JP2008095092A - Polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、線膨張係数が小さく、耐衝撃性に優れるポリエステル樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyester resin composition having a small coefficient of linear expansion and excellent impact resistance.
近年、自動車の燃費向上、地球温暖化防止を目的として車体重量の軽量化が望まれており、自動車外装部品においては、アルミニウムやスチール材から熱可塑性樹脂への代替が検討されている。しかし、熱可塑性樹脂は、アルミニウムやスチール材に比べて、線膨張係数が大きいため、寸法精度に劣ることが課題となっていた。 In recent years, it has been desired to reduce the weight of the vehicle body for the purpose of improving the fuel efficiency of automobiles and preventing global warming. For automobile exterior parts, replacement of aluminum and steel materials with thermoplastic resins has been studied. However, the thermoplastic resin has a larger linear expansion coefficient than aluminum and steel materials, and therefore has a problem of inferior dimensional accuracy.
一方、ポリブチレンテレフタレート樹脂は機械的性質や耐熱性に優れることから、電気・電子機器部品、自動車部品および機械機構部品などの用途に対して広く展開されているが、ガラス転移温度が低いために、線膨張係数が大きく、寸法精度が必要とされる部材への適用は制限されていた。このため、ガラス転移温度の高い樹脂や無機物とのポリマーアロイによって、寸法精度を改良する研究が従来から行われている。 Polybutylene terephthalate resin, on the other hand, is widely used for applications such as electrical / electronic equipment parts, automotive parts and mechanical mechanism parts because of its excellent mechanical properties and heat resistance, but because of its low glass transition temperature. The application to a member having a large linear expansion coefficient and requiring dimensional accuracy has been limited. For this reason, the research which improves a dimensional accuracy conventionally by the polymer alloy with resin and inorganic substance with a high glass transition temperature has been performed.
特許文献１には、液晶性樹脂、ポリカーボネート樹脂、非液晶性ポリエステル樹脂を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。該樹脂組成物は、液晶性樹脂配合によって生じる樹脂流動方向と垂直方向の靱性の低下を、非液晶性ポリエステル樹脂を併用することにより改善したものであるが、非液晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴなど）の配合量が液晶性樹脂の配合量より少なく、耐衝撃性が不十分であった。
本発明は、線膨張係数が小さく、耐衝撃性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a polyester resin composition having a small linear expansion coefficient and excellent impact resistance.
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、線膨張係数を低減させるためには、（Ｃ）液晶性樹脂と（Ｄ）無機充填材の併用が有効であり、さらに、耐衝撃性を改善するためには、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を制御して、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を数十ｎｍ〜数百ｎｍサイズに分散させることにより、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と親和性の大きい（Ｃ）液晶性樹脂が微分散し、耐衝撃性を改善できることを見い出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that, in order to reduce the linear expansion coefficient, it is effective to use (C) a liquid crystalline resin and (D) an inorganic filler, and further, impact resistance. In order to improve the properties, the transesterification reaction between (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin is controlled, and (A) polybutylene terephthalate resin is dispersed in the size of several tens to several hundreds of nm. As a result, it was found that (B) the liquid crystalline resin (C) having a high affinity with the polybutylene terephthalate resin was finely dispersed and the impact resistance could be improved, and the present invention was achieved.
すなわち本発明は、
（ｉ）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなり、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計が、（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の６０〜９５モル％、構造単位（ＩＩＩ）が（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の４０〜５モル％である液晶性樹脂（ただし、式中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ下記構造から選ばれた１種以上の基を示し、Ｘは水素原子または塩素原子を示す。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルである）、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）エステル交換防止剤を配合してなるポリエステル樹脂組成物であって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の重量を［Ａ］、（Ｃ）液晶性樹脂の重量を［Ｃ］としたとき、［Ａ］＞［Ｃ］であるポリエステル樹脂組成物、
That is, the present invention
(I) (A) polybutylene terephthalate resin, (B) polycarbonate resin, (C) comprising the following structural units (I), (II), (III) and (IV), and comprising structural units (I) and (II) Is 60 to 95 mol% of the total of (I), (II) and (III), and structural unit (III) is 40 to 5 mol% of the total of (I), (II) and (III) A certain liquid crystalline resin (wherein R1 and R2 in the formula each represents one or more groups selected from the following structures, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom, and the structural unit (IV) represents a structural unit) (II) and (III) are substantially equimolar to each other), (D) an inorganic filler, and (E) a polyester resin composition comprising a transesterification inhibitor, comprising (A) poly The weight of butylene terephthalate resin [A] (C) when the weight of the liquid crystal resin [C], [A]> The polyester resin composition is [C],
（ｉｉ）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を２０重量部以上４０重量部以下、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂を３０重量部以上７０重量部以下、（Ｃ）液晶性樹脂を１０重量部以上３０重量部以下、（Ｄ）無機充填材５重量部以上１５０重量部以下を配合してなる（ｉ）記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｉｉｉ）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が０．０１〜１μｍの構造周期を有する両相連続構造、または分散径が０．０１〜１μｍの海島構造を形成している（ｉ）または（ｉｉ）記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｉｖ）（Ｄ）無機充填材が非繊維状である（ｉ）〜（ｉｉｉ）いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｖ）（Ｅ）エステル交換防止剤が下記一般式（１）で示される（ｉ）〜（ｉｖ）いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、および
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｎは１あるいは２である。）
（ｖｉ）さらに（Ｆ）耐衝撃性改良材を配合する（ｉ）〜（ｖ）いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物である。
(Ii) 20 parts by weight or more and 40 parts by weight or less of (A) polybutylene terephthalate resin, and 30 parts by weight or more of 70 parts by weight of (B) polycarbonate resin with respect to 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (C). (I) The polyester resin composition according to (i), wherein 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less of (C) liquid crystalline resin, (D) 5 parts by weight or more and 150 parts by weight or less of an inorganic filler,
(Iii) (A) Polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin form a biphasic continuous structure having a structural period of 0.01 to 1 μm, or a sea-island structure having a dispersion diameter of 0.01 to 1 μm ( a polyester resin composition according to i) or (ii),
(Iv) (D) The polyester resin composition according to any one of (i) to (iii), wherein the inorganic filler is non-fibrous,
(V) The polyester resin composition according to any one of (i) to (iv), wherein (E) the transesterification agent is represented by the following general formula (1), and O = P (OR) n (OH) 3 − n ... (1)
(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and n is 1 or 2.)
(Vi) The polyester resin composition according to any one of (i) to (v), further comprising (F) an impact resistance improving material.
本発明によれば、線膨張係数が低く、耐衝撃性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, a polyester resin composition having a low linear expansion coefficient and excellent impact resistance can be provided.
本発明で用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応によって得られる重合体であって、特性を損なわない範囲において共重合成分を含んでも良い。 The (A) polybutylene terephthalate resin used in the present invention is a polymer obtained by a polycondensation reaction containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and 1,4-butanediol or an ester-forming derivative as main components. Thus, a copolymer component may be included within a range that does not impair the characteristics.
これら重合体および共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート等が挙げられ、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。 Preferred examples of these polymers and copolymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene. (Terephthalate / Naphthalate) Poly (butylene / ethylene) terephthalate and the like may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
またこれら重合体および共重合体は、成形性、機械的特性の観点からｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜１．５０の範囲にあるものが好適であり、さらには０．６０〜１．４０の範囲にあるものが最も好ましい。 These polymers and copolymers have an intrinsic viscosity of 0.36 to 1.60, especially 0.52 when measured at 25 ° C. using an o-chlorophenol solvent from the viewpoint of moldability and mechanical properties. Those in the range of 1.50 are preferred, and those in the range of 0.60 to 1.40 are most preferred.
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、２０重量部以上４０重量部以下とすることが好ましい。２０重量部未満の場合には、（Ｃ）液晶性樹脂を微分散させる効果が小さく、耐衝撃性が低下する傾向がある。また、４０重量部より多い場合には、ガラス転移温度の低い（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量が増大するため、線膨張係数の低減効果が小さくなる傾向がある。 (A) It is preferable that the compounding quantity of polybutylene terephthalate resin shall be 20 to 40 weight part with respect to 100 weight part in total of (A), (B) and (C). When the amount is less than 20 parts by weight, the effect of finely dispersing (C) the liquid crystalline resin is small, and the impact resistance tends to decrease. On the other hand, when the amount is more than 40 parts by weight, the blending amount of the (A) polybutylene terephthalate resin having a low glass transition temperature increases, so that the effect of reducing the linear expansion coefficient tends to be small.
本発明で用いる（Ｂ）ポリカーボネート樹脂とは、ビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた１種以上を主原料とするものが好ましく挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料として製造されたものが好ましい。具体的には、上記ビスフェノールＡなどをジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法あるいはホスゲン法により得られたポリカーボネート樹脂であることが好ましい。さらに、ビスフェノールＡの一部、好ましくは１０モル％以下を、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどで置換したものも好ましく用いられる。 The polycarbonate resin (B) used in the present invention is bisphenol A, that is, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenylalkane or 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, Preferred are those containing one or more selected from 4'-dihydroxydiphenyl ether as the main raw material, and in particular, those produced using bisphenol A, that is, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane as the main raw material. Is preferred. Specifically, a polycarbonate resin obtained by the transesterification method or the phosgene method using the bisphenol A or the like as a dihydroxy component is preferable. Furthermore, a bisphenol A part, preferably 10 mol% or less, substituted with 4,4′-dihydroxydiphenylalkane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether or the like is also preferably used. .
上記ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性と成形性の観点から、好ましい粘度平均分子量（Ｍｖ）としては１００００〜６００００、より好ましくは２００００〜５００００、さらに好ましくは３００００〜４５０００である。ここで、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し、２０℃での塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定して、
〔η〕＝１．２３×１０−４ × Ｍｖ0.83
より、算出した値である。
From the viewpoint of excellent impact resistance and moldability, the above-mentioned polycarbonate resin preferably has a viscosity average molecular weight (Mv) of 10,000 to 60000, more preferably 20000 to 50000, and still more preferably 30000 to 45000. Here, the viscosity average molecular weight (Mv) is obtained by dissolving the polycarbonate resin in methylene chloride and measuring the intrinsic viscosity [η] of the methylene chloride solution at 20 ° C.
[Η] = 1.23 × 10 −4 × Mv 0.83
Thus, the calculated value.
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、３０重量部以上７０重量部以下とすることが好ましい。３０重量部未満の場合には、耐衝撃性が著しく低下し、７０重量部よりも多い場合には、成形時の流動性が低下する傾向がある。 (B) It is preferable that the compounding quantity of polycarbonate resin shall be 30 to 70 weight part with respect to a total of 100 weight part of (A), (B) and (C). When the amount is less than 30 parts by weight, the impact resistance is remarkably lowered. When the amount is more than 70 parts by weight, the fluidity during molding tends to be lowered.
本発明で用いる（Ｃ）液晶性樹脂としては、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）から構成されるものであり、上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジオールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれたジカルボン酸から生成した構造単位を示す。 The liquid crystalline resin (C) used in the present invention is composed of the structural units (I), (II), (III) and (IV), and the structural unit (I) is p-hydroxybenzoic acid. A structural unit of a polyester formed from an acid, and the structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t- Aromatic diols selected from butyl hydroquinone, phenyl hydroquinone, methyl hydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether The structural unit (III) is produced from ethylene glycol. Structural unit, structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid 1 represents a structural unit formed from a dicarboxylic acid selected from 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid and diphenyl ether dicarboxylic acid.
これらのうちＲ1 としては Of these, R1 is
が、Ｒ2 としては But as R2,
が最も好ましい。 Is most preferred.
上記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計は（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の６０〜９５モル％であり、７０〜９２モル％が好ましく、７５〜９０モル％がより好ましい。一方、構造単位（ＩＩＩ）は（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の４０〜５モル％であり、３０〜８モル％が好ましく、２５〜１０モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）のモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は７５／２５〜９５／５が好ましく、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルである。 The total of the structural units (I) and (II) is 60 to 95 mol% of the total of (I), (II) and (III), preferably 70 to 92 mol%, more preferably 75 to 90 mol%. preferable. On the other hand, the structural unit (III) is 40 to 5 mol% of the total of (I), (II) and (III), preferably 30 to 8 mol%, more preferably 25 to 10 mol%. The molar ratio [(I) / (II)] of the structural units (I) and (II) is preferably 75/25 to 95/5, more preferably 78/22 to 93/7. The structural unit (IV) is substantially equimolar to the total of the structural units (II) and (III).
本発明の（Ｃ）液晶性樹脂は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。 In addition to the components constituting the structural units (I) to (IV), (C) the liquid crystalline resin of the present invention is an aromatic dicarboxylic acid such as 3,3′-diphenyldicarboxylic acid or 2,2′-diphenyldicarboxylic acid. , Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl Aromatic diols such as sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 3,4′-dihydroxybiphenyl, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethano The purpose of the present invention is impaired by aliphatics such as alicyclic, alicyclic diols and aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid, p-aminophenol, p-aminobenzoic acid and the like. Further copolymerization can be carried out in such a small proportion as possible.
本発明における（Ｃ）液晶性樹脂の製造方法は特に制限はなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of (C) liquid crystalline resin in this invention, It can manufacture according to the well-known polyester polycondensation method.
例えば、上記好ましく用いられる液晶性樹脂の製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。 For example, in the production of the liquid crystal resin that is preferably used, the following production method is preferably exemplified.
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。 (1) Diacylated products of aromatic dihydroxy compounds such as p-acetoxybenzoic acid, 4,4′-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, and polyester polymers such as polyethylene terephthalate , An oligomer or a bis (β-hydroxyethyl) terephthalate such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate, which is produced by a deacetic acid polycondensation reaction.
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。 (2) p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl, aromatic dihydroxy compounds such as hydroquinone, aromatic dicarboxylic acids such as acetic anhydride and terephthalic acid, polyester polymers such as polyethylene terephthalate, oligomers or A process for producing an aromatic dicarboxylic acid bis (β-hydroxyethyl) ester such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate by a deacetic acid polycondensation reaction.
（３）（１）または（２）の製造方法において出発原料の一部に特開平３−５９０２４号公報に開示されるように１，２−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）エタンを用いる方法。 (3) A method in which 1,2-bis (4-hydroxybenzoyl) ethane is used as part of the starting material in the production method of (1) or (2) as disclosed in JP-A-3-59024.
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいときもある。 Although these polycondensation reactions proceed even without a catalyst, it is sometimes preferable to add a metal compound such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and metal magnesium.
本発明において用いられる（Ｃ）液晶性樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．３以上が好ましく、０．５〜３．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。 Some (C) liquid crystalline resins used in the present invention are capable of measuring logarithmic viscosity in pentafluorophenol. In this case, the value measured at 60 ° C. at a concentration of 0.1 g / dl. 0.3 or more is preferable, and 0.5 to 3.0 dl / g is particularly preferable.
また、本発明における（Ｃ）液晶性樹脂の溶融粘度は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜１０，０００ポイズがより好ましい。 In addition, the melt viscosity of the (C) liquid crystalline resin in the present invention is preferably 10 to 20,000 poise, and more preferably 20 to 10,000 poise.
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下でフローテスターを用いて測定される値である。 The melt viscosity is a value measured using a flow tester under the condition of melting point (Tm) + 10 ° C. and shear rate of 1,000 (1 / second).
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差走査熱量計において、重合を完了した液晶性樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で測定する際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を示す。 Here, the melting point (Tm) is the value after the endothermic peak temperature (Tm1) observed in the differential scanning calorimeter when the polymerized liquid crystalline resin is measured at room temperature to 20 ° C./min. , After being held at a temperature of Tm1 + 20 ° C. for 5 minutes, once cooled to room temperature under a temperature decrease condition of 20 ° C./min, and then endothermic peak temperature (Tm2) observed when measured again under a temperature increase condition of 20 ° C./min Indicates.
（Ｃ）液晶性樹脂の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１０重量部以上３０重量部以下とすることが好ましい。１０重量部未満の場合には、線膨張係数の低減効果が小さくなる傾向がある。また、３０重量部よりも多い場合には、耐衝撃性が低下する傾向がある。 (C) It is preferable that the compounding quantity of liquid crystalline resin shall be 10 to 30 weight part with respect to a total of 100 weight part of (A), (B) and (C). When the amount is less than 10 parts by weight, the effect of reducing the linear expansion coefficient tends to be small. On the other hand, when the amount is more than 30 parts by weight, the impact resistance tends to decrease.
また、本発明では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の分散状態を制御することによって、それと親和性の大きい（Ｃ）液晶性樹脂を微分散させるものであるので、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の重量を［Ａ］、（Ｃ）液晶性樹脂の重量を［Ｃ］としたとき、［Ａ］＞［Ｃ］であることが好ましい。 Further, in the present invention, by controlling the dispersion state of (A) polybutylene terephthalate resin, (C) liquid crystalline resin having a high affinity with it is finely dispersed. When the weight is [A] and the weight of the (C) liquid crystalline resin is [C], it is preferable that [A]> [C].
本発明で用いる（Ｄ）無機充填材としては、板状、棒状、球状などの非繊維状の無機充填材や繊維状または針状の無機充填材など特に制限はない。非繊維状無機充填材としてはワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの充填材が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種類以上併用することも可能である。これらのうち特に好ましい充填材は、タルク、ワラステナイトである。また、繊維状または針状の無機充填材としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウイスカ、酸化亜鉛ウイスカ、繊維状炭酸カルシウム、繊維状ワラステナイトなどが挙げられ、これら充填材を二種以上併用することも可能である。これらのうち特に好ましい充填材はガラス繊維、繊維状ワラステナイト及び繊維状炭酸カルシウムである。ただし、繊維状の無機充填材は、成形品表面への浮きが目立ち安く、外観不良になり安いため、優れた外観を得るためには、無機充填材として非繊維状の無機充填材を用いることが好ましい。 The inorganic filler (D) used in the present invention is not particularly limited, such as a non-fibrous inorganic filler such as a plate, rod, or sphere, or a fibrous or acicular inorganic filler. Non-fibrous inorganic fillers include wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, talc, alumina silicate and other silicates, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, Metal compounds such as titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide, glass Examples thereof include fillers such as beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, and silica. These may be hollow, and two or more kinds of these fillers may be used in combination. Among these, particularly preferred fillers are talc and wollastonite. Examples of the fibrous or acicular inorganic filler include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, fibrous calcium carbonate, fibrous wollastonite, and the like, and two or more of these fillers are used in combination. It is also possible. Of these, particularly preferred fillers are glass fiber, fibrous wollastonite and fibrous calcium carbonate. However, since the fibrous inorganic filler is conspicuously floated on the surface of the molded product and has a poor appearance and is cheap, use a non-fibrous inorganic filler as the inorganic filler to obtain an excellent appearance. Is preferred.
（Ｄ）無機充填材の添加量には特に制限がないが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、５重量部以上１５０重量部以下とすることが好ましい。５重量部未満の場合には、線膨張係数の低減効果が小さくなる傾向にある。また、１５０重量部よりも多い場合には、耐衝撃性が著しく低下する傾向にある。 (D) Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of an inorganic filler, It is preferable to set it as 5 to 150 weight part with respect to a total of 100 weight part of (A), (B) and (C). When the amount is less than 5 parts by weight, the effect of reducing the linear expansion coefficient tends to be small. On the other hand, when the amount is more than 150 parts by weight, impact resistance tends to be remarkably lowered.
また、これら（Ｄ）無機充填材は公知のカップリング剤で予備処理して使用することも可能である。かかるカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。 These (D) inorganic fillers can be used after pretreatment with a known coupling agent. Examples of such coupling agents include isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, and epoxy compounds.
カップリング剤として好ましいのは、有機シラン系化合物（シランカップリング剤）であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。これらシランカップリング剤は単独で用いても、２種類以上を併用して用いても良い。 Preferred as the coupling agent is an organic silane compound (silane coupling agent). Specific examples thereof include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltri Ureido group-containing alkoxysilane compounds such as ethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanato Propyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltri Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as chlorosilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and other amino group-containing Alkoxysilane compounds, hydroxyl group-containing alkoxysilane compounds such as γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Cycloalkenyl trimethoxysilane, N-β- (N- vinylbenzylaminoethyl) such -γ- aminopropyl carbon-carbon unsaturated group such as trimethoxysilane hydrochloride-containing alkoxysilane compound. In particular, a carbon-carbon unsaturated group-containing alkoxysilane compound is preferably used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が０．０１〜１μｍの構造周期を有する両相連続構造、または分散径が０．０１〜１μｍの海島構造を形成することが好ましい。より好ましくは０．１５〜０．７０μｍである。 In the present invention, (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin may form a biphasic continuous structure having a structural period of 0.01 to 1 μm, or a sea-island structure having a dispersion diameter of 0.01 to 1 μm. preferable. More preferably, it is 0.15-0.70 micrometer.
構造周期あるいは分散径が０．０１μｍ未満の場合には、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が相溶化してガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下する傾向がある。また、０．０１μｍ以上の構造である場合には、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と親和性の大きい（Ｃ）液晶性樹脂を微分散させることが難しく、耐衝撃性が低下する傾向がある。 When the structural period or the dispersion diameter is less than 0.01 μm, the (A) polybutylene terephthalate resin and the (B) polycarbonate resin are compatibilized, the glass transition temperature is lowered, and the heat resistance tends to be lowered. Further, when the structure is 0.01 μm or more, it is difficult to finely disperse (C) a liquid crystalline resin having a high affinity with (A) polybutylene terephthalate resin, and impact resistance tends to be lowered.
かかる両相連続構造、もしくは分散構造を得るためには、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のエステル交換反応により生成するブロック共重合体の生成量を制御することが重要であり、そのためには（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に含まれるエステル交換反応触媒を失活させることが必要である。本発明では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に含まれるエステル交換反応触媒を失活させる添加剤として、（Ｅ）エステル交換防止剤を配合する。（Ｅ）エステル交換防止剤としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂に含まれるエステル交換反応触媒を失活する化合物であれば特に制限なく用いることができるが、ホスファイト系化合物やホスフェート系化合物が好ましく用いられる。 In order to obtain such a biphasic continuous structure or a dispersed structure, it is important to control the amount of block copolymer produced by the transesterification reaction of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin. For this purpose, it is necessary to deactivate the transesterification catalyst contained in (A) polybutylene terephthalate resin. In the present invention, (E) a transesterification inhibitor is blended as an additive for deactivating the transesterification reaction catalyst contained in (A) polybutylene terephthalate resin. (E) The transesterification inhibitor can be used without particular limitation as long as it is a compound that deactivates the transesterification reaction catalyst contained in the polybutylene terephthalate resin, but phosphite compounds and phosphate compounds are preferably used. .
ホスファイト系化合物の具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphite compounds include bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4 , 6-tri-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite, etc. Can be mentioned.
また、ホスフェート系化合物としては、下記一般式（１）
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｎは１あるいは２である）で表される化合物が挙げられる。
Moreover, as a phosphate type compound, following General formula (1)
O = P (OR) n (OH) 3-n (1)
(Wherein R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and n is 1 or 2).
具体的には、モノ−あるいはジ−メチルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−エチルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−ブチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノ−あるいはジ−ラウリルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−ステアリルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−オレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。好ましくは、モノ−あるいはジ−ステアリルアシッドホスフェートである。これらホスフェート系化合物は単独あるいは２種以上を併用して用いられる。 Specifically, mono- or di-methyl acid phosphate, mono- or di-ethyl acid phosphate, mono- or di-butyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, mono- or di-lauryl acid phosphate, mono- Or di-stearyl acid phosphate, mono- or di-oleyl acid phosphate, etc. are mentioned. Mono- or di-stearyl acid phosphate is preferred. These phosphate compounds are used alone or in combination of two or more.
ホスフェート系化合物は、ホスファイト系化合物よりも、エステル交換反応触媒の失活速度が速いため、より好ましく用いられる。 The phosphate compound is more preferably used because the deactivation rate of the transesterification reaction catalyst is faster than that of the phosphite compound.
（Ｅ）エステル交換防止剤の添加量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に含まれるエステル交換触媒の量によって変化させることが必要であり、通常（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上１重量部以下配合することが好ましい。 (E) The addition amount of the transesterification inhibitor must be changed according to the amount of the transesterification catalyst contained in (A) polybutylene terephthalate resin, and is usually 100 parts by weight of (A) polybutylene terephthalate resin. 0.001 part by weight or more and 1 part by weight or less is preferable.
また、かかる両相連続構造、もしくは分散構造が得られていることの確認は、分解能が少なくとも１ｎｍ以下の透過型電子顕微鏡で観察し、最終的に３００００倍以上に拡大した写真を観察することにより行うことができる。なお、構造周期または分散径を画像解析により算出する場合には、精度向上の点から最終的に１０００倍以下に拡大した写真を使用することが好ましい。また、光散乱装置や小角Ｘ線散乱装置を用いて行う散乱測定において、散乱極大が現れることにより確認することも可能である。なお、光散乱装置、小角Ｘ線散乱装置は最適測定領域が異なるため、構造周期の大きさに応じて適宜選択して用いられる。この散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造が存在することの証明であり、その周期Λm は、両相連続構造の場合構造周期に対応し、分散構造の場合粒子間距離に対応する。またその値は、散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θm を用いて次式
Λm ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θm ／２）
により計算することができる。
In addition, confirmation that such a biphasic continuous structure or a dispersed structure is obtained is made by observing with a transmission electron microscope having a resolution of at least 1 nm or less, and finally observing a photograph that has been magnified 30000 times or more. It can be carried out. When calculating the structural period or the dispersion diameter by image analysis, it is preferable to use a photograph that is finally magnified 1000 times or less from the viewpoint of improving accuracy. It can also be confirmed by the appearance of a scattering maximum in a scattering measurement performed using a light scattering device or a small angle X-ray scattering device. Note that the light scattering device and the small-angle X-ray scattering device have different optimum measurement regions, so that they are appropriately selected according to the size of the structure period. The existence of the scattering maximum in this scattering measurement is a proof that a regular phase-separated structure with a certain period exists, and its period Λm corresponds to the structure period in the case of a biphasic continuous structure, and the particle in the case of a dispersed structure. Corresponds to the distance between. Further, the value is expressed by the following formula Λm = (λ / 2) / sin (θm / 2) using the wavelength λ of the scattered light in the scatterer and the scattering angle θm giving the scattering maximum.
Can be calculated.
さらに、本発明では、（Ｆ）成分として耐衝撃改良材を配合することができる。用いられる耐衝撃性改良材としては、ガラス転移温度が２０℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下である重合体あるいはその共重合体が用いられる。ガラス転移温度は、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、引張モードで粘弾性測定を行い、その損失弾性率のピークトップ温度から求めることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロプレン、エチレン／プロピレン共重合体、酸変性エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、酸変性エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、酸変性エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／アクリル酸アルキルエステル共重合体（たとえば、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体）、ジエンゴム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）およびジエンとビニル単量体との共重合体（たとえばスチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソブチレンおよびイソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムなどが挙げられる。 Furthermore, in this invention, an impact resistance improving material can be mix | blended as (F) component. As the impact resistance improver, a polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably −10 ° C. or lower, or a copolymer thereof is used. The glass transition temperature can be determined from the peak top temperature of the loss elastic modulus by performing viscoelasticity measurement at a frequency of 1 Hz, a heating rate of 2 ° C./min, and a tensile mode. Specifically, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, acid-modified ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, acid-modified ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, Ethylene / butene-1 copolymer, acid-modified ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer and its alkali metal salt (so-called ionomer), ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / alkyl acrylate Ester copolymers (eg, ethylene / ethyl acrylate copolymers, ethylene / butyl acrylate copolymers), diene rubbers (eg, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene) and copolymers of diene and vinyl monomer ( For example, styrene / butadiene random co Styrene / butadiene block copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / isoprene random copolymer, styrene / isoprene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer), styrene / ethylene / Butylene / styrene copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer, methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, polyisobutylene and isobutylene And butadiene or isoprene copolymers, natural rubber, thiocol rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, polyurethane rubber, polyether rubber, epichlorohydrin rubber, etc. It is.
本発明における（Ｆ）耐衝撃性改良材の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましい。３０重量部以下とすることで、成形性を損なうことがなく好ましい。 In the present invention, the blending amount of the (F) impact resistance improving material is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total of (A), (B) and (C). By setting it as 30 weight part or less, a moldability is not impaired and it is preferable.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶核剤の添加により、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度を早くすることができる。 The polyester resin composition of the present invention can increase the crystallization rate of the (A) polybutylene terephthalate resin by adding a crystal nucleating agent.
結晶核剤としては、本発明のポリエステル樹脂組成物の結晶化を促進する化合物であれば特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれも使用することができる。無機系結晶核剤としては、タルク、マイカ、カオリン、シリカ、酸化マグネシウムなどを挙げることができる。また、有機系結晶核剤としては、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、有機リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、ロジン金属塩などを挙げることができる。これらの中で、タルク、マイカ、カオリンを好ましく使用することができる。 As the crystal nucleating agent, any compound that promotes crystallization of the polyester resin composition of the present invention can be used without particular limitation, and both inorganic crystal nucleating agents and organic crystal nucleating agents can be used. . Examples of the inorganic crystal nucleating agent include talc, mica, kaolin, silica, magnesium oxide and the like. Examples of the organic crystal nucleating agent include organic carboxylic acid metal salts, organic sulfonic acid metal salts, organic phosphate ester metal salts, dibenzylidene sorbitol derivatives, and rosin metal salts. Among these, talc, mica and kaolin can be preferably used.
結晶核剤の添加量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０２〜１５重量部、さらに好ましくは０．０３〜１０重量部である。 The addition amount of the crystal nucleating agent is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.02 to 15 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin. 0.03 to 10 parts by weight.
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、原料の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）液晶性樹脂、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）エステル交換防止剤を溶融混練する方法が挙げられる。その混練方法には特に制限はなく、例えば単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機を用いることができるが、二軸押出機を用いることが好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。また、（Ｆ）耐衝撃性改良剤を添加する場合は（Ａ）〜（Ｅ）を溶融混練している任意の時期に添加して混練すれば良い。 The production method of the polyester resin composition of the present invention includes (A) polybutylene terephthalate resin, (B) polycarbonate resin, (C) liquid crystalline resin, (D) inorganic filler, and (E) transesterification inhibitor. The method of melt kneading is mentioned. The kneading method is not particularly limited, and for example, a known melt kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll can be used, but a twin-screw extruder is preferably used. It is also preferable to provide a vent port for the purpose of removing moisture and low molecular weight volatile components generated during melt kneading. In addition, when (F) the impact resistance improver is added, (A) to (E) may be added and kneaded at any time during melt kneading.
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を効率的に抑制するためには、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｃ）、液晶性樹脂、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）エステル交換防止剤を予め溶融混練して得られる組成物を、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂と溶融混練する方法が、結晶性に優れるため好ましい。メインフィーダーに（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を添加し、サイドフィーダーから（Ｂ）成分を添加する方法も好ましく用いられる。ここで、メインフィーダーから吐出口までの距離をａ、サイドフィーダーから吐出口の距離をｂとすると、ｂ／ａ＝１／６〜５／６となるようにサイドフィーダーを設置することが好ましい。 In order to efficiently suppress the transesterification reaction between (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin, (A) polybutylene terephthalate resin, (C), liquid crystalline resin, (D) inorganic filler, The method obtained by melt-kneading (E) a transesterification inhibitor in advance with a (B) polycarbonate resin is preferable because of excellent crystallinity. A method of adding the components (A), (C), (D), and (E) to the main feeder and adding the component (B) from the side feeder is also preferably used. Here, if the distance from the main feeder to the discharge port is a, and the distance from the side feeder to the discharge port is b, it is preferable to install the side feeder so that b / a = 1/6 to 5/6.
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）を任意の時点で添加することができる。 The polyester resin composition of the present invention has various additives such as antioxidants, heat stabilizers, weathering agents (resorcinol-based, salicylate-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, hindered amine-based materials) within the range not impairing the effects of the present invention. Etc.), mold release agents and lubricants (aliphatic alcohols, aliphatic amides, aliphatic bisamides, bisureas, polyethylene waxes, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes (nigrosine, aniline black, etc.), Plasticizer (octyloxyoxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agent (alkyl sulfate type anionic antistatic agent, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agent, polyoxyethylene sorbitan monostearate Nonionic antistatic agents such as It can be added in ampholytic antistatic agent, etc.) at any time.
特に（Ｂ）ポリカーボネート樹脂は熱劣化しやすく、成形時に、その熱劣化により生じた低分子化合物がガス化して成形品に膨れが発生することがあるため、酸化防止剤の添加は有効である。酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系化合物などが挙げられる。 In particular, the (B) polycarbonate resin is susceptible to thermal degradation, and during molding, the low molecular weight compound produced by the thermal degradation may gasify and the molded product may swell, so the addition of an antioxidant is effective. Examples of the antioxidant include phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based compounds.
フェノール系酸化防止剤としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，６−ヘキサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。 Examples of phenolic antioxidants include 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di- t-butyl-4-ethylphenol, 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2, 2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), octadecyl-3 (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-di-t-butylphenyl) butane, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6 -Hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5- Di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′- Hexamethylene-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1, , 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリトリチル（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。 Sulfuric antioxidants include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, pentaerythrityl (3-lauryl thiopropionate), 2 -Mercaptobenzimidazole etc. are mentioned.
これら酸化防止剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせると相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。 These antioxidants may be used alone or in combination of two or more, since a synergistic effect may be obtained.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形のみならず、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、特に自動車部品や電機部品などに好適に使用することができる。 The polyester resin composition of the present invention can be molded into a desired shape not only by injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, but also by any molding method such as melt spinning, film molding, and in particular, automotive parts and electrical parts. For example, it can be suitably used.
自動車部品の例としては、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、エアフローメーター、エアポンプ、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、サーモスタットハウジング、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブ−スター部品、各種ケース、燃料関係・排気系・吸気系等の各種チューブ、各種タンク、燃料関係・排気系・吸気系等の各種ホース、各種クリップ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、各種パイプ、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、ブレーキパッド摩耗センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコンパネルスイッチ基板、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、スタータースイッチ、スターターリレー、安全ベルト部品、ドアロックハウジング、ドアロックプロテクター等のドアロック部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、デュストリビューター、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、ホーンターミナル、ウィンドウォッシャーノズル、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプソケット、ランプハウジング、ランプベゼル、ドアハンドル、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクターなどの各種コネクターなどが挙げられる。 Examples of automobile parts include alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer bases, air intake nozzle snorkels, intake manifolds, air flow meters, air pumps, fuel pumps, engine coolant joints, thermostat housings, carburetors Main body, carburetor spacer, engine mount, ignition hobbin, ignition case, clutch bobbin, sensor housing, idle speed control valve, vacuum switching valve, ECU housing, vacuum pump case, inhibitor switch, rotation sensor, acceleration sensor, distributor cap, Coil base, Actuator for ABS -Case, radiator tank top and bottom, cooling fan, fan shroud, engine cover, cylinder head cover, oil cap, oil pan, oil filter, fuel cap, fuel strainer, distributor cap, vapor canister housing, air cleaner housing, timing belt Covers, brake booster parts, various cases, various tubes for fuel / exhaust / intake systems, various tanks, various hoses for fuel / exhaust / intake systems, various clips, various valves such as exhaust gas valves, various Pipe, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft Transition sensor, air conditioning thermostat base, air conditioning panel switch board, heating hot air flow control valve, radiator motor brush holder, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, step motor rotor, brake piston, solenoid bobbin, engine oil Filter, Ignition case, Torque control lever, Starter switch, Starter relay, Safety belt parts, Door lock housing, Door lock parts such as door lock protector, Register blade, Washer lever, Wind regulator handle, Wind regulator handle knob, Passing Light lever, distributor, sun visor bracket, various motors Uzing, roof rail, fender, garnish, bumper, door mirror stay, horn terminal, window washer nozzle, spoiler, hood louver, wheel cover, wheel cap, grill apron cover frame, lamp reflector, lamp socket, lamp housing, lamp bezel, door handle And various connectors such as wire harness connectors, SMJ connectors, PCB connectors, door grommet connectors, and fuse connectors.
また、電気部品の例としては、コネクター、コイル、各種センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤ等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、携帯電話関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライター関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等の光学機器／精密機械関連部品などが挙げられる。 Examples of electrical components include connectors, coils, various sensors, LED lamps, sockets, resistors, relay cases, small switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, Plug, printed circuit board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, motor brush holder, parabolic antenna, computer related parts, generator, motor, transformer , Current transformer, voltage regulator, rectifier, inverter, relay, power contact, switch, circuit breaker, knife switch, other pole rod, electrical component cabinet, VTR component, TV component, iron, hair dryer, rice cooker Part , Microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser disc / compact disc / DVD, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, office computer related parts, telephone related parts, mobile phone Examples include telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, typewriter-related parts, microscopes, binoculars, cameras, optical equipment / precision machine-related parts such as watches.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。 Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
［構造周期あるいは分散径］
成形片から一部を切り出し、公知の方法によりポリカーボネート相を染色した後、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を作成して、日立製作所透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００（分解能：０．２０４ｎｍ（格子像）、０．３８ｎｍ（粒子像）、カメラシステム：ボトム型）により観察し、最終的に６５０倍に拡大した写真を画像解析し、構造周期を求めた。
[Structural period or dispersion diameter]
A part of the molded piece was cut out and the polycarbonate phase was dyed by a known method, and then an ultrathin section was prepared using an ultramicrotome. A Hitachi transmission electron microscope H-7100 (resolution: 0.204 nm (lattice image) ), 0.38 nm (particle image), camera system: bottom type), and finally the photograph magnified 650 times was subjected to image analysis to determine the structural period.
［線膨張係数］
縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚み３ｍｍの成形品から縦５ｍｍ、横３ｍｍ、高さ１０ｍｍの大きさに切り出した試験片を−３０℃から８０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温させた時の寸法変化から求めた。
[Linear expansion coefficient]
When a test piece cut into a size of 5 mm in length, 3 mm in width, and 10 mm in height from a molded product having a length of 80 mm, a width of 80 mm, and a thickness of 3 mm was heated from −30 ° C. to 80 ° C. at a rate of 5 ° C./min. Obtained from dimensional change.
［曲げ弾性率］
１／２インチ（１２．７ｍｍ）×５インチ（１２７ｍｍ）×１／８インチ（３．２ｍｍ）の棒状試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定を行った。
[Bending elastic modulus]
Measurements were performed according to ASTM D790 using a 1/2 inch (12.7 mm) × 5 inch (127 mm) × 1/8 inch (3.2 mm) rod-shaped test piece.
［アイゾット衝撃強度］
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、ノッチ無しアイゾット衝撃強度測定を行った。
[Izod impact strength]
In accordance with ASTM D256, Izod impact strength measurement without notch was performed.
［動的粘弾性］
３ｍｍ厚の成形品から、長さ５５ｍｍ、幅１３ｍｍの試験片を切り出し、ＳＩＩ製ＤＭＳ６１００を用い、曲げモードにて、周波数１Ｈｚ、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、２０℃〜２１０℃で測定し、ポリエステル樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に対応するｔａｎδのピークトップの温度を求めた。
[Dynamic viscoelasticity]
A test piece having a length of 55 mm and a width of 13 mm was cut out from a molded product having a thickness of 3 mm, and using a DMS6100 manufactured by SII, in a bending mode, a frequency of 1 Hz, a distance between chucks of 20 mm, a heating rate of 2 ° C./min, and 20 ° C. to 210 ° C. Measured at 0 ° C., the temperature at the peak top of tan δ corresponding to the glass transition temperature of the polycarbonate resin in the polyester resin composition was determined.
［表面粗さ］
表面外観評価のため、表面粗さ形状測定機 サーフコム１３０Ａ（ＡＣＣＲＥＴＥＣＨ製）を用い、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板の表面粗さの測定を行った。
[Surface roughness]
For the surface appearance evaluation, the surface roughness of a 80 mm × 80 mm × 3 mm square plate was measured using a surface roughness shape measuring machine Surfcom 130A (manufactured by ACCRETECH).
参考例１（液晶性樹脂の製造）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１１重量部、４，４’−ジヒドロキシジフェニル１４．０重量部、テレフタル酸１２．５重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２４．０重量部および無水酢酸１０９重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、脱酢酸重合を行い、下記の理論構造式を有する液晶性樹脂を得た。
Reference Example 1 (Production of liquid crystalline resin)
111 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 14.0 parts by weight of 4,4′-dihydroxydiphenyl, 12.5 parts by weight of terephthalic acid, 24.0 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and acetic anhydride 109 parts by weight were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe and subjected to deacetic acid polymerization to obtain a liquid crystalline resin having the following theoretical structural formula.
ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝６７／６．３／１０／１７。 k / l / m / n = 67 / 6.3 / 10/17.
実施例１〜９、比較例１〜４
表１に示す組成になるように、原料を配合し、ドライブレンドした後、シリンダ温度を２７０℃に設定したＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、ポリブチレンテレフタレート組成物を得た。
Examples 1-9, Comparative Examples 1-4
After blending the raw materials so that the composition shown in Table 1 was blended and dry blended, the mixture was melt kneaded with a PCM30 twin screw extruder (Ikegai Steel) with a cylinder temperature set at 270 ° C. to obtain a polybutylene terephthalate composition. It was.
なお、原料は以下に示すものを使用した。
ＰＢＴ：２５℃、ｏ−クロロフェノール溶液の固有粘度が１．２４のポリブチレンテレフタレート
ＰＣ：ポリカーボネート（出光興産（株）製 タフロンＡ２６００）
エステル交換防止剤：モノ− ｏｒ ジ−ステアリルアシッドホスフェート（旭電化工業（株）製アデカスタブＡＸ−７１）
エステル交換防止剤：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業（株）製アデカスタブＰＥＰ−８）
無機充填材あるいは核剤：タルク（富士タルク（株）製 ＬＭＳ３００）
無機充填材：ワラステナイト（関西マテック（株）製 ＫＡＰ−１５０）
無機充填材：カオリン（ＢＡＳＦ社製 ＳＡＴＩＮＴＯＮ Ｗ）
無機充填材：ガラス繊維（セントラル硝子（株）製 ＥＣＳ０３−３５０）
The raw materials shown below were used.
PBT: 25 ° C., polybutylene terephthalate with an inherent viscosity of o-chlorophenol solution of 1.24 PC: polycarbonate (Idemitsu Kosan Co., Ltd. Toughlon A2600)
Transesterification inhibitor: mono-or di-stearyl acid phosphate (Adeka Stub AX-71 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Transesterification inhibitor: distearyl pentaerythritol diphosphite (Adeka Stub PEP-8 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Inorganic filler or nucleating agent: Talc (LMS300 manufactured by Fuji Talc Co., Ltd.)
Inorganic filler: Wollastonite (KAP-150, manufactured by Kansai Matec Co., Ltd.)
Inorganic filler: Kaolin (SATINTON W manufactured by BASF)
Inorganic filler: Glass fiber (ECS03-350 manufactured by Central Glass Co., Ltd.)
実施例１〜３と比較例４の比較から、エステル交換防止剤を配合しない場合には、耐熱性（ガラス転移温度）の指標となるｔａｎδのピークトップ温度が低下するため、エステル交換防止剤の添加が必須である。また、実施例２と比較例１の比較から、上記と同様の理由で、無機充填材と液晶性樹脂を併用することが必要である。さらに、実施例２〜７、９と比較例３の比較から、無機充填材を添加しない場合には、線膨張係数の低減効果が小さくなるため、無機充填材の添加が必要である。実施例２と比較例２の比較から、ＰＢＴの配合量＜ＬＣＰの配合量の場合には、耐衝撃性が低下するため、ＰＢＴの配合量＞ＬＣＰの配合量とすべきである。また、実施例２と実施例９の比較から、エステル交換防止剤としてはホスフェート系化合物を用いる方が、線膨張係数の低減効果が大きくなる傾向がある。 From the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Example 4, when no transesterification agent is blended, the peak top temperature of tan δ, which is an index of heat resistance (glass transition temperature), is lowered. Addition is essential. Further, from the comparison between Example 2 and Comparative Example 1, it is necessary to use an inorganic filler and a liquid crystalline resin in combination for the same reason as described above. Furthermore, from the comparison between Examples 2 to 7 and 9 and Comparative Example 3, when the inorganic filler is not added, the effect of reducing the linear expansion coefficient is reduced, so the addition of the inorganic filler is necessary. From the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, when the blending amount of PBT <the blending amount of LCP, the impact resistance decreases, so the blending amount of PBT> the blending amount of LCP should be set. Moreover, from the comparison between Example 2 and Example 9, the use of a phosphate compound as the transesterification inhibitor tends to increase the effect of reducing the linear expansion coefficient.
Claims (6)
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｎは１あるいは２である。） (E) The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the transesterification inhibitor is represented by the following general formula (1).
O = P (OR) n (OH) 3-n (1)
(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and n is 1 or 2.)
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