない。窒素を含む官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体は、例えば、（１）単量体を重合させて活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造した後、該共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として分子中に窒素を含有する化合物を反応させるか、（２）窒素含有官能基を有する重合開始剤を用いて単量体を重合させることで得られる。なお、窒素を含む官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体において、共役ジエン系重合体としては、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体、及び共役ジエン化合物の単独重合体が好ましく、１,３-ブタジエンとビニル芳香族化合物との共重合体、及び１,３-ブタジエンの単独重合体が更に好ましい。上記共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが特に好ましい。一方、上記ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン及び２,４,６-トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。これら単量体は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アニオン重合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する場合、重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物を用いることが好ましく、リチウム化合物を用いることが更に好ましい。該リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が活性末端である重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が活性末端である重合体が得られ、該重合体は、窒素含有変性剤で変性しなくても、本発明における変性共役ジエン系重合体として用いることができる。なお、重合開始剤の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。
上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、下記式(VI)：
（式中、Ｒ17は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）で表される置換アミノ基又は下記式(VII)：
（式中、Ｒ18は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基を示す）で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式(VI)で表される置換アミノ基及び式(VII)で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素を含む官能基が重合開始末端に導入された変性共役ジエン系重合体が得られる。
式(VI)において、Ｒ17は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３-フェニル-１-プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ17は、それぞれ同じでも異なってもよい。
式(VII)において、Ｒ18は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ18として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２-(２-エチルヘキシル)ピロリジン、３-(２-プロピル)ピロリジン、３,５-ビス(２-エチルヘキシル)ピペリジン、４-フェニルピペリジン、７-デシル-１-アザシクロトリデカン、３,３-ジメチル-１-アザシクロテトラデカン、４-ドデシル-１-アザシクロオクタン、４-(２-フェニルブチル)-１-アザシクロオクタン、３-エチル-５-シクロヘキシル-１-アザシクロヘプタン、４-ヘキシル-１-アザシクロヘプタン、９-イソアミル-１-アザシクロヘプタデカン、２-メチル-１-アザシクロヘプタデセ-９-エン、３-イソブチル-１-アザシクロドデカン、２-メチル-７-ｔ-ブチル-１-アザシクロドデカン、５-ノニル-１-アザシクロドデカン、８-(４'-メチルフェニル)-５-ペンチル-３-アザビシクロ[５.４.０]ウンデカン、１-ブチル-６-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、８-エチル-３-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、１-プロピル-３-アザビシクロ[３.２.２]ノナン、３-(ｔ-ブチル)-７-アザビシクロ[４.３.０]ノナン、１,５,５-トリメチル-３-アザビシクロ[４.４.０]デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
上記有機アルカリ金属化合物等を用いて、アニオン重合により共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、イソペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１-ブテン、イソブテン、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、１-ペンテン、２-ペンテン、１-ヘキセン、２-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１,２-結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。
上記アニオン重合は、溶液重合、気相重合、バルク重合のいずれで実施してもよいが、溶液重合の場合、溶液中の上記単量体の濃度は、5〜50質量％の範囲が好ましく、10〜30質量％の範囲が更に好ましい。なお、単量体として、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を併用する場合、単量体混合物中のビニル芳香族化合物の含有率は、3〜50質量％の範囲が好ましく、4〜45質量％の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
上記アニオン重合の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
上記活性末端を有する重合体を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基を有する窒素含有化合物が好ましい。上記変性剤として好適な窒素含有化合物としては、Ｎ,Ｎ'-ジエチルアミノベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン等の窒素含有化合物を用いることができる。また、変性剤として、窒素を含む官能基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いることもでき、具体的には、下記式(VIII)：
［式中、Ａは、(チオ)インシアネート、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、環状三級アミン、非環状三級アミン、ニトリル及びピリジンの中から選ばれる少なくとも一種の窒素含有官能基を有する一価の基で；Ｒ19は単結合又は二価の不活性炭化水素基で；Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基で；ｎは０〜２の整数であり；ＯＲ21が複数ある場合、複数のＯＲ21はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］で表される窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物も好ましい。
式(VIII)において、Ａにおける官能基の中で、イミンは、ケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、非環状三級アミンは、Ｎ,Ｎ-二置換アニリン等のＮ,Ｎ-二置換芳香族アミンを包含し、また環状三級アミンは、環の一部として(チオ)エーテルを含むことができる。
Ｒ19のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ20及びＲ21としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
式(VIII)において、ｎは０〜２の整数であるが、０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
式(VIII)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(１-メチルエチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-エチリデン-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(４-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンジリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(シクロヘキシリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン及びＮ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミンが特に好ましい。
更に、イミン(アミジン)基含有化合物としては、１-[３-(トリエトキシシリル)プロピル]-４,５-ジヒドロイミダゾール，１-[３-(トリメトキシシリル)プロピル]-４,５-ジヒドロイミダゾール，Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール，Ｎ-(３-イソプロポキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール，Ｎ-(３-メチルジエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾールが好ましい。
また、イソシアネート基含有化合物としては、３-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３-イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン，３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリメトキシ)シラン，(１-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン，(１-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリエトキシ)シラン，２-(１-ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリエトキシ)シラン，２-(１-ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリメトキシ)シラン，３-(１-ピロリジニル)プロピル(トリエトキシ)シラン，３-(１-ピロリジニル)プロピル(トリメトキシ)シラン，３-(１-ヘプタメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン，３-(１-ドデカメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン，３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)メチルシラン，３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)エチルシラン，３-[１０-(トリエトキシシリル)デシル]-４-オキサゾリン等が挙げられ、これらの中でも、３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン及び(１-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シランが好ましい。
更に、非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３-ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン，３-ジメチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン，３-ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン，３-ジエチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン，２-ジメチルアミノエチル(トリエトキシ)シラン，２-ジメチルアミノエチル(トリメトキシ)シラン，３-ジメチルアミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン，３-ジブチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン等が挙げられ、これらの中でも、３-ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン及び３-ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シランが好ましい。
また更に、その他の窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、２-(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、２-(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、２-シアノエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記変性剤の使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物1molに対し、通常0.1〜3.0molの範囲であり、0.3〜1.5molの範囲が好ましい。また、上記変性剤による変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。
上記変性共役ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）が5万以上70万未満であることが好ましい。変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量が5万未満では、耐破壊特性及び耐摩耗性に劣り、70万以上では、加工性が著しく悪化する。
また、上記変性共役ジエン系重合体は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点（Ｔg）が0℃以下であることが好ましい。変性共役ジエン系重合体のガラス転移点が0℃を超えると、低温でのゴム特性が著しく悪化する。
本発明のトレッド用ゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、シリカ（Ｂ）を10〜200質量部含有する。シリカ（Ｂ）の配合量が10質量部未満では、タイヤの転がり抵抗を低減する効果、湿潤路面での制動性・操縦安定性を向上させる効果が低く、200質量部を超えると、ゴム組成物の未加硫粘度が上昇して作業性が悪化する。本発明のトレッド用ゴム組成物に使用するシリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、耐破壊性の改良効果、湿潤路面での制動性・操縦安定性（ウェットグリップ性）及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。また、上記シリカは、ＢＥＴ表面積が40〜350m2/gであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観から、ＢＥＴ表面積が80〜300m2/gの範囲にあるシリカが更に好ましい。
本発明のトレッド用ゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、上記平均組成式(I)で表される硫黄含有シラン化合物（Ｃ）を1〜30質量部含有する。式(I)の硫黄含有シラン化合物の配合量が1質量部未満では、シリカ（Ｂ）のゴム成分（Ａ）への分散性を改善する効果、及びゴム組成物の未加硫粘度を低下させる効果が小さい。また、式(I)の硫黄含有シラン化合物の配合量が30質量部を超えると、ゴム組成物のコストが高くなる。ここで、上記式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）の配合量は、効果とコストの観点から、ゴム成分（Ａ）100質量部に対して2〜20質量部の範囲が更に好ましい。
本発明のトレッド用ゴム組成物に用いる硫黄含有シラン化合物は、分子の両末端にオルガノオキシシリル基を有し、分子中央部にスルフィド又はポリスルフィドを有する平均組成式(I)で表される化合物である。
上記平均組成式(I)において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価の炭化水素基であって、該１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。なお、Ｒ1とＲ2は同一でも異なってもよい。また、Ｒ3は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であって、該２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ-ブチレン基、ｉ-ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等が挙げられる。ｐは０〜２の整数を示し、ｍは平均値として１以上４未満である。ｍはその平均値がこの範囲内であればよく、ｍの異なる複数の硫黄含有シラン化合物の混合物であってもよい。上述の効果の観点から、ｍは平均値として１以上２未満であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
上記平均組成式(I)のＲ4は、上記一般式(II)、(III)及び(IV)のいずれかで表される二価の官能基である。上述の効果の観点から、Ｒ4は上記一般式(IV)であることが好ましい。ここで、Ｒ5〜Ｒ10は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であり、Ｒ5〜Ｒ10として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ-ブチレン基、ｉ-ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等及びこれらに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素である窒素，リン等が導入された基などが挙げられる。なお、上記平均組成式(I)のＲ4［(II)〜(IV)で表される官能基のいずれか］中のＲ5〜Ｒ10はそれぞれ同一でも異なってもよい。上述の効果及び製造コストの観点から、平均組成式(I)のＲ4［(II)〜(IV)で表される官能基のいずれか］中のＲ5〜Ｒ10は、ヘキシレン基であることが好ましい。
また、Ｒ4は硫黄原子を含むことを必須とし、ｘ、ｙ、ｚは平均値として１以上４未満である。上述の効果の観点から、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ平均値として２以上４未満であることが好ましく、２以上３以下であることが最も好ましい。
本発明の硫黄含有シラン化合物は、効果の観点から、その純度が配合時において60％以上であることが好ましく、70％以上であることが更に好ましく、80％以上であることが特に好ましい。また、本発明の硫黄含有シラン化合物は、製造時に上記平均組成式(I)の２量体、３量体等の多量体が製造される場合があり、これら１分子中に３個以上のケイ素原子を含む硫黄含有シラン化合物は、本発明の効果に悪影響を及ぼす場合がある。本発明においては、本発明に係る硫黄含有シラン化合物の配合時において、１分子中に３個以上のケイ素原子を有する硫黄含有シラン化合物の含有量は、前記ゴム組成物に対して30質量％以下であることが好ましく、10質量％以下であることが更に好ましく、実質的に含まれないことが最も好ましい。
本発明のトレッド用ゴム組成物は、更に上記式(V)で表される化合物（Ｄ）を含む。トレッド用ゴム組成物に式(V)の化合物（Ｄ）を配合することで、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させることなく、ゴム組成物の弾性率を向上させることができる。ここで、該式(V)の化合物（Ｄ）の配合量は、前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して0.5〜20質量部の範囲が好ましく、0.5〜10質量部の範囲が更に好ましく、1〜5質量部の範囲がより一層好ましい。式(V)の化合物（Ｄ）の配合量が0.5質量部未満では、ゴム組成物の弾性率を向上させる効果が小さく、タイヤの乾燥路面での操縦安定性を充分に向上させることができず、20質量部を超えると、著しく弾性率が上昇し、またコスト高となる。
式(V)中、Ｒ11は、式−Ｒ12Ｏ−で示される基、式−(Ｒ13Ｏ)s−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ14Ｏ−ＣＯＲ15−ＣＯＯ−)tＲ14Ｏ−で示される基である。ここで、Ｒ12は、炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。また、Ｒ13は、炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、更に好ましくは４〜３０の数である。Ｒ14は、炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ16Ｏ)uＲ16−で示される基である（ここで、Ｒ16は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）。Ｒ15は、炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは、平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
式(V)で表される化合物（Ｄ）の具体例としては、グリセリンジマレエート、１,４-ブタンジオールジマレエート、１,６-ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート；１,６-ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート；ＰＥＧ２００ジマレエート，ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ(ＰＥＧ２００)マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ(ＰＥＧ２００)フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。
上記式(V)の化合物（Ｄ）は、分子量250以上であることが好ましく、更には250〜5000の範囲であること、特には250〜3000の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。なお、上記式(V)の化合物（Ｄ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のトレッド用ゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）、式(V)の化合物（Ｄ）の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のトレッド用ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）に、シリカ（Ｂ）、式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）及び式(V)の化合物（Ｄ）と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
本発明のタイヤは、上述のトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とし、十分な操縦安定性及び湿潤路面での制動性を有しつつ、転がり抵抗が大幅に低減されている。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
まず、以下の方法で分子中に窒素を含む官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体及び硫黄含有シラン化合物を合成した。
＜変性共役ジエン系重合体合成例＞
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン 300g、１,３-ブタジエン 40g、スチレン 10gと共に、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.24mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.48mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に、変性剤としてＮ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン 0.48mmolを速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性共役ジエン系重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、得られた重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）を求めたところ、該重合体は、変性反応前の数平均分子量が210×103で、変性反応後の重量平均分子量が320×103であった。また、得られた変性重合体は、赤外法（モレロ法）で求めたビニル結合量が58％であり、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた結合スチレン含有量が20％であった。更に、パーキンエルマー社製の示差熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い、重合体を-100℃まで冷却した後に10℃/minの昇温速度で昇温して、重合体のガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点が-38℃であった。
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン 300g、１,３-ブタジエン 40g、スチレン 10gと共に、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.24mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.48mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に、変性剤としてＮ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン 0.48mmolを速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性共役ジエン系重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、得られた重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）を求めたところ、該重合体は、変性反応前の数平均分子量が210×103で、変性反応後の重量平均分子量が320×103であった。また、得られた変性重合体は、赤外法（モレロ法）で求めたビニル結合量が58％であり、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた結合スチレン含有量が20％であった。更に、パーキンエルマー社製の示差熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い、重合体を-100℃まで冷却した後に10℃/minの昇温速度で昇温して、重合体のガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点が-38℃であった。
＜硫黄含有シラン化合物の製造例＞
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた0.5リットルのセパラブルフラスコに、エタノール80g、無水硫化ソーダ5.46g（0.07モル）、硫黄2.24g（0.07モル）を仕込み、80℃に昇温した。この溶液を撹拌しながら、塩化プロピルトリエトキシシラン［(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−Ｃｌ］33.7g（0.14モル）及び１,６-ジクロロヘキサン［ＣｌＣＨ2−(ＣＨ2)4−ＣＨ2Ｃｌ］10.8g（0.07モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、80℃にて10時間撹拌を続けた。撹拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。得られた溶液を赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ-ＮＭＲ分析）及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式：(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2)6−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3で表される化合物であることを確認した。即ち、平均組成式(I)において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がトリメチレン基、Ｒ4がＳ−(ＣＨ2)6−Ｓ［一般式(II)に該当し、Ｒ5が(ＣＨ2)6である］、ｐ＝０及びｍ＝１であった。このもののゲルパーミエーションクロマトグラフ分析（ＧＰＣ分析）における純度は82.5％であった。
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた0.5リットルのセパラブルフラスコに、エタノール80g、無水硫化ソーダ5.46g（0.07モル）、硫黄2.24g（0.07モル）を仕込み、80℃に昇温した。この溶液を撹拌しながら、塩化プロピルトリエトキシシラン［(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−Ｃｌ］33.7g（0.14モル）及び１,６-ジクロロヘキサン［ＣｌＣＨ2−(ＣＨ2)4−ＣＨ2Ｃｌ］10.8g（0.07モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、80℃にて10時間撹拌を続けた。撹拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。得られた溶液を赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ-ＮＭＲ分析）及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式：(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2)6−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3で表される化合物であることを確認した。即ち、平均組成式(I)において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がトリメチレン基、Ｒ4がＳ−(ＣＨ2)6−Ｓ［一般式(II)に該当し、Ｒ5が(ＣＨ2)6である］、ｐ＝０及びｍ＝１であった。このもののゲルパーミエーションクロマトグラフ分析（ＧＰＣ分析）における純度は82.5％であった。
次に、表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物をトレッドに用い、通常の加硫条件で加硫して、サイズ２０５／５５Ｒ１６のタイヤを試作し、下記に示す方法で転がり抵抗性、乾燥路面での操縦安定性、湿潤路面での制動性を評価した。結果を表１に示す。
（１）転がり抵抗性
転がり抵抗は、スチール平滑面を有する外径1707.6mm、幅350mmの回転ドラムを用い、460kgの荷重の作用下で、80km/hの速度で回転させたときの惰行法をもって測定して評価した。測定値は比較例１の値を100として指数表示した。指数値が大きい程、転がり抵抗が小さく、良好であることを示す。
転がり抵抗は、スチール平滑面を有する外径1707.6mm、幅350mmの回転ドラムを用い、460kgの荷重の作用下で、80km/hの速度で回転させたときの惰行法をもって測定して評価した。測定値は比較例１の値を100として指数表示した。指数値が大きい程、転がり抵抗が小さく、良好であることを示す。
（２）乾燥路面での操縦安定性
乾燥した路面のテストコースにて実車走行を行い、駆動性、制動性、ハンドル応答性、操縦時の制御性を総合評価し、１〜１０点の評点をつけ、各項目を平均して操縦安定性の評点とした。指数値が大きい程、操縦安定性が良好であることを示す。
乾燥した路面のテストコースにて実車走行を行い、駆動性、制動性、ハンドル応答性、操縦時の制御性を総合評価し、１〜１０点の評点をつけ、各項目を平均して操縦安定性の評点とした。指数値が大きい程、操縦安定性が良好であることを示す。
（３）湿潤路面での制動性
乗用車の４輪に試験タイヤ（内圧：196kPa）を装着し、テストコースで70kmの初速度にて湿潤路面上での制動距離を測定し、比較例１のタイヤの制動距離の逆数を100として指数で表した。指数値が大きい程、制動距離が短く、湿潤路面制動性が良好であることを示す。
乗用車の４輪に試験タイヤ（内圧：196kPa）を装着し、テストコースで70kmの初速度にて湿潤路面上での制動距離を測定し、比較例１のタイヤの制動距離の逆数を100として指数で表した。指数値が大きい程、制動距離が短く、湿潤路面制動性が良好であることを示す。
*1 ＪＳＲ社製, ＳＬ５６３.
*2 上記の方法で合成した変性共役ジエン系重合体.
*3 東海カーボン(株)製, 「シースト７ＨＭ」.
*4 日本シリカ工業(株)製, 「ニップシールＡＱ」, ＢＥＴ表面積＝210m2/g.
*5 (ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−Ｓ2.2−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3, デグッサ製, 「Ｓｉ７５」.
*6 上記の方法で合成した硫黄含有シラン化合物.
*7 式(V)において、Ｒ11が−(Ｒ14Ｏ−ＣＯＲ15−ＣＯＯ−)tＲ14Ｏ−で示される基であり；Ｒ14が−(Ｒ16Ｏ)uＲ16−（Ｒ16がエチレン基, ｕ＝３.５）で；Ｒ15が−ＣＨ＝ＣＨ−で；ｔ＝４の化合物.
*8 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*9 Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド.
*10 １,３-ジフェニルグアニジン.
*2 上記の方法で合成した変性共役ジエン系重合体.
*3 東海カーボン(株)製, 「シースト７ＨＭ」.
*4 日本シリカ工業(株)製, 「ニップシールＡＱ」, ＢＥＴ表面積＝210m2/g.
*5 (ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−Ｓ2.2−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3, デグッサ製, 「Ｓｉ７５」.
*6 上記の方法で合成した硫黄含有シラン化合物.
*7 式(V)において、Ｒ11が−(Ｒ14Ｏ−ＣＯＲ15−ＣＯＯ−)tＲ14Ｏ−で示される基であり；Ｒ14が−(Ｒ16Ｏ)uＲ16−（Ｒ16がエチレン基, ｕ＝３.５）で；Ｒ15が−ＣＨ＝ＣＨ−で；ｔ＝４の化合物.
*8 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*9 Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド.
*10 １,３-ジフェニルグアニジン.
表１から明らかなように、窒素含有変性共役ジエン系重合体と式(I)の硫黄含有シラン化合物と式(V)の化合物を含むゴム組成物をトレッドに用いた実施例のタイヤは、比較例１のタイヤに比べて操縦安定性が向上している上、転がり抵抗が著しく低く、湿潤路面での制動性が向上していた。
一方、式(I)の硫黄含有シラン化合物と式(V)の化合物を含まないゴム組成物をトレッドに用いた比較例１〜４のタイヤは、実施例のタイヤに比べ、転がり抵抗が大きく、乾燥路面での操縦安定性及び湿潤路面での制動性が悪かった。また、窒素含有変性共役ジエン系重合体及び式(V)の化合物を含まないゴム組成物をトレッドに用いた比較例５、６及び８のタイヤは、実施例のタイヤに比べ、転がり抵抗が大きく、乾燥路面での操縦安定性及び湿潤路面での制動性が悪かった。
更に、式(I)の硫黄含有シラン化合物及び窒素含有変性共役ジエン系重合体を含むものの、式(V)の化合物を含まないゴム組成物をトレッドに用いた比較例７及び９のタイヤは、実施例のタイヤに比べ、転がり抵抗が大きく、乾燥路面での操縦安定性が悪く、式(I)の硫黄含有シラン化合物及び式(V)の化合物を含むものの、窒素含有変性共役ジエン系重合体を含まないゴム組成物をトレッドに用いた比較例１０のタイヤは、実施例のタイヤに比べ、乾燥路面での操縦安定性及び湿潤路面での制動性が悪かった。
Claims (11)
- 分子中に窒素を含有する官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体を少なくとも含むゴム成分（Ａ）100質量部に対して、
シリカ（Ｂ）10〜200質量部と、
下記平均組成式(I)：
(Ｒ1Ｏ)3-p(Ｒ2)pＳi−Ｒ3−Ｓm−Ｒ4−Ｓm−Ｒ3−Ｓi(Ｒ2)p(ＯＲ1)3-p ・・・ (I)
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、ｐは０〜２の整数、ｍは平均値として１以上４未満、Ｒ4は下記一般式(II)、(III)及び(IV)：
Ｓ−Ｒ5−Ｓ ・・・ (II)
Ｒ6−Ｓx−Ｒ7 ・・・ (III)
Ｒ8−Ｓy−Ｒ9−Ｓz−Ｒ10 ・・・ (IV)
（式中、Ｒ5〜Ｒ10は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であって、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ平均値として１以上４未満である）のいずれかで表される二価の官能基である］で表される硫黄含有シラン化合物（Ｃ）1〜30質量部と、
下記一般式(V)：
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ11−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ ・・・ (V)
［式中、Ｒ11は、式−Ｒ12Ｏ−で示される基｛ここで、Ｒ12は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基である｝、式−(Ｒ13Ｏ)s−で示される基｛ここで、Ｒ13は炭素数２〜４のアルキレン基であり；ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数である｝、式−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ14Ｏ−ＣＯＲ15−ＣＯＯ−)tＲ14Ｏ−で示される基｛ここで、Ｒ14は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ16Ｏ)uＲ16−で示される基（ここで、Ｒ16は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）で；Ｒ15は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；ｔは平均値で１〜３０の数である｝である］で表される化合物（Ｄ）と
を配合してなるトレッド用ゴム組成物。 - 前記一般式(V)で表される化合物（Ｄ）の配合量が、前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して0.5〜20質量部であることを特徴とする請求項１に記載のトレッド用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分（Ａ）の10質量％以上が前記分子中に窒素を含有する官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体であることを特徴とする請求項１に記載のトレッド用ゴム組成物。
- 前記分子中に窒素を含有する官能基を１つ以上有する変性共役ジエン系重合体が、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、分子中に窒素を含有する化合物を反応させて得たものであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記共役ジエン系重合体が、１,３-ブタジエンとビニル芳香族化合物との共重合体又は１,３-ブタジエンの単独重合体であることを特徴とする請求項１に記載のトレッド用ゴム組成物。
- 前記ビニル芳香族化合物がスチレンであることを特徴とする請求項５に記載のトレッド用ゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍw）が5万以上70万未満であることを特徴とする請求項１に記載のトレッド用ゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体は、ガラス転移点（Ｔg）が0℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のトレッド用ゴム組成物。
- 前記共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を用いて重合したものであることを特徴とする請求項１に記載のトレッド用ゴム組成物。
- 前記有機アルカリ金属化合物がリチウム化合物であることを特徴とする請求項９に記載のトレッド用ゴム組成物。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤ。
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| WO2009133936A1 (ja) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | 株式会社ブリヂストン | 変性重合体を含有するゴム組成物を使用したタイヤ |
| US10738053B2 (en) | 2015-09-24 | 2020-08-11 | Hoffmann-La Roche Inc. | Bicyclic compounds as dual ATX/CA inhibitors |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20090901 |