JP2008091328A

JP2008091328A - リチウム二次電池およびその製造方法

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Publication number: JP2008091328A
Application number: JP2007227304A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Ota; 進啓太田; Mitsuyasu Ogawa; 光靖小川; Taku Kamimura; 卓上村; Katsuji Emura; 勝治江村
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2006-09-04
Filing date: 2007-09-03
Publication date: 2008-04-17

Abstract

【課題】固体電解質を有し高容量で優れた充放電特性のリチウム二次電池を提供することである。
【解決手段】遷移金属元素を含む正極層、固体電解質層、およびリチウムを含む負極層とを有するリチウム二次電池であって、該正極層および該固体電解質層の見掛密度の理論密度に対する割合が９５％以上であるリチウム二次電池である。この電池は、遷移金属元素を含む正極層が、室温以上２５０℃以下の温度条件下、７５０〜２０００ＭＰａの圧力にて加圧成型される工程１、固体電解質層が、該正極層上に形成される工程２、該固体電解質層上にリチウムを含む負極層が形成される工程３とを含む方法で作られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解質を含み、高容量で優れた充放電特性のリチウム二次電池に関するものである。

負極（以下負極層とも言う）にリチウム（Ｌｉ）系金属を使ったリチウム二次電池は、有機電解液を使ったものと固体電解質を使ったものがある。中でも金属Ｌｉを使ったものは、単位体積当たりの放電容量が大きく究極の電池とされている。しかしながら、前者で負極に金属Ｌｉを用いると、充放電を繰り返す内に、これが電解液と反応して針状結晶となり、それがセパレータを突き破り正極（以下正極層とも言う）に達して短絡を起こす可能性がある。このため、炭素とＬｉ金属箔の積層された複合材料、ウッドメタルとの複合化等々、それを抑える工夫がなされて来た。さらに電解質に有機電解液を使うため、リフロー半田実装時の温度に耐えられない場合が多く、耐熱性に課題がある。一方後者は、リフロー半田実装程度の温度での耐熱性には問題は無いが、Ｌｉによる短絡防止については、例えば、特開２００４−１７９１５８号公報（特許文献１）および特開２００４−１２７７４３号公報（特許文献２）に提案されているように、Ｌｉ金属やその粒子が炭素系材料中に埋設された複合材料などを負極材料として用いて来た。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などの遷移金属元素を含む正極層（以下電池要素１とも言う）、Ｌｉを含む負極層（以下電池要素３とも言う）との間に固体電解質層（以下電池要素２とも言う）が積層された基本構成のリチウム二次電池は、これらの要素を気相から析出させる手段（以下気相合成法とも言う）と、粉末から成型する手段（以下粉末法とも言う）によって作られて来た。なお固体電解質層の材料としては、上記特許文献２やＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ、１２３（１９９０年）ｐｐ．３２８−３３８（非特許文献１）に紹介されているように、主に燐（Ｐ）および硫黄（Ｓ）を含むＬｉ化合物やこれらにさらに酸素（Ｏ）が含まれるもの、さらには上記特許文献１に紹介されているように、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）および酸素（Ｏ）が含まれるＬｉ化合物などが、知られている。

粉末法の場合、原料となる粉末は、主に溶融体の急冷凝固による手段（以下急冷法とも言う）または粉体をボールミルなどで混合反応させるメカニカルミリング法（以下ＭＡ法とも言う）によって製造されて来た。これらの粉末は、ガラス質および／または結晶質であり、ディスク状、塊状またはフレーク状の形態のものである。前者は、例えば、上記非特許文献１や特開平４−２３１３４６号公報（特許文献３）などに、後者は、例えば、特許第３２３３３４５号公報（特許文献４）、特開２００４−２６５６８５号公報（特許文献５）などに紹介されている。

粉末原料を使ったリチウム二次電池の電池要素が積層された複合体（以下電池要素複合体とも言う）の製造方法については、例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪａｐａｎｅｓｅＳｏｃ．ＰｏｗｄｅｒＭｅｔｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．２，ｐｐ９１−９７（非特許文献２）の９２頁右コラムに、３００ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍのものを加圧成型する手段が、また例えば、特許第３４５３０９９号公報（特許文献６）には粉末状の負極活物質、正極活物質および固体電解質を３７００ｋｇ／ｃｍ^２（３６ｋＰａ）にてプレス成形して一体化する手段が、それぞれ紹介されている。さらに米国特許４，４７７，５４５号公報（特許文献７）は、硫化物系固体電解質とリチウム金属負極を９０〜１００℃にて１０，０００〜１００，０００ｐｓｉ（約６９〜６９０ＭＰａ）の圧力で熱間成形する手段を紹介している。さらに特公平５−４８５８２号公報（特許文献８）、特開２００４−２０６９４２号公報（特許文献９）および特開昭５９−１５１７７０号公報（特許文献１０）には、硫化物系固体電解質を用いた電池要素複合体の成型手段が開示されている。その成型は、いずれも室温で行われ、開示された成型圧力の例は、順に８００００ｐｓｉ（約５５０ＭＰａ）、４ｔｏｎ／ｃｍ^２（約３９２ＭＰａ）および５ｔｏｎ／ｃｍ^２（約４９０ＭＰａ）である。

以上従来の粉末法で得られた電池要素の成型密度は明確ではないが、電池駆動される際の電流密度は、いずれも数１０μＡ／ｃｍ^２から数１００μＡ／ｃｍ^２程度であり、１ｍＡ／ｃｍ^２以下であると記載されており、有機電解液を使用した通常のリチウムイオン二次電池での３〜１０ｍＡ／ｃｍ^２と比較してかなり低い値となっている。

また、有機電解液を使用したリチウムイオン二次電池では、電流密度向上の為、正極活物質表面にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の固体電解質膜を形成する技術が開発されている（非特許文献３）。さらに、全固体電池系に於いても、正極活物質表面に電流密度向上の為、正極活物質表面にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の固体電解質膜を形成する技術が開発されている（非特許文献４）。
特開２００４−１７９１５８号公報特開２００４−１２７７４３号公報特開平４−２３１３４６号公報特許第３２３３３４５号公報特開２００４−２６５６８５号公報特許第３４５３０９９号公報米国特許４，４７７，５４５号公報特公平５−４８５８２号公報特開２００４−２０６９４２号公報特開昭５９−１５１７７０号公報ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ、１２３（１９９０年）ｐｐ．３２８−３３８ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪａｐａｎｅｓｅＳｏｃ．ＰｏｗｄｅｒＭｅｔｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．２，ｐｐ９１−９７ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＭｅｅｔｉｎｇｏｆＬｉｔｈｉｕｍＢａｔｔｅｒｉｅｓ、２００６、Ａｂｓｔｒａｃｔ＃８５第４７回電池討論会講演要旨集、ｐｐ．５４２−５４３

以上紹介した従来の粉末法で作られた電池要素複合体では、成型された電池要素の界面での電気的な接触抵抗（以下単に接触抵抗とも言う）が大きいため、高い電流密度が得られない。その原因は、電池成型体中の構成粒子同士が点接触状態になっており、Ｌｉイオンが流れるに十分な接触面積が確保されていないことにある。このため、例えば、上記非特許文献２の電池要素複合体の電池特性評価は、充放電が加圧下で行われている。しかし、この手段は、大がかりな加圧手段が必要であり実用的ではない。

一方、気相合成法で薄膜が積層された電池要素複合体の二次電池では、それぞれの電池要素が緻密であり、要素界面の密着度が高いため、接触抵抗は大幅に改善される。しかしながら、正極層が１０〜数１０μｍと薄いため、単位面積当たりの容量密度は、せいぜい数μＡｈ／ｃｍ^２程度である。したがって、容量密度を、少なくとも１ｍＡｈ／ｃｍ^２にするためには、正極活物質の厚みを大幅に大きくする必要がある。

固体電解質を使用したリチウム二次電池の容量密度を上げるためには、粉末法および気相合成法のいずれの手段を採る場合にも、単位面積当たりの正極活物質の量を大幅に増やす必要があり、正極活物質と正極集電体との間は勿論のこと、正極層、固体電解質層および負極層の各電池要素間の電気的な接触も十分に確保する必要がある。

本発明は、遷移金属元素を含む正極層、固体電解質層、およびリチウムを含む負極層とを有するリチウム二次電池に関し、その正極層および固体電解質層の見掛密度の理論密度に対する割合が９５％以上であるリチウム二次電池である。さらにその一例として、本発明には固体電解質がリチウム（Ｌｉ）と燐（Ｐ）と硫黄（Ｓ）を主成分とするリチウムイオン伝導性固体電解質であるものも含まれる。

上記した本発明の二次電池は、例えば、遷移金属元素を含む正極層が、室温以上２５０℃以下の温度条件下、７５０〜２０００ＭＰａの圧力にて加圧成型される工程１、固体電解質層が、同正極層上に形成される工程２、同固体電解質層上にリチウムを含む負極層が形成される工程３とを含む方法で作られる。また、この場合、工程２では、固体電解質層が、工程１と同じ温度および加圧条件の下で正極層上に加圧成型されても良い。勿論工程１にて正極層と固体電解質層の双方が、同時に成型一体化されても良い。また工程２において固体電解質層が、正極上に気相合成法によって形成されても良い。

本発明によれば、有機電解液を含有しているリチウムイオン二次電池に匹敵する実用的な電流密度で、充放電特性に優れた固体電解質層を含むリチウム二次電池が提供できる。

本発明の電池の正極層は、元素周期律表の遷移金属元素を含む材料で構成される。正極層の材料の好適な例としては、コバルト酸リチウム（化学式ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムリン酸鉄（化学式ＬｉＦｅＰＯ_４）が挙げられる。また負極層のそれは、炭素（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）に加えて、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、及びこれらとリチウムとの合金が挙げられる。

本発明の二次電池の正極層および固体電解質層の材料は、その見掛密度の理論密度に対する割合（以下理論密度比とも言う）が９５％以上、好ましくは９８％以上のもので構成されている。これによって、正極層と負極層の各々の粒子が、ともに固体電解質層との界面で同層の粒子と直接面接触した状態になり、界面で固体電解質層と有効に接触する正極活物質の単位面積当たりの量を大幅に増やすことができる。その結果有機電解液を用いるリチウム二次電池に匹敵する実用的な電流密度と充放電特性に優れた固体電解質層を含むリチウム二次電池が、提供できる。

なお本発明での理論密度比は、それぞれの電池要素素材の理論密度に対する見掛密度の割合（％）で定義する。なお本発明の電池要素を構成する複合素材の理論密度ρ_ｔは、構成する化学成分ｎの理論密度ρ_ｎにその成分のその電池要素に占める体積割合ｖ_ｎ（％）を乗じた値ρ_ｎｖ_ｎの総和Σρ_ｎｖ_ｎとし、複合素材の見掛密度ρ_ａは、同素材の質量ｗをその外寸から算出された体積ｖで割った値ｗ／ｖとする。したがって、理論密度比は、ｗ／（ｖ・Σρ_ｎｖ_ｎ）［％］で表わす。

本発明の電池の正極層と固体電解質層の理論密度比を、ともに９５％以上にする理由は、９５％未満になると、上述のようにこれら電池要素内および要素間でのリチウムイオン伝導率が低下し、実用レベルの電流密度（１ｍＡ／ｃｍ^２以上）にて、容量密度が実用レベル（１ｍＡｈ／ｃｍ^２）以上の電池が得られないからである。なお正極活物質と正極集電体との界面での電気的な接触を十分に確保することは、当然である。

以上の条件が満たされた場合の本発明の電池の例として、充電時の電圧が４．２Ｖであり、放電時の電圧が３Ｖで電流値が３ｍＡ／ｃｍ^２の場合の放電容量の維持率が、９５％以上のものがある。なお以上の充電時の電圧、放電時の電圧と電流の条件設定レベルは、リチウム二次電池では通常のものである。前記した各文献掲載のものも含め、従来のリチウム二次電池では、同じ条件下での放電容量の維持率は、高々２５％までである。

以下本発明の二次電池の製法の代表例を説明する。なおこの例は、少なくとも正極層の出発原料が粉末の場合である。前述のように、本発明の二次電池は、例えば、遷移金属元素を含む正極層が、室温以上２５０℃以下の温度条件下、７５０〜２０００ＭＰａの圧力にて加圧成型される工程１、固体電解質層が、正極上に形成される工程２、および同固体電解質層上にリチウムを含む負極層が形成される工程３とを含む方法で得られる。なおこの場合、工程２では、固体電解質層が、工程１と同じ温度および加圧条件の下で正極層上に加圧成型されても良く、正極層と固体電解質層の双方が、同時に成型一体化されても良い。また固体電解質層が、正極上に気相合成法によって形成されても良い。さらに工程３では負極層が固体電解質層の上に圧着または気相合成法で形成されても良いし、正極層、固体電解質層とともに負極層の原料を同時に、または段階的に積層して圧力を調整した粉末成型によって形成されても良い。

工程１で用いる正極層の原料粉末は、元素周期律表の遷移金属元素を含むものであれば良いが、通常は、固体電解質、導電助剤、および活物質の混合物である。例えば、前述のようにコバルト酸リチウム（化学式ＬｉＣｏＯ_２）系やスピネル型結晶構造のマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）系のリチウムの複合酸化物などが挙げられる。この場合の固体電解質粉末には、例えば、（１）高温で溶融させた後室温付近まで急冷された（ｍｅｌｔ−ｑｕｅｎｃｈ、メルトクエンチまたは急冷法）ガラス状の粉末、（２）メカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｍｉｌｌｉｎｇ）されたガラス状の粉末、（３）これらのガラス状粉末が熱処理されて全体または一部が再結晶化した粉末（以下再結晶粉末と言う）、さらには（４）以上の形態の粉末の混合物および（５）以上の形態の粉末の複合化物などが、挙げられる。これらの固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率は、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上が望ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上がより望ましい。添加される導電助剤には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長法で作られた炭素繊維、黒鉛などの炭素材料、およびニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール（ＳＵＳ）などの金属粉末がある。

正極層の活物質粒子の表面に、酸化物層がコーティングされても良い。酸化物層はリチウムイオン伝導特性を有している事が必要となる。イオウ（Ｓ）を含有する固体電解質は、ＬｉＣｏＯ_２等の酸化物系正極活物質と反応しやすく、混合の仕方によっては、界面にＬｉイオン伝導特性に乏しい反応層を形成する事がある。特に、加熱した場合には、Ｓ含有固体電解質と酸化物系正極活物質との反応はより促進される。リチウムイオン伝導性酸化物層を正極活物質粒子上の一部に形成する事により、Ｓ含有固体電解質との界面に形成する反応層の生成を抑制する事ができる。

リチウムイオン伝導性酸化物層の厚みは１ｎｍ（ナノメーター）以上あれば良い。また、厚みの上限は、そのリチウムイオン伝導性酸化物層のイオン伝導度により影響されるが、１００ｎｍ以下である必要がある。１００ｎｍを超える場合には、リチウムイオン伝導性酸化物層のイオン伝導特性の影響を受けて、抵抗値は上昇して高抵抗化する。

正極活物質粒子上の被覆率は、全表面積の１０％以上、９０％以下であることが望ましい。１０％未満では被覆効果は限定的となり、９０％を超える場合には集電がとれなくなり、電池特性が低下する。

リチウムイオン伝導性酸化物の材質としては、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｇａ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｌａ_２Ｏ_３の非晶質化合物、及びこれらの複合化合物が上げられる。形成方法は、ゾルゲル法、水溶液法等の湿式法、及びスパッタ法、ＭＯＣＶＤ法等の気相法がある。

正極層は、例えば、上記のような手段で得られた各原料粉末をボールミルなどにより十分混合された後、加圧成型することにより作られる。なお混合後の粉末は、成型までの取り扱いをし易くするため、さらには成型時の圧縮性を高めるため、その嵩（単位質量当たりの充填体積）は、小さくしておくのが望ましい。このため混合後に造粒などが行われても良い。ただし、その場合、純度の確保など、電池要素の素材としての機能を損なわない範囲内で適正な手段を採るのが望ましい。

工程１の加圧成型は、室温以上２５０℃以下の温度条件下、７５０〜２０００ＭＰａの範囲の圧力で行う。なお加熱および加圧の手段は、９５％以上の理論密度比が確保できるとともに、正極層の実用機能に悪影響を及ぼさない範囲であれば、如何なる手段であっても良い。例えば、加圧手段が通常の型内粉末成形法であれば、型に適当な面状ヒータなどの熱源を介在させるか、または加温された区域内で行うなど、様々な実施形態の適用が可能である。加圧時の温度を室温以上２５０℃以下にするのは、室温（２０℃）未満では固体電解質の塑性変形が不十分であり、２５０℃を越えると固体電解質の変質もしくは結晶性の変化が起き、イオン伝導特性が低下する場合があるからである。成型によって原料中の各構成成分の粉末の粒子、特に固体電解質粉末の粒子が十分塑性変形するため、加圧解除後も粒子同士の密着した状態が維持される。圧力は、７５０〜２０００ＭＰａの範囲にする。望ましくは９００ＭＰａ以上である。７５０ＭＰａ未満では加圧解除後に粒子同士の密着状態が維持されず、９５％以上の理論密度比のものが安定して得られない。一方素材によっては、各電池要素間の接触界面を増加させる視点で圧力に上限の無い場合もあるが、通常２０００ＭＰａを超えると、圧力上昇による嵩密度の上昇効果が小さくなることや成型容器の材質が高価になるとともに耐用寿命が短くなることから、実用的ではない。

工程２で用いる固体電解質層の原料粉末は、例えば、前述の工程１の説明で触れたような（１）ないし（５）の手段で調製された各種の化学組成ものが用いられる。なお成型後の固体電解質層のリチウムイオン伝導率は、少なくとも１×１０^−４Ｓ／ｃｍは必要である。またその電子伝導率は、１×１０^−９Ｓ／ｃｍ以下が望ましい。電子伝導率がこれ以上になると、正負両極間にリーク電流が発生し、両極間が短絡し易くなるからである。以上のことを適宜配慮しつつ、作製しようとする電池の仕様によって、原料粉末の種類やその調製手段などを選ぶ必要がある。このような視点と本発明の前記した課題を考慮すれば、例えば、リチウム（Ｌｉ）、燐（Ｐ）、硫黄（Ｓ）を含むものが望ましい。さらにはＬｉ金属を主成分とする負極層に対し化学的な安定性を確保するため、これらの成分に加え、例えば、酸素（Ｏ）を含むものがより望ましい。なお複数の素材成分の混合物（複合素材）を用いる場合は、上述の正極層に用いる粉末の説明で触れたような手段で混合する。また粒子の形状、大きさとその分布の調整、成型時の粉末の流れを良くするための顆粒化や嵩の調整などが必要であれば行う。

以上のようにして調製された原料粉末を用いて加圧成型された正極層の上に、固体電解質の原料粉末を充填して加圧成型する。成型の温度ならびに加圧条件の選定については、既に工程１の説明で述べた内容に準ずる。なお固体電解質層は、成型された正極層の上に気相合成法によって形成されても良い。気相合成法としては、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、レーザアブレーション法などがある。

工程３では、以上の手段で得られた固体電解質層の上に負極層を形成する。負極層の素材には、通常Ｌｉ金属を主成分とする合金が使われる。これらの合金は、柔らかいため、固体電解質層との高い密着性が確保されるとともに、さらに充放電時に固体電解質層との境で負極層の面方向の膨張や収縮が殆ど無い。このため、安定した界面が形成される。負極層の形態は、圧延された箔、蒸着された層などいくつかの選択肢がある。形成手段は、その所望の形態に応じて選ぶ。例えば、箔状であれば固体電解質層の上に圧着しても良い。また例えば、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａを含む金属箔の圧着された層または蒸着された層が、固体電解質層の上に予め形成されておれば、電池充電時のＬｉが供給された時に、これらの成分と自動的に合金化させる手段も採れる。なお負極層の厚みは、充放電時のその厚み方向の膨張や収縮で集電できなくなることさえ回避できれば、限定されない。

なお正極層、固体電解質層および負極層の三層を積層成型する場合、工程１において、正極層と固体電解質層の原料粉末を積層充填するか、負極層の原料となる素材をさらにその上に載せた状態で、同時に加圧成型して一体化する手段を採っても良い。

以上本発明の二次電池の製造方法の一例を説明してきた。この例は、少なくとも正極層が、粉末成型で形成される場合であるが、正極層の厚みが十分取れ、正極層と固体電解質層の理論密度比が９５％以上となる手段であれば、以上述べた手段にこだわること無く如何なる手段でも構わない。例えば、原料は塊状であっても良く、これと粉末との複合材料であっても良い。また例えば、成型手段は、静水圧成形、圧延など、所望の実用機能を満たせる手段であれば良い。以下実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに制約されない。

表１に記載の正極（電池要素１）ならびに固体電解質（電池要素２）の材質からなるＡないしＧの各種組み合わせの素材を用い、同表に記載の各種条件にて両電池要素が積層された複合体を成型し、得られた各成型体試料の固体電解質層の上に、蒸着法にてＡｌを５原子％含み厚みが１μmのＬｉ合金膜を形成した。次いでこの電池要素複合体の試料をコイン型電池用の容器に組み込み、かしめて電池試料にした。これらの電池試料を４．２Ｖで充電した後、放電電圧３Ｖにて電流値を０．３８ｍＡ（電流密度でほぼ３ｍＡ／ｃｍ^２に相当）ないし１ｍＡ（電流密度でほぼ７．９ｍＡ／ｃｍ^２に相当）の間で振って電池の放電特性を評価し、特に代表的な電流値０．７６ｍＡ（電流密度でほぼ６ｍＡ／ｃｍ^２に相当）の時の容量維持率（理論的に算出された放電容量に対する同実測値の比率）を確認した。その結果を表１に示す。

*印は比較例

表１の横軸を以下説明する。「正極層」の欄の材質は、用意した正極活物質と固体電解質を変えたＡないしＣの３種類の組み合わせを示す。それぞれの組み合わせ内容は、表２の通りである。成型条件は、これらの混合物を型に充填して加圧した際の温度ならびに圧力である。また理論密度比は、得られた正極成型体の質量および体積から前述の計算式で計算された値である。「固体電解質層」の欄の材質は、用意した固体電解質で、符号は種類を示す。ＤないしＧの組成や形態については表３に示す。なお表３のＦおよびＧの粉末の平均粒径は、フレーク状粒子の最大径の平均値である。成型条件と理論密度比の欄の表示ルールは、上記した正極の場合と同じである。「電池放電特性」の欄は、上述の電池評価の際の４．２Ｖで充電後の放電特性の評価結果であり、放電電圧が３Ｖで設定電流値が０．７６ｍＡの時の容量維持率を示す。

露点が−９０℃のＡｒガスが充填されているグローブボックス内で、表２に記載の組み合わせと量比にて各正極活物質、固体電解質およびアセチレンブラック粉末をアルミナ製遊星型ボールミルに入れて、それぞれ１時間攪拌混合した。その混合粉末を加熱源を組み込んだ直径４ｍｍの超硬製の型に入れて、別途表３に記載の成分構成および製法で調製された各固体電解質原料との組み合わせによって、表１のように加圧条件を変え、油圧プレス機により表１に記載の厚みの成型体を、それぞれ３０個ずつ作製した。各層の型内への粉末の充填量は、予めそれぞれの成型条件に合わせ確認し、表に記載された厚みになるように調整した。なお個々の理論密度比（％）については、５個の試片を抜き取り、それぞれの成型体の質量と体積を確認し、各素材構成から試算した理論密度を使って算定した。表１の値は、その算術平均値である。さらにこの固体電解質層の上に、上述のように負極層を蒸着して電池要素１ないし３からなる電池複合体の試料を作製した。次いで各複合体試料を、電池ケースに組み入れてかしめ、コイン型電池試料とした。なお蒸着による層の形成手順は、以下の通りである。先ず試料４の正極層はスパッタリング法によって、同試料の固体電解質層は蒸着法によって、さらに試料２６ないし２８の固体電解質層は蒸着法によって、それぞれ形成した。

作製したコイン型電池試料は、４．２Ｖで充電した後、放電電圧３Ｖにて電流値が０．７６ｍＡｈの場合の容量維持率を確認した。なお試料１と同じ正極層と固体電解質層からなる成型体の上に箔状の金属からなる同じ化学組成の負極層を載せて成型した場合にも、試料１と同じ特性レベルの二次電池の得られることが分かった。また表１には記載しないが、試料番号１５の電池試料では、４．２Ｖで充電後、放電電圧３Ｖ、電流値０．３８ｍＡで放電させたところ、放電容量は０．３５ｍＡであり、理論的に算出された放電容量（理論値）０．３６ｍＡの９７％であった。

なお固体電解質層の化学組成にて、燐（Ｐ）に代えて硼素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の一部を酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）で置き換えた素材を使った場合にも、本発明の手段にて正極層と固体電解質層をより一層緻密にかつより一層密着一体化させることによって、より一層高い電流密度と放電容量維持率のリチウム二次電池の得られることが分かった。

正極活物質の表面にリチウムイオン伝導性酸化物層を形成した。正極活物質にはＬｉＣｏＯ_２を使用し、リチウムイオン伝導性酸化物層としては、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系非晶質を使用した。リチウムイオン伝導性酸化物は次のようにして形成した。Ｌｉ金属をエタノール中に溶解させた液中に、テトラエチルオルソシリケート液を混合してコーティング液を作製した。このコーティング液中にＬｉＣｏＯ_２粉末を浸漬、混合後、溶媒のエタノールを蒸発させて除去し、さらに４００℃にて加熱処理して、ＬｉＣｏＯ_２粒子表面にＬｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系非晶質膜を形成した。形成された非晶質膜の膜厚は重量増加量より１０ｎｍであった。

Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系非晶質膜を形成したＬｉＣｏＯ_２活物質を使用して、活物質重量７０重量％、硫化物系固体電解質重量３０重量％の混合比で混合し、正極活物質層を形成した。その他は実施例１と同様の方法にて全固体電池を作製した。

その電池性能は、電流密度をさらに２倍の１．５ｍＡにしてもほぼ同程度の充放電容量が確保された。

本発明の固体電解質層を含むリチウム二次電池は、優れた充放電特性と有機電解液を含有しているリチウムイオン二次電池に匹敵する電流密度とを有する。このため、本発明によって固体電解質層を含む従来のもの以上に有用なリチウム二次電池の提供が可能になる。

Claims

遷移金属元素を含む正極層、固体電解質層、およびリチウムを含む負極層とを有するリチウム二次電池であって、該正極層および該固体電解質層の見掛密度の理論密度に対する割合が９５％以上であるリチウム二次電池。
前記固体電解質層がリチウム（Ｌｉ）と燐（Ｐ）と硫黄（Ｓ）を主成分とするリチウムイオン伝導性固体電解質である請求項１に記載のリチウム二次電池。
遷移金属元素を含む正極層が、室温以上２５０℃以下の温度条件下、７５０〜２０００ＭＰａの圧力にて加圧成型される工程１、固体電解質層が、該正極層上に形成される工程２、該固体電解質層上にリチウムを含む負極層が形成される工程３とを含むリチウム二次電池の製造方法。
前記工程２は、前記固体電解質層が、室温以上２５０℃以下の温度条件下、７５０〜２０００ＭＰａの圧力にて正極上に加圧成型される工程である請求項３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記工程２は、前記固体電解質層が、気相合成法にて正極層上に形成される工程である請求項３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記工程３は、前記負極層が前記固体電解質層上に圧着法または気相合成法にて形成される工程である請求項３ないし５のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記遷移金属元素を含む正極層中の正極活物質粒子表面の一部にリチウムイオン伝導性酸化物層がコーティングされていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
前記遷移金属元素を含む正極層中の正極活物質粒子表面の一部にリチウムイオン伝導性酸化物層がコーティングされていることを特徴とする請求項３ないし５のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。