JP2008093544A - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 長期間保存しても水透過性能及び塩阻止率が低下することのない複合半透膜及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】 多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを界面重合してなるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、前記多孔性支持体は、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、及び保湿剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を複合半透膜全体に対して９５重量％以上含有することを特徴とする複合半透膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層とこれを支持する多孔性支持体とからなる複合半透膜及びその製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。

現在、複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものが提案されている（特許文献１）。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものも提案されている（特許文献２）。

しかし、従来の複合半透膜を使用し、実際に透過液あるいは非透過液として濃縮あるいは精製された目的物質を得ようとすると、複合半透膜の透水性や溶質阻止性などの性能が経時的に低下して目的物質の水質が不安定になるという問題があった。

一方、作製した複合半透膜は、その後の加工性や保存性等の観点から乾燥複合半透膜とすることが好ましい。しかしながら、多孔性支持体の表面にスキン層を形成した複合半透膜を乾燥させると、乾燥前に比べて塩阻止性能や透過流束が低下するという問題があった。前記問題を解決することを目的として、逆浸透膜を親水化処理した後に乾燥する技術が開示されている（特許文献３）。また、複合膜を分子量１０００以下の糖類溶液に浸漬処理させた後に乾燥する方法が開示されている（特許文献４）。

また、水透過性、有機物阻止性能及び塩阻止性能に優れた乾燥複合逆浸透膜を得ることを目的として、複合逆浸透膜を温度４０〜１００℃の水溶液に接触させ、ついで熱乾燥処理する方法が開示されている（特許文献５）。

しかしながら、多孔性支持体の表面にスキン層を形成した複合半透膜に対して、その性能や品質の低下を抑制するために上記各種処理を行うと、使用する薬品の種類や処理方法等によって逆に塩阻止性能及び透過流束が低下する場合があった。

特開平２−１８７１３５号公報 特開昭６２−１２１６０３号公報 特開２００３−３２０２２４号公報 特許第３０１５８５３号明細書 特開平１０−１６５７８９号公報

本発明の目的は、長期間保存しても水透過性能及び塩阻止率が低下することのない複合半透膜及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、スキン層の形成後に多孔性支持体に特定の添加剤を含有させることにより、長期間保存しても水透過性能及び塩阻止率が低下することのない複合半透膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを界面重合してなるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、前記多孔性支持体は、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、及び保湿剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を複合半透膜全体に対して９５重量％以上含有することを特徴とする複合半透膜、に関する。

複合半透膜の透水性や溶質阻止性などの性能が経時的に低下する理由としては、保存時の菌の繁殖、カビの発生、乾燥による構造変化、及び酸化による化学変化等により、複合半透膜が劣化することが原因であると考えられる。

また、従来の複合半透膜に対する各種処理のように、平膜状態やスパイラルエレメントに加工した状態で全面浸漬等により各種処理を行うと、処理剤によって目的とする機能が発現すると同時にスキン層が膨潤、加水分解、及び変性などの好ましくない変化を受けたり、処理手段によってはスキン層に物理的な損傷を与える恐れがある。このようなことも複合半透膜が劣化する原因の一つであると考えられる。

本発明の複合半透膜は、主として多孔性支持体中に上記添加剤を含有していることに特徴がある。それにより、スキン層への副次的な悪影響を最小限にとどめ、スキン層の性能を低下させることなく、長期間保存しても水透過性能及び塩阻止率が低下することがないという特性を付与することができる。

本発明の複合半透膜は、加工性、保存性、品質及び性能の安定性の観点から乾燥複合半透膜であることが好ましい。

本発明においては、保湿剤が、有機酸金属塩及び／又は無機酸金属塩であることが好ましい。

前記有機酸金属塩は、酢酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、及びグルタミン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属は、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。

また、無機酸金属塩は、炭酸水素アルカリ金属塩、リン酸一水素二アルカリ金属塩、リン酸二水素一アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の無機酸アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属は、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。

保湿剤として界面活性剤や糖類を用いた場合には、求める効果を得るためには長時間の保湿処理を行わなければならないが、前記有機酸金属塩及び／又は無機酸金属塩を用いることにより極めて短時間の保湿処理で十分な効果が得られるため、生産プロセス上大きなメリットがある。また、保湿剤として界面活性剤や糖類を用いた場合には、乾燥条件（温度、時間など）によって効果が損なわれることがあるが、前記有機酸金属塩及び／又は無機酸金属塩を用いた場合には、乾燥条件によらず十分な効果が得られ、生産プロセス上大きなメリットがある。

また本発明は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、及び前記多孔性支持体のスキン層を有さない面側に酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、及び保湿剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含む水溶液を接触させて、前記多孔性支持体に添加剤処理を施す工程を含む複合半透膜の製造方法、に関する。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを界面重合してなるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されており、前記多孔性支持体は、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、及び保湿剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を複合半透膜全体に対して９５重量％以上含有する。

多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。

芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。

脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。

脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。

これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。

多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。

多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。

芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。

脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。

脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。

これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。

また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。

スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径１０〜５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等の基材による裏打ちにて補強されていている。

ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。

本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。

前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。

前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。

前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素またはナフテン系溶媒である。有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。

前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の化合物などが挙げられる。

多孔性支持体上に前記アミン水溶液を塗布してから前記有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及び多孔性支持体の表面層の孔径にもよるが、１５秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは５秒以下である。前記溶液の塗布間隔が１５秒を超える場合には、アミン水溶液が多孔性支持体の内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分が多孔性支持体中に大量に残存する恐れがある。また、多孔性支持体の内部深くまで浸透した未反応多官能アミン成分は、その後の膜洗浄処理でも除去し難い傾向にある。なお、前記多孔性支持体上に前記アミン水溶液を被覆した後、余分なアミン水溶液を除去してもよい。

本発明においては、アミン水溶液からなる水溶液被覆層と有機溶液との接触後、多孔性支持体上の過剰な有機溶液を除去し、多孔性支持体上の形成膜を７０℃以上で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することによりその機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは１００〜１５０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜７分程度である。

多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。

本発明においては、その後、作製した複合半透膜を膜洗浄処理して洗浄済複合半透膜としてもよい。膜洗浄処理方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。特に、下記の膜洗浄処理方法が好ましい。

１）純水又はイオン交換水を複合半透膜に接触させて膜洗浄する方法。

２）酸性物質及び／又は無機塩と、水溶液有機物質とを含有する水溶液を複合半透膜に接触させて膜洗浄する方法。

酸性物質は水溶性のものであれば特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。

無機塩はアミド基と錯体を形成するものであれば特に制限されず、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、ロダンカルシウム〔Ｃａ（ＳＣＮ）_２〕、ロダンカリウム（ＫＳＣＮ）などが挙げられる。

水溶液中の酸性物質及び／又は無機塩の濃度は１０ｐｐｍ〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。酸性物質及び／又は無機塩の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合には、半透膜から効率的に未反応多官能アミン成分を除去することが困難となる傾向にある。一方、５０重量％を超える場合には半透膜の性能に与える影響が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。

水溶性有機物質は膜性能に悪影響を与えないものであれば特に制限されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が挙げられる。

水溶液中の水溶性有機物質の濃度は、未反応多官能アミン成分の除去性能や膜性能低下抑制効果を考慮して、用いる材料ごとに適宜調整することができるが、通常１〜９０重量％程度であり、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。水溶性有機物質の濃度が１重量％未満の場合には、半透膜から効率的に未反応多官能アミン成分を除去することが困難となる傾向にある。一方、９０重量％を超える場合には分離膜の性能に与える影響が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。

３）複合半透膜をまず前記水溶性有機物質を含有する溶液と接触させ、その後、前記酸性物質を含有する水溶液に前記半透膜を接触させて膜洗浄する方法。

接触させる溶液の順序が逆の場合には、十分に未反応多官能アミン成分を除去することができない。複合半透膜をまず水溶性有機物質を含有する溶液と接触させることにより、膜の親水化及び膨潤化を促すことができる。そのため、その後の接触処理において酸性物質を含有する水溶液が迅速に膜の内部まで浸透して洗浄効果が高くなる。

溶液中の水溶性有機物質の濃度は、未反応多官能アミン成分の除去性能や膜性能低下抑制効果を考慮して、用いる材料ごとに適宜調整することができるが、通常１〜１００重量％であり、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。特に前記濃度の水溶液にして使用することが好ましい。水溶性有機物質の濃度が１重量％未満の場合には、半透膜から効率的に未反応多官能アミン成分を除去することが困難となる傾向にある。

水溶液中の酸性物質の濃度は１０ｐｐｍ〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。酸性物質の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合には、半透膜から効率的に未反応多官能アミン成分を除去することが困難となる傾向にある。一方、５０重量％を超える場合には半透膜の性能に与える影響が大きくなる。

上記１）〜３）の膜洗浄処理方法において、複合半透膜に前記溶液を接触させる方法としては浸漬、加圧通水、噴霧、塗布、シャワーなどあらゆる方法が例示されるが、接触による十分な効果を付与せしめるためには浸漬や加圧通水が好ましい。

接触時間は、膜洗浄処理後における複合半透膜中の未反応多官能アミン成分の許容含有量や、製造上の制約が許容する範囲であれば何ら制限を受けるものではなく、任意の時間を設定することができる。一概に接触時間を規定できるわけではないが、通常数秒〜数十分であり、さらに好ましくは１０秒〜３分である。接触時間を長くしても未反応多官能アミン成分の除去量が平衡に達するため除去効果がさらに向上するわけではなく、接触時間を長くしすぎると膜性能や製造効率が低下する傾向にある。接触温度は前記溶液が液体として存在する温度範囲であれば特に制限されないが、未反応多官能アミン成分の除去効果、膜の劣化防止の観点、及び取り扱いの容易さ等から１０〜９０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜４５℃である。

加圧通水法で前記溶液の接触をおこなう際に、かかる溶液を半透膜に供する圧力については半透膜及び圧力付与のための部材や設備の物理的強度の許容する範囲において何ら制限はないが、０．１〜１０ＭＰａでおこなうことが好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．５ＭＰａである。０．１ＭＰａ未満の場合には、求める効果を得ようとすると接触時間が長くなる傾向にあり、１０ＭＰａを超える場合には、圧密化により透過水量が低下する傾向にある。

本発明においては、前記多孔性支持体に、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、及び保湿剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含有させて、前記多孔性支持体に添加剤処理を施すことが必要である。多孔性支持体に、前記添加剤を含有させる方法は特に制限されないが、上記方法で作製した未洗浄又は洗浄済複合半透膜の多孔性支持体のスキン層を有さない面側に酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、及び保湿剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含む水溶液を接触させる方法が好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、及び次亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸塩；二酸化硫黄；クエン酸イソプロピルなどのクエン酸エステル；アスコルビン酸、アスコルビン酸アルキルエステル、及びアスコルビン酸ナトリウムなどのビタミンＣ類が挙げられる。

抗菌剤及び防カビ剤としては、例えば、銀系化合物；銅系化合物；光触媒；キトサン；カテキン、エピカテキン、ガロカテキン、エピガロカテキン、カテキンガレード、エピカテキンガレード、ガロカテキンガレード、及びエピカトカテキンガレードなどのカテキン類が挙げられる。

保湿剤としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、グルタミン酸ナトリウム、及びグルタミン酸カリウムなどの有機酸アルカリ金属塩；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、グルタミン酸マグネシウム、及びグルタミン酸カルシウムなどの有機酸アルカリ土類金属塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウムなどの無機酸アルカリ金属塩；炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸マグネシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、及び第三リン酸カルシウムなどの無機酸アルカリ土類金属塩；塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属；塩化マグネシウムなどのハロゲン化アルカリ土類金属；グリシン及びロイシンなどのアミノ酸、などが挙げられる。

水溶液中の添加剤の濃度は特に制限されないが、１００ｐｐｍ〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ〜１０重量％である。添加剤の濃度が１００ｐｐｍ未満の場合には、長期保存後における水透過性能及び塩阻止率の低下抑制効果が十分に得られなかったり、処理時間が長くかかる傾向にある。一方、添加剤の濃度が３０重量％を超える場合には、コスト高となったり、膜性能に悪影響を与える傾向にある。

多孔性支持体に前記添加剤を含む水溶液を接触させる方法としては、例えば、添加剤を含有する水溶液の塗布、噴霧、又は添加剤蒸気との接触などが挙げられるがこれらに制限されず、公知の方法を採用することができる。また、添加剤を含有する水溶液中に複合半透膜を浸漬する場合には、前記添加剤を主に多孔性支持体中に含有させるために、スキン層側をロールに密着させた状態で浸漬する。

複合半透膜に添加剤を含有する水溶液を塗布する場合、スキン層の性能の低下を防止するために、多孔性支持体の表面のみに塗布することが好ましい。

水溶液の温度は、該水溶液が液体として存在する温度範囲であれば特に制限されないが、目的とする効果の付与、膜の劣化防止の観点、及び取り扱いの容易さ等から１０〜９０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜４５℃である。

上記方法で、複合半透膜に添加剤を含有する水溶液を接触させた後に、余剰の水溶液を除去してもよい。該除去方法としては、例えば、プラスチック又はゴム等のブレードを用いた接触式除去法、エアナイフによる非接触式除去法などが挙げられる。

多孔性支持体中の前記添加剤の含有量は、添加剤の種類や目的とする効果の程度等により適宜調整することが可能であるが、目的とする効果を十分に発現させるためには、１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２である。添加剤の含有量が１ｍｇ／ｍ^２未満の場合には、長期保存後における水透過性能及び塩阻止率の低下抑制効果が十分に得られない傾向にある。一方、１００ｇ／ｍ^２を超えても長期保存後における水透過性能及び塩阻止率の低下抑制効果はそれほど変わらず、添加剤の溶出により目的物質の水質が不安定になりやすくなる。

多孔性支持体は、前記添加剤を複合半透膜全体に対して９５重量％以上含有していることが必要であり、好ましくは含有率が９６重量％以上である。

複合半透膜全体及び多孔性支持体に含まれる添加剤の量及び含有率は以下のような方法で測定することができる。

（セパレート法）
所定の大きさに裁断した複合半透膜をスキン層と多孔性支持体とに分割する。分割する方法としては、例えば、５０ｍｍ角の複合半透膜のスキン層表面にテープを貼り付け、軽く擦った後にテープを剥離する。それにより、スキン層と多孔性支持体の最表にある微多孔層はテープに付着して取り除かれる。テープに付着しない残りの部分を多孔性支持体と定義する。その後、単離した多孔性支持体を所定量の純水中で煮沸し、得られた抽出液をイオンクロマト分析、ＧＣ分析、吸光分析、又は屈折率分析などの公知の分析方法を適用して、多孔性支持体中の添加剤の量を測定する。また、所定の大きさに裁断した複合半透膜中の添加剤の量も同様の方法で測定する。その２つの測定値を下記式に代入することにより多孔性支持体中の添加剤の含有率を算出する。
含有率（％）＝〔（多孔性支持体中の含有量）／（複合半透膜中の含有量）〕×１００

本発明においては、その後、上記方法で添加剤処理を施した複合半透膜を乾燥して乾燥複合半透膜としてもよい。

乾燥処理を行う際の温度は特に制限されないが、２０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜１３０℃である。２０℃未満の場合には、乾燥処理に時間がかかりすぎたり、乾燥が不十分となり、１５０℃を超える場合には、熱による膜の構造変化により膜性能が低下する傾向にある。

乾燥処理を行う際の時間は特に制限されないが、乾燥複合半透膜中の溶媒量が５重量％以下になるまで乾燥することが好ましい。

なお、ドライスパイラルエレメントを製造する場合には、上記スキン層の作製後から乾燥処理前までのどの段階で膜をスパイラル状に加工してもよい。具体的には、膜洗浄処理を行う前に、複合半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製してもよく、添加剤処理後に、複合半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製してもよく、又は乾燥処理を行う前に、複合半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製してもよい。

また、作製した膜ユニットに前記洗浄処理と前記添加剤処理とを同時に施して膜ユニットを作製してもよい。その処理方法としては、上記と同様の方法が挙げられる。

このような方法により製造された乾燥複合半透膜やドライスパイラルエレメントは、未反応成分の含有量が極めて少なく、該複合半透膜等を用いて分離精製された透過液あるいは濃縮された目的物質は不純物が極めて少なく高純度である。また、本発明の乾燥複合半透膜やドライスパイラルエレメントは、乾燥タイプであるため加工性や保存性に優れている。さらに、本発明の乾燥複合半透膜やドライスパイラルエレメントは、乾燥タイプでありながらウエットタイプの複合半透膜やスパイラルエレメントと同等の水透過性能及び塩阻止率を発揮し、しかも長期間保存しても性能が低下することがない。

また、乾燥複合半透膜やドライスパイラルエレメントの塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

〔評価及び測定方法〕
（透過流束及び塩阻止率の測定）
作製した平膜状の乾燥複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。約１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５〜７．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ^３／ｍ^２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００

（添加剤の含有量及び含有率の測定）
作製した乾燥複合半透膜を１ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断してサンプルＡ及びＢを得た。サンプルＡのスキン層表面にテープ（日東電工製、Ｎｏ．３１−Ｂ）を貼り付け、軽く擦った後にテープを剥離した。スキン層と多孔性支持体の最表にある微多孔層はテープに付着して取り除かれていた。その後、単離した多孔性支持体を５０ｃｃの純水中に浸漬し、密閉状態にして１２０℃で１時間煮沸した。その後、得られた抽出液をイオンクロマトグラフィーで分析し、該抽出液中の添加剤の量を測定した。添加剤の定量については、予め数種類の所定濃度に調製した標準液を用いて検量線を作成し、それと対照することによって行った。なお、測定条件は以下の通りである。
・分析装置：イオンクロマトグラフ、ＤＩＯＮＥＸ社製、ＤＸ−３２０
・分離カラム：Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ１５（４ｍｍ×２５０ｍｍ）
・ガードカラム：Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＧ１５（４ｍｍ×５０ｍｍ）
・検出器：電気伝導度検出器
・溶離液：ＫＯＨ ２ｍＭ→１０ｍＭ
・溶離液流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量：５０μＬ
また、サンプルＢを５０ｃｃの純水中に浸漬し、密閉状態にして１２０℃で１時間煮沸した。その後、得られた抽出液を前記と同様の条件で分析し、該抽出液中の添加剤の量を測定した。得られた２つの測定値を下記式に代入することにより多孔性支持体中の添加剤の含有率を算出した。
含有率（％）＝〔（多孔性支持体中の含有量）／（複合半透膜中の含有量）〕×１００

製造例１
（多孔性支持体の作製）
ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｐ−３５００）１８重量％をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した製膜ドープを不織布基材上にウエット厚み２００μｍで均一に塗布した。その後、すぐに４０〜５０℃の水中に浸漬させることにより凝固させ、かつ溶媒であるＤＭＦを完全に抽出洗浄することによって、不織布基材上にポリスルホン微多孔層を有する多孔性支持体を作製した。

実施例１
ｍ−フェニレンジアミン３重量％、トリエチルアミン３重量％、及びカンファースルホン酸６重量％を含有するアミン水溶液を前記多孔性支持体上に塗布し、その後余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに１２０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を形成させて未洗浄複合半透膜を得た。その後、未洗浄複合半透膜を５０℃の純水中に１０分間浸漬させることにより膜洗浄処理を行って洗浄済複合半透膜を作製した。その後、洗浄済複合半透膜の多孔性支持体の表面（スキン層が形成されていない面側）に酢酸ナトリウム水溶液（濃度：５重量％）を３０ｃｃ／ｍ^２の条件で塗布して添加剤処理を行った。そして、処理済複合半透膜を立てかけて余剰の酢酸ナトリウム水溶液を除去し、その後８０℃の熱風乾燥機中で５分間保持して乾燥複合半透膜を作製した。

実施例２
実施例１において、酢酸ナトリウム水溶液の代わりに乳酸ナトリウム水溶液（濃度：５重量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。

実施例３
実施例１において、酢酸ナトリウム水溶液の代わりに炭酸水素ナトリウム水溶液（濃度：５重量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。

実施例４
実施例１において、酢酸ナトリウム水溶液の代わりに重亜硫酸ナトリウム水溶液（濃度：５重量％）を用い、添加剤処理後に乾燥しなかった以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。

実施例５
実施例１において、酢酸ナトリウム水溶液の代わりに重亜硫酸ナトリウム水溶液（濃度：５重量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。

比較例１
実施例１と同様の方法で洗浄済複合半透膜を作製した。その後、洗浄済複合半透膜を２５℃の酢酸ナトリウム水溶液（濃度：５重量％）中に１分間浸漬して添加剤処理を行った。そして、処理済複合半透膜を立てかけて余剰の酢酸ナトリウム水溶液を除去し、その後８０℃の熱風乾燥機中で５分間保持して乾燥複合半透膜を作製した。

比較例２
実施例１と同様の方法で洗浄済複合半透膜を作製した。その後、２５℃の酢酸ナトリウム水溶液（濃度：５重量％）を洗浄済複合半透膜のスキン層表面に３０ｃｃ／ｍ^２の条件で塗布し、ＰＥＴフィルムを用いて均一にならして添加剤処理を行った。そして、処理済複合半透膜を立てかけて余剰の酢酸ナトリウム水溶液を除去し、その後８０℃の熱風乾燥機中で５分間保持して乾燥複合半透膜を作製した。

比較例３
実施例１において、添加剤処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。

比較例４
実施例１と同様の方法で洗浄済複合半透膜を作製した。該洗浄済複合半透膜を１週間保存するとスキン層にカビが発生した。

比較例５
実施例１と同様の方法で未洗浄複合半透膜を作製した。

表１から明らかなように、多孔性支持体中に特定の添加剤を主に含有させておくことにより、長期間保存しても水透過性能及び塩阻止率が低下することのない複合半透膜を得ることができる。

Claims (6)

1. 多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを界面重合してなるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、前記多孔性支持体は、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、及び保湿剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を複合半透膜全体に対して９５重量％以上含有することを特徴とする複合半透膜。
2. 乾燥複合半透膜である請求項１記載の複合半透膜。
3. 保湿剤が、有機酸金属塩及び／又は無機酸金属塩である請求項１又は２記載の複合半透膜。
4. 有機酸金属塩が、酢酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、及びグルタミン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸アルカリ金属塩である請求項３記載の複合半透膜。
5. 無機酸金属塩が、炭酸水素アルカリ金属塩、リン酸一水素二アルカリ金属塩、リン酸二水素一アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の無機酸アルカリ金属塩である請求項３記載の複合半透膜。
6. 多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、及び前記多孔性支持体のスキン層を有さない面側に酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、及び保湿剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含む水溶液を接触させて、前記多孔性支持体に添加剤処理を施す工程を含む複合半透膜の製造方法。