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JP2008095045A - ヒートシール性樹脂組成物 - Google Patents

ヒートシール性樹脂組成物 Download PDF

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Nobuyuki Maki
伸行 牧
Kaoru Suzuki
薫 鈴木
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Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
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Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
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Abstract

【課題】プラスチック製容器、特にポリプロピレン等のプラスチック容器に用いるヒートシール材として好適で、容器本体構成材に対し従来品に比べより適正な範囲の剥離強度を有すると共にアルミ箔等の蓋材に対する接着性、食品等容器内容物の密封保護性、耐油性等、この種のヒートシール材として必要とされる諸物性を従来品とほぼ同等に保持し、然も従来品に比べより高い耐熱性と剥離時にスムーズで且つ快適な剥離感を呈するヒートシール性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】チューブラー高圧重合法で得られたエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対しポリブテン(B)1〜82質量部を配合してなるヒートシール性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ヒートシール性樹脂組成物に関し、より詳細には、特定のエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体にポリブテンを配合してなり、プラスチック容器、特に、ポリプロピレン、発泡ポリプロピレン製容器と蓋体とのシールに用いられるシール材として好適なヒートシール性樹脂組成物に関する
ゼリー、プリン、ヨーグルト等やカップ即席メン、ヌードル類等の食品類、その他の物品を内部に収容するプラスチック容器を蓋体で易開封状に密封シールするヒートシール材としては従来から種々のものが提案され、実用化されている。
例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・(メタ)アクリル酸低級アルキルエステル共重合体と粘着付与樹脂との組成物、これにポリエチレンや低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体などを配合した組成物などが、プラスチック容器本体と蓋体との密封性が良好で、且つ、蓋体剥離時の剥離強度が適当なことから広く使用されている。
例えば、特許文献1には特定酢酸ビニル単位含量のエチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α−オレフィンとの樹脂組成物からなり、ポリプロピレン製容器と蓋材のヒートシーラント層として好適な接着性組成物の発明が開示されている。
又、特許文献2には、エチレン・酢酸ビニル共重合体の他に、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステルとポリ−1−ブテン及び粘着付与剤からなるポリプロピレンに対して低温で適度なシール強度でシールすることの出来る重合体組成物の発明が開示されている。
しかしながら、最近では、容器本体に使用されるプラスチック材料の種類も増え、然も、それらの組成物や複合材も多く使用されるようになってきているため、新しい材料に対しては従来のシール材では充分に対応出来ない場合も生じ、新たなシール材の出現が望まれている。
又、既存のプラスチック材料を使用した容器であっても、用途によっては望まれるヒートシール特性が異なっていたり、他の特性が要求されたりすることがあり、このような要求に耐えられるようなシール材も望まれる。
更に、例えば、前記カップ入り即席メン、ヌードル類等の容器は使用時に容器内に熱湯等を注入するため耐熱性と断熱性に優れることが特に強く要求される。
このためこれらの容器材には熱湯に充分耐える耐熱性を有し、然も断熱性に優れる発泡ポリスチレンや発泡ポリプロピレン等の発泡樹脂材が広く用いられている。
ところが、これら発泡樹脂容器は、その発泡時に成形表面に若干の凹凸を生じ勝ちで、非発泡のプラスチック容器に比べて一般に蓋体との接合面の平滑性に欠ける。
又、発泡樹脂自体は相当する非発泡樹脂に比して強度的にも弱い。
更に、これら容器の多くは、その使用時に、熱湯等を注ぎ入れるため容器本体と容器蓋との間のシールを一部分剥離し、残りの部分は未剥離の状態で該剥離した部分から熱湯等を注入する。
このため、これら容器に用いるシール材は、「容器構成材である発泡樹脂自体を破壊しない程度の接着強度であること。」
「容器本体シール面と蓋材面との接着部分が熱湯注入等による温度上昇で融解又は軟化して自然に脱離することが無いこと。」
の要件を少なくとも満たすことが要求され、この適正接着強度の許容範囲は、非発泡樹脂材容器に用いるシー材の場合に比べて狭く、厳しい。
又、上記剥離を途中で止める部分剥離が好適に遂行できるために、剥離時にスムースで良好な剥離感を与えることが要求されるが、従来、既存のシール材から上記要件を完全に満たすシール材を選択することは可成り困難であった。
特開平10−237405号公報 特開2002−146122号公報
本発明者等は、上記要件を完全に充足するシール材を開発することを目指して鋭意研究を重ねた結果、特定製法で製造された特定物性を有するエチレン・(メタ)アクリル酸エステルとポリブテンからなる特定の樹脂組成物が上記要件を充足出来ることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
従って、本発明の目的は、ポリプロピレンやポリスチレン等のプラスチック材に対するヒートシール性に顕著に優れるヒートシール性樹脂組成物を提供するにある。
特に、本発明は、従来品ヒートシール材に比べて耐熱性に優れ、且つ、発泡ポリプロピレンや発泡ポリスチレン等の発泡プラスチック材に対し適度な剥離強度とスムーズで快い剥離感触を有し、発泡プラスチック容器と易開封性蓋との間のヒートシール材として好適なヒートシール性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明によれば、チューブラー高圧重合法で得られたエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対しポリブテン(B)1〜82質量部を配合してなるヒートシール性樹脂組成物が提供される。なお本発明において(メタ)アクリル酸エステルとはメタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステルを意味する。
本発明のヒートシール性樹脂組成物は、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体の内でもチューブラー高圧重合法により重合された特定物性を有する共重合体を主成分とし、これにポリブテンを配合して得られた樹脂組成物である点を構成上の特徴とする。
上記組成物は、類似の従来品ヒートシール材に比較して耐熱性に優れ、且つ、特に発泡ポリプロピレン等に対し適度な剥離強度とスムーズで快い剥離感触を有する。
本発明の上記樹脂組成物は、そのメルトフローレート(K7210−1999に準拠して測定、190℃、2160g荷重、)が0.1〜100g/10分であるであることが好ましい。
又、前記エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)のエステル成分含有率は2〜48重量%であることが好ましい。
更に、本発明の樹脂組成物は、発泡ポリプロピレン製容器のヒートシールに特に好適に用いられる。
本発明のヒートシール性樹脂組成物は、上記特定構成により、ポリプロピレン等のプラスチック製容器、特に、発泡ポリプロピレン容器等の発泡プラスチック容器に用いるヒートシール材として好適で、容器本体構成材に対し従来品に比べより適正な範囲の剥離強度を有すると共に、食品等容器内容物の密封保護性、耐油性等この種のヒートシール材として必要とされる諸物性を従来品とほぼ同等に保持する。
然も従来品に比べより高い耐熱性と剥離時にスムーズで且つ快適な剥離感を呈する。
以下に、本発明に係る好適実施形態について、詳細且つ具体的に説明する。
本発明のヒートシール性樹脂組成物は、チューブラー高圧重合法で得られたエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)にポリブテン(B)を特定量比で配合してなる。
本発明では(A)成分であるエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体としてチューブラー高圧重合法により製造された共重合体を用いる。
他の方法で製造されたエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体では、例え共重合組成や平均分子量が同じものであっても上記方法で製造された共重合体に比べて融点が低く、然も、軟化〜溶融状態での粘弾性挙動等の熱的諸物性やその他の属性が異なり、このためそれを配合して得られた組成物は前述した本発明の組成物の特性を充分に発現することが出来ない。
チューブラー高圧重合法とは、チューブラー反応器を使用し、高圧で遊離基触媒を用いてラジカル重合する方法であり、例えば、特開昭62−273214号公報等に記載されている方法が例示できる。
本発明で用いるチューブラー高圧重合法で得られたエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は通常のラジカル重合法(例えばオートクレーブによる高圧重合法)によるランダム性良好な共重合体に比較して、エチレン単位や(メタ)アクリル酸エステル単位のランダム配列が少なく、即ち、配列不均一性が高く、ブロック共重合体にやや似た重合体構造、物性を有する。また本発明で用いるチューブラー高圧重合法で得られたエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は通常のラジカル重合法(例えばオートクレーブによる高圧重合法)により重合した、相当組成の共重合体に比べて一般に融点が高く耐熱性に優れており、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル含量:E(重量%)と共重合体融点:T(℃)との関係が下記式(I)、
−0.8×E+115≧T≧−0.8×E+109…(I)
を満足するものである。
上記重合法に於ける遊離基触媒としては、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の通常の開始剤を挙げることが出来る。
又、連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−1、C〜C20又はそれ以上の飽和脂肪族炭化水素及びハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロパラフィン類、クロロホルム及び四塩化炭素、C〜C20又はそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール、C〜C20又はそれ以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセトン及びメチルエチルケトン並びに芳香族化合物、例えばトルエン、エチルベンゼン及びキシレンのような化合物が挙げられる。
尚、前記(A)成分のエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体に於いて、(メタ)アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを意味する。
前記共重合体中の(メタ)アクリル酸エステル単位として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ー2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ー2−エチルヘキシル等からなる単位を例示することができる。
上記エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体の190℃、2160g荷重におけるメルトフローレート(JIS K7210−1999に準拠して測定)は0.1〜100g/10分であることが、それを配合して得られる組成物のヒートシール材としての特性や加工性の点から好ましく、特に1〜80g/10分が好ましい。
又、共重合体(A)の(メタ)アクリル酸エステル単位含量は2〜48質量%の範囲が好ましく、特に3〜40質量%の範囲が好ましい。
前記エステル単位含量が2質量%未満のものはヒートシール材として発泡ポリプロピレン、発泡ポリスチレン等の発泡プラスチック容器本体構成材に対するシール性や剥離時感触が充分でなくなり、一方48質量%を超えるものはチューブラー高圧重合法でも耐熱性や耐熱油性の良好な共重合体を得ることが難しい。
本発明の樹脂組成物の第2成分として使用されるポリブテン(B)は、1−ブテンの単独重合体又は主要量の1−ブテンと少量(好ましくは40モル%まで)の他のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンなどの1種又は2種以上との共重合体であり、結晶性のものである。
これらの中では単独重合体を使用するのが最も好ましい。
本発明の樹脂組成物には、前記本発明のヒートシール特性を害しない限りに於いて、必要により任意の第三成分、例えば、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・エタクリル酸共重合体、エチレンマレイン酸共重合体、エチレン・フマル酸共重合体等のエチレン不飽和カルボン酸共重合体樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂類や粘着付与樹脂等を配合することが出来る。
粘着付与樹脂としては、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂などを挙げることができる。
脂肪族炭化水素樹脂の例としては、1−ブテン、イソブテン、ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イソプレンなどの炭素数4〜5のモノ又はジオレフィンの少なくとも一種以上を含む留分を重合して得られる樹脂を挙げることができる。
又、脂環族系炭化水素樹脂の例として、スペントC4〜C5留分中のジエン成分を環化二量化後重合させて得られる樹脂、シクロペンタジエンなどの環状モノマーを重合させた樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を核内水添した樹脂などを挙げることができる。
芳香族系炭化水素樹脂の例として、ビニルトルエン、インデン、α−メチルスチレンなどのC8〜C10のビニル芳香族炭化水素を少なくとも一種以上含有する留分を重合して得られる樹脂、あるいはこれら留分と上記脂肪族炭化水素留分を共重合して得られる樹脂などを挙げることができる。
ポリテルペン系樹脂の例としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン・フェノール共重合体、α−ピネン・フェノール共重合体などを挙げることができる。
ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油などのロジン及びその変性物などであり、変性物としては水素添加、不均化、二量化、エステル化などの変性を施したものを例示することができる。
スチレン系炭化水素樹脂としては、純度の高いスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロピルトルエンなどのスチレン系単量体の一種又は二種以上を重合して得られる分子量の低い樹脂状重合体を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物における上記必須成分(A)、(B)の配合割合は、チューブラー高圧重合法で得られたエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部当たり、ポリブテン(B)1〜82質量部、好ましくは3〜67質量部である。
エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分(A)に対するポリブテンの配合割合が上記範囲より少ない場合は、ポリプロピレン等に対するヒートシール強度が強くなりすぎ、開封性が悪化するのみならず、ヒートシール強度の温度依存性も大きくなりすぎるため好ましくない。
一方、エチレン(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分(A)に対するポリブテンの配合割合が上記範囲より多い場合には、ポリプロピレン、発泡ポリプロピレン等容器構成材に対するシール強度が大きくならず、密封性に問題を生じる。
尚、任意成分として他の樹脂成分、例えば、粘着付与樹脂を配合する場合は、前記(A)、(B)合計量100質量部に対し1〜50質量部が好ましい。
粘着付与樹脂は、本発明の樹脂組成物に於いて低温ヒートシール性を改善する効果を奏するが、あまり多量に配合するとシール強度が強くなりすぎ、また食品包装用途においては油抽出分が多くなるので好ましくない。
本発明の樹脂組成物においては、必要に応じて更に各種添加剤を配合することができる。
かかる添加剤の代表例としては、押出加工性、離ロール性、フイルムの滑り性などの改善の目的で使用される滑剤及び/又は離ロール剤を挙げることができる。
より具体的には、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイルパルミドアミド、ステアリルパルミドアミド、メチレンビスステアリルアミド、メチレンビスオレイルアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスエルカ酸アミドなどの各種アミド類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、水添ひまし油、シリカ、タルクなどの無機質添加剤などである。
これらの配合量は、樹脂成分量に対し無機質添加剤の場合は0.1〜3質量%程度、それ以外のものは0.01〜1質量%程度の範囲が適当である。
本発明の樹脂組成物は、上記(A)、(B)の各成分、及び任意に配合される粘着付与樹脂等の樹脂成分や添加剤を、同時に又は逐次的に混合することによって調製することができる。
樹脂組成物を調製するに当たっては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、各種ニーダーなどを用いて溶融混合するのが好ましく、その混合順序にはとくに制限はない。
かくして得られる本発明の樹脂組成物は、押出加工性、シール強度、耐ボイル性等を考慮すると、190℃、2160g荷重におけるメルトフローレート(MFR)(JIS K7210−1999に準拠して測定)が0.1〜100g/10分、とくに1〜30g/10分程度となるように調製されていることが望ましい。
本発明のヒートシール性樹脂組成物は、ポリプロピレンその他のプラスチック製容器のシール材料(シーラント)、とりわけ発泡ポリプロピレン、発泡ポリスチレン等の発泡プラスチック容器とその蓋材とのシール材料(シーラント)として好適である。
例えば、ポリプロピレン容器のヒートシールの場合、そのヒートシール接着性、即ち、140〜180℃ヒートシール処理の場合、剥離強度は5〜9N/15mm(180°、15mm幅剥離試験)程度が好適とされる。
本発明のシール材は、後記実施例からも明らかなように、充分にこの条件を充足し、然も、剥離時の感触がスムーズで良好であるという特徴を有する。
又、本発明のヒートシール性樹脂組成物は、このような用途に使用される場合、通常は各種基材に積層した形で使用される。
かかる目的に使用される基材としては、紙、アルミニウム、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、(高衝撃)ポリスチレン、アルミ蒸着ポリエステル、アルミ蒸着ポリプロピレン、シリカ蒸着ポリエステルなどを挙げることができる。
このような基材は単層である必要はなく、2層以上の積層体であってもよい。
かくして得られる積層体は、各種包装材料として使用することができる。
本発明のヒートシール性樹脂組成物は、プラスチック単体や上述のような積層体からなる各種の易開封シール蓋付き容器、とりわけ発泡ポリプロピレン製や発泡ポリスチレン製容器の蓋材との間のヒートシール材として使用するときに密封性、易開封性、耐ボイル性等に優れたものとなる。
更にポリプロピレン製容器のみならず、他の材料の容器、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の容器と蓋材のヒートシール用として有効に利用できる。
このような蓋付容器は、例えば、即席メン、ヌードル、ゼリー、プリン、ヨーグルト、みつ豆、サワー、豆腐、乳酸飲料、和菓子、加工肉などの飲食物、薬品、医療容器、トナーなどの各種包装に使用することができる。
本発明を次の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
尚、下記の実施例で用いたチューブラー高圧法エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)、ポリブテン(B)及びその他樹脂の各組成はそれぞれ下記の通りである。
1) エチレン・アクリル酸メチル共重合体試料1(EMA−1):アクリル酸メチル含量18質量%、MFR(190℃、2160g荷重)2.0g/10分 (チューブラー高圧重合法により製造)
2) エチレン・アクリル酸メチル共重合体試料2(EMA−2):アクリル酸メチル含量9質量%、MFR(190℃、2160g荷重)6.0g/10分(チューブラー高圧重合法により製造)
3) ポリブテン試料: MFR 1.8g/10分、 密度915kg/m(三井化学製タフマーBL4000)
4) エチレン・メタクリル酸共重合体試料(EMAA1):メタクリル酸含量4質量%、MFR 7.0g/10分
5) エチレン・メタクリル酸共重合体試料(EMAA2):メタクリル酸含量1.4質量%、MFR 8g/10分
「実施例1」
(A)成分として上記EMAー1を45質量部とEMAー2を45質量部に(B)成分としてポリブテンを10質量部配合したものを溶融混合し、これに添加剤としてエルカ酸アミド0.1質量部と天然シリカ粉末0.3質量部を添加して樹脂組成物(組成物1)を得た(組成物1のアクリル酸メチル単位含量13質量%、MFR6.1g/10分)。
この樹脂組成物(組成物1)を加工温度280℃、加工速度80m/分で押出ラミネート加工により片アート紙(79.1g/m)/ポリエチレン層(LDPE 20μm)/アルミニウム箔(Al 7 μm)/エチレン・メタクリル酸共重合体層(EMAA2:MA含量1.4質量%、20μm)/組成物1の層(25μm)の積層体を得た。
この積層体(組成物1の積層体)をポリプロピレンシート(厚さ 2mm)面上に下記条件でヒートシールし、 24 時間放置後剥離試験(T型剥離、15mm幅剥離)を実施した。
ヒートシール条件:0.2MPa×1.0sec×120〜200℃
各ヒートシール温度条件での剥離強度を表1に示す。
「実施例2」
(A)成分としてEMAー1を75質量部、(B)成分としてポリブテンを15質量部、更に、EMAA1を10質量部配合したものを溶融混合し、これに添加剤としてエルカ酸アミド0.1質量部と天然シリカ粉末0.3質量部を添加して樹脂組成物(組成物2)を得た(組成物2:アクリル酸メチル単位含量15質量%、メタクリル酸単位含量0.7質量%、MFR6.3g/10分)。
この樹脂組成物(組成物2)を用いて実施例1と同様に処理し、組成物2の層(25μm)を有する積層体を得た。
この積層体(組成物2の積層体)をポリプロピレンシート(厚さ 2mm)面上に下記条件でヒートシールし、 24 時間放置後剥離試験(T型剥離、15mm幅)を実施した。
ヒートシール条件:0.2MPa×1.0sec×120〜200℃
各ヒートシール温度条件での剥離強度を表1に示す。
Figure 2008095045
容器等に用いるポリプロピレン材のヒートシールには140℃〜180℃のシール処理で剥離時強度が5〜9N/15mm程度が好適とされている。
表1から本発明のヒートシール材はこの条件を十分に充足することが判る。

Claims (4)

  1. チューブラー高圧重合法で得られたエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対しポリブテン(B)1〜82質量部を配合してなるヒートシール性樹脂組成物。
  2. 190℃、2160g荷重におけるメルトフローレート(JIS K7210−1999に準拠して測定)が0.1〜100g/10分である請求項1記載の樹脂組成物。
  3. 前記エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)のエステル成分単位の含有率が2〜48質量%である請求項1又は2記載の樹脂組成物。
  4. 請求項1乃至3の何れかに記載の樹脂組成物からなる発泡ポリプロピレン製容器用シーラント。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2020169300A (ja) * 2019-04-05 2020-10-15 大日本印刷株式会社 シーラントフィルム

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