JP2008088032A - Manufacturing method of ceramic membrane - Google Patents
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Abstract
【課題】基材上にセラミック膜を、焼成工程を経ずに、短時間で形成できる方法を提供する。
【解決手段】基材上に、セラミック前駆体を含有するセラミック前駆体膜を形成し、該セラミック前駆体膜上に、水を含有する水層を形成した後、レーザ光またはマイクロ波を照射して前記セラミック前駆体膜をセラミック膜に転化させる工程を有することを特徴とするセラミック膜の製造方法。
【選択図】なしA method for forming a ceramic film on a substrate in a short time without a firing step is provided.
A ceramic precursor film containing a ceramic precursor is formed on a substrate, and a water layer containing water is formed on the ceramic precursor film, and then irradiated with laser light or microwaves. A process for converting the ceramic precursor film into a ceramic film.
[Selection figure] None
Description
本発明は、セラミック膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic film.
従来のセラミック膜の製造方法として、例えば、水を添加したテトラエトキシシラン塗布物を加熱し、セラミック膜を製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１）
しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、高温で加熱する焼成工程が必要であるため、セラミック膜の形成に時間がかかるという問題がある。また焼成のための設備が必要であり、エネルギーコストも大きい。 However, the method described in Non-Patent Document 1 has a problem that it takes time to form a ceramic film because a firing step of heating at a high temperature is required. Moreover, the equipment for baking is required and the energy cost is also large.
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、基材上にセラミック膜を、焼成工程を経ずに、短時間で形成できる方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the method which can form a ceramic film | membrane on a base material in a short time, without passing through a baking process.
前記課題を解決するために、本発明のセラミック膜の製造方法の第１の態様は、基材上に、セラミック前駆体を含有するセラミック前駆体膜を形成し、該セラミック前駆体膜上に、水を含有する水層を形成した後、レーザ光またはマイクロ波を照射して前記セラミック前駆体膜をセラミック膜に転化させる工程を有することを特徴とする。
本発明のセラミック膜の製造方法の第２の態様は、前記第１の態様において、前記水層が、前記レーザ光またはマイクロ波の照射により発熱する発熱剤を含有することを特徴とする。
本発明のセラミック膜の製造方法の第３の態様は、基材上に、レーザ光またはマイクロ波の照射により発熱する発熱剤およびセラミック前駆体を含有するセラミック前駆体膜を形成し、レーザ光またはマイクロ波を照射して前記セラミック前駆体膜をセラミック膜に転化させる工程を有することを特徴とする。
In order to solve the above-mentioned problem, a first aspect of the method for producing a ceramic film of the present invention is to form a ceramic precursor film containing a ceramic precursor on a substrate, on the ceramic precursor film, After forming the water layer containing water, it has the process of converting the said ceramic precursor film | membrane into a ceramic film | membrane by irradiating a laser beam or a microwave.
According to a second aspect of the method for producing a ceramic film of the present invention, in the first aspect, the water layer contains a heat generating agent that generates heat when irradiated with the laser beam or microwave.
According to a third aspect of the method for producing a ceramic film of the present invention, a ceramic precursor film containing a heating agent and a ceramic precursor that generate heat by irradiation with laser light or microwaves is formed on a substrate, and laser light or It has the process of irradiating a microwave and converting the said ceramic precursor film | membrane into a ceramic film | membrane.
本発明によれば、基材上にセラミック膜を、焼成工程を経ずに短時間で形成できる。 According to the present invention, a ceramic film can be formed on a substrate in a short time without going through a firing step.
＜基材＞
本発明における基材の材質は特に制限されない。例えば、ステンレス、チタン等の金属、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の樹脂、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス、宝石、サンゴ、化石等の鉱物、骨、歯牙、木、紙、革、シリコンウェハ等が挙げられる。
<Base material>
The material of the base material in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include metals such as stainless steel and titanium, resins such as polycarbonate and acrylic resin, ceramics such as alumina and zirconia, minerals such as jewels, corals, and fossils, bones, teeth, wood, paper, leather, silicon wafers, and the like.
＜セラミック前駆体＞
本発明で用いられるセラミック前駆体は、加熱によりセラミックを形成する化合物であり、必要に応じて加水分解用の水、均質溶液調製用の溶媒、触媒、その他の添加物を組み合わせて調製される。具体例としては、アルミニウムブトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ストロンチウムエトキシド、チタンブトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンメトキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムメトキシド、シリコンブトキシド、シリコンエトキシド、シリコンプロポキシド、シリコンメトキシド、バナジルエトキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等の金属アルコキシド；インジウムアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネート；酢酸鉛、ステアリン酸イットリウム、シュウ酸バリウム等の金属カルボキシレート；硝酸イットリウム、硝酸ニッケル等の金属硝酸塩；オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化アルミニウム等の金属オキシ塩化物；四塩化チタン等の金属塩化物；ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などのセラミック微粒子等が挙げられる。
中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシランとアルコール、水、触媒により調整された化合物が好ましい。
<Ceramic precursor>
The ceramic precursor used in the present invention is a compound that forms a ceramic upon heating, and is prepared by combining water for hydrolysis, a solvent for preparing a homogeneous solution, a catalyst, and other additives as necessary. Specific examples include aluminum butoxide, germanium ethoxide, strontium ethoxide, titanium butoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium methoxide, zirconium butoxide, zirconium ethoxide, zirconium methoxide, silicon butoxide, silicon ethoxide, Metal alkoxides such as silicon propoxide, silicon methoxide, vanadyl ethoxide, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane; metal acetylacetonates such as indium acetylacetonate and zinc acetylacetonate; lead acetate, yttrium stearate Metal carboxylates such as barium oxalate; metal nitrates such as yttrium nitrate and nickel nitrate; zirconium oxychloride, oxy Metal oxychlorides such as aluminum; four metal chloride titanium chloride; SiO 2, Al 2 O 3 , TiO 2, ceramic fine particles, such as ZrO 2 and the like.
Of these, compounds prepared by alkoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, alcohol, water, and catalyst are preferable.
＜第１の実施形態＞
本発明のセラミック膜の製造方法の第１の実施形態について説明する。
まず、基材上にセラミック前駆体を含有するセラミック前駆体膜を形成する。具体的には、セラミック前駆体と溶媒を含有するコーティング液を基材上に塗布した後、溶媒を除去する。
<First Embodiment>
1st Embodiment of the manufacturing method of the ceramic film | membrane of this invention is described.
First, a ceramic precursor film containing a ceramic precursor is formed on a substrate. Specifically, the coating liquid containing the ceramic precursor and the solvent is applied on the substrate, and then the solvent is removed.
コーティング液に用いられる溶媒は、セラミック前駆体と反応せず、均一なセラミック前駆体溶液を形成できる溶媒であればよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エトキシエチルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール等の1価又は多価アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、シオキタサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は１種を用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
コーティング液におけるセラミック前駆体の固形分濃度は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
コーティング液には触媒を添加してもよい。該触媒としては、塩酸、硫酸等の酸等が挙げられる。
コーティング液には、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、セラミックスまたは樹脂からなるフィラー、フッ素化合物、薬剤成分、光触媒、感光性成分、光沢剤等が挙げられる。
The solvent used in the coating solution may be any solvent that does not react with the ceramic precursor and can form a uniform ceramic precursor solution. For example, monohydric or polyhydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethoxyethyl alcohol, allyl alcohol, and ethylene glycol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; pentane, hexane, isohexane, methyl Aliphatic hydrocarbons such as pentane, heptane, isoheptane, octane, isooctane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane; methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, ethylene chloride, chloride Halogenated hydrocarbons such as ethylidene and trichloroethane; ethyl ether, isopropyl ether, ethyl butyl ether, butyl ether, 1,2-dioxyethane, siochitasan , Ethers such as dimethyldioxane, tetrahydrofuran and tetrahydropyran. These solvents may be used alone or in a mixture of two or more.
The solid content concentration of the ceramic precursor in the coating liquid is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
A catalyst may be added to the coating solution. Examples of the catalyst include acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
The coating liquid can contain appropriate additives as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, ultraviolet absorbers, fillers made of ceramics or resins, fluorine compounds, drug components, photocatalysts, photosensitive components, brighteners and the like can be mentioned.
コーティング液の塗布方法は、はけ塗り法、スプレー法、浸漬法、流し塗り法等を用いることができる。
コーティング液の塗布に先立って、必要に応じて、塗布面の研磨や洗浄を行ってもよい。
コーティング液を塗布した後、溶媒を除去するために乾燥工程を行うことが好ましい。
As a method for applying the coating liquid, a brush coating method, a spray method, a dipping method, a flow coating method, or the like can be used.
Prior to application of the coating liquid, the coated surface may be polished or washed as necessary.
After applying the coating solution, it is preferable to perform a drying step in order to remove the solvent.
次いで、該セラミック前駆体膜上に水層を形成する。具体的には、水層用液をセラミック前駆体膜上に塗布または滴下して、該セラミック前駆体膜の表面が水層で覆われた状態とする。該水層用液は、水（Ｈ２Ｏ）を含有していればよく、具体例としては水、ｐＨ４．５〜９．５の水溶液等が挙げられる。
また該水層用液に界面活性剤または過酸化水素水を含有させると、より均質な水層を形成できるため、膜質が良好なセラミック膜を形成するうえで好ましい。
水層用液の塗布量（または滴下量）は、セラミック前駆体膜の全部を水層で覆うことができる量以上であればよい。
Next, an aqueous layer is formed on the ceramic precursor film. Specifically, the aqueous layer solution is applied or dropped onto the ceramic precursor film so that the surface of the ceramic precursor film is covered with the aqueous layer. The aqueous layer solution only needs to contain water (H 2 O), and specific examples thereof include water and an aqueous solution having a pH of 4.5 to 9.5.
In addition, when a surfactant or hydrogen peroxide solution is contained in the aqueous layer solution, a more homogeneous aqueous layer can be formed, which is preferable in forming a ceramic film with good film quality.
The coating amount (or dropping amount) of the aqueous layer solution may be at least the amount that can cover the entire ceramic precursor film with the aqueous layer.
次いで、基材上に形成されたセラミック前駆体膜および水層に向かってレーザ光またはマイクロ波を照射することにより、セラミック前駆体膜をセラミック膜に転化させる。
本実施形態におけるレーザ光またはマイクロ波としては、水に吸収されるものが用いられる。かかるレーザ光の具体的としては、炭酸ガスレーザ（以下、ＣＯ２レーザということもある。）やＥｒ（エルビウム）−ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザ等から発振されるレーザ光が挙げられる。マイクロ波は水に吸収されやすい波長を選択することが好ましい。例えば周波数１０〜３０ＧＨｚのマイクロ波を好適に用いることができる。
このようにして基材上に形成されるセラミック膜の厚さは、特に制限されないが、例えば０．０１〜１μｍ程度が好ましく、０．１〜０．５μｍ程度がより好ましい。
Next, the ceramic precursor film is converted into a ceramic film by irradiating the ceramic precursor film and the water layer formed on the substrate with laser light or microwaves.
As the laser beam or microwave in this embodiment, one that is absorbed by water is used. Specific examples of such laser light include laser light oscillated from a carbon dioxide laser (hereinafter sometimes referred to as a CO 2 laser), an Er (erbium) -YAG (yttrium, aluminum, garnet) laser, or the like. For the microwave, it is preferable to select a wavelength that is easily absorbed by water. For example, a microwave having a frequency of 10 to 30 GHz can be suitably used.
Thus, the thickness of the ceramic film formed on the substrate is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 1 μm, and more preferably about 0.1 to 0.5 μm.
本実施形態によれば、基材上にセラミック前駆体膜を形成した後に、レーザ光またはマイクロ波を照射することにより、セラミック前駆体が短時間でセラミック膜へ転化するため、セラミック膜の形成に要する時間が短縮される。
本実施形態では、照射されたレーザ光またはマイクロ波が水層に吸収され、該水層が発熱して水蒸気が生じ、該水蒸気によりセラミック前駆体が加熱されてセラミック膜が形成されると考えられる。
本実施形態の方法は、焼成工程を必要としないため、基材の種類や用途によって焼成ができない場合にも適用できる。
さらに、レーザ光またはマイクロ波が基材に到達する前に水層に吸収されるため、レーザ光またはマイクロ波の照射による基材自身の温度上昇が抑えられる。
According to this embodiment, after the ceramic precursor film is formed on the substrate, the ceramic precursor is converted into the ceramic film in a short time by irradiating with laser light or microwave. The time required is reduced.
In the present embodiment, the irradiated laser light or microwave is absorbed by the water layer, the water layer generates heat to generate water vapor, and the ceramic precursor is heated by the water vapor to form a ceramic film. .
Since the method of this embodiment does not require a firing step, it can also be applied to cases where firing is not possible depending on the type and use of the substrate.
Furthermore, since the laser light or microwave is absorbed by the water layer before reaching the base material, the temperature rise of the base material itself due to the laser light or microwave irradiation can be suppressed.
＜第２の実施形態＞
本発明のセラミック膜の製造方法の第２の実施形態について説明する。本実施形態が上記第１の実施形態と大きく異なる点は、セラミック前駆体膜上に形成する水層中に、レーザ光またはマイクロ波の照射により発熱する発熱剤を含有させる点である。
本実施形態におけるレーザ光の種類は特に限定されず、例えばＣＯ２レーザ、Ｅｒ−ＹＡＧレーザ、Ｎｄ（ネオジウム）−ＹＡＧレーザ等を用いることができる。マイクロ波は発熱剤に吸収されやすい波長を選択することが好ましい。
<Second Embodiment>
A second embodiment of the method for producing a ceramic film of the present invention will be described. This embodiment is greatly different from the first embodiment in that a heat generating agent that generates heat by laser light or microwave irradiation is included in the water layer formed on the ceramic precursor film.
The type of laser light in the present embodiment is not particularly limited, and for example, a CO 2 laser, an Er-YAG laser, an Nd (neodymium) -YAG laser, or the like can be used. For the microwave, it is preferable to select a wavelength that is easily absorbed by the heat generating agent.
まず、第１の実施形態と同様にして、基材上にセラミック前駆体膜を形成する。
次いで、該セラミック前駆体膜上に、発熱剤を含有する水層を形成する。具体的には、第１の実施形態における水層用液に発熱剤を分散させた分散液を、セラミック前駆体膜上に塗布または滴下して、該セラミック前駆体膜の表面が水層で覆われた状態とする。
First, a ceramic precursor film is formed on a substrate in the same manner as in the first embodiment.
Next, an aqueous layer containing a heat generating agent is formed on the ceramic precursor film. Specifically, the dispersion liquid in which the heat generating agent is dispersed in the aqueous layer liquid in the first embodiment is applied or dropped onto the ceramic precursor film so that the surface of the ceramic precursor film is covered with the aqueous layer. It will be in a broken state.
発熱剤としては、レーザ光またはマイクロ波が照射されると発熱するものであればよく、後の工程で照射されるレーザ光の種類またはマイクロ波の波長に応じて適切なものを選択する。例えば、ＣＯ２レーザを用いる場合の発熱剤は、カーボンナノチューブ、ナノダイヤ、活性炭等のカーボン、ＨＡＰ（ヒドロキシアパタイト）が好ましく、ＹＡＧレーザを用いる場合の発熱剤はカーボンナノチューブ、ナノダイヤ、活性炭等のカーボンが好ましい。発熱剤は微粒子であることが好ましい。
本実施形態において、発熱剤を含有する分散液の塗布量（または滴下量）は、セラミック前駆体膜の全部を水層で覆うことができる量以上であればよい。
Any heat generating agent may be used as long as it generates heat when irradiated with laser light or microwave, and an appropriate one is selected according to the type of laser light irradiated in the subsequent process or the wavelength of the microwave. For example, the carbon dioxide, nanodiameter, activated carbon, or other carbon is preferable as the exothermic agent when using a CO 2 laser, and the carbon dioxide, nanodiameter, activated carbon, or other carbon is used as the exothermic agent when using a YAG laser. preferable. The exothermic agent is preferably fine particles.
In the present embodiment, the coating amount (or dripping amount) of the dispersion containing the heat generating agent may be equal to or more than the amount that can cover the entire ceramic precursor film with the aqueous layer.
次いで、基材上に形成されたセラミック前駆体膜、および発熱剤を含有する水層に向かってレーザ光またはマイクロ波を照射する。 Next, laser light or microwave is irradiated toward the ceramic precursor film formed on the substrate and the water layer containing the heat generating agent.
これによりセラミック前駆体膜がセラミック膜に転化され、短時間でセラミック膜が形成される。
本実施形態では、照射されたレーザ光またはマイクロ波が発熱剤に吸収されて発熱が生じ、該発熱剤の周辺の水が加熱されて水蒸気が生じ、該水蒸気によりセラミック前駆体が加熱されてセラミック膜が形成されると考えられる。
ＣＯ２レーザを用いた場合など、レーザ光の種類またはマイクロ波の波長によっては、照射されたレーザ光またはマイクロ波が水層中の水に吸収され、該水が発熱して水蒸気が生じ、該水蒸気がセラミック前駆体と反応して酸化膜を形成する現象も生じると考えられる。これによりセラミック膜の形成に要する時間がより短縮される。
さらに、レーザ光またはマイクロ波がより基材に到達しにくいため、レーザ光またはマイクロ波の照射による基材自身の温度上昇が抑えられる。
As a result, the ceramic precursor film is converted into a ceramic film, and the ceramic film is formed in a short time.
In the present embodiment, the irradiated laser beam or microwave is absorbed by the heat generating agent to generate heat, water around the heat generating agent is heated to generate water vapor, and the ceramic precursor is heated by the water vapor to produce ceramic. It is thought that a film is formed.
Depending on the type of laser beam or the wavelength of the microwave, such as when using a CO 2 laser, the irradiated laser beam or microwave is absorbed by the water in the water layer, and the water generates heat to produce water vapor, It is considered that a phenomenon occurs in which water vapor reacts with the ceramic precursor to form an oxide film. Thereby, the time required for forming the ceramic film is further shortened.
Furthermore, since laser light or microwaves are less likely to reach the substrate, the temperature rise of the substrate itself due to laser light or microwave irradiation can be suppressed.
＜第３の実施形態＞
本発明のセラミック膜の製造方法の第３の実施形態について説明する。本実施形態が第１の実施形態と大きく異なる点は、セラミック前駆体膜上に水層を設けず、セラミック前駆体膜中に、レーザ光またはマイクロ波の照射により発熱する発熱剤を含有させる点である。
本実施形態におけるレーザ光の種類は特に限定されず、例えばＣＯ２レーザ、Ｅｒ−ＹＡＧレーザ、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ等を用いることができる。マイクロ波は発熱剤に吸収されやすい波長を選択することが好ましい。
<Third Embodiment>
A third embodiment of the method for producing a ceramic film of the present invention will be described. The present embodiment is greatly different from the first embodiment in that a water layer is not provided on the ceramic precursor film, and a heat generating agent that generates heat by laser light or microwave irradiation is contained in the ceramic precursor film. It is.
The type of laser light in this embodiment is not particularly limited, and for example, a CO 2 laser, an Er-YAG laser, an Nd-YAG laser, or the like can be used. For the microwave, it is preferable to select a wavelength that is easily absorbed by the heat generating agent.
具体的には、第１の実施形態においてセラミック前駆体膜の形成に用いるコーティング液に発熱剤を含有させる。発熱剤は、第２の実施形態と同様のものを用いることができる。 Specifically, a heating agent is included in the coating liquid used for forming the ceramic precursor film in the first embodiment. The same exothermic agent as that in the second embodiment can be used.
かかる発熱剤をコーティング液に含有させる以外は、第１の実施形態と同様にして、基材上にセラミック前駆体膜を形成する。
そして、基材上に形成されたセラミック前駆体膜に向かってレーザ光またはマイクロ波を照射する。
A ceramic precursor film is formed on the substrate in the same manner as in the first embodiment except that the heating agent is contained in the coating liquid.
And a laser beam or a microwave is irradiated toward the ceramic precursor film | membrane formed on the base material.
これによりセラミック前駆体膜がセラミック膜に転化され、短時間でセラミック膜が形成される。本実施形態では、照射されたレーザ光またはマイクロ波がセラミック前駆体膜中の発熱剤に吸収されて発熱が生じ、これによってセラミック前駆体膜が加熱されてセラミック膜が形成されると考えられる。 As a result, the ceramic precursor film is converted into a ceramic film, and the ceramic film is formed in a short time. In this embodiment, it is considered that the irradiated laser light or microwave is absorbed by the heat generating agent in the ceramic precursor film to generate heat, thereby heating the ceramic precursor film to form a ceramic film.
また本実施形態において、発熱剤を含有するセラミック前駆体膜を形成した後、レーザ光またはマイクロ波を照射する前に、第１の実施形態と同様に該セラミック前駆体膜上に水を含有する水層を形成してもよく、または第２の実施形態と同様に該セラミック前駆体膜上に、発熱剤および水を含有する水層を形成してもよい。それぞれ第１の実施形態と同様の効果、第２の実施形態と同様の効果が得られる。 In the present embodiment, after the ceramic precursor film containing the heat generating agent is formed and before the laser beam or the microwave is irradiated, water is contained on the ceramic precursor film as in the first embodiment. An aqueous layer may be formed, or an aqueous layer containing a heat generating agent and water may be formed on the ceramic precursor film as in the second embodiment. The same effects as those of the first embodiment and the same effects as those of the second embodiment can be obtained.
＜変形例＞
上記第１〜第３の実施形態において、セラミック前駆体膜を親水化剤に接触させた状態でレーザ光またはマイクロ波の照射を行ってもよく、これにより親水性のセラミック膜を生成させることができる。具体的には、セラミック前駆体膜上に親水化剤を塗布または滴下し、該セラミック前駆体膜の表面が親水化剤で覆われた状態で、レーザ光またはマイクロ波を照射すればよい。親水化剤としては、例えば過酸化水素水、オゾン水、酢酸水溶液、ｐＨ４．５〜９．５の水溶液、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。
<Modification>
In the first to third embodiments, laser light or microwave irradiation may be performed in a state where the ceramic precursor film is in contact with the hydrophilizing agent, thereby generating a hydrophilic ceramic film. it can. Specifically, a hydrophilic agent may be applied or dropped onto the ceramic precursor film, and laser light or microwaves may be irradiated while the surface of the ceramic precursor film is covered with the hydrophilic agent. Examples of the hydrophilizing agent include hydrogen peroxide solution, ozone water, acetic acid aqueous solution, pH 4.5 to 9.5 aqueous solution, and alcohols such as ethanol.
第３の実施形態においてセラミック前駆体膜上に水層を形成しない場合は、親水化剤としてエタノール等のアルコール類を用いるのが好ましい。
第１の実施形態、第２の実施形態、および第３の実施形態においてセラミック前駆体膜上に水層を形成する場合は、水層用液として親水化剤としての作用を有する水溶液、例えば過酸化水素水、オゾン水、酢酸水溶液、ｐＨ４．５〜９．５の水溶液等を用いるのが好ましい。
または、レーザ光またはマイクロ波照射時にオゾン噴射を行う方法によっても親水性のセラミック膜を生成させることができる。
In the third embodiment, when a water layer is not formed on the ceramic precursor film, alcohols such as ethanol are preferably used as the hydrophilizing agent.
In the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment, when an aqueous layer is formed on the ceramic precursor film, an aqueous solution that acts as a hydrophilizing agent as the aqueous layer solution, for example, excess It is preferable to use hydrogen oxide water, ozone water, an acetic acid aqueous solution, an aqueous solution having a pH of 4.5 to 9.5, or the like.
Alternatively, a hydrophilic ceramic film can also be generated by a method of performing ozone injection during laser light or microwave irradiation.
本発明によれば、焼成工程を経ずにセラミック膜を短時間で形成できる。したがって、高温での焼成が難しい基材に対しても適用可能である。例えば審美性を目的とする歯の着色防止、変色防止のためのシリカコーティングや、アクセサリー等の装飾品、カテーテル、ステント等の生体材料、インプラント等の歯科用部材、マイクロ化学チップ、ＤＮＡチップ、マイクロピペット等におけるシリカコーティングを迅速に行うことができ、製造効率を向上させることができる。 According to the present invention, a ceramic film can be formed in a short time without going through a firing step. Therefore, it can be applied to a base material that is difficult to be fired at high temperature. For example, tooth coating for aesthetic purposes, silica coating to prevent discoloration, ornaments such as accessories, biomaterials such as catheters and stents, dental materials such as implants, micro chemical chips, DNA chips, micro Silica coating on a pipette or the like can be performed quickly, and the production efficiency can be improved.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１：レーザ照射）
基材として、シリコンウェハ（１ｃｍ×１ｃｍ）を使用した。コーティング液としては高純度化学研究所社製、ゾル−ゲルタイプコーティング剤（製品名：Ｓｉ−０５Ｓ）を用いた。
まず、基材の表面上にコーティング液４０μｌを流し塗り法で塗布し、１２０℃で１０分間加熱乾燥してセラミック前駆体膜を形成した。
次いで、その上に過酸化水素水（濃度５質量％）４０μｌを滴下した。
この後、ＣＯ２レーザ（製品名：ＯＰＥＬＡＳＥＲ、０３ＳII、ヨシダ製作所社製）を、基材のコーティング液を塗布した面に向かって照射した。このとき、基材を、その表面に平行な面内で前後左右に可動させながら、表面全面にレーザ照射を行った。照射条件は、出力２Wで１分間照射を４回繰り返した。
(Example 1: Laser irradiation)
A silicon wafer (1 cm × 1 cm) was used as the substrate. As a coating solution, a sol-gel type coating agent (product name: Si-05S) manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. was used.
First, 40 μl of the coating solution was applied on the surface of the substrate by a flow coating method, and dried by heating at 120 ° C. for 10 minutes to form a ceramic precursor film.
Next, 40 μl of hydrogen peroxide (concentration 5% by mass) was dropped on the solution.
Thereafter, a CO 2 laser (product name: OPELASER, 03SII, manufactured by Yoshida Seisakusho Co., Ltd.) was irradiated toward the surface on which the coating liquid for the base material was applied. At this time, laser irradiation was performed on the entire surface of the substrate while moving the substrate back and forth and left and right within a plane parallel to the surface. Irradiation conditions were such that irradiation was performed 4 times for 1 minute at an output of 2 W.
（実施例２：マイクロ波照射）
基材として、ウシ歯冠部エナメル質を使用した。コーティング液は実施例１と同じゾル−ゲルタイプコーティング剤Ｓｉ−０５Ｓを用いた。
まず、基材の表面上にコーティング液４０×１０μｌを流し塗り法で塗布し、１２０℃で１０分間加熱乾燥してセラミック前駆体膜を形成した。
次いで、その上に過酸化水素水（濃度３質量％）４０μｌを滴下した。
この後、電子レンジ（製品名：ＨＩＴＡＣＨＩ ＭＲ−Ｍ２２０、日立社製）内に前記基材を、そのコーティング液を塗布した面が上側となるように置き、マイクロ波を照射した。照射条件は、周波数２４５０ＭＨｚ、出力５００Wで１分間照射を５回繰り返した。このマイクロ波照射により過酸化水素水は蒸散し、シリカ膜が得られた。該シリカ膜の膜厚は０．１μｍであった。
(Example 2: Microwave irradiation)
Bovine crown enamel was used as the base material. As the coating solution, the same sol-gel type coating agent Si-05S as in Example 1 was used.
First, 40 × 10 μl of the coating solution was applied on the surface of the substrate by a flow coating method, and dried by heating at 120 ° C. for 10 minutes to form a ceramic precursor film.
Next, 40 μl of hydrogen peroxide (concentration: 3% by mass) was dropped onto the solution.
Thereafter, the substrate was placed in a microwave oven (product name: HITACHI MR-M220, manufactured by Hitachi) so that the surface coated with the coating solution was on the upper side, and was irradiated with microwaves. Irradiation conditions were a frequency of 2450 MHz and an output of 500 W. The irradiation was repeated 5 times for 1 minute. By this microwave irradiation, the hydrogen peroxide solution was evaporated and a silica film was obtained. The thickness of the silica film was 0.1 μm.
（比較例１）
実施例１と同様にして、基材（シリコンウェハ）上にゾル−ゲルタイプコーティング剤Ｓｉ−０５を塗布し、乾燥してセラミック前駆体膜を形成した。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, a sol-gel type coating agent Si-05 was applied on a substrate (silicon wafer) and dried to form a ceramic precursor film.
（比較例２）
比較例１で得られた試料を、５５０℃で１時間焼成した。
(Comparative Example 2)
The sample obtained in Comparative Example 1 was baked at 550 ° C. for 1 hour.
実施例１、２および比較例１、２でそれぞれ得られた基材上の膜について、フーリエ変換赤外分光光度計（島津社製、製品名：ＦＴ−ＩＲ８０００）を用い、ＡＴＲ法にて４６００〜６５０ｃｍ−１の波数範囲でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。シリカ転化の指標となる１０７５ｃｍ−１付近と、転化前の未反応を示す１１５５ｃｍ−１付近の吸収ピークの強度を調べた。また、光学顕微鏡２０倍で表面状況を観察した。その結果を下記表１に示す。
表１において、１０７５ｃｍ−１付近のピークの高さについては、実施例１、２および比較例１、２のうちで最も大きいピークの高さを１０としたときの相対値で表す。１１５５ｃｍ−１付近のピークの高さもついても同様である。
About the film | membrane on the base material obtained in each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, using a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: FT-IR8000), the ATR method 4600 The FT-IR spectrum was measured in the wave number range of ˜650 cm −1 . The intensity of absorption peaks around 1075 cm −1 , which is an index of silica conversion, and around 1155 cm −1 indicating unreacted before conversion was examined. Further, the surface condition was observed with an optical microscope 20 times. The results are shown in Table 1 below.
In Table 1, the peak height in the vicinity of 1075 cm −1 is expressed as a relative value when the highest peak height is 10 in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. The same applies to the height of the peak near 1155 cm −1 .
表１の結果より、比較例１に比べて実施例１は、１１５５ｃｍ−１付近のピーク高さが減少し、１０７５ｃｍ−１付近のピーク高さが増大していることから、前駆体からシリカへの転化が認められた。また膜の表面状況は非常に良好であった。
また実施例２についても、１１５５ｃｍ−１付近のピーク高さが減少し、１０７５ｃｍ−１付近のピーク高さが増大していることから、前駆体からシリカへの転化が認められた。また膜の表面状況は非常に良好であった。
これに対して、比較例２は前駆体からシリカへの転化は認められたものの、膜にクラックが発生した。これは焼成により基材自身の温度が上昇し、熱膨張が生じたために膜に亀裂が生じたものと推測される。また実施例１、２では、かかる膜の亀裂が生じなかったことから基板自身の温度上昇が良好に抑えられたと推測される。
From the results of Table 1, compared to Comparative Example 1, Example 1 shows that the peak height near 1155 cm −1 is decreased and the peak height near 1075 cm −1 is increased. Conversion was observed. The surface condition of the film was very good.
Also in Example 2, since the peak height near 1155 cm −1 decreased and the peak height near 1075 cm −1 increased, conversion from the precursor to silica was observed. The surface condition of the film was very good.
On the other hand, in Comparative Example 2, although conversion from the precursor to silica was observed, cracks occurred in the film. This is presumed that the film itself was cracked because the temperature of the base material itself increased due to firing and thermal expansion occurred. Moreover, in Examples 1 and 2, since the film did not crack, it is presumed that the temperature rise of the substrate itself was satisfactorily suppressed.
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