JP2008001590A

JP2008001590A - 強化ガラス及びその製造方法

Info

Publication number: JP2008001590A
Application number: JP2007133735A
Authority: JP
Inventors: Takashi Murata; 隆村田
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2006-05-25
Filing date: 2007-05-21
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2027-05-21
Also published as: JP5605736B2

Abstract

【課題】短時間でイオン交換処理を行うことが可能であり、しかも研磨の必要のない強化ガラス等を提供する。
【解決手段】質量％でＳｉＯ₂ ６０〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３〜１８％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜７％、Ｌｉ₂Ｏ０．０１〜１０％、Ｎａ₂Ｏ４〜１６％、Ｋ₂Ｏ０〜１５％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’Ｏはアルカリ土類金属酸化物成分の合量）０〜５％含有し、モル比で（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）が０．１〜２の範囲にあるガラスからなり、表面に圧縮応力層が形成されてなることを特徴とする。上記強化ガラスは、所定のガラス組成となるように調合したガラス原料を溶融し、オーバーフローダウンドロー法にて板状に成形した後、イオン交換処理を行ってガラス板表面に圧縮応力層を形成することにより作製できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、強化ガラス及びその製造方法に関するものである。

携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ等のカバーガラス、あるいはタッチパネルディスプレイ等の基板ガラスに強化ガラスが使用されている。近年これらのデバイスはますます普及する傾向にあり、安く大量に生産することが求められている。

これらの用途に用いられるガラス基板には、高い機械的強度が求められる。そこで従来、イオン交換などによって強化した、いわゆる強化ガラスが提案されている。（例えば特許文献１、２）
特開２００６−８３０４５号公報特開２００７−３１２１１号公報

しかしながら従来の強化ガラスは、イオン交換処理に長時間を要し、コスト高の要因となっている。また携帯電話等のデバイスは軽量小型であることが求められるため、そのデバイスに使用されるガラス基板は薄型で低密度のものが求められる。しかしながら従来の強化ガラスは失透性が悪いために、ロール成形などの方法でしか成形できず、薄板に成形することが困難である。それゆえ成形後に研磨などの方法によって薄肉化を行う必要がある。

本発明の目的は、低温或いは短時間でイオン交換処理を行うことが可能であり、しかも研磨の必要のないガラス、そのガラスを強化した軽量の強化ガラスとその製造方法を提供することである。

本発明者は種々の検討を行った結果、ガラスの歪点が低いほど低温で、或いは短時間でイオン交換が可能であること、及びガラスの失透性を改善してオーバーフローダウンドロー法で成形することにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明を提案するに至った。

即ち、本発明の強化ガラスは、質量％でＳｉＯ₂ ６０〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３〜１８％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜７％、Ｌｉ₂Ｏ０．０１〜１０％、Ｎａ₂Ｏ４〜１６％、Ｋ₂Ｏ０〜１５％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’Ｏはアルカリ土類金属酸化物成分の合量）０〜５％含有し、モル比で（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）が０．１〜２の範囲にあるガラスからなり、表面に圧縮応力層が形成されてなることを特徴とする。

また本発明の強化ガラスは、質量％でＳｉＯ₂ ６０〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ８〜１８％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜５％、Ｌｉ₂Ｏ０．０１〜１０％、Ｎａ₂Ｏ４〜１４％、Ｋ₂Ｏ０．０１〜１０％、Ｒ’Ｏ０〜５％含有し、モル比で（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）が０．５〜２の範囲にあるガラスからなり、表面に圧縮応力層が形成されてなることを特徴とする。

上記強化ガラスは、表面に３００ＭＰａ以上の圧縮応力層が形成され、該圧縮応力層の厚みが５μｍ以上であることが好ましい。本発明における圧縮応力層の圧縮応力値及び圧縮応力層の深さは、表面応力計を用いて測定したものである。

上記強化ガラスは、モル比でＬｉ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値が０．０５〜２の範囲にあるガラスからなることが好ましい。

上記強化ガラスは、液相温度が１０５０℃以下（特に１０００℃以下）であるガラスからなることが好ましい。本発明における液相温度は次のようにして測定した値を指す。まずガラスを粉砕して、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、且つ５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を用意する。続いて得られたガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持した後、試料を観察し、結晶の析出した最も高い温度を液相温度とする。

上記強化ガラスは、液相粘度が１０^4.0ｄＰａ・ｓ以上（特に１０^5.0ｄＰａ・ｓ以上）であるガラスからなることが好ましい。本発明における液相粘度は次のようにして求めた値を指す。まず予めガラスの粘度曲線を用意する。次いで、上記の方法で求めた液相温度に相当する粘度を粘度曲線から求め、これを液相粘度とする。

上記強化ガラスは、未研磨の表面を有することが好ましい。本発明における未研磨の表面とは、ガラスの主表面（上面及び下面）が研磨されていないということであり、言い換えれば上面及び下面が火造り面であるということを意味する。なお端面部については面取りされていても差し支えない。

上記強化ガラスは、板厚が１．５ｍｍ以下であることが好ましい。

また本発明の強化ガラスの製造方法は、質量％でＳｉＯ₂ ６０〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３〜１８％（好ましくは８〜１８％）、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜７％（好ましくは０〜５％）、Ｌｉ₂Ｏ０．０１〜１０％、Ｎａ₂Ｏ４〜１６％（好ましくは４〜１４％）、Ｋ₂Ｏ０〜１５％（好ましくは０．０１〜１０％）、Ｒ’Ｏ０〜５％、かつモル比で（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）が０．１〜２（好ましくは０．５〜２）の範囲のガラス組成となるように調合したガラス原料を溶融し、板状に成形した後、イオン交換処理を行ってガラス板表面に圧縮応力層を形成することを特徴とする。

また本発明のガラスは、質量％でＳｉＯ₂ ６０〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３〜１８％（好ましくは８〜１８％）、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜７％（好ましくは０〜５％）、Ｌｉ₂Ｏ０．０１〜１０％、Ｎａ₂Ｏ４〜１６％（好ましくは４〜１４％）、Ｋ₂Ｏ０〜１５％（好ましくは０．０１〜１０％）、Ｒ’Ｏ０〜５％含有し、モル比で（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）が０．１〜２（好ましくは０．５〜２）の範囲にあることを特徴とする。

本発明の強化ガラスは、歪点が低く、低温でイオン交換可能である。従来と同等の高い温度で処理する場合には、イオン交換処理に長時間を要さない。また失透性に優れ、オーバーフローダウンドロー法で成形可能であるため、成形後の研磨工程が不要である。それゆえ本発明の強化ガラスは、安価に、かつ大量に生産することができる。

さらに、アルカリ土類金属酸化物成分の含有量が少ないために密度が低く、またオーバーフローダウンドロー法で成形できることから板厚を薄くできる。よってガラスの軽量化が容易であり、デバイスの軽量化が可能である。

本発明の方法によれば、機械的強度が高く、しかも薄型軽量の強化ガラスを安価に、かつ大量に生産できる。このため、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、ディスプレイ、太陽電池等のカバーガラス、あるいはタッチパネルディスプレイ等の基板ガラスに使用される強化ガラスの製造方法として好適である。

本発明のガラスは、イオン交換処理に長時間を要さないガラスである。また失透性に優れ、オーバーフローダウンドロー法で成形可能であり、安価に、かつ大量に生産することができる。それゆえイオン交換処理で強化するためのガラスとして好適である。

本発明の強化ガラスは、以下の特徴がある。
（１）安価に、且つ大量に製造できる。
（２）軽量化が容易である。

つまり本発明の強化ガラスは、失透性に優れたガラスからなるため、オーバーフローダウンドロー法によって成形することができる。失透性の悪いガラスは、ロール成形やフロート法による成形しか行うことができず、薄肉化を行うためには研磨工程が必要となる。一方、オーバーフローダウンドロー法による成形を可能にすれば、研磨工程が不要となり、コストを低減できる。なお研磨工程を省略することは、高強度のガラスを得る上でも有利である。つまりガラスの理論強度は本来非常に高いのであるが、理論強度よりもはるかに低い応力でも破壊に至ること多い。これはガラス表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥が成形後の工程、例えば研磨等により発生してしまうためである。それゆえ未研磨の状態でガラスを使用できるオーバーフローダウンドロー成形を採用することにより、研磨工程が省略でき、結果としてガラス本来の強度を維持し易くなる。またオーバーフローダウンドロー法は、薄板ガラスの成形に適した方法である。本発明のガラスは、この方法で成形可能であるため薄肉化でき、軽量化が容易である。

オーバーフローダウンドロー法で成形できるガラスの主要な条件の１つが、失透性に優れていることである。具体的には、液相温度が１０５０℃以下、特に１０００℃以下、液相粘度が１０^4.0ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^5.0ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。

また本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を形成するためにイオン交換処理されている。イオン交換処理を効率よく行うために、本発明の強化ガラスにはアルカリ金属酸化物成分、及びＡｌ₂Ｏ₃が含まれている。アルカリ金属酸化物成分のうち、Ｌｉ₂ＯやＫ₂Ｏはそれ自体がイオン交換成分である。またアルカリ金属酸化物成分はガラスの歪点を低下させる効果があり、その結果、低温或いは短時間でイオン交換処理を行うことが可能となる。

なお、Ｌｉ₂Ｏ及びＡｌ₂Ｏ₃の含有量を増量することでイオン交換性能が大きく向上するが、本発明の組成系においては、これらの含有量が高くなりすぎると失透性が悪化する。つまり液相温度が高くなり過ぎたり、液相粘度が低くなりすぎたりして、オーバーフローダウンドロー法による成形が不可能となる。そこでイオン交換成分であるアルカリ金属酸化物とＡｌ₂Ｏ₃の最適比を求めることによって、低温或いは短時間での圧縮応力層形成と、オーバーフローダウンドロー法による成形とを両立させている。

さらに低温でガラス溶融できれば、溶融が容易となり製造コストを一層低減することができる。この観点から１０^2.5ｄＰａ・ｓの粘度におけるガラスの温度が１６３０℃以下であることが望ましい。

また本発明の強化ガラスは低密度化が容易である。密度が高くなる要素として、アルカリ土類金属酸化物成分の含有が挙げられる。ところで本発明の強化ガラスにおいては、アルカリ土類金属酸化物成分が多いと圧縮応力層の深さが浅くなる傾向にあり、また失透性が悪化してオーバーフローダウンドロー法を採用することが難しくなる。それゆえ本発明では、アルカリ土類金属酸化物成分の含有量を制限しており、結果としてガラスを容易に低密度化することができる。密度の好ましい範囲は２．５ｇ／ｃｍ³以下である。

また本発明の強化ガラスは、上記に加えて下記の特徴を備えることが可能である。
（３）高い機械的強度を有し、ガラス基板がたわみにくい。
（４）周辺材料と熱膨張係数が適合している。

ガラス基板がたわみやすいと、タッチパネル等のデバイスにおいてはペンなどでディスプレイを押圧した際に、デバイス内部の液晶素子等を圧迫し表示不良を引き起こす恐れがある。ガラスをたわみにくくするためには、ガラスのヤング率が７０ＧＰａ以上であることが望ましい。またガラスの強度の観点から、クラック発生率が６０％以下であることが望ましい。なおヤング率を高めるためには、Ａｌ₂Ｏ₃やアルカリ土類金属酸化物成分の含有量を多くしたり、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、希土類等を添加したりすればよい。クラック発生率を低下させるには、後述するように、アルカリ金属酸化物成分の含有量を多くし、且つそれらの割合を適切な範囲に調整すればよい。

熱膨張係数が周辺材料と適合しない場合には、ガラス基板が剥がれる等の問題が生じるおそれがある。例えばカバーガラスに使用される場合、周辺には金属や接着剤などの有機物があるため、それらの熱膨張係数と整合していないと有機物の接着剤を使用して接着する際にはガラス基板が剥がれてしまう。周辺材料の熱膨張係数と適合させやすくするためには、３０〜３８０℃において７０〜１００×１０^-7／℃の熱膨張係数を有していることが望ましい。本発明において、ガラスの熱膨張係数を高めるには、アルカリ金属酸化物成分やアルカリ土類金属酸化物成分の含有量を増やしたり、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃の含有量を低下したりすればよく、また熱膨張係数を低下させるには、アルカリ金属酸化物成分やアルカリ土類金属酸化物成分の含有量を減らしたり、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃の含有量を増加されたりすればよい。

なおＡｌ₂Ｏ₃、アルカリ土類金属酸化物成分、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、希土類等は、何れもガラスの失透性を悪化させる傾向がある。さらにアルカリ土類金属酸化物成分やＺｎＯはクラック発生率を高める傾向がある。従って、これらの成分の含有量を決定するに当たっては、各成分のバランスを十分に考慮することが重要である。

以下、本発明を詳述する。

まず、本発明のガラス及びこれを強化した本発明の強化ガラスについて、上記組成に限定した理由を述べる。

ＳｉＯ₂の含有量は６０〜８０％である。ＳｉＯ₂の含有量が多くなると、ガラスの溶融、成形が難しくなったり、熱膨張係数が小さくなりすぎて周辺材料との整合性が取り難くなったりする。一方、含有量が少なくなると、熱膨張係数が大きくなりガラスの耐熱衝撃性が低下する。またガラス化し難くなったり、失透性が悪化したりする。ＳｉＯ₂の好適な範囲は上限が７８％以下、７７％以下、７５％以下、特に７３％以下であり、下限が６３％以上、６５％以上、特に６７％以上である。

Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は３〜１８％である。Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの耐熱性、イオン交換性能、ヤング率を高くする効果がある。しかしＡｌ₂Ｏ₃の含有量が多くなると、ガラスに失透結晶が析出しやすくなったり、熱膨張係数が小さくなって周辺材料との整合性が取り難くなったり、高温粘性が高くなったりする。Ａｌ₂Ｏ₃の好適な範囲は上限が１７％以下、１６％以下、１５％以下、特に１４％以下であり、下限は４％以上、５％以上であり、特にイオン交換性能を向上させたい場合には８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、特に１２％以上である。

Ｂ₂Ｏ₃の含有量は０〜７％である。Ｂ₂Ｏ₃はガラスの液相温度、高温粘度、及び密度を低下させる効果がある。しかしＢ₂Ｏ₃の含有量が高くなるとイオン交換によって表面にヤケが発生する恐れがある。また歪点が低下しすぎる場合があり、イオン交換中に応力緩和が進みやすくなって所望の圧縮応力が得られない虞がある。Ｂ₂Ｏ₃の好適な含有量は５％以下、４．５％以下、４％以下、３％以下であり、下限は０．１％以上、０．５％以上、１％以上である。

Ｌｉ₂Ｏの含有量は０．０１〜１０％である。Ｌｉ₂Ｏはイオン交換成分であるとともに、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、歪点を低下させたりする成分である。また、クラック発生率を低減させる効果が大きい。しかしＬｉ₂Ｏの含有量が多くなりすぎると、ガラスが失透しやすくなる上、熱膨張係数が大きくなりすぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなったりする。Ｌｉ₂Ｏの好適な範囲は上限が８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、特に３％以下であり、下限が０．５％以上、１％以上、特に１．５％以上である。

Ｎａ₂Ｏの含有量は４〜１６％である。Ｎａ₂Ｏはイオン交換成分であるとともに、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、クラック発生率を低減させたり、歪点を低下させたりする効果がある。また失透性を改善する成分でもある。しかしＮａ₂Ｏの含有量が多くなると熱膨張係数が大きくなりすぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなったりする。また多すぎると、かえって失透性が悪化する傾向にある。Ｎａ₂Ｏの好適な範囲は上限が１５％以下、１４％以下、１１％以下、１０％以下、特に９％以下であり、下限が５％以上、６％以上、特に７％以上である。

Ｋ₂Ｏの含有量は０〜１５％である。Ｋ₂Ｏはイオン交換を促進し、圧縮応力層の深さを深くする効果がある。またガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、クラック発生率を低減させたり、歪点を低下させたりする効果がある。また失透性を改善する成分でもある。しかしＫ₂Ｏの含有量が多くなると熱膨張係数が大きくなりすぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなったりする。また多すぎると、かえって失透性が悪化する傾向にある。Ｋ₂Ｏの好適な範囲は上限が１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６．５％以下、特に６％以下であり、下限は０．０１％以上、０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、特に４％以上である。

なおアルカリ金属酸化物成分（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ）の合量が多くなりすぎるとガラスが失透しやすくなってオーバーフローダウンドロー法での成形が困難になる。また、熱膨張係数が大きくなりすぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなったりする。また歪点が低下しすぎる場合がある。それゆえこれらの成分の合量（以下、Ｒ₂Ｏと表記する）は、２０％以下、１８％以下、特に１６％以下であることが望ましい。一方Ｒ₂Ｏが少なすぎるとイオン交換性能や溶融性が悪化したり、クラック発生率が高くなる。それゆえＲ₂Ｏが４．１％以上、５％以上、９％以上、特に１３％以上であることが望ましい。

イオン交換性能を高めるという観点からＬｉ₂Ｏ及びＡｌ₂Ｏ₃の含有量は多いほどよい。一方、失透性を改善するという観点からはＬｉ₂Ｏ及びＡｌ₂Ｏ₃の含有量が少ないほどよく、またＮａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏは多い方がよい。そこで本発明においては、これらの成分の割合に関し、モル比で（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値を０．１〜２に調整している。この値を２以下にすることにより、ガラスの失透性を一層改善することができる。より好ましい範囲は、１．５以下、１．３以下、特に１．２以下である。一方、（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値が小さくなりすぎるとイオン交換性能の悪化が懸念される。さらに失透性や溶融性が悪化したり、クラック発生率が上昇したりする傾向がある。また本発明においては（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値を０．１以上としている。より好ましい値は０．５以上、０．７以上、特に０．９以上である。

クラック発生率を低減するためには、アルカリ金属酸化物成分の含有に加え、それらの割合を適切な範囲に調整することが非常に重要となる。具体的にはモル比でＬｉ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値が０．０５以上とすることが重要であり、特に０．１以上、０．１５以上、０．２以上、特に０．２５以上とすることが望ましい。ただしこの値が大きくなりすぎるとＬｉ₂Ｏに起因する失透が起こりやすくなる。それゆえＬｉ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値の上限は２以下、好ましくは１．５以下、１．３以下、１．０以下、０．８以下、０．７以下、特に０．５以下であることが望ましい。

アルカリ土類金属酸化物成分（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）は、以下に述べるような種々の目的で添加可能な成分である。しかしこれらの成分が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなったり、失透性が悪化したり、クラック発生率が高くなったり、イオン交換後の圧縮応力層の深さが浅くなったりする場合がある。そのためこれらの成分の合量（以下、Ｒ’Ｏと表記する）は５％以下、３％以下、１％以下、０．８％以下、特に０．５％以下であることが好ましい。

ＭｇＯは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高めたりする成分である。またアルカリ土類金属酸化物成分の中では比較的イオン交換性能を高める効果が高い。しかしＭｇＯの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数、クラック発生率が高くなったり、ガラスが失透しやすくなったり、分相し易くなったりする傾向にあるため、その含有量は５％以下、３％以下、１％以下、０．８％以下、特に０．５％以下であることが望ましい。

ＣａＯは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高めたりする成分である。またアルカリ土類金属酸化物成分の中では比較的イオン交換性能を高める効果が高い。しかしＣａＯの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数、クラック発生率が高くなったり、ガラスが失透しやすくなったり、イオン交換性能が悪化する傾向にあるため、好ましくは５％以下、３％以下、１％以下、０．８％以下、０．５％以下であり、理想的には実質的に含有しないことが望ましい。

ＳｒＯは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高めたりする成分である。しかしＳｒＯの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数、クラック発生率が高くなったり、ガラスが失透しやすくなったり、イオン交換性能が悪化する傾向にあるため、好ましくは５％以下、３％以下、１％以下、０．８％以下、特に０．５％以下であり、理想的には実質的に含有しないことが望ましい。

ＢａＯは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高めたりする成分である。しかしＢａＯの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数、クラック発生率が高くなったり、ガラスが失透しやすくなったり、イオン交換性能が悪化する傾向にあるため、好ましくは５％以下、３％以下、１％以下、０．８％以下、特に０．５％以下であり、理想的には実質的に含有しないことが望ましい。

また、アルカリ土類金属酸化物成分の合量（Ｒ’Ｏ）を、アルカリ金属酸化物成分の合量（Ｒ₂Ｏ）で除した値が大きくなると、クラック発生率が高くなったり、失透性が悪化したりする傾向が現れる。それゆえこの値が０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．１以下であることが望ましい。

本発明の強化ガラスにおいては、上記したＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ及びＲ’Ｏを合量で９０％以上、特に９５％以上含有するガラスであることが望ましい。これらの成分の合量が９０％未満になると、所望の特性を得にくくなる。なお本発明の強化ガラスは、これらの成分のみから構成されていてもよいが、ガラスの特性を大きく損なわない範囲で他の成分（任意成分）を添加することができる。具体的には１０％以下、特に５％以下の任意成分を含有してもよい。任意成分を以下に例示する。

ＺｎＯはガラスの高温粘度を低下させたり、ヤング率を向上させたりする成分である。またイオン交換性能を向上させる効果がある。しかしＺｎＯの含有量が多くなると熱膨張係数が高くなる。またガラスが失透しやすくなったり、クラック発生率が高くなったり、分相したりする傾向にあるため、１０％以下、８％以下、５％以下、４％以下、３％以下、特に２．５％以下であることが望ましい。

ＺｒＯ₂はガラスの歪点やヤング率を上げ、イオン交換性能を向上させる成分である。しかしＺｒＯ₂の含有量が多くなると、失透性が悪化する。特にオーバーフローダウンドロー成形する場合には、成形体との界面にＺｒＯ₂に起因する結晶が析出し、長期に亘る操業中に生産性を低下させる恐れがある。それゆえＺｒＯ₂の範囲は５％以下、３％以下、１．５％以下、１％以下、０．８％以下、０．５％以下、特に０．１％以下であることが好ましい。

清澄剤としてＦ、Ｃｌ、ＳＯ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｃｅ等の群から選択された一種または二種以上を０〜３％含有させてもよい。より好ましい清澄剤の組み合わせとしてＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₃＋Ｃｌ０．００１〜２％、好ましくは０．１〜１％である。なおＳｎＯ₂単独で使用する場合には、０．０５〜１％、好ましくは０．０５〜０．５％、より好ましくは０．１〜０．３％である。

またイオン交換に使用する溶融塩の長期安定性を図るために５％を超えない範囲でＴｉＯ₂やＰ₂Ｏ₅をそれぞれ含有させても良い。ただしＴｉＯ₂の含有量が多くなりすぎると、ガラスが着色したり、失透性が悪化したりするため、ＴｉＯ₂の好適な範囲は０〜４％、０〜２％、特に０〜１％である。またＰ₂Ｏ₅の含有量が多くなると、ガラスが分相したり、耐候性が悪化したりする。Ｐ₂Ｏ₅の好適な範囲は０〜４％、０〜２％、特に０〜１％である。

Ｎｂ₂Ｏ₅やＬａ₂Ｏ₃のような希土類元素は、ガラスのヤング率を高める成分である。しかし原料自体のコストが高く、また多量に含有すると失透性が悪化して、オーバーフローダウンドロー法にて成形することができなくなる。それゆえ希土類元素の含有量は合量で３％以下、２％以下、１％以下、特に０．５％以下に使用を制限すべきであり、理想的には含有しないことが望ましい。

なお本発明においては、Ｃｏ、Ｎｉ等のガラスを強く着色するような遷移金属元素は、透過率を低下させるため好ましくない。具体的には０．５％以下、０．１％以下、特に０．０５％以下となるよう、原料あるいはカレットの使用量を調整することが望ましい。

上記組成範囲において、各成分の好適範囲は適宜選択可能である。好適な組成範囲の例を以下に挙げる。
（ｉ）質量％でＳｉＯ₂ ６０〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３〜１８％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜７％、Ｌｉ₂Ｏ０．０１〜１０％、Ｎａ₂Ｏ４〜１６％、Ｋ₂Ｏ０〜１５％、Ｒ’Ｏ０〜５％であり、かつ（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値がモル比で０．１〜２、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値がモル比で０．１〜０．５。
（ｉｉ）質量％でＳｉＯ₂ ６０〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３〜１８％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜５％、Ｌｉ₂Ｏ０．０１〜１０％、Ｎａ₂Ｏ４〜１６％、Ｋ₂Ｏ０〜１５％、Ｒ₂Ｏ４．１〜２０％、Ｒ’Ｏ０〜５％であり、かつ（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値がモル比で０．１〜２、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値がモル比で０．１〜０．５。
（ｉｉｉ）質量％でＳｉＯ₂ ６０〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ８〜１８％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜５％、Ｌｉ₂Ｏ０．０１〜１０％、Ｎａ₂Ｏ４〜１４％、Ｋ₂Ｏ０．０１〜１０％、Ｒ’Ｏ０〜５％であり、かつ（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値がモル比で０．５〜２。
（ｉｖ）質量％でＳｉＯ₂ ６０〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ９〜１６％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜５％、Ｌｉ₂Ｏ０．０１〜１０％、Ｎａ₂Ｏ４〜１４％、Ｋ₂Ｏ０．０１〜１０％、Ｒ’Ｏ０〜５％であり、かつ（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値がモル比で０．５〜２、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値がモル比で０．１〜０．８。
（ｖ）質量％でＳｉＯ₂ ６３〜７８％、Ａｌ₂Ｏ₃ ９〜１６％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜４．５％、Ｌｉ₂Ｏ０．５〜５％、Ｎａ₂Ｏ４〜１０％、Ｋ₂Ｏ０．５〜６．５％、Ｒ’Ｏ０〜５％であり、かつ（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値がモル比で０．５〜１．５、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値がモル比で０．１〜０．５。
（ｖｉ）質量％でＳｉＯ₂ ６０〜７３％、Ａｌ₂Ｏ₃ ９〜１６％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜５％、Ｌｉ₂Ｏ０．５〜５％、Ｎａ₂Ｏ４〜１０％、Ｋ₂Ｏ０．５〜６．５％、ＭｇＯ０〜５％、Ｒ₂Ｏ５〜１８％、Ｒ’Ｏ０〜５％であり、かつ（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値がモル比で０．５〜１．５、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値がモル比で０．１〜０．５。

以上の組成を有するガラスは、クラック発生率の低いものであるが、特にクラック発生率が６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、特に２０％以下となるようにすることが望ましい。

また成形中、特にオーバーフローダウンドロー法による成形中にガラスが失透しないように、ガラスの液相温度を１０５０℃以下、１０００℃以下、９５０℃以下、９３０℃以下、特に９００℃以下に調整することが望ましく、液相温度における粘度は１０^4.0ｄＰａ・ｓ以上、１０^4.3ｄＰａ・ｓ以上、１０^4.5ｄＰａ・ｓ以上、１０^5.0ｄＰａ・ｓ以上、１０^5.3ｄＰａ・ｓ以上、１０^5.5ｄＰａ・ｓ以上、１０^5.7ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^5.9ｄＰａ・ｓ以上に調整することが望ましい。

また他の部材の熱膨張係数との整合性から、３０〜３８０℃における熱膨張係数を７０×１０^-7／℃〜１００×１０^-7／℃、７５×１０^-7／℃〜９５×１０^-7／℃、７５×１０^-7／℃〜９０×１０^-7／℃、７７×１０^-7／℃〜８８×１０^-7／℃、特に８０×１０^-7／℃〜８８×１０^-7／℃となるよう調整することが望ましい。

またガラスの高温粘度が低いと製造設備への負担も小さく泡品位も良くなりやすい。従って安価に製造するという観点からガラスの高温粘度は低いほうが良い。具体的には１０^2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が１６３０℃、１６００℃以下、１５５０℃以下、特に１５００℃以下となるように調整することが望ましい。

更に、ガラスの比ヤング率（ヤング率を密度で割った値）が高いとガラスがたわみにくくなるため、比ヤング率は２７ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ³）、以上、２８ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ³）以上、２９ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ³）以上、３０ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ³）以上であることが望ましい。ヤング率は７０ＧＰａ以上、７１ＧＰａ以上、７３ＧＰａ以上であることが望ましい。また密度は２．５５ｇ／ｃｍ³以下、２．５ｇ／ｃｍ³以下、２．４５ｇ／ｃｍ³以下、２．４ｇ／ｃｍ³以下であることが望ましい。

更にガラスの歪点が低いほど、低温、或いは短時間でイオン交換が可能なため好ましい。具体的には、歪点が５８０℃以下、５５０℃以下、特に４９０℃以下であることが望ましい。

本発明の強化ガラスは、上記組成を有するとともに、ガラス表面に圧縮応力層を有している。圧縮応力層は、圧縮応力の大きさが３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ、特に５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、特に７００ＭＰａ以上であることが望ましい。圧縮応力が大きいほどガラスの機械的強度が高くなる。また圧縮応力層の厚みは５μｍ以上、１０μｍ以上、１８μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、特に４０μｍ以上であることが望ましい。圧縮応力層の厚みが大きいほど深い傷がついたとしても割れにくくなる。

また本発明の強化ガラスは、未研磨の表面を有していることが望ましい。未研磨であれば、安価に強化ガラスを提供できる。また研磨傷がないことから、ガラス本来の強度を維持し易くなる。

また本発明の強化ガラスは、板厚が１．５ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下であることが好ましい。板厚が薄いほどガラス板が軽量化できる。

次に本発明の強化ガラスを製造する方法を説明する。

まず、上記組成となるようにガラス原料を調合し、１５００〜１６００℃の温度で溶融し、ガラス化する。

次に、溶融ガラスを板状に成形する。成形は、オーバーフローダウンドロー法を採用することが望ましい。オーバーフローダウンドロー法を用いれば、薄板を容易に成形することができる。また板厚が薄く、しかも表面品位の高いガラス板を成形できるため、研磨工程を省略することができる。

その後、得られたガラス板にイオン交換処理を施すことによって、本発明の強化ガラスを得ることができる。なおイオン交換処理は、例えば４００〜５５０℃の硝酸カリウム溶液中にガラス板を１〜８時間浸漬することによって行うことができる。イオン交換条件は、ガラスの粘度特性等を考慮して最適な条件を選択すればよい。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４、Ｎｏ．６〜１１）及び比較例（試料Ｎｏ．５、１２）を示している。

各試料は次のようにして作成した。まず、表の組成となるようにガラス原料を調合し、白金ポットに入れ、試料Ｎｏ．１〜５については１６００℃で４時間、試料Ｎｏ．６〜１２については１６００℃で８時間それぞれ溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板状に成形した。得られた板状ガラスについて、種々の特性を評価した。

その結果、Ｎｏ．１〜４、６〜１１の板状ガラスは、密度が２．４６ｇ／ｃｍ³以下、歪点が４８２℃以下、熱膨張係数が７７〜８９×１０^-7／℃、クラック発生率が３０％以下、ヤング率が７０ＧＰａ以上であり、強化ガラス素材として好適であった。また液相粘度が１０^5.2ｄＰａ・ｓ以上、液相温度が１０１５℃以下であり、オーバーフローダウンドロー成形が可能である。しかも１０^2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下と低いので、生産性が高く安価に大量のガラスを供給できるものと予測される。

なお表中の密度は、周知のアルキメデス法によって測定した。

歪点Ｐｓ及び徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭＣ３３６の方法に基づいて測定した。

軟化点ＴｓはＡＳＴＭＣ３３８の方法に基づいて測定を行った。

粘度１０^4.0、１０^3.0、１０^2.5のｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した。

熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定したものである。

液相温度は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定したものである。

液相粘度は液相温度における各ガラスの粘度を示す。液相粘度が高く、液相温度が低いほど、耐失透性に優れ、成形性に優れている。

クラック発生率は、次のようにして測定した。まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、荷重５００ｇに設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。このようにして圧子を２０回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、総クラック発生数／８０×１００の式により求めた。

ヤング率は共振法により測定した。

続いて各板状ガラスに両面光学研磨を施した後、イオン交換処理を行った。イオン交換は、Ｎｏ．１〜４及びＮｏ．６〜１２のガラスについては４３０℃のＫＮＯ₃溶融塩中に試料を４時間浸漬することで行った。試料Ｎｏ．５のガラスについては、４７０℃のＫＮＯ₃溶融塩中に試料を４時間浸漬することで行った。処理を終えた各試料は表面を洗浄した後、表面応力計（ＦＳＭ−６０東芝製）を用い、表面の圧縮応力値と圧縮応力層の深さを読み取った。

その結果、本発明の実施例であるＮｏ．１〜４及びＮｏ．６〜１１の各試料は、その表面に３２０ＭＰａ以上の圧縮応力が発生しており、かつその深さは１３μｍ以上と深かった。

なお、本実施例は実験室レベルでの実施であるため、流し出しによる成形を行い、イオン交換処理前に光学研磨を行った。しかし、工業的規模で実施する場合には、オーバーフローダウンドロー法にて１．５ｍｍ以下の薄板に成形し、所定のサイズに切断して端面加工等を施した後、主表面が未研磨の状態でイオン交換処理することが望ましい。

本発明の強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、ディスプレイ、太陽電池等のカバーガラス、あるいはタッチパネルディスプレイ等の基板ガラスとして好適である。またこれらの用途以外にも、例えば窓ガラス、ディスプレイ用基板、固体撮像素子用のカバーガラスへの応用が期待できる。

Claims

質量％でＳｉＯ₂ ６０〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３〜１８％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜７％、Ｌｉ₂Ｏ０．０１〜１０％、Ｎａ₂Ｏ４〜１６％、Ｋ₂Ｏ０〜１５％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’Ｏはアルカリ土類金属酸化物成分の合量）０〜５％含有し、モル比で（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）が０．１〜２の範囲にあるガラスからなり、表面に圧縮応力層が形成されてなることを特徴とする強化ガラス。
質量％でＳｉＯ₂ ６０〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ８〜１８％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜５％、Ｌｉ₂Ｏ０．０１〜１０％、Ｎａ₂Ｏ４〜１４％、Ｋ₂Ｏ０．０１〜１０％、Ｒ’Ｏ０〜５％含有し、モル比で（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）が０．５〜２の範囲にあるガラスからなり、表面に圧縮応力層が形成されてなることを特徴とする強化ガラス。
表面に３００ＭＰａ以上の圧縮応力層が形成され、該圧縮応力層の厚みが５μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２の強化ガラス。
モル比でＬｉ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値が０．０５〜２の範囲にあるガラスからなることを特徴とする請求項１〜３の何れかの強化ガラス。
液相温度が１０５０℃以下であるガラスからなることを特徴とする請求項１〜４の何れかの強化ガラス。
液相粘度が１０^4.0ｄＰａ・ｓ以上であるガラスからなることを特徴とする請求項１〜５の何れかの強化ガラス。
未研磨の表面を有することを特徴とする請求項１〜６の何れかの強化ガラス。
板厚が１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れかの強化ガラス。
質量％でＳｉＯ₂ ６０〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３〜１８％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜７％、Ｌｉ₂Ｏ０．０１〜１０％、Ｎａ₂Ｏ４〜１６％、Ｋ₂Ｏ０〜１５％、Ｒ’Ｏ０〜５％、かつモル比で（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）が０．１〜２の範囲のガラス組成となるように調合したガラス原料を溶融し、板状に成形した後、イオン交換処理を行ってガラス板表面に圧縮応力層を形成することを特徴とする強化ガラスの製造方法。
オーバーフローダウンドロー法にて板状に成形することを特徴とする請求項９の強化ガラスの製造方法。
質量％でＳｉＯ₂ ６０〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３〜１８％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜７％、Ｌｉ₂Ｏ０．０１〜１０％、Ｎａ₂Ｏ４〜１６％、Ｋ₂Ｏ０〜１５％、Ｒ’Ｏ０〜５％含有し、モル比で（Ｌｉ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）が０．１〜２の範囲にあることを特徴とするガラス。