JP2008095069A - 光触媒含有水性硬化性塗料組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光触媒の酸化分解作用に対する耐久性、塗膜形成後の耐クラック性に優れ、優れた耐候性及び耐汚染性をも有する硬化塗膜を形成することが可能な光触媒含有水性硬化性塗料組成物とその製造方法を提供すること。
【解決手段】水性媒体中に、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が溶解又は分散し、光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）が分散している水性分散体、及び、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の硬化剤（Ｅ）を含有する光触媒含有水性硬化性塗料組成物と、その製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、建築分野をはじめとする様々な分野において、塗料等に適用可能な光触媒含有水性硬化性塗料組成物及びその製造方法に関するものである。

近年、建築外装をはじめとする各種分野において、光触媒材料が、太陽光照射により酸化分解作用や超親水化作用を引き起こすことによるセルフクリーニング機能を有する材料として注目されている。さらには、大気中のＮＯｘ等の有害ガスや水中の環境ホルモン等の有害物を分解し得る、環境上有用な材料としても注目されている。光触媒材料を含有する塗料組成物としては、これまでに溶剤系塗料や水性塗料が報告されており、なかでも水性塗料は、環境負荷を低減できる観点から、各種分野で好ましく使用されている。

光触媒含有水性硬化性塗料組成物は光触媒材料とバインダー樹脂とで構成されるが、一般的なアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の有機系樹脂をバインダーとして使用すると、光触媒材料の酸化分解作用により有機物が分解されるため、塗膜の耐久性に劣るという欠点があった。そこで、光触媒の酸化分解作用に耐性のあるバインダー樹脂として、シリコン樹脂等の無機系樹脂、無機成分と有機成分とで構成される無機−有機複合樹脂等がこれまで提案されており、各種分野で好ましく使用されている。

耐久性に優れ、耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性等に優れる塗膜を形成しうる光触媒含有水性塗料組成物がこれまでも提案されており、例えば、オルガノシランと加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体、ならびに光触媒が水系媒体中に分散してなる塗料組成物（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。

しかし、前記特許文献１に記載されている塗料組成物は、無機成分であるポリシロキサンと有機成分である有機系重合体との相溶性が良くなく、また、架橋反応が進行するのはポリシロキサン部分間のみであって、ポリシロキサン以外の重合体部分の架橋反応は進行せず、その結果、長期耐久性や耐候性に優れた塗膜を形成することが困難であるという問題を有する。

特開２００１−７２９２５号公報

本発明が解決しようとする課題は、光触媒の酸化分解作用に対する耐久性、塗膜形成後の耐クラック性に優れ、優れた耐候性及び耐汚染性をも有する硬化塗膜を形成することが可能な光触媒含有水性硬化性塗料組成物とその製造方法を提供することである。

本発明者らは、耐溶剤性や耐酸性等に優れ、長期耐候性に優れた塗膜を形成できるポリシロキサンセグメントを有する従来の水性樹脂組成物をベースとして、光触媒の酸化分解作用に対する耐久性、塗膜形成後の耐クラック性に優れ、優れた耐候性及び耐汚染性をも有する硬化塗膜を形成することが可能な二液硬化型の水性塗料組成物の検討を進めた。

検討を進めるなかで、水性媒体中に、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）とポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が溶解又は分散し、光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）が分散している水性分散体、及び、前記複合樹脂（ＡＢＣ）に含まれる官能基と反応する硬化剤（Ｅ）を含有する水性硬化性塗料組成物によれば、光触媒の酸化分解作用に対する耐久性、塗膜形成後の耐クラック性に優れ、優れた耐候性及び耐汚染性をも有する硬化塗膜を形成できること、及び、

この水性硬化性塗料組成物は、酸基と珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体（ａ′）と、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）とを加水分解縮合させて複合樹脂（Ａ′Ｂ）を得る工程（Ｉ）、次いで、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）とアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて複合樹脂（Ａ′ＢＣ）とした後、塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程、又は、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢ）とした後、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程（II）、次いで、水性媒体と混合して複合樹脂（ＡＢＣ）を分散又は溶解させた後、光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）又はその水性分散体を混合して水性分散体を得る工程（III）、次いで、得られた水性分散体と、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の硬化剤（Ｅ）を混合する工程（IV）からなる製造方法を採用することにより容易に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、水性媒体中に、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が溶解又は分散し、光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）が分散している水性分散体、及び、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の硬化剤（Ｅ）を含有することを特徴とする光触媒含有水性硬化性塗料組成物に関するものである。

また、本発明は、下記工程（Ｉ）〜(IV)、
（Ｉ）酸基と珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体（ａ′）と、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）とを加水分解縮合させて、重合体（ａ′）由来の重合体セグメント（Ａ′）とオルガノアルコキシシラン（ｂ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（Ａ′Ｂ）を得る工程、
（II）次いで、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）とアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（Ａ′Ｂ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（Ａ′ＢＣ）とした後、この複合樹脂（Ａ′ＢＣ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程、又は、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢ）とした後、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程、
（III）次いで、得られた複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体と混合して複合樹脂（ＡＢＣ）を分散又は溶解させた後、光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）又はその水性分散体を混合して、複合樹脂（ＡＢＣ）が溶解又は分散し、光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）が分散している水性分散体を得る工程、
（IV）、次いで、得られた複合樹脂（ＡＢＣ）と光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）の水性分散体と、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の硬化剤（Ｅ）を混合する工程、
からなることを特徴とする光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法に関するものである。

本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物及び本発明の製造方法で得られる光触媒含有水性硬化性塗料組成物は、光触媒の酸化分解作用に対する耐久性、塗膜形成後の耐クラック性に優れ、優れた耐候性及び耐汚染性をも有する硬化塗膜を形成できることから、かかる特徴を利用して、例えば建築外装用塗料をはじめとする様々な用途に使用可能である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する複合樹脂（ＡＢＣ）は、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂であれば良く、例えば、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）が中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）の側鎖に化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（Ａ）の末端にポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して化学的に結合した構造を有する複合樹脂が挙げられる。

前記複合樹脂（ＡＢＣ）が有する、前記重合体セグメント（Ａ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）との化学的な結合としては、特に限定はないが、例えば、下記構造式（Ｓ−１）あるいは下記の構造式（Ｓ−２）の結合様式等が挙げられ、なかでも構造式（Ｓ−１）の結合様式を有する複合樹脂を使用することが、耐候性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。

〔但し、構造式（Ｓ−１）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。〕

〔但し、構造式（Ｓ−２）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子はポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。〕

前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、重合体セグメント（Ａ）は、水性媒体中に前記複合樹脂（ＡＢＣ）を分散又は溶解させるため、中和された酸基を有する重合体セグメントであることが必須であり、なかでもポリシロキサンセグメント（Ｂ）やその合成原料が有する珪素原子に結合した水酸基や珪素原子に結合した加水分解性基と容易に加水分解縮合して前記構造式（Ｓ−１）の結合様式で化学結合することから、酸基と共に、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基（以下、「珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基」と略記する。）を有する重合体（ａ′）又はその中和物である重合体（ａ）に由来の重合体セグメントであることが好ましい。前記重合体（ａ′）及び重合体（ａ）は、ポリシロキサン以外の、酸基又は中和された酸基を有する重合体であればよく、その種類としては、例えば、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族ビニル重合体、ポリオレフィン重合体等のビニル系重合体、ポリウレタン重合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体などが挙げられるが、なかでも、ビニル系重合体やポリウレタン重合体が好ましく、アクリル重合体がより好ましい。

前記重合体（ａ′）中の酸基としては、例えば、カボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基などが挙げられ、なかでも複合樹脂（ＡＢＣ）の骨格へ導入しやすいことから、カルボキシル基が好ましい。

そして、かかる酸基を中和する際に使用する塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノールなどの有機アミン類；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどを使用することができ、なかでも有機アミン類およびアンモニア（アンモニア水でもよい。）を使用することが好ましい。

前記重合体（ａ）中の中和された酸基は、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に分散又は溶解してなる水性分散体又は水溶液の良好な保存安定性を維持する観点から、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００重量％に対して、０．１〜２０重量％の割合で存在していることが好ましく、なかでも０．２〜１０重量％の割合で存在していることがより好ましい。

また、前記重合体（ａ′）中の珪素原子に結合した加水分解性基としては、加水分解されることによって珪素原子に結合した水酸基（シラノール基）を生成することが可能な官能基であれば良く、例えば、珪素原子に結合したハロゲン原子、珪素原子に結合したアルコキシ基、珪素原子に結合したアシロキシ基、珪素原子に結合したフェノキシ基、珪素原子に結合したメルカプト基、珪素原子に結合したアミノ基、珪素原子に結合したアミド基、珪素原子に結合したアミノオキシ基、珪素原子に結合したイミノオキシ基、珪素原子に結合したアルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また、反応後の副生成物を容易に除去できることから、珪素原子に結合したアルコキシ基が好ましい。

前記重合体セグメント（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、中和された酸基、珪素原子に結合した水酸基及び珪素原子に結合した加水分解性基以外のその他の官能基を有していてもよい。かかるその他の官能基としては、例えば、中和されていないカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、カルボニル基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、及び、下記の構造式（Ｓ−３）で示される基等が挙げられる。

前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、例えば、珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有するポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。なお、前記珪素原子に結合した加水分解性基としては、前記重合体セグメント（Ａ）において記載した珪素原子に結合した加水分解性基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、なかでも下記一般式（Ｓ−４）や（Ｓ−５）で示される構造を有することものが好ましい。下記一般式（Ｓ−４）や（Ｓ−５）で示される構造を有する前記ポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐候性などに優れたものである。

〔但し、一般式（Ｓ−４）及び（Ｓ−５）中、Ｒ^１は珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基である。なお、Ｒ^１としては、なかでも珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の炭化水素基であることが好ましく、フェニル基又は炭素数４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^２及びＲ^３は、いずれも珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基であることが好ましく、いずれも珪素原子に結合したメチル基であることがより好ましい。〕

前記一般式（Ｓ−４）や（Ｓ−５）で示される構造を有するポリシロキサンセグメントとしては、オルガノアルコキシシラン、好ましくは珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基（以下、「珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基」と略記する。）を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、珪素原子に結合したメチル基及び／又は珪素原子に結合したエチル基（以下、「珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基」と略記する。）の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを、加水分解縮合させて得られるポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。これらポリシロキサンセグメントは、珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基、及び／又は、珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有するものであり、線状、分岐状、環状のうちの、いずれの構造を有するものでもよい。

前記珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基としては、例えば、いずれも珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。なお、これらの有機基は置換基を有するものであっても良い。

かかる珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基としては、珪素原子に結合した炭化水素基が好ましく、例えば、いずれも珪素原子に結合した、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ、なかでも珪素原子に結合したフェニル基又は珪素原子に結合した炭素数４のアルキル基がより好ましい。

前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ｃ）は、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に由来のセグメントであり、ここで用いるアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）は、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合したアルコキシ基を有している。

前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）としては、下記一般式（Ｓ−６）で示される構造を有することが好ましい。下記一般式（Ｓ−６）で示される構造を有するアルキルトリアルコキシシランの縮合物に由来のポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐候性などに優れたものである。

〔但し、一般式（Ｓ−６）中のＲ^４は炭素数が１〜３個のアルキル基である。〕

前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、なかでも耐久性、耐クラック性に優れる塗膜が得られることから、複合樹脂（ＡＢＣ）１００重量部に対して、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に由来するポリシロキサンセグメント（Ｃ）と合計量（Ｂ＋Ｃ）が２５〜８５重量部であるものが好ましく、４５〜８５重量部であるものがより好ましい。

また、前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、なかでも耐久性、耐クラック性に優れる塗膜が得られることから、複合樹脂（ＡＢＣ）１００重量部に対して、前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）の量が１５〜６０重量部であるものが好ましく、３０〜６０重量部であるものがより好ましい。

前記複合樹脂（ＡＢＣ）は、各種の方法で製造できるが、なかでも下記（Ｉ）〜（II）からなる工程で製造することが好ましい。

（Ｉ）酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体（ａ′）と、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）とを加水分解縮合させて、重合体（ａ′）由来の重合体セグメント（Ａ′）とオルガノアルコキシシラン（ｂ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（Ａ′Ｂ）を得る工程、

（II）次いで、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）とアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（Ａ′Ｂ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（Ａ′ＢＣ）とした後、この複合樹脂（Ａ′ＢＣ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程、又は、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢ）とした後、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程。

前記製造工程における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、製造工程の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。

なお、前記加水分解縮合反応とは、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基や加水分解性基の間で進行する縮合反応を言う。

前記重合体（ａ′）は、酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体であり、酸基が中和されていないこと以外は、前記中和された酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体（ａ）と全く同一である。

前記重合体（ａ′）としてビニル系重合体を使用する場合、該ビニル重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体と、必要によりその他のビニル単量体を重合させることにより製造することができる。

前記酸基含有ビニル単量体としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等の酸基を含有する各種のビニル単量体が挙げられるが、なかでもカルボキシル基（カルボン酸無水基であっても良い。）含有ビニル単量体が好ましい。

前記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸の無水物類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの飽和カルボン酸との混合酸無水物；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等の飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付加反応生成物；前記カルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られる各種の単量体類等が挙げられ、なかでもビニル重合体に容易に導入できることから、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類が好ましい。

また、前記カルボキシル基は、ブロックされていても良く、かかるブロックされたカルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート等のシリルエステル基含有ビニル系単量体類；１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有単量体類；ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルクロトネート等のｔｅｒｔ−ブチルエステル基含有単量体類等が挙げられる。

前記珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、トリヒドロキシビニルシラン、エトキシジヒロドキシビニルシラン、ジエトキシヒドロキシビニルシラン、ジクロロヒドロキシビニルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジヒドロキシシラン等が挙げられる。

前記珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体としては、例えば、下記一般式（Ｓ−７）で示す加水分解性基を有するビニル単量体を使用することができる。

〔但し、一般式（Ｓ−７）中のＲ^５はアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ^６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である、また、ｂは０〜２の整数である。〕

前記一般式（Ｓ−７）で示す加水分解性基を有するビニル単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なことから、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

また、前記その他のビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有単量体類；

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；これら炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類とε−カプロラクトンなどのラクトン類との付加反応物；

２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリン等の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリン等の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミド等の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の３級アミノ基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。

前記その他のビニル単量体は、本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物に付与する特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でその種類及び量を適宜選択することができる。

また、前記重合体（ａ′）には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の水性媒体に対する溶解性又は分散性を向上させる目的で、アニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するものを使用することができる。

前記重合体（ａ′）として使用可能なビニル系重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体と、必要によりその他のビニル単量体を、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の重合法によって重合させることにより製造することができる。なかでも、製造し易いことから、有機溶剤中で前記ビニル単量体をラジカル重合させることによってビニル系重合体を製造する、いわゆる溶液ラジカル重合法を適用することが好ましい。

前記ラジカル重合法で前記ビニル単量体を重合させる際には、必要に応じて重合開始剤を使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物類等が挙げられる。

前記有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独又は２種以上を併用して使用することができる。

前記重合体（ａ′）としては、５００〜２００，０００の範囲の数平均分子量を有するものが好ましく、７００〜１００，０００の範囲を有するものがより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲を有するものが特に好ましい。かかる範囲内の数平均分子量を有する重合体（ａ′）を使用することによって、前記複合樹脂（ＡＢＣ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができる。

次いで、前記製造工程（Ｉ）においてポリシロキサンセグメント（Ｂ）を構成するために用いるオルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）について述べる。

前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）としては、特に限定はないが、なかでも分散安定性に優れる複合樹脂（ＡＢＣ）を製造することができ、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができることから、炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランと、メチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランがいずれも好ましい。

前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）の加水分解縮合物（ｂ−１）は、オルガノアルコキシシラン（ｂ）を加水分解縮合させたものであれば良く、特に限定はないが、珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを加水分解縮合させたものがいずれも好ましい。

前記珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランとしては、例えば、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン等が挙げられる。

これらオルガノアルコキシシラン（ｂ）のなかでは、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。また、これらオルガノアルコキシシラン（ｂ）は、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。

なお、前記製造工程（Ｉ）では、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の加水分解縮合物（ｂ−１）を単独で用いることも十分可能であるが、加水分解縮合による複合樹脂（Ａ′Ｂ）の製造が容易なことから、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用、又は、オルガノアルコキシシラン（ｂ）とその加水分解縮合物（ｂ−１）の併用が好ましく、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用が特に好ましい。ここにおいて、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用とは、オルガノアルコキシシラン（ｂ）のみを用いることであり、オルガノアルコキシシラン（ｂ）を２種以上併用する場合も含む。

前記製造工程（Ｉ）における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程（Ｉ）の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。

前記触媒としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫、ステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等を、単独で使用又は２種以上併用することができる。

前記触媒は、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量部の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量部の範囲で使用することが特に好ましい。

また、前記加水分解縮合反応を進行させる際に使用する水は、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）が有する加水分解性基及び水酸基の１モルに対して、０．０５モル以上が適切であり、好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．５〜３．０モルである。

前記触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。

前記加水分解縮合反応の反応温度は、０〜１５０℃の範囲内が適切であり、好ましくは、２０〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。

前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、得られる水性硬化性塗料組成物の安定性等を低下させる場合には、蒸留などの方法により除去してもよい。

次いで、前記製造工程（II）においてポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成するために用いるアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）について、詳細に述べる。

前記アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランが好ましい。これらアルキルトリアルコキシシランは、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。

前記アルキルトリアルコキシシランからその縮合物（ｃ）を得る方法としては、特に限定はなく、各種の方法が挙げられるが、水と触媒とを供給することで加水分解縮合反応を進行させる方法が簡便で好ましい。

その際に使用する水と触媒については、前記製造工程（Ｉ）での加水分解縮合反応と同様の条件で使用することができる。

また、前記製造工程（II）においては、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に加えて、その他のシラン化合物やその加水分解縮合物を併用することができる。

前記その他のシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物；該４官能アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物等が挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。

前記４官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成する全珪素原子１００モル％に対して、該４官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲で併用することが好ましい。

本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物は、水性媒体中に、前記複合樹脂（ＡＢＣ）を分散又は溶解させると共に、光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）を分散させてなる水性分散体と、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の硬化剤（Ｅ）を含有させてなるものであり、その製造方法に限定はなく、各種の方法で製造できるが、なかでも前記製造工程（Ｉ）〜（II）により複合樹脂（ＡＢＣ）を製造した後、下記（III）〜（IV）からなる工程で製造することが好ましい。

（III）前記製造工程（II）で得られた複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体と混合して複合樹脂（ＡＢＣ）を分散又は溶解させた後、光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）又はその水性分散体を混合して、複合樹脂（ＡＢＣ）が溶解又は分散し、光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）が分散している水性分散体を得る工程、

（IV）次いで、得られた複合樹脂（ＡＢＣ）と光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）の水性分散体と、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の硬化剤（Ｅ）を混合する工程。

本発明で使用する前記光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化ルテニウム等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。これら光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）のなかでも、化学的に安定で無害であり、しかも光触媒性が高いことから、酸化チタンが最も好ましい。

前記光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）としては、なかでも容易に水性媒体中に分散することから、水分散化処理された光触媒性酸化物微粒子を用いたものが好ましく、水分散化処理された光触媒性酸化物微粒子の粉体、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒中に光触媒性酸化物微粒子を分散させたゾル、光触媒性酸化物微粒子を水に分散させたゾル等が挙げられる。前記有機溶媒中に光触媒性酸化物微粒子を分散させたゾルに用いる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。前記光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、通常３〜１００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍ、特に好ましくは４〜３０ｎｍである。

前記水分散化処理された光触媒性酸化物微粒子の粉体としては、例えば、石原産業(株)製「ＳＴ−０１」（粉末状酸化チタン、平均粒子径７ｎｍ）、石原産業(株)製「ＳＴ−２１」（粉末状酸化チタン、平均粒子径２０ｎｍ）、テイカ(株)製「ＡＭＴ−１００」（粉末状酸化チタン、平均粒子径６ｎｍ）等が挙げられる。また、有機溶媒中に光触媒性酸化物微粒子を分散させたゾルとしては、例えば、テイカ(株)製「ＴＫＤ−７０１」（酸化チタンをイソプロピルアルコール中に分散させたゾル、平均粒子径６ｎｍ、酸化チタン含有率１７．５重量％）、テイカ(株)製「ＴＫＤ−７０２」（酸化チタンをイソプロピルアルコール中に分散させたゾル、平均粒子径６ｎｍ、酸化チタン含有率１６重量％）等が挙げられる。更に、水に光触媒性酸化物微粒子を分散させたゾルとしては、例えば、石原産業(株)製「ＳＴＳ−２１」（酸化チタンの水性分散体、平均粒子径２０ｎｍ、酸化チタン含有率４０重量％〕、テイカ(株)製「ＴＫＳ−２０３」（酸化チタンの水性分散体、平均粒子径６ｎｍ、酸化チタン含有率２０重量％〕等が挙げられる。これらは単独で使用、又は２種以上を併用して使用することができる。

前記光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）は、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、１〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。前記光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）を前記範囲内で使用することによって、得られる塗膜の酸化物微粒子による分解劣化の影響が小さく、且つ、塗膜表層部の親水化による塗膜のセルフクリーニング機能を発現することができる。

本発明で使用する前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。

次に、本発明で使用する複合樹脂（ＡＢＣ）の硬化剤（Ｅ）としては、複合樹脂（ＡＢＣ）が有する酸基及び／又は珪素原子に結合した水酸基と反応する官能基を有する化合物であれば良く、適宜選択して用いることができる。前記酸基及び／又は珪素原子に結合した水酸基と反応する官能基としては、例えば、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基等のカルボキシル基と反応するが、珪素原子に結合した水酸基とも反応する官能基；エポキシ基、シクロカーボネート基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等のカルボキシル基と反応する官能基；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等の珪素原子に結合した水酸基と反応するが、カルボキシル基とも反応する官能基；珪素原子に結合した水酸基、珪素原子に結合した加水分解性基、アミド基、カルボキシル基等の珪素原子に結合した水酸基と反応する官能基等が挙げられる。

前記硬化剤（Ｅ）の具体例としては、珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、イソシアネート基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、エポキシ基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級或いは２級アミド基含有化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリヒドラジド化合物等が挙げられ、なかでも、珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、エポキシ基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物が好ましい。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。なお、前記硬化剤（Ｅ）として前記した好ましい硬化剤を用いる場合には、これら好ましい硬化剤と共に、ポリヒドラジド化合物や、アミノ樹脂を併用することも好ましい。

また、前記複合樹脂（ＡＢＣ）がカルボキシル基又は中和されたカルボキシル基を有する場合には、前記硬化剤（Ｅ）としてエポキシ基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物を使用する組み合わせとすることが好ましい。

前記珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物としては、例えば、前記複合樹脂（ＡＢＣ）を製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様の珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、又は、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。

前記エポキシ基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物、エポキシ基と加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体類などが挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類：

前記ポリイソシアネート化合物を、多価アルコール類と付加反応させて得られる、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー類；前記ポリイソシアネート化合物を環化三量化させることによって得られる、イソシアヌレート環を有するプレポリマー類；前記ポリイソシアネート化合物と水とを反応させて得られる、ビウレット構造を有するポリイソシアネート類；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基を有するビニル単量体を必須成分として含有するビニル系単量体類から得られる、イソシアネート基を含有するビニル系共重合体類などが挙げられる。

前記ブロックポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物を、種々のブロック剤でブロック化したものが挙げられる。前記ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類などが挙げられる。

前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族又は脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物；２個以上のエポキシ基を含有するビニル系共重合体類などが挙げられる。

前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）等の低分子量のポリ（１，３−オキサゾリン）化合物；２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン等の１，３−オキサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合体もしくはこれと共重合可能なビニル系単量体とを共重合させて得られる、１，３−オキサゾリン基を含有するビニル系重合体などが挙げられる。

前記ポリヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド等の有機酸のジヒドラジド化合物などが挙げられる。

前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素、グリコウリル等のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物（又はアルデヒド供給物質）と反応させることによって得られるアルキロール基を有する種々のアミノ樹脂；前記アルキロール基を有するアミノ樹脂と、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等の低級アルコールとを反応させて得られる、アルコキシアルキル基含有アミノ樹脂などが挙げられる。

前記硬化剤（Ｅ）の使用量としては、例えば、硬化剤（Ｅ）が、珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、１級或いは２級アミド基含有化合物、ポリカルボキシ化合物である場合には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の１００重量部に対して、硬化剤（Ｅ）の固形分量が、０．１〜２００重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜１５０重量部の範囲内であることがより好ましく、１〜１００重量部の範囲内であることが特に好ましい。

また、例えば、硬化剤（Ｅ）が、エポキシ基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリヒドラジド化合物等のカルボキシル基と反応する基を有する化合物であり、かつ、前記複合樹脂（ＡＢＣ）がカルボキシル基を含有する複合樹脂である場合には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中のカルボキシル基の１当量に対して、硬化剤（Ｅ）中のカルボキシル基と反応する基（エポキシ基、シクロカーボネート基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等）の量が、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．７〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。

さらに、例えば、硬化剤（Ｅ）が、イソシアネート基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物であり、かつ、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する複合樹脂である場合には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中の珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基１当量に対して、硬化剤（Ｅ）中のイソシアネート基の量が０．１〜１０当量の範囲内であることが好ましく、０．３〜５．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。

また、前記硬化剤（Ｅ）としては、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が溶解又は分散し、光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）が分散している水性分散体と混合した際に、容易に分離しないものが好ましく、例えば、前記水性媒体に分散又は溶解可能なレベルの親水性を有し、前記水性分散体中に均一に分散又は溶解するもの、前記水性媒体中に単独で分散又は溶解させることはできないが、前記水性分散との混合時に複合樹脂（ＡＢＣ）粒子への侵入、融合、吸着等が起こり、粒子として一体化するもの等が挙げられる。前記水性分散体中に均一に分散又は溶解するものとしては、例えば、後記する実施例３、４、１３で用いている大日本インキ化学工業(株)製「バーノックＤＮＷ−５０００」（イソシアネート基の含有率が１３．５重量％のポリイソシアネート化合物の水性分散体、不揮発分８０重量％）、第一工業製薬(株)製「エラストロンＢＮ−７７」（ブロックポリイソシアネート化合物の水性自己乳化体、固形分３１重量％）、日本触媒(株)製「エポクロスＷＳ−５００」（オキサゾリン基の当量が２２０ｇ／ｅｑの１，３−オキサゾリン基含有水溶性樹脂の水溶液、含有率４０重量％）等が挙げられ、また、前記水性分散体との混合時に複合樹脂（ＡＢＣ）粒子と一体化するものとしては、例えば、後記する実施例１、２、５で用いている３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、三菱化学(株)製「ＭＫＣシリケートＭＳ−５１」（縮合度２〜９のポリメトキシシロキサン）、ナガセケムテックス(株)製「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」（エポキシ当量が１７３ｇ／ｅｑのエポキシ化合物）等が挙げられる。

本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物には、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。

本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。

本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物には、必要に応じて無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種の添加剤等を使用することができる。

本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物を用いて形成される塗膜の膜厚は、特に制限はないが、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがより好ましい。前記範囲内の膜厚であれば、硬化塗膜に生じうるクラックを抑制でき、優れた耐久性を有する硬化塗膜を形成することができる。

本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物は、基材上に塗布し、硬化させることにより、塗装物とすることができる。

前記基材としては、種々のものが使用でき、例えば、金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、木質系基材等が挙げられる。

前記金属基材としては、例えば、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、等の金属類や、ステンレススチール等の各種金属の合金類、さらには、それらの表面にメッキや化成処理などが施されたものが挙げられる。

前記無機質基材としては、例えば、セメント系基材、珪酸カルシウム等の珪酸塩系基材、石膏系基材あるいはセラミックス系基材等で代表される無機質の材料を主成分とするものが挙げられる。例えば、現場施工（湿式）基材として、打放しコンクリート、セメントモルタル、石膏プラスター、ドロマイトプラスター、漆喰等があり、現場生産品（乾式）基材として、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、石綿セメント、ガラス繊維強化の珪酸カルシウム、石膏ボード、タイル等の粘土の焼成物、ガラス等がある。

前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン類からなる基材；ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類からなる基材；ナイロン１、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロンＭＸ−Ｄなどのポリアミド類からなる基材；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系重合体からなる基材；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系重合体からなる基材；ポリカーボネートからなる基材等が挙げられる。前記プラスチック基材は、単層又は２層以上の積層構造を有するものであってもよい。また、これらのプラスチック基材は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸されていてもよい。

また、前記プラスチック基材には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の添加剤が含まれていても良い。

前記プラスチック基材は、本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物との密着性を更に向上させるために、基材表面に各種の表面処理が施されていてもよく、かかる表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせた処理を行ってもよい。

前記基材の形状は、特に制限がなく、例えば、シート状、板状、球状、フィルム状、大型の構築物、複雑なる形状の組立物あるいは成形物であってもよい。

前記基材の表面は、予め下塗り塗料等により被覆されていてもよく、また、その被覆部分が劣化していても、本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物を塗布することは可能である。

前記下塗り塗料としては、各種の水溶解型塗料、水分散型塗料、有機溶剤型塗料、有機溶剤分散型塗料、粉体塗料等が挙げられる。具体的には、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、フルオロオレフィン系塗料、アミン変性エポキ樹脂塗料などのような各種のタイプのものを使用することができる。

また、前記下塗り塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料であってもよいし、前記顔料を含むエナメル系塗料、アルミニウムフレーク等を含有するメタリック塗料であってもよい。

前記基材に本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物を塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り法、ローラー塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法、フロー・コーター塗装法、ロール・コーター塗装法、は電着塗装法などの各種の塗装方法を適用することが可能である。

前記塗装方法により前記基材表面に本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物を塗布した後、常温で１〜１０日程度放置することや、４０〜２５０℃の温度範囲で１０秒間〜２時間程度加熱することにより、耐久性、耐クラック性、耐候性及び耐汚染性等に優れた塗膜を有する塗装物を得ることができる。

前記塗装物としては、自動車、自動二輪車、電車、自転車、船舶、飛行機等の輸送関連機器類及びそれらに使用される各種の部品類；テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー室外機、コンピュータ等の家電製品類及びそれらに使用される各種の部品類；無機質系の瓦、金属製の屋根材、無機質系外壁材、金属製の壁材、金属製の窓枠、金属製あるいは木製のドア、内壁材等の建材類；道路、道路標識、ガードレール、橋梁、タンク、煙突、ビルディング等の屋外構築物；ポリエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム等からなるフィルムに塗装した各種の被覆フィルム等の包装材類；プラスチックボトル、金属缶等の容器類；その他、前記基材類からなる楽器類、事務用品類、スポーツ用品類、玩具類などがある。

本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物は、とりわけ、光触媒の酸化分解作用に対する耐久性、塗膜形成後の耐クラック性に優れ、優れた耐候性及び耐汚染性をも有する硬化塗膜を形成できることから、主として、自動車上塗り用塗料、建築外装用塗料、建材用塗料等に利用することができ、さらには、繊維・紙の含浸剤ならびに表面処理剤などの、広範囲なる用途にも、利用することができる。

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。なお、例中の部及び％は、鏡面反射率（光沢値）と光沢保持率を除き、全て重量基準である。

合成例１〔メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１４２１部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１７部と脱イオン水２０７部との混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間撹拌して加水分解縮合反応を行なった。次いで、得られた縮合物を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が３００ｍｍＨｇで、最終的に１０ｍｍＨｇとなるまで減圧する条件を言う。以下、同様。）、４０〜６０℃の温度範囲内で、生成したメタノール及び水を除去することにより、数平均分子量が１，０００で、反応液中の有効成分が７０．０％のメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１，０００部を得た。なお、前記反応液中の有効成分とは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（重量部）を縮合反応後の実収量（重量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（重量部）／縮合反応後の実収量（重量部）〕により算出したものである（以下、同様。）。

合成例２〔エチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−２）の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）１２９６部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」０．１４部と脱イオン水１７１部との混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間撹拌して加水分解縮合反応を行なった。次いで、得られた縮合物を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下、４０〜６０℃の条件で、生成したメタノール及び水を除去することにより、数平均分子量が１，１００で、反応液中の有効成分が７０．０％のエチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−２）１，０００部を得た。

合成例３〔複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰｎＰ）１２６部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１００部及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）６０部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２６部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２５部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１７部、アクリル酸（ＡＡ）１６部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）３部、ＰｎＰ４．４部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）４．４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１０，２００の重合体（ａ′−１）を得た後、「Ａ−３」０．０１６部と脱イオン水４５部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ′Ｂ−１）を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２２９部を添加し、更に、脱イオン水５９部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂（Ａ′Ｂ−１）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（Ａ′ＢＣ−１）を含有する反応液を得た。

次いで、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１８部を添加して複合樹脂（Ａ′ＢＣ−１）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢＣ−１）とし、次いで、脱イオン水４９７部を添加することにより水性媒体中への分散を行ない、不揮発分が３５．０％の複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体１，０００部を得た。

得られた複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体の保存安定性を、以下のよう評価した。複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体の保存安定性は１．０で、良好であった。

保存安定性：得られた複合樹脂（ＡＢＣ）の水性分散体の粘度（初期粘度）と、５０℃の環境下で３０日間放置した後の粘度（経時粘度）を測定し、経時粘度を初期粘度で除した値（経時粘度／初期粘度）で評価した。概ね１．０〜３．０程度であれば、塗料などとして使用可能である。

合成例４〔複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水性分散体の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ１２６部、ＰＴＭＳ５９部及びＤＭＤＭＳ６２部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ２１部、ＢＭＡ２０部、ＢＡ１４部、ＡＡ１３部、ＭＰＴＳ２部、ＰｎＰ３．５部及びＴＢＰＥＨ３．５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１０，１００の重合体（ａ′−２）を得た後、「Ａ−３」０．０１６部と脱イオン水４５部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ′Ｂ−２）を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２９０部を添加し、更に、脱イオン水５９部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂（Ａ′Ｂ−２）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（Ａ′ＢＣ−２）を含有する反応液を得た。

次いで、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、ＴＥＡ１５部を添加して複合樹脂（Ａ′ＢＣ−２）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢＣ−２）とし、次いで、脱イオン水４９７部を添加することにより水性媒体中への分散を行ない、不揮発分が３５．１％の複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水性分散体１，０００部を得た。

得られた複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水性分散体の保存安定性を合成例３と同様にして評価したところ、１．０で、良好であった。

合成例５〔複合樹脂（ＡＢＣ−３）の水性分散体の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ９９部、ＢＭＡ８６部、ＢＡ６７部、ＡＡ１６部、ＭＰＴＳ５部、ＰｎＰ１４部及びＴＢＰＥＨ１４部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ′−３）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ′Ｂ−３）を得た。次いで、ＴＥＡ１８部を添加して複合樹脂（Ａ′Ｂ−３）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−３）とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４部を添加し、更に、脱イオン水５５０部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂（ＡＢ−３）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−３）の生成と、複合樹脂（ＡＢＣ−３）の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂（ＡＢＣ−３）の分散体を得た。

次いで、得られた分散体を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、ＩＰＡ、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が４０．０％の複合樹脂（ＡＢＣ−３）の水性分散体１，０００部を得た。

得られた複合樹脂（ＡＢＣ−３）の水性分散体の保存安定性を合成例３と同様にして評価したところ、１．０で、良好であった。

合成例６〔複合樹脂（ＡＢＣ−４）の水性分散体の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ６０部、ＩＰＡ５０部、ＰＴＭＳ５４部及びＤＭＤＭＳ３２部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ４０部、ＢＭＡ８４部、２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）５１部、ＡＡ１９部、ＭＰＴＳ６部、ＰｎＰ１０部及びＴＢＰＥＨ１０部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１７，０００の重合体（ａ′−４）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ′Ｂ−４）を得た。次いで、ＴＥＡ２１部を添加して複合樹脂（Ａ′Ｂ−４）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−４）とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２０７部を添加し、更に、脱イオン水５７０部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂（ＡＢ−４）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−４）の生成と、複合樹脂（ＡＢＣ−４）の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂（ＡＢＣ−４）の分散体を得た。

次いで、得られた分散体を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、ＩＰＡ、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が４０．３％の複合樹脂（ＡＢＣ−４）の水性分散体１，０００部を得た。

得られた複合樹脂（ＡＢＣ−４）の水性分散体の保存安定性を合成例３と同様にして評価したところ、１．０で、良好であった。

合成例７〔複合樹脂（ＡＢＣ−５）の水性分散体の調製例〕
メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２０７部をエチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−２）２０７部に変更した以外は合成例６と同様にして、不揮発分が４０．０％の複合樹脂（ＡＢＣ−５）の水性分散体１，０００部を得た。

得られた複合樹脂（ＡＢＣ−５）の水性分散体の保存安定性を合成例３と同様にして評価したところ、１．０で、良好であった。

比較合成例１〔比較用複合樹脂（ＲＡＢ−１）の水性分散体の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ６０部、ＭＴＭＳ３６５部及びＤＭＤＭＳ３２部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ９３部、ＢＡ５３部、ＭＰＴＳ２７部、ＡＡ７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）２０部、ＰｎＰ１０部及びＴＢＰＥＨ１０部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１６，０００の重合体（Ｒａ′−１）重合体を得た後、「Ａ−３」４．６部と脱イオン水１５４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合を行い、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＭＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（ＲＡ′Ｂ−１）を得た。次いで、ＴＥＡ２１部を添加して複合樹脂（ＲＡ′Ｂ−１）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＲＡＢ−１）とした後、脱イオン水５３０部を添加して、前記複合樹脂（ＲＡＢ−１）の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂（ＲＡＢ−１）の分散体を得た。

次いで、得られた分散体を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が４０．３％の複合樹脂（ＲＡＢ−１）の水分散体１，０００部を得た。

得られた複合樹脂（ＲＡＢ−１）の水性分散体の保存安定性を合成例３と同様にして評価しようとしたが、３０日間放置した後にはゲル化していた。

前記合成例１〜７と比較合成例１の内容を下記第１表〜第３表にまとめる。

第１表〜第３表の脚注
「ＭＴＭＳ」 ：メチルトリメトキシシラン
「ＥＴＭＳ」 ：エチルトリメトキシシラン
「ＰＴＭＳ」 ：フェニルトリメトキシシラン
「ＤＭＤＭＳ」 ：ジメチルジメトキシシラン
「ＭＭＡ」 ：メチルメタクリレート
「ＢＭＡ」 ：ブチルメタクリレート
「２−ＥＨＭＡ」：２−エチルヘキシルメタクリレート
「ＢＡ」 ：ブチルアクリレート
「ＡＡ」 ：アクリル酸
「ＭＰＴＳ」 ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
「２−ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
「ＴＢＰＥＨ」 ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート

実施例１〜１５及び比較例１〜３
合成例３〜７で得られた複合樹脂（ＡＢＣ−１）〜（ＡＢＣ−５）又は比較合成例１で得られた（ＲＡＢ−１）の水性分散体、テイカ(株)製「ＴＫＳ―２０３」（酸化チタンの水性分散体、平均粒子径６ｎｍ、酸化チタン含有率２０％）、脱イオン水、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、三菱化学(株)製「ＭＫＣシリケートＭＳ−５１」（縮合度２〜９のポリメトキシシロキサン）、大日本インキ化学工業(株)製「バーノックＤＮＷ−５０００」（イソシアネート基の含有率が１３．５％のポリイソシアネート化合物の水性分散体、不揮発分８０％）、第一工業製薬(株)製「エラストロンＢＮ−７７」（ブロックポリイソシアネート化合物の水性自己乳化体、固形分３１％）、ナガセケムテックス(株)製「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」（エポキシ当量が１７３ｇ／ｅｑのエポキシ化合物）、及び、日本触媒(株)製「エポクロスＷＳ−５００」（オキサゾリン基の当量が２２０ｇ／ｅｑの１，３−オキサゾリン基含有水溶性樹脂の水溶液、含有率４０％）を第４表〜第７表に示す配合組成で混合して、光触媒含有水性硬化性塗料組成物を得た。

次いで、得られた光触媒含有水性硬化性塗料組成物を用いて作製した硬化塗膜の評価を、以下の方法により実施した。

「塗膜外観」：光触媒含有水性硬化性塗料組成物を、ガラス板上に硬化塗膜の膜厚が２μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で５分間乾燥させた後、１４０℃の環境下で１０分間乾燥させて硬化塗膜を得た後、得られた硬化塗膜の作製直後の塗膜の状態と、２０００時間に及ぶデューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ^２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕での曝露を行なった後の塗膜の状態を目視で観察し、下記の評価基準で判定した。
○：クラックの発生がないもの。
△：若干のクラックの発生がみられるもの。
×：クラックの発生があるもの。

以下の評価（鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、表面親水性、耐候性及び耐汚染性の評価）は、光触媒含有水性硬化性塗料組成物を、(株)エンジニアリングテストサービス社製のクロメート処理アルミ板上に硬化塗膜の膜厚が２μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で５分間乾燥させた後、１４０℃の環境下で１０分間乾燥させて得られた硬化塗膜を用いて行った。

「鉛筆硬度」：ＪＩＳ Ｋ−５４００−６−１４に基づいて測定した。

「密着性」：ＪＩＳ Ｋ−５４００ 碁盤目試験法に基づいて測定した。前記硬化塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数えることにより判定した。評価基準は下記の通りである。
○：はがれなし。
△：はがれの面積は、全碁盤目面積の１〜６４％。
×：はがれの面積は、全碁盤目面積の６５％以上。

「耐溶剤性」：メチルエチルケトンを浸み込ませたフェルトで、硬化塗膜上を往復５０回ラビングしたのちの硬化塗膜の状態を、指触及び目視により判定した。評価基準は下記の通りである。
○：軟化及び光沢低下が認められない。
△：若干の軟化又は光沢低下が認められる。
×：著しい軟化又は光沢低下が認められる。

「耐酸性」：前記硬化塗膜の一部を５％硫酸水溶液に浸し、２５℃で２４時間放置した後、硬化塗膜を水洗いし、乾燥した後の硬化塗膜の表面状態を目視により評価した。評価基準は下記の通りである。
○：エッチング跡なし。
△：若干エッチング跡あり。
×：エッチング著しい。

「表面親水性」：前記硬化塗膜を、デューパネル光ウェザオメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ^２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕にて、２００時間曝露し、暴露後の硬化塗膜の水との接触角を協和界面科学(株)製Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００を用いて測定した。

「耐候性」：作製直後の硬化塗膜の鏡面反射率（光沢値）（％）と、
前記硬化塗膜を、デューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ^２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕にて、２０００時間曝露し、暴露後の塗膜の鏡面反射率（光沢値）（％）の、曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率（光沢値）に対する保持率（光沢保持率：％）〔（１００×暴露後の塗膜の鏡面反射率）／（曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率）〕で評価した。保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示す。

「耐汚染性」：前記硬化塗膜を屋外において３ヶ月間に及ぶ曝露を行なった後の、未洗浄の塗膜と、曝露前の塗膜との色差（ΔＥ）で評価した。色差（ΔＥ）が小さいほど、耐汚染性が良好であることを示す。

Claims (15)

1. 水性媒体中に、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が溶解又は分散し、光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）が分散している水性分散体、及び、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の硬化剤（Ｅ）を含有することを特徴とする光触媒含有水性硬化性塗料組成物。
2. 前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）を合計で２５〜８５重量％含有する複合樹脂である請求項１に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物。
3. 前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）を１５〜６０重量％含有する複合樹脂である請求項２に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物。
4. 前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、前記重合体セグメント（Ａ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが、下記の構造式（Ｓ−１）
   

   

   〔但し、構造式（Ｓ−１）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。〕
   で示される結合を介して結合している複合樹脂である請求項１、２又は３に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物。
5. 前記重合体セグメント（Ａ）が、ビニル系重合体由来のセグメントである請求項４に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物。
6. 前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）が、メチルトリメトキシシラン及び／又はメチルトリエトキシシランを加水分解縮合させて得られる縮合物である請求項１、２又は３に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物。
7. 前記硬化剤（Ｅ）が、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、エポキシ基と珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物及びポリオキサゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１、２又は３に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物。
8. 下記工程（Ｉ）〜(IV)、
   （Ｉ）酸基と珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体（ａ′）と、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）とを加水分解縮合させて、重合体（ａ′）由来の重合体セグメント（Ａ′）とオルガノアルコキシシラン（ｂ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（Ａ′Ｂ）を得る工程、
   （II）次いで、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）とアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（Ａ′Ｂ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（Ａ′ＢＣ）とした後、この複合樹脂（Ａ′ＢＣ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程、又は、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢ）とした後、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程、
   （III）次いで、得られた複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体と混合して複合樹脂（ＡＢＣ）を分散又は溶解させた後、光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）又はその水性分散体を混合して、複合樹脂（ＡＢＣ）が溶解又は分散し、光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）が分散している水性分散体を得る工程、
   （IV）次いで、得られた複合樹脂（ＡＢＣ）と光触媒性酸化物微粒子（Ｄ）の水性分散体と、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の硬化剤（Ｅ）を混合する工程、
   からなることを特徴とする光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法。
9. 前記重合体セグメント（Ａ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）の合計１００重量部に対して、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とポリシロキサンセグメント（Ｃ）を合計で２５〜８５重量％含有するように、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）と前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を用いる請求項８に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法。
10. 前記重合体セグメント（Ａ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）の合計１００重量部に対して、ポリシロキサンセグメント（Ｃ）を１５〜６０重量％含有するように、前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を用いる請求項９に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法。
11. 前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）が、珪素原子に結合した炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン及び／又は珪素原子に結合したメチル基及び／又は珪素原子に結合したエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランである請求項９に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法。
12. 前記炭素数４〜１２の有機基が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である請求項１１に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法。
13. 前記重合体（ａ′）が、ビニル系重合体である請求項８〜１２のいずれか１項に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法。
14. 前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）が、メチルトリメトキシシラン及び／又はメチルトリエトキシシランを加水分解縮合させて得られる縮合物である請求項８〜１２のいずれか１項に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法。
15. 前記硬化剤（Ｅ）が、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、エポキシ基と珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物及びポリオキサゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項８〜１２のいずれか１項に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法。