JP2008000748A - Ｎｔ−ｓｃｒ−触媒の再生 - Google Patents

Abstract

【課題】ＮＴ−ＳＣＲ−触媒の再生の提供。
【解決手段】本発明は、窒素酸化物の還元に役立つ触媒の再生の間のごみ焼却プラントにおける煙道ガスを精製するための方法であって、該方法は、
第一工程において、酸性の汚染ガスを、湿潤法又は乾燥法によって煙道ガスから除去すること、第二工程において、窒素酸化物を還元させるために、アンモニアを前記第一工程で精製された煙道ガスに添加すること、第三工程において、アンモニアと混合した煙道ガスを触媒（ここで、触媒は制御された加熱速度において再生のために加熱される。）に供給し、アンモニアを分離することからなり、
第二工程で添加するアンモニアの量及び第三工程の加熱速度は、精製された煙道ガスが含むアンモニアの群から選択される汚染ガスの量によって制御されるところの方法に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒素酸化物の還元に役立つ触媒の再生の間のごみ焼却プラントにおける煙道ガスの精製方法に関する。

様々な工業分野において、例えばごみ焼却プラントにおいて、煤塵、飛灰、重金属、ダイオキシン、フラン及びまたＳＯ₂、ＳＯ₃、ＮＯ_x、ＣＯ及びＣＨ_x等の固体及びガス状の物質を含む熱い煙道ガスが生じる。

廃棄物の熱処理において、熱エネルギーの回収のために、煙道ガスは約２２０℃ないし２４０℃の温度までスチームケトル（ｓｔｅａｍ ｋｅｔｔｌｅ）中で冷却される。環境中に排出される前に、煙道ガスは、法律で定められた制限値を考慮して、汚染物質を除去しなければならない。

歴史的に、煙道ガスは、第１工程において、電気集塵による又はチューブ又はポケットの形態の布フィルターによる除去を行うことによって精製される。第２工程において、酸性の汚染ガスが湿潤又は乾燥精製法によって分離除去される。最後の工程において、脱窒素が行われる。還元剤の消費の減少を可能にするために、しばしば、触媒が使用される（ＳＣＲ（選択的触媒還元）プロセス）。反応は、以下のように：ａ）加熱を伴う排ガス洗浄の下流にある高温触媒を用いて；ｂ）ケトルの下流にある高煤塵高温触媒を用いて；又はｃ）排ガス精製の最終段階として、低温触媒を用いて、ごみ焼却プラントの排ガス精製としばしば関連するハニカム又はプレート触媒の存在下におけるこれらのプロセスで起こる。

一般に約２２０ないし２３０℃より低い温度範囲で操作する低温触媒は、煙道ガスの加熱を通常必要としないという利点を有する。しかしながら、それらは低温範囲で作用するため、高温触媒と比べて、塩型化合物に対して非常に敏感である。それ故、活性触媒中心のブロッキング及び被毒を防止するために、事前の煤塵除去（低煤塵関係）及びまた酸性の汚染ガスの除去を行う。この精製工程は完全には上手くいかないため、低温触媒は定期的に再生されるべきである。

独国特許第３６３４３６０号明細書は触媒フィルターを記載している。これらは、４つの排ガス精製段階を組み合わせて、触媒濾過がダイオキシンの還元のための吸着剤の添加及び酸性の汚染ガスの乾燥吸着のための消灰石の添加によって広げられたところの単一工程とすることを開発した。濾過剤において、フィルター材の活性領域によって更に促進される反応が起こり得る。それらは、アンモニア塩、低融点の重金属塩の凝縮をもたらし、それにより圧力低下の増大による濾過の失敗を伴い得る微細孔の閉塞をもたらす。欧州特許第１０７２３０２号明細書は、このような触媒フィルターをどのようにして再生し得るかを記載している。このプロセスにおいて、触媒フィルターは、熱処理及び機械的処理を同時に行うことによって再生される。このため、該温度は再生バーナーを使用して２８０℃まで、好ましくは３２０℃まで上げられ、数時間維持される。アンモニアの注入は停止される。これらの触媒フィルターは再生時間の間に再生プロセスのために分解される必要はないけれども、しかしながら、ごみの充填は停止されなくてはならず、かつ燃焼チャンバはサポートバーナーを使用して熱く保たれなくてはならない。一般に、再生プロセスが完了するまで、約３ないし８時間の機能の中断が予期されなければならない。

欧州特許第１５７６９９９号明細書は、煙道ガスを濾過し、アンモニアと混合し、その
後、脱窒素のために触媒と接触させることからなる煙道ガスの精製方法を記載している。触媒は、２８０ないし４５０℃の温度において定期的に再生され、再生された触媒単位は分離される。精製された排ガスは煙突に入る。結果として、熱再生において放出された汚染物質は大気中に出すことができる。
独国特許第３６３４３６０号明細書 欧州特許第１０７２３０２号明細書 欧州特許第１５７６９９９号明細書

本発明の目的は、ごみ焼却を継続しながら、再生が行われるべきであるところの、触媒の再生中の煙道ガスの単純な精製方法及び機器を提供することにある。

該目的は、請求項１で請求した方法及び請求項９で請求した機器によって達成される。更に好ましい態様は従属請求項２ないし８の対象である。

本発明に従った方法を使用することによって、操作を中断する必要なく単純かつ経済的な方法で触媒を再生することができる。以下に詳細に記載された本発明の方法は、アンモニアも窒素酸化物も多過ぎず、排出される排出物を最少にすることができる。更に、結果としてプログラムし、全自動で進行させることが容易である。

最初の精製段階において、酸性の汚染ガスが分離除去される。これは湿潤法、半乾燥法又は乾燥法で進められ得る。湿潤法において、精製は２段階で進められる。まず、煙道ガス流を塩化水素及びフッ化水素及びまた揮発性の重金属が吸収されるところの酸性スクラバー（ｐＨ＜１）に通す。その後のアルカリ洗浄段階において、ＳＯ₂等の酸性の汚染ガスが、例えば、ＮａＯＨによって中和する洗浄溶液中に結合される。パックドカラム、ベンチュリスクラバー、ラジアルストリームスクラバー（ｒａｄｉａｌ ｓｔｒｅａｍ ｓｃｒｕｂｂｅｒ）又はトレイカラムが使用される。

さもなくば、酸性の汚染ガスは半乾燥法によって分離除去され得る。この方法において、Ｃａ（ＯＨ）₂及びＣａ（ＣＯ₃）₂の水溶液又は懸濁液が、２００ないし４００℃の煙道ガスと反対方向に噴霧され、ここで、水は完全に蒸発し、固体状の重金属含有中性塩混合物が形成される。しかしながら、２００ないし４００℃において、熱い煙道ガスと反対方向の水によって加圧されたＣａ（ＯＨ）₂を噴霧すること（いわゆる、ターボソープ法（ｔｕｒｂｏｓｏｒｐ ｐｒｏｃｅｓｓ））も可能であり得る。

さもなくば、酸性の汚染ガスは乾燥法によって分離除去され得る。この方法において、煙道ガスは水酸化カルシウム、活性炭素、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩、及び炭酸水素塩又はそれらの混合物からなる群から選択される乾燥添加剤と接触させられる。特に好ましくは、乾燥添加剤は重炭酸ナトリウムである。

半乾燥法又は乾燥法の場合、酸性の汚染ガスを除去するために、その後、布フィルター上で濾過が行われる。湿潤法の後、濾過する必要はないが、濾過してもよい。

その後、アンモニアを、まだ酸性の汚染ガスを少量含む煙道ガスに供給する。低温触媒を使用して、脱窒素が行われる。触媒は特に以下の反応に触媒作用を及ぼす：
Ｉ ６ＮＯ＋４ＮＨ₃→５Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ
ＩＩ ６ＮＯ₂＋８ＮＨ₃→７Ｎ₂＋１２Ｈ₂Ｏ
副反応 ＩＩＩ ＳＯ₂＋０．５Ｏ₂→ＳＯ₃
二次反応 ＩＶ ＳＯ₃＋ＮＨ₃＋Ｈ₂Ｏ→ＮＨ₄ＨＳＯ₄
二次反応 Ｖ ＳＯ₃＋２ＮＨ₃＋Ｈ₂Ｏ→（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄

副反応及び二次反応ＩＩＩ及びＩＶ／Ｖの結果としてのアンモニア塩の形成の結果として、即ち酸性の汚染ガスとアンモニアの反応によって、触媒の活性は時間と共に減少し、そしてそれは、触媒を再生しなければならないという事実をもたらす。このため、触媒は短期間でゆっくりと加熱され、アンモニアが遊離される。

この場合、加熱速度は、精製された（即ち、酸性の汚染ガスを除去し、脱窒素後の）煙道ガスが含む窒素酸化物及びアンモニアの群から選択される統御変量（ｃｏｍｍａｎｄ ｖａｒｉａｂｌｅ）の濃度によって制御されるが、統御変量としては窒素酸化物が好ましい。

ゆっくりとした加熱の結果として、アンモニアは、同様にゆっくりと、かつ急速に加熱された場合よりも少ない量が遊離する。結果として、アンモニアは窒素酸化物の還元のために再度使用され得る。即ち、遊離したアンモニアが高濃度において短期間で逃げる急速な加熱の結果として、触媒の再生が典型的には高いアンモニア排出をもたらすところの慣用の方法と比べて、本発明の方法の結果として、それは還元剤として再利用され得る。これは、触媒の再生中には、標準操作中よりも、より少量のアンモニアしか添加する必要がないという事実をもたらす。しかしながら、標準的な場合において、アンモニアの更なる供給が常に進められる。触媒の再生において形成されるアンモニアの量がもはや十分ではない場合、測定される精製された煙道ガス中の窒素酸化物の濃度は増加する。この統御変量の濃度が定められた値以上に増加する場合、これは、アンモニアが今のところは精製されていない煙道ガス流に再度添加され得るという事実をもたらす。これは、精製された煙道ガス中の該統御変量の濃度が加熱速度に加えてアンモニアの添加量も制御することを意味する。

酸性の汚染物質の除去工程と脱窒素工程を分けた結果として、触媒活性に悪影響を及ぼすアンモニア塩が少ししか形成されない。経済的な触媒の再生方法が開発されたため、確実に酸性の汚染物質がアンモニアと接触しないようにする必要もない。それは、最初の加工工程において多くの酸性の汚染物質が除去されるならば十分である。

言及したように、触媒は、ゆっくりと加熱されるため、比較的長時間にわたり再生される。触媒は２８０℃以上まで、好ましくは３００ないし３５０℃まで、特に好ましくは３２０℃まで徐々にゆっくりと加熱される。該温度に達した後、温度は維持される。典型的には、触媒は３ないし８時間、好ましくは５ないし６時間にわたり加熱される。この場合、触媒は、好ましくは１分当り０．５ないし１℃の加熱速度で加熱される。しかしながら、上記したように、最適な加熱速度は精製された煙道ガス中の窒素酸化物又はアンモニア等の統御変量の濃度によって制御される。

触媒は、スチーム又は電流によって加熱可能な放熱器又は加熱エレメントによって、又は、適当ならばスチーム又は空気からなるホットキャリヤーガスによって、直接又は間接的に加熱され得る。好ましくは、該キャリヤーガスはバーナーの過剰な空気によって形成される。特に好ましくは、バーナーは煙道ガス流中で直接操作される。

２つの再生サイクル間のサイクル時間は、最少量の排出に加えて、最少量のエネルギー消費ももたらすような方法で理想的に適応される。該サイクルは、慣用の方法の特定の変形と同じように、触媒活性の機能障害が起こらない、即ち、再生を予防対策として行うよ
うな方法において選択される。さもなくば、サイクル時間は、汚れの程度に相当する精製された煙道ガス中のＳＯ₂の総排出量に適合され得、ここで、安全マージン（即ち、理論的に必要とされるよりもより短い間隔）も選択される。比較的多くの乾燥添加剤を使用し、約５ｍｇ／ｍ³Ｎ（Ｎ＝０℃／１０１３ミリバール）のＳＯ₂を分離する場合でさえも、再生が最後の２０００操作時間後に必要とされるため、２０００−３０００操作時間後の活性損失は防止され得ない。

本発明の方法は、好ましくは当業者に既知の機器で行われ得る。このような機器は、例えば欧州特許第１０７２３０２号明細書に記載されている。しかしながら、既知の機器と比べて、それらは精製された煙道ガスの排出値（ここで、排出値は触媒の加熱速度及びアンモニアの供給量を制御する。）を決定する制御システムを備える。機器の主要部分を以下の図２に簡単にまとめる。
図１は、本発明に従った方法を図示する。
図２は、本発明に従った機器を図示する。

図１は、本発明に従った方法を図示する。例えば、ごみ焼却プロセス等の燃焼プロセスによる煙道ガス７は、例えば、重炭酸ナトリウム及び活性炭素等の乾燥添加剤の添加によってＨＣｌ、ＨＦ、ＳＯ₂等の酸性の汚染ガス及びまた重金属、煤塵及びダイオキシン／フラン等の有機汚染物質を除去され、活性炭素が水銀及びダイオキシン不純物の除去のために使用され、その後、布フィルター上で濾過２が行われる。

ＨＣｌ及びＳＯ₂の排出測定５が排出制限値に従う目的で、中和のための乾燥添加剤（例えば、重炭酸ナトリウム）の計量を制御するために使用される；水銀及び有機微量物質を吸着するための添加剤（例えば、活性炭素）は、一般に煙道ガスの体積流速に比例して計量される。

触媒的脱窒素反応のために必要とされるアンモニア１４は、排出測定５において決定されたＮＯ_x排出値に応じて触媒４の煙道ガスチャンネルの上流に注入される。

触媒脱窒素反応のために最適な温度を有するために、通常、排出ガス精製７の入口において、約１９０℃の温度が選択される。熱損失と共に、例えば、約１８０℃の触媒の使用温度が確実にされ得る。該温度は、乾燥収着が行われる場合にも適当である。

アンモニア注入１４は、制御システム６を介してＮＯ_x純ガス値によって制御される。焼却は、通常、ごみがある限り続き、ここで、再生バーナー３及び送風機の設計に依存して、負荷が減少し得る。触媒４の温度は、触媒１０の出口温度が０．５℃／分の基本現行速度で上がるような方法において、再生バーナー３の始動及びガス供給１４の制御によって上げられる。

排出測定によって、ＮＨ₃及び他の汚染物質の排出閾値を越えたシグナル１２が検出されるやいなや、加熱速度は低下する：

温度上昇が低下する又は停止するやいなや、塩の分解も遅れ、結果として、排出も閾値以下に戻る。その後、加熱が続けられ得る。

触媒の温度上昇の間、存在する硫酸アンモニウムはアンモニアと硫酸に分解する；アンモニアは、煙道ガスのＮＯ_xと反応する；結果として、新たに注入されるアンモニア１４の量は自動的により低く制御される。再生プロセスが終了すると、該プロセスは、再び、再生開始前と同量のアンモニアを必要とする。終点はこの手段によって示される；安全のために、加熱は更に数時間、例えば２時間続けられる。

図２は、本発明に従った方法のための機器の好ましい態様を示す。

方法は、好ましくは乾燥添加剤のための注入装置５５、乾燥添加剤のための注入装置５５の下流に配置されたフィルター６０、還元剤のための注入装置６５及び触媒７０を有する筐体５０中で行われる。筐体５０は、例えばバーナー等の加熱装置７５を更に含み得るが、加熱装置を筐体の外部に配置することも考えられる。この場合、煙道ガスは冷却容器８５中で予め冷却され、入口オリフィス８０を通じて筐体５０に供給される。筐体５０中で、煙道ガスは乾燥添加剤と接触し、その後、フィルター、好ましくは布フィルターによって酸性の汚染ガスから精製される。その後、還元剤のための注入装置６５を使用して、還元剤、好ましくはアンモニアが酸性の汚染ガスから精製された煙道ガスに添加され、該煙道ガスは触媒と接触する。その後、精製された煙道ガスは、出口オリフィス９０を通じて清浄ガス管路９５中に通され、該精製煙道ガスは測定装置１００と接触し、その測定された排出値、特に窒素酸化物及び／又はアンモニアの含有量は、加熱速度及びアンモニア供給量の制御のための、統御変量として作用する。

図１は本発明に従った方法を図示する。 図２は本発明に従った機器を図示する。

Claims (9)

1. 窒素酸化物の還元に役立つ触媒の再生の間のごみ焼却プラントにおける煙道ガスを精製するための方法であって、該方法は、
   ごみ処理を行っている間に
   ａ）酸性の汚染ガスを、湿潤法、半乾燥法又は乾燥法によって煙道ガスから除去すること、
   ｂ）窒素酸化物を還元させるために、アンモニアを前記工程ａ）で精製された煙道ガスに添加すること、
   ｃ）触媒を制御された加熱速度において再生のために加熱しながら、アンモニアと混合した工程ｂ）からの煙道ガスを触媒に供給し、アンモニアを分離すること、
   からなり、
   工程ｂ）で添加するアンモニアの量及び工程ｃ）の加熱速度は、工程ｃ）に従って精製された煙道ガスが含むアンモニア及び窒素酸化物の群から選択される統御変量（ｃｏｍｍａｎｄ ｖａｒｉａｂｌｅ）の濃度によって制御されるところの方法。
2. 前記触媒が２８０℃以上、好ましくは３００ないし３５０℃、特に好ましくは３２０℃まで加熱される請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒が３ないし８時間、好ましくは５ないし６時間にわたり加熱される請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記触媒が１分当り０．５ないし１℃の加熱速度で加熱される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記触媒が、スチーム又は電流によって加熱可能な放熱器又は加熱エレメントによって、又は、適当ならばスチーム又は空気からなるホットキャリヤーガスによって、直接又は間接的に加熱される請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記キャリヤーガスがバーナーの過剰な空気によって形成される請求項５に記載の方法。
7. 工程ａ）において、前記酸性の汚染ガスが水酸化カルシウム、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩、及び炭酸水素塩からなる群から選択される乾燥添加剤を添加し、その後、濾過することによって除去される請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
8. 工程ａ）において、前記酸性の汚染ガスが湿潤洗浄によって除去される請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法を行うための機器であって、乾燥添加剤のための注入装置（５５）、フィルター（６０）、還元剤のための注入装置（６５）及び触媒（７０）を有し、これらは、筐体（５０）の中に配置され、そして煙道ガスは注入口（８０）を通して該筐体中に供給され、該煙道ガスは触媒と接触した後、清浄ガス管路（９５）に供給され得、ここで、該清浄ガス管路（９５）がアンモニア及び窒素酸化物の群から選択される統御変量の濃度を測定する装置（１００）を有するところの機器。
   

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