JP2008088505A - 絶縁皮膜、磁心用粉末及び圧粉磁心、並びにそれらの形成方法又は製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属材料の表面に、絶縁性・耐熱性に優れた絶縁皮膜を均一かつ薄膜に形成することができる絶縁皮膜の形成方法、及びそれによって得られる絶縁皮膜を提供すること。
【解決手段】金属材料の表面を被覆する絶縁皮膜の形成方法は、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を１又は複数含む極性基を有する有機基を少なくとも１つ有するＳｉアルコキシドとＡｌアルコキシドとを脱水有機溶媒に混合してアルコキシド含有溶液を作製するアルコキシド含有溶液作製工程と、金属材料をアルコキシド含有溶液に浸漬させた後、乾燥させて脱水有機溶媒を除去し、金属材料の表面にＡｌ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜により構成された絶縁皮膜を形成する無機系皮膜形成工程とを有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属材料を被覆する絶縁皮膜、その絶縁皮膜で被覆された磁心用粉末、及びその磁心用粉末からなる圧粉磁心、並びにそれらの形成方法又は製造方法に関する。

従来から、粉末状、板状、線状等の様々な形状の金属材料を電気的に絶縁するために、その表面に絶縁皮膜を形成して被覆することが行われている。
このような絶縁皮膜としては、例えば、目的とする電気絶縁性（以下、単に絶縁性という）に優れ、さらには耐熱性に優れたシリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の酸化物からなる絶縁皮膜が広く知られている（特許文献１〜１１参照）。

上記絶縁皮膜の形成には様々な方法が用いられるが、化学的手法としては、金属アルコキシドを用いたシリカ、アルミナ皮膜の形成方法が報告されている。
例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）等のＳｉアルコキシドを用いたシリカ皮膜の形成方法がある。しかしながら、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ等のＳｉアルコキシドは、化学的に安定であり、加水分解を促進するための酸などが必要である。そのため、金属材料の表面に形成する場合には、加水分解のために添加した酸などによる金属の腐食が問題となる。また、腐食を防ぐために酸などの添加量を減らすと、加水分解が充分に起こらず、所望の皮膜が得られない。

一方、Ａｌアルコキシドを用いたアルミナ皮膜の形成方法も報告されているが、均一な皮膜を形成することが困難であるという問題がある。すなわち、Ａｌアルコキシドは、化学的に不安定で加水分解し易いため、皮膜を形成せず、溶液中で均一核生成を生じて粉末になってしまう。また、Ａｌアルコキシドを安定化させるためにジエタノールアミン等の安定化剤を添加する方法もあるが、この場合には加水分解が生じ難くなり、所望の皮膜が得られない。

また、Ｓｉ及びＡｌアルコキシドの両方を用いてシリカ及びアルミナの複合皮膜（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系皮膜）を形成することもできるが、両者の問題を併発し、所望の皮膜が得られない。
また、従来から報告されている化学的手法により形成したシリカ及びアルミナ皮膜は、そのほとんどが数μｍの厚膜であり、数十〜１０００ｎｍレベルの薄膜についての報告はほとんどない。そのため、対象物が粉末等のように小さく、より薄膜の絶縁皮膜が必要となる場合には適用することができない。

また、化学的手法以外の方法としては、スパッタ法等を用いた物理的手法が報告されている。しかしながら、金属材料（特に金属粉末）の表面に形成する場合には、コストが高く、工業的に利用することは難しい。
また、その他にもシリコーン樹脂を用いたシリカ皮膜の形成方法が知られているが、この場合には、均一な皮膜を形成することが困難であるという問題がある。

このようなことから、金属材料の表面に、絶縁性・耐熱性に優れた絶縁皮膜を均一かつ薄膜に形成することができる絶縁皮膜の形成方法、及びそれによって得られる高性能の絶縁皮膜が望まれている。さらには、この絶縁皮膜及びその形成方法が圧粉磁心用の磁性粉末に応用できることが望まれている。
なお、磁性粉末に絶縁皮膜を施し、その磁性粉末を用いて作製した圧粉磁心については、例えば非特許文献１等に開示されている。

特開２００６−８９７９１号公報 特表２００６−５１１７１１号公報 特開２００６−１０８４７５号公報 特開２００６−１３４９５８号公報 特開２００６−１３１４６２号公報 特開２００６−１３５１６４号公報 特開２００６−１００８１３号公報 特開２００６−９７１２４号公報 特開２００５−２０６８８０号公報 特開２００５−２１３６１９号公報 特開２００５−２１７２８９号公報 田島伸ら、「新規リン酸塩系絶縁皮膜で被覆された鉄粉から作製した高密度圧粉磁心（ＨＤＭＣ）の特性」、粉体および粉末冶金、粉体粉末冶金協会、５２−３（２００５）、ｐ．１６４−１７０

本発明では、かかる従来の問題点を鑑みてなされたもので、金属材料の表面に、絶縁性・耐熱性に優れた絶縁皮膜を均一かつ薄膜に形成することができる絶縁皮膜の形成方法、及びそれによって得られる絶縁皮膜を提供しようとするものである。また、その絶縁皮膜で被覆された磁性粉末からなる磁心用粉末及びその製造方法、さらにその磁心用粉末を用いて得られる圧粉磁心及びその製造方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、金属材料の表面を被覆する絶縁皮膜を形成する方法において、
Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を１又は複数含む極性基を有する有機基を少なくとも１つ有するＳｉアルコキシドとＡｌアルコキシドとを脱水有機溶媒に混合してアルコキシド含有溶液を作製するアルコキシド含有溶液作製工程と、
上記金属材料を上記アルコキシド含有溶液に浸漬させた後、乾燥させて上記脱水有機溶媒を除去し、上記金属材料の表面にＳｉ−Ａｌ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜により構成された上記絶縁皮膜を形成する無機系皮膜形成工程とを有することを特徴とする絶縁皮膜の形成方法にある（請求項１）。

本発明の絶縁皮膜の形成方法は、上記アルコキシド含有溶液作製工程において、上記一般式で表されるＳｉアルコキシドとＡｌアルコキシドとを脱水有機溶媒に混合する。これにより、Ｓｉ及びＡｌの両金属アルコキシドが分子レベルで均一に分散した上記アルコキシド含有溶液を得ることができる。そして、上記無機系皮膜形成工程を行うことにより、金属材料の表面に絶縁皮膜を均一かつ薄膜に形成することができる。
この詳細なメカニズムについては未だ明らかとなっていないが、以下のように考えられる。

通常、Ａｌアルコキシドは、溶媒中で２〜５量体のオリゴマーを形成している。そのため、一般的なＳｉアルコキシドとＡｌアルコキシドとを例えば有機溶媒に混合して溶液を作製しても、その溶液中においてＳｉ及びＡｌの両金属アルコキシドは均一に分散しない。その結果、溶液中のわずかな水分により、化学的に不安定なＡｌアルコキシドのみが最初に加水分解を生じ、溶液中で均一核生成を生じて粉末となってしまう。これにより、金属材料の表面にＳｉ−Ａｌ−Ｏ系の絶縁皮膜を均一に形成することができない。

一方、本発明では、Ｓｉアルコキシドとして、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を１又は複数含む極性基を有する有機基を少なくとも１つ有するものを用いている。このようなＳｉアルコキシドとＡｌアルコキシドとを溶媒に混合して溶液を作製した場合、Ａｌアルコキシドのオリゴマーが解離してモノマー化したり、ＳｉアルコキシドがＡｌアルコキシドに配位して混合オリゴマーを形成したりする等して、Ｓｉ及びＡｌの両金属アルコキシドが分子レベルで均一に分散した溶液を得ることができる。

また、本発明では、反応溶液の溶媒として、水をなるべく排した脱水有機溶媒を用いている。すなわち、アルコキシドの反応に必要な水・水酸基として、絶縁皮膜を被覆すべき金属材料表面の吸着水や水酸基を利用することに本発明の特徴がある。
一般的に、Ａｌアルコキシドは、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ等のＳｉアルコキシドと比べて反応性が高く、水による加水分解・脱水縮合といった過程を経ずとも、水酸基（−ＯＨ）に対して脱アルコール反応により結合（−Ｏ−Ａｌ−）を生じることが知られている。そのため、いわゆるゾルゲル反応が、金属材料表面においてその表面に存在する吸着水や水酸基によって引き起こされる。

また、Ｓｉアルコキシドは、溶液中においてＡｌアルコキシドと混合オリゴマーを形成している。そのため、Ａｌアルコキシドと共にＳｉアルコキシドも上記反応に加わることになる。
これにより、金属材料の表面において、Ｓｉ及びＡｌの両金属アルコキシドが反応し、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系の絶縁皮膜を形成することができる。そして、この絶縁皮膜は、従来の方法で得られるものに比べて、膜厚のばらつきが小さい均一な皮膜となる。また、その膜厚は薄い（３０００ｎｍ以下程度）ものとなる。

また、上記絶縁皮膜は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜で構成されたものとなる。一般的に、Ｓｉ及びＡｌの酸化物（ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等）を含有する皮膜は、優れた絶縁性・耐熱性を有する。それ故、本発明のように均一に形成された上記絶縁皮膜は、より絶縁性に優れたものとなる。また、耐熱性にも優れ、高温下でもその優れた絶縁性を維持することができる。

このように、本発明の絶縁皮膜の形成方法によれば、金属材料の表面に、絶縁性・耐熱性に優れた絶縁皮膜を均一かつ薄膜に形成することができる。

第２の発明は、上記第１の発明の絶縁皮膜の形成方法により形成されてなることを特徴とする絶縁皮膜にある（請求項８）。
本発明の絶縁皮膜は、上記第１の発明の絶縁皮膜の形成方法により形成されたものである。よって、上記絶縁皮膜は、上述したように、均一かつ薄膜であり、絶縁性・耐熱性に優れている。

第３の発明は、Ｆｅを主成分とする磁性粉末と、該磁性粉末の表面を被覆する絶縁皮膜とからなる磁心用粉末を製造する方法において、
Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を１又は複数含む極性基を有する有機基を少なくとも１つ有するＳｉアルコキシドとＡｌアルコキシドとを脱水有機溶媒に混合してアルコキシド含有溶液を作製するアルコキシド含有溶液作製工程と、
上記磁性粉末を上記アルコキシド含有溶液に浸漬させた後、乾燥させて上記脱水有機溶媒を除去し、上記磁性粉末の表面にＳｉ−Ａｌ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜により構成された上記絶縁皮膜を形成する無機系皮膜形成工程とを有することを特徴とする磁心用粉末の製造方法にある（請求項１０）。

本発明の磁心用粉末の形成方法は、上記第１の発明と同様に、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を１又は複数含む極性基を有する有機基を少なくとも１つ有するＳｉアルコキシドとＡｌアルコキシドとを用いることにより、磁性粉末の表面にＳｉ−Ａｌ−Ｏ系の絶縁皮膜を均一かつ薄膜に形成することができる。そして、上記絶縁皮膜で被覆された磁心用粉末を得ることができる。なお、上記絶縁皮膜の形成のメカニズムについては、上述したとおりである。

よって、本発明の製造方法によって得られる磁心用粉末は、磁性粉末の表面に均一かつ薄膜（３０００ｎｍ以下程度）の絶縁皮膜を被覆したものとなる。
また、該絶縁皮膜は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜で構成されたものとなる。一般的に、Ｓｉ及びＡｌの酸化物（ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等）を含有する皮膜は、優れた絶縁性・耐熱性を有する。それ故、本発明のように均一な上記絶縁皮膜によって被覆された上記磁心用粉末は、より絶縁性に優れたものとなる。また、耐熱性にも優れ、高温下でもその優れた絶縁性を維持することができる。

このように、本発明の磁心用粉末の製造方法によれば、磁性粉末の表面に、絶縁性・耐熱性に優れ、均一かつ薄膜の絶縁皮膜を被覆した磁心用粉末を得ることができる。

第４の発明は、上記第３の発明の磁心用粉末の製造方法により製造されてなることを特徴とする磁心用粉末にある（請求項１７）。
本発明の磁心用粉末は、上記第３の発明の磁心用粉末の製造方法により製造されたものである。よって、上記磁心用粉末は、上述したように、均一かつ薄膜の上記絶縁皮膜で被覆されたものであり、絶縁性・耐熱性に優れている。

第５の発明は、上記第３の発明の磁心用粉末の製造方法により製造されてなる上記磁心用粉末を成形用金型に充填する充填工程と、
上記成形用金型内の上記磁心用粉末を加圧成形することにより圧粉磁心を得る成形工程とを有することを特徴とする圧粉磁心の製造方法にある（請求項２２）。

本発明の圧粉磁心の製造方法は、上記第３の発明の磁心用粉末の製造方法により製造された上記磁心用粉末を用いる。この磁心用粉末は、上述したように、均一かつ薄膜の上記絶縁皮膜で被覆されたものであり、絶縁性・耐熱性に優れている。このような特性を有する上記磁心用粉末を加圧成形することによって得られる圧粉磁心は、絶縁性を充分に確保した比抵抗の高いものとなる。また、耐熱性にも優れ、高温下でもその高い比抵抗を維持することができる。

第６の発明は、上記第５の発明の圧粉磁心の製造方法により製造されてなることを特徴とする圧粉磁心にある（請求項２６）。
本発明の圧粉磁心は、上記第５の発明の圧粉磁心の製造方法により製造されたものである。よって、上記圧粉磁心は、上述したとおり、比抵抗が高く、耐熱性に優れている。

上記第１及び第３の発明においては、上記Ｓｉアルコキシドにおける上記Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を含む極性基を有する有機基は、アミノ基、アミン、アミド、カルバミン酸基、ニトロ基、含窒素複素環、アンモニウム塩、シアノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド類、ケトン類、水酸基、イソチオウロニウム塩、酸無水物、スルフォニル基、及び含硫黄複素環のうちのいずれかであることが好ましい（請求項２、１１）。
この場合には、上記アルコキシド含有溶液中のＳｉ及びＡｌの両金属アルコキシドをより均一に分散させることができる。

また、上記Ｓｉアルコキシドは、一般式Ｒ¹Ｓｉ(ＯＲ’)₃、Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ(ＯＲ’)₂、又はＲ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯＲ’のいずれかで表すことができる。
ここで、上記Ｒ¹は、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を１又は複数含む極性基を有する有機基である。また、上記Ｒ²及びＲ³としては、上記Ｒ¹と同様のＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を１又は複数含む極性基を有する有機基又はその他の種々の有機基を用いることができる。
また、上記ＯＲ’は、アルコキシ基である。上記ＯＲ’としては、例えばメトキシ基（−ＯＣＨ₃）、エトキシ基（−ＯＣ₂Ｈ₅−）、イソプロポキシ基（−ＯＣ₃Ｈ₇）等が挙げられる。

また、上記Ｓｉアルコキシドとしては、具体的に以下のものを用いることができる。
アミノ基（−ＮＨ₂）、アミン（−ＮＨＣＨ₃、−Ｎ(ＣＨ₃)₂）を有するものとしては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（3-Aminopropyltriethoxysilane）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（3-Aminopropyltrimethoxysilane）、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン（3-Aminopropyldimethylethoxysilane）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（3-Aminopropylmethyldiethoxysilane）、４−アミノブチルトリエトキシシラン（4-Aminobutyltriethoxysilane）、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン（3-Aminopropyldiisopropylethoxysilane）、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン（1-Amino-2-(dimethylethoxysilyl)propane）、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、（(Aminoethylamino)-3-isobutyldimethylmethoxysilane）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン（N-(2-Aminoethyl)-3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane）、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン（(Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilane）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（N-(2-Aminoehyl)-3-aminopropyltriethoxysilane）、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン（N-(6-Aminohexyl)aminomethyltrimethoxysilane）、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン（N-(6-Aminohexyl)aminomethyltriethoxysilane）、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン（N-(6-Aminohexyl)aminopropyltrimethoxysilane）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン（N-(2-Aminoethyl)-11-aminoundecyltrimethoxysilane）、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン（11-Aminoundecyltriethoxysilane）、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（3-(m-Aminophenoxy)propyltrimethoxysilane）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（m-Aminophenyltrimethoxysilane）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（p-Aminophenyltrimethoxysilane）、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine）、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン（N-Methylaminopropylmethyldimethoxysilane）、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（N-Methylaminopropyltrimethoxysilane）、ジメチルアミノメチルエトキシシラン（Dimethylaminomethylethoxysilane）、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（(N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane）、（Ｎ−アセチルグリシジル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（(N-Acetylglycyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane）等を用いることができる。

また、アミド（−ＮＨ−ＣＯＲ）を有するものとしては、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド（N-(Triethoxysilylpropyl)dansylamide）等を用いることができる。

また、カルバミン酸基（−ＮＨ−ＣＯＯＲ）を有するものとしては、（Ｏ−４−メチルクマリニル−Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］カルバメート）（O-4-Methylcoumarinyl-N-[3-(triethoxysilyl)propyl]carbamate）、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート（(3-Triethoxysilylpropyl)-t-butylcarbamate）、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート（Triethoxysilylpropylethylcarbamate）、（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メンソカルバメート（(S)-N-Triethoxysilylpropyl-O-menthocarbamate）等を用いることができる。

また、ニトロ基（−ＮＯ₂）を有するものとしては、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（3-(2,4-Dinitrophenylamino)propyltriethoxysilane）、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド（3-(Triethoxysilylpropyl)-p-nitrobenzamide）等を用いることができる。

また、含窒素複素環（イミダゾール、イミダゾリン、ピリジン、ピロール、アジリジン、トリアゾール）を有するものとしては、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール（別名：３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン）（N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（2-(Trimethoxysilylethyl)pyridine）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール（N-(3-Trimethoxysilylpropyl)pyrrole）、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−２−カルボメトキシアジリジン（N-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-2-carbomethoxyaziridine）等を用いることができる。

また、アンモニウム塩（−[Ｎ(Ｃ_nＨ_2n+1)₃]⁺Ｈａ^-、Ｈａ：ハロゲン元素）を有するものとしては、Ｎ，Ｎ−デシル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム クロライド（N,N-Didecyl-N-methyl-N-(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride）、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム クロライド（Octadecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride）、テトラデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム クロライド（Tetradecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride）、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム クロライド（N-(Trimethoxysilylethyl)benzyl-N,N,N-trimethylammonium chloride）、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム ブロミド（N-Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-tri-n-butylammonium bromide）、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム クロライド（N-Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammonium chloride）等を用いることができる。

また、シアノ基（−ＮＣ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するものとしては、３−シアノプロピルフェニルジメトキシシラン（3-Cyanopropylphenyldimethoxysilane）、１１−シアノデシルトリメトキシシラン（11-Cyanoundecyltrimethoxysilane）、３−シアノプロピルトリメトキシシラン（3-Cyanopropyltrimethoxysilane）、３−シアノプロピルトリエトキシシラン（3-Cyanopropyltriethoxysilane）、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（3-isocyanotopropyltrimethoxysilane）等を用いることができる。

また、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯ−）を有するものとしては、３−（トリメトキシシリルプロピル）−２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸（3-(Trimethoxysilylpropyl)-2-bromo-2-methylpropionate）、トリエトキシシリルプロピルマレアミン酸（Triethoxysilylpropylmaleamic acid）、２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、（2-(Carbomethoxy)ethyltrimethoxysilane）等を用いることができる。

また、アルデヒド類（−ＣＨ＝Ｏ）を有するものとしては、トリエトキシシリルブチルアルデヒド（Triethoxysilylbutyraldehyde）等を用いることができる。

また、ケトン類（−(Ｃ＝Ｏ)−Ｒ）を有するものとしては、２−ヒドロキシ−４−（３−メチルジエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン（2-Hydroxy-4-(3-methyldiethoxysilylpropoxy)diphenylketone）等を用いることができる。

また、水酸基（−ＯＨ）を有するものとしては、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン（Hydroxymethyltriethoxysilane）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（N-(Hydroxyethyl)-N-methylaminopropyltrimethoxysilane）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド（N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxybutylamide）、１１−（トリエトキシシリル）ウンデカナール（11-(Triethoxysilyl)undecanal）、トリエトキシシリルウンデカナール，エチレングリコールアセタール（Triethoxysilylundecanal, ethylene glycol acetal）、Ｎ−（３−エトキシシリルプロピル）グルコンアミド（N-(3-Triethoxysilylpropyl)gluconamide）等を用いることができる。

また、イソチオウロニウム塩を有するものとしては、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウム クロライド（N-(Trimethoxysilylpropyl)isothiouronium chloride）等を用いることができる。

また、酸無水物を有するものとしては、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（3-(Triethoxysilyl)propylsuccinic anhydride）、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（3-(Trimethoxysilyl)propylsuccinic anhydride）等を用いることができる。

また、スルフォニル基（−Ｓ(＝Ｏ)₂−）を有するものとしては、（２−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシスルホラン（(2-Triethoxysilylpropoxy)ethoxysulfolane）等を用いることができる。

また、含硫黄複素環を有するものとしては、２−（３−トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン（2-(3-Trimethoxylsilylpropylthio)thiophene）等を用いることができる。

また、上記Ａｌアルコキシドとしては、アルミニウムトリメトキシド（Aluminium ttimethoxide）、アルミニウムトリエトキシド（Aluminium triethoxide）、アルミニウムトリイソプロポキシド（Aluminium tri-iso-propoxide）、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（Aluminium tri-sec-butoxide）等を用いることができる。

また、上記Ｓｉアルコキシドは、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルトリエトキシシランであり、上記Ａｌアルコキシドは、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドであることが好ましい（請求項３、１２）。
この場合には、上記金属材料又は磁性粉末の表面に、絶縁性・耐熱性に優れた絶縁皮膜をより均一かつ薄膜に形成することができる。

また、上記Ｓｉアルコキシドと上記Ａｌアルコキシドとの混合割合は、モル比で０．３：１〜１：０．３の範囲内にあることが好ましい（請求項４、１３）。
この場合には、上記アルコキシド含有溶液作製工程において、Ｓｉ及びＡｌの両アルコキシドがより一層均一に分散した上記アルコキシド含有溶液を得ることができる。これにより、上記絶縁皮膜をさらに均一に形成することができる。

また、上記脱水有機溶媒としては、Ｓｉアルコキシド及びＡｌアルコキシドを均一に溶解でき、また加熱、減圧等により乾燥時に容易に除去可能なものを用いることができる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類、フラン、ジベンゾフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、キノリン等の環式アミン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、メチル＝フェニル＝スルホキシド等のスルキホシド類のうちの１つを単独で、または２つ以上を混合して用いることができる。

また、上記脱水有機溶媒は、水の含有量が０．１重量％以下であること好ましい（請求項５、１４）。
水の含有量が０．１重量％を超える場合には、金属材料の表面以外でゾルゲル反応が起き、沈殿物等が生じるおそれがある。そのため、この沈殿物等を分離する工程が必要となってしまう。

また、上記脱水有機溶媒として、アルコール等の水酸基（−ＯＨ）を構造中に有するものを用いた場合、Ｓｉアルコキシド及びＡｌアルコキシド中のアルコキシ基とアルコール交換反応が生じる可能性がある。この際、アルコキシドの溶解度が変化し沈殿を生ずる等の副作用が起きることがある。そのため、上記脱水有機溶媒としては、非アルコール系であることが望ましい。
また、上記脱水有機溶媒としては、親水性の極性溶媒を用いることがより好ましい。これは、吸着水を持った金属材料表面へのなじみが良く、より表面反応に適しているからである。

また、上記脱水有機溶媒に対して、非極性溶媒であるクロロホルム、トリクロルメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリクロルエチレン等のハロゲン系、ベンゼン、トルエン、オルソキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、クレゾール等の芳香族溶媒を混合して用いてもよい。

また、上記金属材料としては、金属からなる粉末、板、治具、金型等を用いることができる。また、金属の組成としては、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎ、Ｆｅ−Ｃｏ等のＦｅ系が好ましい。
さらに好ましくは、純度９９％以上のＦｅ粉、Ｆｅ−ｘＳｉ粉（０＜ｘ（ｍａｓｓ％）≦７）、Ｆｅ−ｘＡｌ粉（０＜ｘ≦７）、Ｆｅ−ｘＮ粉（０＜ｘ≦７０）、Ｆｅ−ｘＣｏ粉（０＜ｘ≦５０）である。

上記第１の発明においては、樹脂を有機溶媒に混合して樹脂含有溶液を作製する樹脂含有溶液作製工程と、
上記無機系皮膜を施した上記金属材料を上記樹脂含有溶液に浸漬させた後、乾燥させて上記有機溶媒を除去し、上記無機系皮膜上に上記樹脂からなる有機系皮膜を形成する有機系皮膜形成工程とを行い、
上記金属材料の表面に、第１層としての上記無機系皮膜と第２層としての上記有機系皮膜とにより構成された上記絶縁皮膜を形成することが好ましい（請求項６）。

すなわち、上記第１層としての無機系皮膜は、上述のごとく、金属材料表面の吸着水や水酸基（−ＯＨ）とアルコキシドとが直接的に反応し、化学結合して形成される。そして、上記第２層としての有機系皮膜は、上記第１層のアルコキシドの官能基部分に樹脂が化学結合して形成される。その結果、上記第１層及び第２層が化学結合によって強固に結合された絶縁皮膜が形成される。
なお、ここでいう２層により構成された絶縁皮膜とは、第１層の無機系皮膜と第２層の有機系皮膜とが明確に層別されていることを必ずしも意味しない。したがって、両者が渾然一体等となって、全体として１層の絶縁皮膜が形成されている場合をも含む。

また、上記樹脂含有溶液の作製に用いる有機溶媒としては、上記樹脂を溶解するものであれば何を用いてもよい。また、すでに上記第１層中のアルコキシ基の反応は終結しており、新たに水が作用しても上記第１層に対して悪影響はないため、上記有機溶媒中の水分量も特に制限はない。

また、上記樹脂は、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂のいずれかであることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記絶縁皮膜の密着性及び皮膜自体の強度をさらに向上させることができる。

また、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリス（グリシジルフェニル）メタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン）、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂（オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタルジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルパラオキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル）、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキシサイド付加物）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエニル型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等を用いることができる。

上記第２の発明においては、上記絶縁皮膜は、厚みが１０〜３０００ｎｍであることが好ましい（請求項９）。
上記絶縁皮膜の厚みが１０ｎｍ未満の場合には、該絶縁皮膜によって絶縁性を充分に確保することができないおそれがある。また、３０００ｎｍを超える場合には、上記絶縁樹脂で被覆された上記金属材料を加圧成形して得られる圧粉体の成形体密度が低下するおそれがある。

上記第３の発明においては、樹脂を有機溶媒に混合して樹脂含有溶液を作製する樹脂含有溶液作製工程と、
上記無機系皮膜を施した上記磁性粉末を上記樹脂含有溶液に浸漬させた後、乾燥させて上記有機溶媒を除去し、上記無機系皮膜上に上記樹脂からなる有機系皮膜を形成する有機系皮膜形成工程とを行い、
上記磁性粉末の表面に、第１層としての上記無機系皮膜と第２層としての上記有機系皮膜とにより構成された上記絶縁皮膜を形成することが好ましい（請求項１５）。

すなわち、磁性粉末の表面に形成した無機系皮膜上に、さらに樹脂からなる有機系皮膜を形成する。そして、無機系皮膜と有機系皮膜との２層により構成された絶縁皮膜で被覆された磁心用粉末が得られる。この磁心用粉末を被覆している絶縁皮膜は、上記第１層及び第２層が化学結合によって強固に結合されたものである。この理由は、上述のとおりである。

また、上記絶縁皮膜を備えた磁心用粉末を加圧成形して圧粉磁心を作製した場合には、磁心用粉末間に主として樹脂からなる上記第２層が存在し、この樹脂の存在によって上記第２層同士が強固に結合する。結果として、磁心用粉末間は、粉末表面−第１層−第２層−第２層−第１層−粉末表面の間がすべて化学結合で強固に結合している状態となる。それ故に、この磁心用粉末を加圧成形して得られた圧粉磁心は、機械的強度が非常に高くなる。

また、上記樹脂は、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂のいずれかであることが好ましい（請求項１６）。
この場合には、上記絶縁皮膜の密着性及び強度をさらに向上させることができる。
また、上記磁心用粉末を加圧成形して圧粉磁心を作製する際には、上記磁心用粉末同士の結合をさらに強固にすることができる。そして、得られる圧粉磁心の機械的強度をより一層向上させることができる。

上記第４の発明においては、上記磁性粉末は、粒径が１０〜３００μｍであることが好ましい（請求項１８）。
上記磁性粉末の粒径が１０μｍ未満の場合には、上記磁心用粉末を加圧成形して得られる圧粉磁心のヒステリシス損が増加するおそれがある。また、３００μｍを超える場合には、上記磁心用粉末を加圧成形して得られる圧粉磁心の渦電流損が増加するおそれがある。

また、上記磁性粉末は、Ｆｅと不可避不純物とからなる純鉄粉であることが好ましい（請求項１９）。
純鉄粉は、比較的柔らかく、圧縮性に優れる。よって、上記磁心用粉末を加圧成形してなる圧粉磁心の製造に適している。

また、上記磁性粉末は、水アトマイズ粉又はガスアトマイズ粉であることが好ましい（請求項２０）。
水アトマイズ粉は、現状、最も入手性が良く低コストである。また、水アトマイズ粉は、その粒子形状がいびつである。よって、上記磁心用粉末を加圧成形して得られる圧粉磁心の機械的強度を向上させることができる。
ガスアトマイズ粉は、略球状粒子からなる。そのため、上記磁心用粉末を加圧成形する際に、上記絶縁被膜の損傷等を抑制することができ、比抵抗の高い圧粉磁心を得ることができる。

また、上記絶縁皮膜は、厚みが１０〜３０００ｎｍであることが好ましい（請求項２１）。
上記絶縁皮膜の厚みが１０ｎｍ未満の場合には、該絶縁皮膜によって絶縁性を充分に確保することができないおそれがある。さらには、上記磁心用粉末を加圧成形して得られる圧粉磁心の比抵抗が低下するおそれがある。また、３０００ｎｍを超える場合には、上記磁心用粉末を加圧成形して得られる圧粉磁心の成形体密度が低下し、その結果、磁束密度が低下するおそれがある。

上記第５の発明においては、上記充填工程では、上記成形用金型の内面に高級脂肪酸系潤滑剤を塗布した後、上記磁心用粉末を上記成形用金型に充填し、上記成形工程では、上記磁心用粉末及び上記成形用金型を加熱した状態で上記磁心用粉末を加圧成形することにより上記圧粉磁心を得るという金型潤滑温間成形法を用いることが好ましい（請求項２３）。

この場合には、上記充填工程において、上記成形用金型の内面に高級脂肪酸系潤滑剤を塗布しておくことにより、上記成形工程において、Ｆｅを含有する上記磁心用粉末と上記成形用金型の内面との間に潤滑性に優れた高級脂肪酸の金属塩皮膜（金属石鹸皮膜）が生成される。この金属石鹸皮膜の存在により、かじり等が生じず、より高圧での成形が可能となる。よって、得られる圧粉磁心の機械的強度を向上させることができる。さらには、非常に低い抜圧で上記圧粉磁心を上記成形用金型から取り出すことができるため、上記成形用金型の長寿命化も図ることができる。

なお、塗布する高級脂肪酸系潤滑剤としては、高級脂肪酸自体の他、高級脂肪酸の金属塩であると好ましい。高級脂肪酸の金属塩には、リチウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩等がある。特に、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛が好ましい。この他、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸リチウム、オレイン酸リチウム、パルミチン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム等を用いることもできる。

また、上記成形工程の後、上記圧粉磁心を焼鈍する焼鈍工程を行うことが好ましい（請求項２４）。
上記焼鈍工程は、上記圧粉磁心の残留応力や残留歪みを除去するために行う。これにより、上記圧粉磁心の保磁力・ヒステリシス損失が低減され、磁気的特性が向上する。

また、上記焼鈍工程では、焼鈍温度が４００℃以上であることが好ましい（請求項２５）。
上記焼鈍温度が４００℃未満の場合には、焼鈍を行ったことによる残留応力や残留歪みの除去効果が充分に得られないおそれがある。また、９００℃を超える場合には、上記絶縁皮膜の損傷等が進行し易くなるおそれがある。

また、上記焼鈍工程における加熱時間は、１〜１８０分であることが好ましい。
上記加熱時間が１分未満の場合には、焼鈍を行ったことによる残留応力や残留歪みの除去効果が充分に得られないおそれがある。また、１８０分を超える場合には、加熱してもそれ以上の効果を期待することができず、逆に生産性の低下を招く。

（実施例１）
本発明において、具体的な実施例を挙げて説明する。
本例では、表１に示すごとく、本発明の実施例としての複数種類の圧粉磁心（試料Ｅ１１〜Ｅ１４、試料Ｅ２１〜Ｅ２８）と、比較例としての複数種類の圧粉磁心（試料Ｃ１１〜Ｃ１５、試料Ｃ２１〜Ｃ２３）を作製した。そして、これらの圧粉磁心の性能を評価することにより、磁性粉末に被覆された絶縁皮膜の性能を評価した。

（１）磁心用粉末の製造（絶縁皮膜の形成）
磁性粉末としては、市販されている２種類の鉄粉を用意した。１つはＳｏｍａｌｏｙ（登録商標）５００（ヘガネス社製）であり、もう１つは水アトマイズ粉（ＪＦＥ社製、ＫＩＰ−３０４ＡＳ）にＳｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ系絶縁皮膜を施したものである。なお、Ｓｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ系絶縁皮膜は、上記非特許文献１に開示されている方法と同様の方法を用いて形成した。

＜アルコキシド含有溶液作製工程＞
まず、水分を除去した窒素雰囲気グローブボックス内において、５００ｍｌのフラスコに磁性粉末を１００ｇ、有機溶媒としての脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）を１００ｍｌ、そして所定量のＳｉアルコキシド（Ｓｉ−（１）又はＳｉ−（２））及びＡｌアルコキシド（Ａｌ−（１））を投入し、アルコキシド含有溶液を作製した。なお、Ａｌアルコキシド及びＳｉアルコキシドの種類は、以下に示す。また、それぞれの添加量は、表１に示す。
Ｓｉ−（１）：３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン（3-(2-imidazolin-1-yl) propyltriethoxysilane）
Ｓｉ−（２）：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（3-inopropyltriethoxysilane）
Ａｌ−（１）：アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（aluminium tri-sec-butoxide）

＜無機系皮膜形成工程＞
次いで、フラスコをロータリーエバポレータにセットして、１時間還流を行った。還流後、減圧蒸留によりＴＨＦを除去し、さらに１００Ｔｏｒｒ、８０℃の条件で乾燥した。その後、磁性粉末を大気中に取り出し、大気乾燥炉で１００℃、１時間の条件で乾燥した。
こうして、磁性粉末の表面に、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜で構成された絶縁皮膜を形成し、磁性粉末に絶縁皮膜を被覆した磁心用粉末を得た。

（２）圧粉磁心の製造
得られた各種の磁心用粉末に対して、金型潤滑温間高圧成形法を用いて圧粉磁心を作製した。この金型潤滑温間高圧成形法を用いた圧粉磁心の製造は、具体的には次のようにして行った。

＜充填工程＞
まず、所望の形状のキャビティを有する超硬製の成形用金型を用意した。この成形用金型をヒータで予め１５０℃に加熱しておいた。加熱した成形用金型の内周面に、水溶液に分散させたステアリン酸リチウムをスプレーガンにて、１ｃｍ³／秒程度の割合で均一に塗布した。ここで用いた水溶液は、水に界面活性剤と消泡剤とを添加したものである。
そして、ステアリン酸リチウムが内面に塗布されたその成形用金型へ各種磁心用粉末を充填した。

なお、ステアリン酸リチウムとしては、融点が約２２５℃で、粒径が２０μｍのものを用い、水溶液に分散させる際には、これをさらにボールミル式粉砕装置で微細化処理（テフロン（登録商標）コート鋼球：１００時間）したものを用いた。
また、界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ）６、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ）１０、及びホウ酸エステルエマルボンＴ−８０を用い、消泡剤としては、ＦＳアンチフォーム８０を用いた。

＜成形工程＞
次いで、成形用金型を１５０℃に保持したまま、１２００ＭＰａの成形圧力で、充填された各種磁心用粉末を温間加圧成形した。こうして、圧粉磁心を得た。
なお、この金型潤滑温間高圧成形法を用いた成形に当たって、いずれの磁心用粉末も成形用金型とかじり等を生じることがなく、５ＭＰａ程度の低い抜圧で圧粉磁心を成形用金型から取出すことができた。

＜焼鈍工程＞
さらに、得られた各種圧粉磁心に対して、大気中、焼鈍温度４００又は５００℃、焼鈍時間３０分の条件で焼鈍を施した。

なお、本例では、比較例として、有機溶媒にアルコキシドを混合しなかったもの（試料Ｃ１１、Ｃ２１）、Ａｌアルコキシドのみを混合したもの（試料Ｃ１２〜Ｃ１５、試料Ｃ２２、Ｃ２３）を作製し、磁心用粉末を得た。そして、この磁心用粉末を用いて、本例と同様に金型潤滑温間高圧成形法によって圧粉磁心を得た。さらに、得られた圧粉磁心に焼鈍を施した。各種材料の添加量は、表１に示す。

（３）絶縁皮膜の評価
得られた圧粉磁心を用いて、それらの絶縁皮膜の絶縁性・耐熱性を評価した。評価方法としては、焼鈍前後の試料について比抵抗を測定した。なお、比抵抗の測定は、マイクロオームメータ（ヒューレットパカード（ＨＰ）社製、３４４２０Ａ）を用いて４端子法により測定した。
この測定結果を表１に示す。

表１から知られるように、実施例にかかる試料Ｅ１１〜Ｅ１４は、焼鈍前の比抵抗が３５０μΩｍを超えていた。これに対して、比較例にかかる試料Ｃ１１〜Ｃ１５は、焼鈍前の比抵抗が７０μΩｍ以下であった。また、実施例にかかる試料Ｅ２１〜Ｅ２８は、焼鈍前の比抵抗が５９００μΩｍを超えていた。これに対して、比較例にかかる試料Ｃ２１〜Ｃ２３は、焼鈍前の比抵抗が６００μΩｍ以下であった。
よって、実施例は、比較例に比べて比抵抗が焼鈍前で約５〜１０倍以上にも向上することが確認された。このことから、本発明の絶縁皮膜は、優れた絶縁性を有するものであることが明らかとなった。

一方、４００℃、５００℃で焼鈍を行った場合、試料Ｅ１１〜Ｅ１４の比抵抗は、４００℃焼鈍後で１２０μΩｍ、５００℃焼鈍後で２５μΩｍを超えていた。これに対して、試料Ｃ１１〜Ｃ１５の比抵抗は、４００℃焼鈍後で１２μΩｍ以下、５００℃焼鈍後で４μΩｍであった。また、試料Ｅ２１〜Ｅ２８の比抵抗は、４００℃焼鈍後で１５００μΩｍ、５００℃焼鈍後で５７０μΩｍを超えていた。これに対して、試料Ｃ２１〜Ｃ２３の比抵抗は、４００℃焼鈍後で２００μΩｍ以下、５００℃焼鈍後で６０μΩｍであった。
よって、実施例は、比較例に比べて比抵抗が焼鈍後においても充分高いことが確認された。さらに、実施例は、比較例に比べて焼鈍前後における比抵抗の低減が小さいことがわかった。このことから、本発明の絶縁皮膜は、４００℃焼鈍のみならず、５００℃焼鈍に対しても充分な耐熱性を有していることが明らかとなった。

以上のように、本発明の絶縁皮膜は、優れた耐熱性・絶縁性を有している。また、このような特性を有する高性能の絶縁皮膜を備えた磁心用粉末からなる圧粉磁心は、従来に比べて比抵抗が向上し、焼鈍後においても充分な比抵抗を有するものとなる。

（実施例２）
本例は、実施例１の絶縁皮膜において、無機系皮膜上に有機系皮膜を形成し、２層で構成した例である。
本例では、表２に示すごとく、絶縁皮膜を２層で構成した実施例としての複数種類の圧粉磁心（試料Ｅ３１、Ｅ３２、試料Ｅ４１〜Ｅ４５）と、絶縁皮膜を２層で構成しない比較例としての複数種類の圧粉磁心（試料Ｃ３１、Ｃ３２、試料Ｃ４１〜Ｃ４３）を作製した。そして、絶縁皮膜の性能を評価した。

（１）磁心用粉末の製造（絶縁皮膜の形成）
磁性粉末としては、市販されている２種類の鉄粉を用意した。１つはＳｏｍａｌｏｙ（登録商標）５００（ヘガネス社製）であり、もう１つはガスアトマイズ粉（山陽特殊鋼社製、粒度：１０６〜２１２μｍ）にＳｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ系絶縁皮膜を施したものである。なお、Ｓｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ系絶縁皮膜は、上記非特許文献１に開示されている方法と同様の方法を用いて形成した。

＜アルコキシド含有溶液作製工程・無機系皮膜形成工程＞
上記工程は、実施例１と同様に行う。なお、Ｓｉアルコキシドとしては、上記Ｓｉ−（２）を用いた。また、Ａｌアルコキシドとしては、上記Ａｌ−（１）を用いた。また、それぞれの添加量は、表２に示す。
こうして、磁性粉末の表面に、第１層としてのＳｉ−Ａｌ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜を形成した。

＜樹脂含有溶液作製工程＞
次いで、さきほどのフラスコに第１層が形成された磁性粉末を戻し、有機溶媒としてのＴＨＦ、さらにエポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ））を所定量加え、場合によっては硬化剤（ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）又はジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ））を添加し、樹脂含有溶液を作製した。なお、エポキシ樹脂及び硬化剤の添加量は、表２に示した。

＜有機系皮膜形成工程＞
次いで、樹脂含有溶液を６０℃に調整して３０分間撹拌した後、減圧蒸留によりＴＨＦを除去した。その後、磁性粉末を大気中に取り出し、真空乾燥機で室温、１２時間の条件で乾燥した。
こうして、第１層としてのＳｉ−Ａｌ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜上に、第２層としてのエポキシ樹脂からなる有機系皮膜を形成し、磁性粉末に第１層及び第２層よりなる絶縁皮膜を被覆した磁心用粉末を得た。

（２）圧粉磁心の製造
得られた各種の磁心用粉末に対して、実施例１と同様に、金型潤滑温間高圧成形法を用いて圧粉磁心を作製した。
さらに、得られた各種圧粉磁心に対して、エポキシ樹脂を硬化させるために、大気中、２００℃、１８０分の条件で熱処理を施した。

なお、本例では、比較例として、磁性粉末に絶縁皮膜を形成しなかったもの（試料Ｃ４１）、無機系皮膜のみを形成したもの（試料Ｃ３２、Ｃ４３）、有機系皮膜のみを形成したもの（試料Ｃ３１、４２）を作製し、磁心用粉末を得た。そして、この磁心用粉末を用いて、同様に金型潤滑温間高圧成形法によって圧粉磁心を得た。さらに、本実施例と同一条件で比較するため、皮膜の形成にかかわらず本実施例と同様の条件で熱処理を施した。各種材料の添加量は、表２に示す。

（３）絶縁皮膜の評価
得られた圧粉磁心を用いて、それらの絶縁皮膜の絶縁性・耐熱性を評価した。評価方法としては、熱処理前後の試料について比抵抗を測定した。なお、比抵抗の測定は、実施例１と同様である。
また、本例では、絶縁皮膜の皮膜自体の強度及び皮膜同士の結合力を評価するため、熱処理後の圧環強度を測定した。なお、圧環強度の測定は、焼結含油軸受の圧環強さ試験方法（ＪＩＳ Ｚ ２５０７−１９７９）に準じて行った。
この測定結果を表２に示す。

表２から知られるように、実施例にかかる試料Ｅ３１、Ｅ３２は、熱処理前の比抵抗が比較例にかかる試料Ｃ３１、Ｃ３２の熱処理前と同等以上であった。また、実施例にかかる試料Ｅ４１〜Ｅ４５は、熱処理前の比抵抗が測定レンジを超えており、比較例にかかる試料Ｃ４１〜Ｃ４３の熱処理前よりも大きい値を示した。
よって、本実施例は、樹脂からなる第２層を形成した効果により、比抵抗が向上することが確認された。このことから、本実施例の絶縁皮膜は、より一層優れた絶縁性を有するものであることが明らかとなった。

一方、２００℃で熱処理を行った場合、試料Ｅ３１、Ｅ３２は、熱処理後の比抵抗が試料Ｃ３１、Ｃ３２の熱処理後と同等以上であった。また、試料Ｅ４１〜Ｅ４５は、熱処理後の比抵抗が測定レンジを超えており、試料Ｃ４１〜Ｃ４３の熱処理後よりも大きい値を示した。
よって、本実施例は、樹脂からなる有機系皮膜を形成したことにより、熱処理後においても充分に高い比抵抗を示すことが確認された。

また、同表から知られるように、試料Ｅ３１、Ｅ３２の圧環強度は、試料Ｃ３１、Ｃ３２に比べて大きな値を示した。また、試料Ｅ４１〜Ｅ４５の圧環強度も、試料Ｃ４１〜Ｃ４３に比べて大きい値を示した。
よって、本実施例は、樹脂からなる有機系皮膜を形成したことにより、圧環強度が向上することが確認された。このことから、本実施例の絶縁皮膜は、皮膜自体の強度及び皮膜同士の結合力が高いことが明らかとなった。

（実施例３）
本例は、実施例１の絶縁皮膜において、無機系皮膜上に有機系皮膜を形成し、２層で構成した例である。
本例では、表３に示すごとく、絶縁皮膜を２層で構成した実施例としての圧粉磁心（試料Ｅ５１）と、絶縁皮膜を２層で構成しない比較例としての圧粉磁心（試料Ｃ５１）を作製した。そして、絶縁皮膜の性能を評価した。

（１）磁心用粉末の製造（絶縁皮膜の形成）
磁性粉末としては、市販されている鉄粉を用意した。本例では、Ｆｅ−１Ｓｉガスアトマイズ粉（大同特殊鋼社製、粒度：１０６〜２１２μｍ）を用いた。

＜アルコキシド含有溶液作製工程・無機系皮膜形成工程＞
上記工程は、実施例１と同様に行う。なお、Ｓｉアルコキシドとしては、上記Ｓｉ−（２）を用いた。また、Ａｌアルコキシドとしては、上記Ａｌ−（１）を用いた。また、それぞれの添加量は、表３に示す。
こうして、磁性粉末の表面に、第１層としてのＳｉ−Ａｌ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜を形成した。

＜樹脂含有溶液作製工程・有機系皮膜形成工程＞
上記工程は、実施例１と同様に行う。なお、エポキシ樹脂の添加量は、表３に示した。
こうして、第１層としてのＳｉ−Ａｌ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜が形成された磁性粉末上に、第２層としてのエポキシ樹脂からなる有機系皮膜を形成し、磁性粉末に第１層及び第２層からなる絶縁皮膜を被覆した磁心用粉末を得た。

（２）圧粉磁心の製造
得られた各種の磁心用粉末に対して、実施例１と同様に、金型潤滑温間高圧成形法を用いて圧粉磁心を作製した。なお、成形圧力は、１６００ＭＰａとした。
さらに、得られた各種圧粉磁心に対して、エポキシ樹脂を硬化させるために、大気中、２００℃、１８０分の条件で熱処理を施した。

なお、本例では、比較例として、磁性粉末に無機系皮膜のみを形成したもの（試料Ｃ５１）を作製し、磁心用粉末を得た。そして、この磁心用粉末を用いて、同様に金型潤滑温間高圧成形法によって圧粉磁心を得た。さらに、本実施例と同一条件で比較するため、本実施例と同様の条件で熱処理を施した。各種材料の添加量は、表３に示す。

（３）絶縁皮膜の評価
得られた圧粉磁心を用いて、それらの絶縁皮膜の絶縁性・耐熱性を評価した。評価方法としては、熱処理前後の試料について比抵抗を測定した。なお、比抵抗の測定は、実施例１と同様である。
また、本例では、絶縁皮膜の皮膜自体の強度及び皮膜同士の結合力を評価するため、熱処理後の圧環強度を測定した。なお、圧環強度の測定は、実施例２と同様である。
この測定結果を表３に示す。

表３から知られるように、実施例にかかる試料Ｅ５１は、熱処理前の比抵抗が比較例にかかる試料Ｃ５１と同等以上であった。
よって、本実施例は、樹脂からなる有機系皮膜を形成したことにより、比抵抗が向上することが確認された。このことから、本実施例の絶縁皮膜は、より一層優れた絶縁性を有するものであることが明らかとなった。

一方、２００℃で熱処理を行った場合、試料Ｅ５１は、熱処理後の比抵抗が試料Ｃ５１の熱処理後と同等以上であった。
よって、本実施例は、樹脂からなる有機系皮膜を形成したことにより、熱処理後においても充分高い比抵抗を示すことが確認された。

また、同表から知られるように、試料Ｅ５１の圧環強度は、試料Ｃ５１に比べて同等以上であった。
よって、本実施例は、樹脂からなる有機系皮膜を形成したことにより、圧環強度が向上することが確認された。このことから、本実施例の絶縁皮膜は、皮膜自体の強度及び皮膜同士の結合力が高いことが明らかとなった。

Claims (26)

1. 金属材料の表面を被覆する絶縁皮膜を形成する方法において、
   Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を１又は複数含む極性基を有する有機基を少なくとも１つ有するＳｉアルコキシドとＡｌアルコキシドとを脱水有機溶媒に混合してアルコキシド含有溶液を作製するアルコキシド含有溶液作製工程と、
   上記金属材料を上記アルコキシド含有溶液に浸漬させた後、乾燥させて上記脱水有機溶媒を除去し、上記金属材料の表面にＡｌ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜により構成された上記絶縁皮膜を形成する無機系皮膜形成工程とを有することを特徴とする絶縁皮膜の形成方法。
2. 請求項１において、上記Ｓｉアルコキシドにおける上記Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を含む極性基を有する有機基は、アミノ基、アミン、アミド、カルバミン酸基、ニトロ基、含窒素複素環、アンモニウム塩、シアノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド類、ケトン類、水酸基、イソチオウロニウム塩、酸無水物、スルフォニル基、及び含硫黄複素環のうちのいずれかであることを特徴とする絶縁皮膜の形成方法。
3. 請求項１又は２において、上記Ｓｉアルコキシドは、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルトリエトキシシランであり、上記Ａｌアルコキシドは、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドであることを特徴とする絶縁皮膜の形成方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、上記Ｓｉアルコキシドと上記Ａｌアルコキシドとの混合割合は、モル比で０．３：１〜１：０．３の範囲内にあることを特徴とする絶縁皮膜の形成方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項において、上記脱水有機溶媒は、水の含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする絶縁皮膜の形成方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項において、樹脂を有機溶媒に混合して樹脂含有溶液を作製する樹脂含有溶液作製工程と、
   上記無機系皮膜を施した上記金属材料を上記樹脂含有溶液に浸漬させた後、乾燥させて上記有機溶媒を除去し、上記無機系皮膜上に上記樹脂からなる有機系皮膜を形成する有機系皮膜形成工程とを行い、
   上記金属材料の表面に、第１層としての上記無機系皮膜と第２層としての上記有機系皮膜とにより構成された上記絶縁皮膜を形成することを特徴とする絶縁皮膜の形成方法。
7. 請求項６において、上記樹脂は、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂のいずれかであることを特徴とする絶縁皮膜の形成方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁皮膜の形成方法により形成されてなることを特徴とする絶縁皮膜。
9. 請求項８において、上記絶縁皮膜は、厚みが１０〜３０００ｎｍであることを特徴とする絶縁皮膜。
10. Ｆｅを主成分とする磁性粉末と、該磁性粉末の表面を被覆する絶縁皮膜とからなる磁心用粉末を製造する方法において、
    Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を１又は複数含む極性基を有する有機基を少なくとも１つ有するＳｉアルコキシドとＡｌアルコキシドとを脱水有機溶媒に混合してアルコキシド含有溶液を作製するアルコキシド含有溶液作製工程と、
    上記磁性粉末を上記アルコキシド含有溶液に浸漬させた後、乾燥させて上記脱水有機溶媒を除去し、上記磁性粉末の表面にＡｌ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜により構成された上記絶縁皮膜を形成する無機系皮膜形成工程とを有することを特徴とする磁心用粉末の製造方法。
11. 請求項１０において、上記Ｓｉアルコキシドにおける上記Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を含む極性基を有する有機基は、アミノ基、アミン、アミド、カルバミン酸基、ニトロ基、含窒素複素環、アンモニウム塩、シアノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド類、ケトン類、水酸基、イソチオウロニウム塩、酸無水物、スルフォニル基、及び含硫黄複素環のうちのいずれかであることを特徴とする磁心用粉末の製造方法。
12. 請求項１０又は１１において、上記Ｓｉアルコキシドは、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルトリエトキシシランであり、上記Ａｌアルコキシドは、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドであることを特徴とする磁心用粉末の製造方法。
13. 請求項１０〜１２のいずれか１項において、上記Ｓｉアルコキシドと上記Ａｌアルコキシドとの混合割合は、モル比で０．３：１〜１：０．３の範囲内にあることを特徴とする磁心用粉末の製造方法。
14. 請求項１０〜１３のいずれか１項において、上記脱水有機溶媒は、水の含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする磁心用粉末の製造方法。
15. 請求項１０〜１４のいずれか１項において、樹脂を有機溶媒に混合して樹脂含有溶液を作製する樹脂含有溶液作製工程と、
    上記無機系皮膜を施した上記磁性粉末を上記樹脂含有溶液に浸漬させた後、乾燥させて上記有機溶媒を除去し、上記無機系皮膜上に上記樹脂からなる有機系皮膜を形成する有機系皮膜形成工程とを行い、
    上記磁性粉末の表面に、第１層としての上記無機系皮膜と第２層としての上記有機系皮膜とにより構成された上記絶縁皮膜を形成することを特徴とする磁心用粉末の製造方法。
16. 請求項１５において、上記樹脂は、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂のいずれかであることを特徴とする磁心用粉末の製造方法。
17. 請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の磁心用粉末の製造方法により製造されてなることを特徴とする磁心用粉末。
18. 請求項１７において、上記磁性粉末は、粒径が１０〜３００μｍであることを特徴とする磁心用粉末。
19. 請求項１７又は１８において、上記磁性粉末は、Ｆｅと不可避不純物とからなる純鉄粉であることを特徴とする磁心用粉末。
20. 請求項１７〜１９のいずれか１項において、上記磁性粉末は、水アトマイズ粉又はガスアトマイズ粉であることを特徴とする磁心用粉末。
21. 請求項１７〜２０のいずれか１項において、上記絶縁皮膜は、厚みが１０〜３０００ｎｍであることを特徴とする磁心用粉末。
22. 請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の磁心用粉末の製造方法により製造されてなる上記磁心用粉末を成形用金型に充填する充填工程と、
    上記成形用金型内の上記磁心用粉末を加圧成形することにより圧粉磁心を得る成形工程とを有することを特徴とする圧粉磁心の製造方法。
23. 請求項２２において、上記充填工程では、上記成形用金型の内面に高級脂肪酸系潤滑剤を塗布した後、上記磁心用粉末を上記成形用金型に充填し、上記成形工程では、上記磁心用粉末及び上記成形用金型を加熱した状態で上記磁心用粉末を加圧成形することにより上記圧粉磁心を得るという金型潤滑温間成形法を用いることを特徴とする圧粉磁心の製造方法。
24. 請求項２２又は２３において、上記成形工程の後、上記圧粉磁心を焼鈍する焼鈍工程を行うことを特徴する圧粉磁心の製造方法。
25. 請求項２２〜２４のいずれか１項において、上記焼鈍工程では、焼鈍温度が４００℃以上であることを特徴とする圧粉磁心の製造方法。
26. 請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の圧粉磁心の製造方法により製造されてなることを特徴とする圧粉磁心。