JP2008087214A - Inkjet recording medium, and its manufacturing method - Google Patents
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Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、アンダー層及びキャストコートされたインク受容層を有するインクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an inkjet recording medium having an under layer and a cast-coated ink receiving layer, and a method for producing the same.
一般にインクジェット記録方式は、種々の機構により吐出したインクの小滴を記録用紙上に付着させることによりドットを形成し記録するものであり、ドットインパクトタイプの記録方式に比べて騒音が少なく、またフルカラー化が容易である上、高速印字が可能であるなどの利点がある。一方、インクジェット記録に使用されるインクは、通常、直接染料や酸性染料などを用いた水性インクであるため乾燥性が悪いという欠点がある。 In general, the inkjet recording method forms and records dots by adhering small droplets of ink ejected by various mechanisms onto recording paper. It produces less noise than a dot impact type recording method, and is full color. In addition to being easy to implement, there are advantages such as high-speed printing. On the other hand, inks used for ink jet recording are usually water-based inks using direct dyes, acid dyes, etc., and thus have a drawback of poor drying properties.
ところで、最近では高解像度のデジタルビデオ、デジタルカメラ、スキャナーおよびパーソナルコンピューターの普及により高精細の画像を取り扱う機会が多くなり、これらのハードコピーをインクジェットプリンターで出力する事が多くなっている。これに伴い、インクジェット記録媒体に対する要求特性が多様化してきており、特に銀塩写真に近い印字画像や光沢感を有する記録媒体の要望が高くなっている。
インクジェット記録媒体に要求される特性として、インク乾燥速度が速いこと、印字濃度が高いこと、インクの溢れや滲みがないこと、更にインクを吸収することにより用紙が波打ちしないこと等が挙げられる。これらの特性を満たした高画質のインクジェット記録用紙を、キャストコート法により製造する方法は既に提案されている(特許文献1〜6参照)。キャストコート法とは、インク受容層が未乾燥の湿潤状態にある間に、加熱された鏡面仕上げ面に圧着して鏡面を写し取ると同時に乾燥させ、高光沢を得る方法である。
Recently, with the widespread use of high-resolution digital video, digital cameras, scanners, and personal computers, there are many opportunities to handle high-definition images, and these hard copies are often output by inkjet printers. Along with this, the required characteristics for ink jet recording media have been diversified, and in particular, there has been a growing demand for recording media having printed images and glossiness close to silver salt photographs.
Properties required for the ink jet recording medium include a high ink drying speed, a high printing density, no ink overflow and bleeding, and no paper wavy due to ink absorption. A method of manufacturing a high-quality inkjet recording paper satisfying these characteristics by a cast coating method has already been proposed (see Patent Documents 1 to 6). The cast coating method is a method in which while the ink receiving layer is in an undried wet state, it is pressed against a heated mirror-finished surface to copy the mirror surface and simultaneously dried to obtain high gloss.
また、光沢感を向上させるため、キャストコート層の下層に、顔料を含むアンダー層を設けたインクジェット記録媒体が検討されている。例えば、白色顔料とカオリンとを顔料としてアンダー層(塗工層)に含み、アンダー層上にキャスト層(記録層)を設けることで、光沢性、インク吸収性に加えて画像保存性(耐光性)を改善する技術が提案されている(特許文献7参照)。 In order to improve glossiness, an ink jet recording medium in which an under layer containing a pigment is provided below the cast coat layer has been studied. For example, by including a white pigment and kaolin as a pigment in the under layer (coating layer) and providing a cast layer (recording layer) on the under layer, image preservation (light resistance) in addition to glossiness and ink absorption ) Has been proposed (see Patent Document 7).
しかしながら、上記特許文献1〜6記載の技術の場合、インク受容層の顔料が何れも合成シリカを主成分とするため、最表面のキャストコート層の光沢感が低く、銀塩写真以上の光沢感を得られ難い。
又、キャストコート層の下層にアンダー層を設ける場合、アンダー層の顔料としてシリカ等の多孔質顔料を使用すると、インク吸収性は向上するものの、光沢性が改善されない傾向にある。又、アンダー層の顔料として炭酸カルシウムやカオリンのような比表面積の小さな顔料を使用した場合、吸収性に劣る傾向にある。
また、上記特許文献7に記載されているように、アンダー層の顔料としてカオリンを使用すると、アンダー層を塗工した紙の透気抵抗度が上昇するために、インク受容層をキャストコート加工する際の乾燥工程で、インク受容層中の水分が蒸発し難く、キャストドラムからの剥離性が低下する恐れがある。上記特許文献7記載の技術は、アンダー層からの水分の蒸発を意図的に抑制することにより、画像保存性を向上させているが(段落0018)、高品質のキャストコート紙を製造する点からは有利とはいえない。
従って本発明の目的は、光沢性、インク吸収性および生産性に優れるインクジェット記録媒体とその製造方法を提供することにある。
However, in the case of the techniques described in Patent Documents 1 to 6, since the pigment of the ink receiving layer is mainly composed of synthetic silica, the glossiness of the outermost cast coat layer is low, and the glossiness more than that of a silver salt photograph. It is difficult to obtain.
When an under layer is provided below the cast coat layer, if a porous pigment such as silica is used as the under layer pigment, the ink absorbability is improved but the glossiness tends not to be improved. Further, when a pigment having a small specific surface area such as calcium carbonate or kaolin is used as the pigment of the under layer, the absorbability tends to be inferior.
Further, as described in Patent Document 7, when kaolin is used as the pigment of the under layer, the air resistance of the paper coated with the under layer is increased, so that the ink receiving layer is cast coated. In this case, the moisture in the ink receiving layer is difficult to evaporate, and the peelability from the cast drum may be reduced. The technique described in Patent Document 7 improves image storability by intentionally suppressing the evaporation of moisture from the under layer (paragraph 0018), but from the point of producing high-quality cast-coated paper. Is not advantageous.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording medium excellent in gloss, ink absorbability and productivity and a method for producing the same.
本発明者らは、特定の平板状の顔料をアンダー層に含有させることにより、最表面にキャストコート層を設けたインクジェット記録媒体のインク吸収性、発色性、及び生産性が向上することを見出した。
すなわち、本発明のインクジェット記録媒体は、支持体の少なくとも一方の面に、アンダー層用顔料及び結着剤を含有するアンダー層が設けられ、該アンダー層の表面に比表面積が100m2/g以上のインク受容層用顔料を含有するインク受容層が設けられてなるインクジェット記録媒体であって、前記アンダー層用顔料は平板状でアスペクト比10〜70であり、かつ0.4μm以上4.2μm以下の粒子の体積割合が60%以上であり、前記インク受容層は、インク受容層用塗工液を塗布してなる塗工層の表面が湿潤状態にある間に該塗工層を加熱した鏡面に圧接し乾燥して設けられることを特徴とする。
The present inventors have found that the ink absorbability, color developability, and productivity of an ink jet recording medium having a cast coat layer provided on the outermost surface are improved by including a specific flat pigment in the under layer. It was.
That is, the ink jet recording medium of the present invention is provided with an under layer containing an under layer pigment and a binder on at least one surface of a support, and a specific surface area of 100 m 2 / g or more on the surface of the under layer. Ink-jet recording medium provided with an ink receiving layer containing an ink receiving layer pigment, wherein the under layer pigment has a flat plate shape with an aspect ratio of 10 to 70, and 0.4 μm or more and 4.2 μm or less. The volume ratio of the particles is 60% or more, and the ink receiving layer is a mirror surface obtained by heating the coating layer while the surface of the coating layer formed by applying the coating liquid for the ink receiving layer is in a wet state. It is characterized by being provided by being pressed against and dried.
前記アンダー層用顔料がカオリンであることが好ましく、前記インク受容層用顔料がシリカであることが好ましい。 The under layer pigment is preferably kaolin, and the ink receiving layer pigment is preferably silica.
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、支持体の少なくとも一方の面に、アンダー層用顔料及び結着剤を含有するアンダー層を設けた後、該アンダー層の表面に比表面積が100m2/g以上のインク受容層用顔料を含有する塗工液を塗布し、該塗工層の表面が湿潤状態にある間に加熱した鏡面に圧接し乾燥してインク受容層を設けるインクジェット記録媒体の製造方法であって、前記アンダー層用顔料は平板状でアスペクト比10〜70であり、かつ0.4μm以上4.2μm以下の粒子の体積割合が60%以上であることを特徴とする。 In the method for producing an inkjet recording medium of the present invention, an under layer containing an under layer pigment and a binder is provided on at least one surface of a support, and then the specific surface area of the under layer is 100 m 2 / Production of an ink jet recording medium in which a coating liquid containing a pigment for an ink receiving layer of g or more is applied, pressed against a heated mirror surface while the surface of the coating layer is wet, and dried to provide an ink receiving layer The underlayer pigment is a flat plate having an aspect ratio of 10 to 70, and a volume ratio of particles of 0.4 μm or more and 4.2 μm or less is 60% or more.
本発明によれば、最表面にキャストコート層を設けたインクジェット記録媒体のインク吸収性、発色性、及び生産性を向上させることができる。 According to the present invention, it is possible to improve ink absorptivity, color developability and productivity of an ink jet recording medium having a cast coat layer provided on the outermost surface.
以下、本発明のインクジェット記録媒体に係る実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the inkjet recording medium of the present invention will be described.
以下本発明の実施形態について説明する。本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上にアンダー層、インク受容層をこの順に設けて構成されている。 Embodiments of the present invention will be described below. The ink jet recording medium of the present invention is configured by providing an under layer and an ink receiving layer in this order on a support.
<支持体>
本発明に使用される支持体は、シート状のものであればいずれのものを用いることが可能であるが、透気性を有するものが好ましく、例えば塗工紙、未塗工紙等の紙を好適に用いることができる。紙の主成分はパルプと内添填料である。
(パルプ)
パルプとしては通常公知のパルプであればいずれのものを使用することができる。例えば、化学パルプとして広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)、広葉樹未晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹未晒クラフトパルプ、広葉樹晒亜硫酸パルプ、広葉樹未晒亜硫酸パルプ、針葉樹晒亜硫酸パルプ、針葉樹未晒亜硫酸パルプ等、木材、綿、麻、じん皮等の繊維原料を化学的に処理して作製されたパルプなどを使用できる。また、木材やチップを機械的にパルプ化したグランドウッドパルプ、木材やチップに薬液を染み込ませた後に機械的にパルプ化したケミメカニカルパルプ、及びチップをやや軟らかくなるまで蒸解した後にリファイナーでパルプ化したサーモメカニカルパルプ等も使用できる。
また、古紙を原料とするパルプ、すなわち、製本、印刷工場、断裁所等において発生する裁落、損紙、幅落しした上白、特白、中白、白損等の未印刷古紙;印刷やコピーが施された上質紙、上質コート紙等の上質印刷古紙;水性インク、油性インク、鉛筆などで筆記された古紙;印刷された上質紙、上質コート紙、中質紙、中質コート紙等のチラシを含む新聞古紙;中質紙、中質コート紙、更紙等の古紙等を離解して得られるパルプを使用することもできる。
特に、支持体として高白色度で地合に優れるLBKPを使用することが好ましい。
<Support>
The support used in the present invention may be any sheet as long as it is in the form of a sheet, but preferably has air permeability, for example, paper such as coated paper or uncoated paper. It can be used suitably. The main components of paper are pulp and internal filler.
(pulp)
As the pulp, any known pulp can be used. For example, hardwood bleached kraft pulp (LBKP), hardwood unbleached kraft pulp, softwood bleached kraft pulp, softwood unbleached kraft pulp, hardwood bleached sulfite pulp, hardwood unbleached sulfite pulp, softwood bleached sulfite pulp, softwood unbleached sulfite Pulp and the like produced by chemically treating fiber materials such as wood, cotton, hemp, and leather can be used. In addition, ground wood pulp that mechanically pulped wood and chips, chemimechanical pulp mechanically pulped after soaking chemicals into wood and chips, and pulping with refiner after chips are softened to a slight degree The thermomechanical pulp etc. which were made can also be used.
Pulp made from used paper, that is, cuts that occur in bookbinding, printing plants, cutting offices, damaged paper, narrow whites, whites, whites, whites, whites, etc. High-quality printed paper such as high-quality paper, high-quality coated paper that has been copied; old paper written with water-based ink, oil-based ink, pencil, etc .; printed high-quality paper, high-quality coated paper, medium-quality paper, medium-quality coated paper, etc. It is also possible to use pulp obtained by disaggregating old paper such as medium-sized paper, medium-coated paper, and reprinted paper.
In particular, it is preferable to use LBKP having high whiteness and excellent texture as a support.
パルプは漂白することにより高白色とすることができる。パルプの漂白方法としては、元素状塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、酸素、過酸化水素、苛性ソーダ等の薬品の組合せにより漂白する塩素漂白法、二酸化塩素を使用する漂白方法(ECF)、塩素化合物を一切使用せずに、オゾン/過酸化水素等を主に使用して漂白する方法(TCF)といった方法がある。このうち塩素漂白法からなる有機塩素化合物負荷が環境に悪影響を与える恐れがあることから、ECFやTCFといった方法で漂白することが好ましい。またECFでは、二酸化塩素はリグニンと選択的に反応するため、セルロースに損傷を与えずにパルプの白色度を高めることができるので、さらに好ましい。 The pulp can be made highly white by bleaching. Pulp bleaching methods include chlorine bleaching using a combination of chemicals such as elemental chlorine, hypochlorite, chlorine dioxide, oxygen, hydrogen peroxide, caustic soda, bleaching method using chlorine dioxide (ECF), There is a method called bleaching (TCF) in which ozone / hydrogen peroxide is mainly used without using any chlorine compound. Of these, it is preferable that bleaching is performed by a method such as ECF or TCF since the load of an organic chlorine compound formed by a chlorine bleaching method may adversely affect the environment. Further, in ECF, chlorine dioxide reacts selectively with lignin, so that the whiteness of the pulp can be increased without damaging the cellulose, which is more preferable.
(内添填料)
内添填料は、紙の不透明度、白色度向上を目的として添加(内添)し、例えばクレー、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の白色顔料を使用できるが、高白色度を得やすいことから炭酸カルシウム、特に軽質炭酸カルシウムの添加が好ましい。
(Internal filler)
Internal additives are added for the purpose of improving the opacity and whiteness of paper (internal addition). For example, clay, kaolin, talc, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, aluminum hydroxide, water Although white pigments such as magnesium oxide can be used, addition of calcium carbonate, particularly light calcium carbonate is preferred because high whiteness is easily obtained.
(紙の製造)
上記したパルプは抄紙適性、ならびに、強度、平滑性、地合の均一性等といった紙の諸特性等を向上させるため、ダブルディスクリファイナー等の叩解機により叩解される。叩解の程度は、カナディアン スタンダード フリーネス(C.S.F)で250ml〜550ml程度の通常の範囲で目的に応じて選択することが出来る。前記パルプのpHは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよい。
(Manufacture of paper)
The above-described pulp is beaten by a beating machine such as a double disc refiner in order to improve papermaking suitability and various characteristics of paper such as strength, smoothness, and uniformity of formation. The degree of beating can be selected according to the purpose within a normal range of about 250 ml to 550 ml in Canadian Standard Freeness (C.S.F). The pH of the pulp may be acidic, neutral or alkaline.
叩解されたパルプスラリーは、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、または、丸網抄紙機等の抄紙機により抄紙され、支持体を得ることができるが、この際、通常抄紙に際して用いられるパルプスラリーに対し、分散助剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、サイズ剤、定着剤、pH調節剤、染料、有色顔料、及び蛍光増白剤等を添加することが可能である。 The beaten pulp slurry is made by a paper machine such as a long paper machine, a twin wire paper machine, or a round paper machine, and a support can be obtained. In this case, the pulp slurry usually used for paper making On the other hand, it is possible to add a dispersion aid, a dry paper strength enhancer, a wet paper strength enhancer, a sizing agent, a fixing agent, a pH adjuster, a dye, a colored pigment, a fluorescent whitening agent, and the like.
上記分散助剤としては例えばポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、とろろあおい等が用いられる。紙力増強剤としては例えば植物性ガム、澱粉、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等のアニオン性紙力増強剤;カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等のカチオン性紙力増強剤が用いられる。サイズ剤としては例えば高級脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体;ジアルキルケテンダイマー、アルケニル又はアルキルコハク酸塩、エポキシ化脂肪酸アミド、多糖類エステル等が用いられる。定着剤としては例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等のカチオン性ポリマー等が用いられる。pH調節剤としては塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が用いられる。 As the dispersion aid, for example, polyethylene oxide, polyacrylamide, strawberry blue and the like are used. Examples of the paper strength enhancer include anionic paper strength enhancers such as vegetable gum, starch, and carboxy-modified polyvinyl alcohol; and cationic paper strength enhancers such as cationized starch, cationic polyacrylamide, and polyamide polyamine epichlorohydrin resin. . Examples of the sizing agent include rosin derivatives such as higher fatty acid salts, rosin and maleated rosin; dialkyl ketene dimers, alkenyl or alkyl succinates, epoxidized fatty acid amides, polysaccharide esters and the like. Examples of the fixing agent include polyvalent metal salts such as aluminum sulfate and aluminum chloride, cationic polymers such as cationized starch and polyamide polyamine epichlorohydrin resin. As the pH adjuster, hydrochloric acid, caustic soda, sodium carbonate or the like is used.
また、上記支持体には、水溶性高分子添加剤をはじめとする各種の添加剤を含有する液を、タブサイズ、サイズプレス、ゲートロールコーターあるいはフィルムトランスファーコーター等でオンマシンもしくはオフマシンで塗工することが可能である。 In addition, a liquid containing various additives such as a water-soluble polymer additive is applied to the support by an on-machine or off-machine using a tab size, size press, gate roll coater or film transfer coater. It is possible to work.
上記水溶性高分子添加剤としては、例えば澱粉、カチオン化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体;ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール誘導体;カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、セルロースサルフェート等のセルロース誘導体;ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白等の水溶性天然高分子;ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム、無水マレイン酸樹脂等の水溶性高分子;メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性合成樹脂;等の水性高分子接着剤等が用いられる。さらにこれらの他、サイズ剤として石油樹脂エマルション、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、アルキルケテンダイマー乳化物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン等のディスパーションが用いられる。
その他の添加剤としては、帯電防止剤として、無機電解質である塩化ナトリウム、塩化カルシウム、ボウ硝等が用いられる。吸湿性物質としてグリセリン、ポリエチレングリコール等が用いられる。顔料としてクレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等が用いられ、pH調節剤として塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が用いられる。その他、耐水化剤、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を組み合わせて使用することも可能である。
Examples of the water-soluble polymer additive include starch derivatives such as starch, cationized starch, oxidized starch, etherified starch, and phosphate esterified starch; polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl alcohol and carboxy-modified polyvinyl alcohol; carboxymethyl cellulose Cellulose derivatives such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and cellulose sulfate; water-soluble natural polymers such as gelatin, casein, and soybean protein; sodium polyacrylate, sodium styrene-maleic anhydride copolymer, sodium polystyrene sulfonate Water-soluble polymers such as maleic anhydride resin; Thermosetting synthetic resins such as melamine resin and urea resin; In addition to these, petroleum resin emulsion, ammonium salt of styrene-maleic anhydride copolymer alkyl ester, alkyl ketene dimer emulsion, styrene-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, A dispersion such as vinylidene chloride is used.
As other additives, an inorganic electrolyte such as sodium chloride, calcium chloride, or bow glass is used as an antistatic agent. As the hygroscopic substance, glycerin, polyethylene glycol or the like is used. Clay, kaolin, talc, barium sulfate, titanium oxide or the like is used as the pigment, and hydrochloric acid, caustic soda, sodium carbonate or the like is used as the pH adjuster. In addition, it is also possible to use a combination of additives such as water-proofing agents, dyes, fluorescent brighteners, antioxidants, and ultraviolet absorbers.
上記の方法で作成された支持体は、その上に塗工するアンダー層用塗工液が支持体内に浸透し過ぎないよう、ステキヒトサイズ度は5秒以上であることが好ましく、50秒以上であるとさらに好ましい。 The support prepared by the above method preferably has a Steecht size of 5 seconds or more, and 50 seconds or more so that the underlayer coating liquid to be coated thereon does not penetrate into the support too much. Is more preferable.
<アンダー層>
アンダー層は、アンダー層用顔料と結着剤とを含有する。
(アンダー層用顔料)
アンダー層用顔料は平板状でアスペクト比10〜70であり、かつ0.4μm以上4.2μm以下の粒子の体積割合が60%以上である。アスペクト比は、顔料粒子の板面に垂直な方向の厚みに対する、板面平行方向の長径の比であり、本発明において「平板状」とはアスペクト比が10以上の粒子をいう。
<Under layer>
The under layer contains an under layer pigment and a binder.
(Underlayer pigment)
The pigment for the under layer is flat and has an aspect ratio of 10 to 70, and the volume ratio of particles of 0.4 μm or more and 4.2 μm or less is 60% or more. The aspect ratio is the ratio of the major axis in the direction parallel to the plate surface to the thickness in the direction perpendicular to the plate surface of the pigment particles. In the present invention, “flat plate” refers to particles having an aspect ratio of 10 or more.
アンダー層用顔料として、平板状で上記アスペクト比を有するものを用いる理由は、平板状の顔料の板面が塗工面に平行に配向すると、塗工面の表面平滑性(光沢性)が向上するからである。又、顔料のアスペクト比が10以上であれば(厚みが相対的に薄いために)、顔料の板面が塗工面に平行に配向し易くなるからである。
一方、顔料のアスペクト比が10未満の場合、塗工面に平行に配向する顔料の割合が低下し、塗工面の表面平滑性に劣る。顔料のアスペクト比は大きいほど塗工面の表面平滑性が向上するが、アスペクト比が70を越えるものはコストアップとなり工業的に入手し難くなるだけでなく、顔料の板面同士が密着してアンダー層の空隙が少なくなるためにインク吸収性に劣る。光沢性とインク吸収性を両立させる点で、顔料のアスペクト比は10〜40であることがより好ましい。
顔料のアスペクト比は、顔料粒子を電子顕微鏡で観察し、観察像における顔料の厚みと長径の長さをそれぞれ測定して算出することができる。
The reason for using a flat pigment having the above aspect ratio as the pigment for the under layer is that when the plate surface of the flat pigment is oriented parallel to the coating surface, the surface smoothness (glossiness) of the coating surface is improved. It is. Further, if the aspect ratio of the pigment is 10 or more (because the thickness is relatively thin), the pigment plate surface is easily oriented parallel to the coating surface.
On the other hand, when the aspect ratio of the pigment is less than 10, the ratio of the pigment oriented parallel to the coated surface is reduced, and the surface smoothness of the coated surface is poor. The greater the aspect ratio of the pigment, the better the surface smoothness of the coated surface. However, those with an aspect ratio exceeding 70 are costly and difficult to obtain industrially. Since the voids of the layer are reduced, the ink absorbability is poor. The aspect ratio of the pigment is more preferably 10 to 40 in terms of achieving both glossiness and ink absorbability.
The aspect ratio of the pigment can be calculated by observing the pigment particles with an electron microscope and measuring the thickness of the pigment and the length of the major axis in the observed image.
又、アンダー層用顔料として、0.4〜4.2μmの粒子の体積割合が60%以上のものを用いる理由は、上記粒径範囲の粒子の割合が多い顔料は通常の顔料と比べて粒度分布がシャープで粒子径が揃っているため、顔料粒子同士の充填密度が低くなり、ポーラスで嵩高な塗工層を形成できるからである。ポーラスな塗工層は、顔料が密に充填された塗工層と比べて平均空隙径が大きいため、インク吸収性に優れる。また、顔料の粒度分布がシャープで粒子径が揃っていると、支持体の被覆性が向上して塗工面の表面平滑性が高くなるので、最表層のインク受容層の光沢も高くなる。
一方、0.4〜4.2μmの粒子の体積割合が60%未満であって、粒径0.4μm未満の粒子の割合が多くなると、塗工面の表面平滑性は高くなるが、塗工層が密となるためインク吸収性が低下する。又、0.4〜4.2μmの粒子の体積割合が60%未満であって、粒径4.2μmを超える粒子の割合が多くなると、塗工面の表面平滑性が低下し、光沢性に劣る。
The reason why the pigment having a volume ratio of 0.4 to 4.2 μm and having a volume ratio of 60% or more is used as the pigment for the under layer is that the pigment having a large ratio of particles in the above particle size range has a particle size as compared with a normal pigment. This is because the distribution is sharp and the particle diameter is uniform, the packing density between the pigment particles is low, and a porous and bulky coating layer can be formed. Since the porous coating layer has a larger average void diameter than the coating layer in which the pigment is closely packed, the ink absorption is excellent. Further, when the particle size distribution of the pigment is sharp and the particle diameter is uniform, the coverage of the support is improved and the surface smoothness of the coated surface is increased, so that the glossiness of the outermost ink receiving layer is also increased.
On the other hand, when the volume ratio of particles having a particle size of 0.4 to 4.2 μm is less than 60% and the ratio of particles having a particle diameter of less than 0.4 μm is increased, the surface smoothness of the coated surface is increased. Ink absorbability is reduced due to the denseness of the ink. Further, when the volume ratio of particles having a particle size of 0.4 to 4.2 μm is less than 60% and the ratio of particles having a particle diameter exceeding 4.2 μm is increased, the surface smoothness of the coated surface is lowered and the gloss is inferior. .
0.4〜4.2μmの粒子の体積割合が多いほど上記した効果が得られるので、0.4〜4.2μmの粒子の体積割合が65%以上であることが好ましい。
顔料の粒度分布(体積割合:%)は、0.4〜4.2μmの粒子の体積基準の積算値をレーザー回折式粒度分布で測定した値とする。レーザー回折式粒度分布測定は、純水中に試料スラリーを滴下混合して均一分散体とし、所定のレーザー法粒度測定機(例えば、マルバーン社製マスターサイザーS型)を用いて測定することができる。
Since the above-described effect is obtained as the volume ratio of particles having a diameter of 0.4 to 4.2 μm increases, the volume ratio of particles having a diameter of 0.4 to 4.2 μm is preferably 65% or more.
The particle size distribution (volume ratio:%) of the pigment is a value obtained by measuring a volume-based integrated value of particles of 0.4 to 4.2 μm with a laser diffraction particle size distribution. Laser diffraction type particle size distribution measurement can be measured using a predetermined laser method particle size measuring device (for example, Mastersizer S type manufactured by Malvern) by dropping and mixing a sample slurry in pure water to form a uniform dispersion. .
本発明に用いるアンダー層用顔料は、上記したように塗工面の表面平滑性が高く被覆性が優れているにもかかわらず、ポーラスで嵩高な構造をとることから、アンダー層形成後の透気抵抗度の上昇が少なくなる。そのため、後述するキャストコートを行う際の乾燥が促進され、乾燥不良によってキャストドラムからの剥離性が低下することがなく。生産性が向上する。このようなことから、アンダー層塗工後(インク受容層塗工前)の支持体の透気抵抗度は、1,500秒以下であることが好ましく、1,000秒以下であることがさらに好ましい。 The pigment for the under layer used in the present invention has a porous and bulky structure despite the fact that the coated surface has high surface smoothness and excellent coverage as described above. Less increase in resistance. Therefore, drying at the time of performing the cast coating described later is promoted, and the peelability from the cast drum does not deteriorate due to poor drying. Productivity is improved. For this reason, the air resistance of the support after application of the under layer (before application of the ink receiving layer) is preferably 1,500 seconds or less, and more preferably 1,000 seconds or less. preferable.
アンダー層用顔料の具体例としては、カオリン、クレー、タルク、雲母族、水酸化アルミニウム等の平板状の顔料が挙げられる。特に、カオリンが高いアスペクト比を有するので好ましい。 Specific examples of the pigment for the under layer include flat pigments such as kaolin, clay, talc, mica group, and aluminum hydroxide. In particular, kaolin is preferred because it has a high aspect ratio.
(他の顔料)
また、上記したアンダー層用顔料に加え、他の顔料として通常公知に用いられる顔料をアンダー層に含有させてもよい。他の顔料としては、例えば、カオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、タルク、雲母族、水酸化アルミニウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ、アルミナ水和物(アルミナゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等)、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、プラスチックピグメント等を1種又は2種以上混合して用いることが可能である。他の顔料の平均粒子径は4.2μm以下であることが好ましい。平均粒子径は、上記したレーザー法粒度測定機で測定することができる。
ただし、アンダー層の全顔量に対し、上記したアンダー層用顔料の割合が50重量%以上であることが必要である。アンダー層用顔料の割合が50重量%より少ない場合、上記した光沢性及びインク吸収性の向上効果が得られない。アンダー層の顔料がすべて上記したアンダー層用顔料から成っていてもよい。
(Other pigments)
Further, in addition to the above-mentioned pigment for the under layer, a pigment commonly used as another pigment may be contained in the under layer. Examples of other pigments include kaolin, clay, delaminated clay, talc, mica group, aluminum hydroxide, synthetic amorphous silica, colloidal silica, gas phase method silica, alumina, alumina hydrate (alumina sol, colloidal Alumina, pseudoboehmite, etc.), calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc carbonate, aluminum hydroxide, plastic pigment, etc. Alternatively, it is possible to use a mixture of two or more. The average particle size of other pigments is preferably 4.2 μm or less. The average particle diameter can be measured by the laser method particle size measuring instrument described above.
However, it is necessary that the ratio of the pigment for the under layer described above is 50% by weight or more with respect to the total face amount of the under layer. When the proportion of the pigment for the under layer is less than 50% by weight, the above-described effects of improving glossiness and ink absorbability cannot be obtained. All the pigments of the under layer may be composed of the above-mentioned pigments for the under layer.
(結着剤)
アンダー層の結着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその変性物、酸化澱粉やエーテル化澱粉等の澱粉類、SBラテックス、NBラテックス、アクリルラテックス、エチレン酢酸ビニル系ラテックス、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の公知のバインダーの中から1種又は2種以上を適宜選択して用いることができる。
アンダー層中の結着剤の配合割合は、アンダー層の全顔量(上記したアンダー層用顔料と他の顔料の合計)100重量部に対し3〜60重量部であることが好ましく、特に5〜30重量部であることが好ましい。バインダーの配合割合が3質量部未満であると、アンダー層の表面強度が不充分となり、60質量部を超えるとインク吸収性が不充分となる傾向にある。
(Binder)
Examples of the binder for the under layer include polyvinyl alcohol and modified products thereof, starches such as oxidized starch and etherified starch, SB latex, NB latex, acrylic latex, ethylene vinyl acetate latex, casein, gelatin, carboxymethyl cellulose, One or more kinds of known binders such as polyurethane, vinyl acetate resin and unsaturated polyester resin can be appropriately selected and used.
The blending ratio of the binder in the under layer is preferably 3 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the face of the under layer (the total of the above-mentioned pigment for the under layer and other pigments), particularly 5 It is preferable that it is -30 weight part. When the blending ratio of the binder is less than 3 parts by mass, the surface strength of the under layer becomes insufficient, and when it exceeds 60 parts by mass, the ink absorbability tends to be insufficient.
アンダー層に染料定着剤としてカチオン性水溶性樹脂を含有させることもできる。カチオン性水溶性樹脂としては、二級アミン、三級アミン、及び四級アンモニウム塩としてポリエチレンイミン塩、ジメチルアミンエピハロヒドリン縮合体、ポリビニルアミン塩、ポリアリルアミン塩、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルアミンアクリルアミド共重合体塩、ポリスチレンの四級アンモニウム塩等が挙げられる。特に、カチオン性水溶性樹脂として、染料インクおよび顔料インクともに印字品質に優れ、特に印字濃度、耐水性が高いジメチルアミンエピハロヒドリン縮合体が好ましい。またこれらのカチオン性樹脂の2種類以上を配合使用することも可能である A cationic water-soluble resin can be contained in the under layer as a dye fixing agent. Examples of cationic water-soluble resins include secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts such as polyethyleneimine salts, dimethylamine epihalohydrin condensates, polyvinylamine salts, polyallylamine salts, polydimethylaminoethyl methacrylate quaternary salts, poly Examples include diallyldimethylammonium salt, diallylamine acrylamide copolymer salt, and quaternary ammonium salt of polystyrene. In particular, as the cationic water-soluble resin, a dimethylamine epihalohydrin condensate having excellent printing quality and particularly high printing density and water resistance is preferable for both dye ink and pigment ink. It is also possible to use two or more of these cationic resins in combination.
さらに必要に応じて、顔料分散剤、流動性改善剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、表面性改質剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、pH調整剤、柔軟剤など、各種の助剤をアンダー層に添加することもできる。 If necessary, pigment dispersants, fluidity improvers, water retention agents, thickeners, antifoaming agents, antifoaming agents, mold release agents, surface property modifiers, foaming agents, penetrating agents, colored dyes, coloring Various auxiliary agents such as pigments, fluorescent brighteners, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, antibacterial agents, pH adjusters, and softeners can be added to the under layer.
<アンダー層の塗工>
アンダー層を塗工する方法として、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ショートドゥエルコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、スプレーコーター、サイズプレスなどの各種装置を、オンマシンまたはオフマシンで使用することができる。特にブレードコーターで塗工すると、平板状のアンダー層用顔料が塗工面に平行に配向して塗工面が平滑となるため、光沢性が向上する。
アンダー層を塗工する前または塗工後にマシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置で表面処理することも可能である。
<Under layer coating>
Various coating methods such as blade coater, roll coater, air knife coater, bar coater, gate roll coater, curtain coater, die coater, short dwell coater, gravure coater, flexo gravure coater, spray coater, size press, etc. Various devices can be used on-machine or off-machine. In particular, when coated with a blade coater, the flat underlayer pigment is oriented parallel to the coated surface and the coated surface becomes smooth, so that the glossiness is improved.
It is also possible to perform surface treatment with a calendar device such as a machine calendar, a super calendar, or a soft calendar before or after coating the under layer.
アンダー層の塗工量は片面あたり3〜30g/m2であることが好ましく、更に好ましくは5〜20g/m2である。塗工量が3g/m2未満である場合は支持体を充分に覆うことができず、塗工ムラが発生する傾向にある。塗工量が30g/m2を越える場合、塗工層強度が低下してアンダー層剥落の原因となることがある。
アンダー層は、1層以上の層として形成することができる。複数層のアンダー層を設ける場合は、本発明に規定する範囲内で塗工液の成分が異なっても良い。又、例えばスライドダイコーター等で塗料を複数回層状に重ねて支持体上に塗工後乾燥することもできる。通常、塗料を複数回塗工した場合、塗工層間に境界面が存在し、その境界面は例えばインク受容層の断面を電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察したり、ガス吸着法や水銀ポロシメーターによる細孔径分布を測定することで識別することが可能である。
The coating amount of the under layer is preferably from per side 3 to 30 g / m 2, more preferably from 5 to 20 g / m 2. When the coating amount is less than 3 g / m 2 , the support cannot be sufficiently covered, and coating unevenness tends to occur. When the coating amount exceeds 30 g / m 2 , the coating layer strength is lowered, which may cause the under layer to peel off.
The under layer can be formed as one or more layers. When providing a plurality of underlayers, the components of the coating liquid may be different within the range specified in the present invention. In addition, for example, the coating can be layered a plurality of times with a slide die coater or the like, applied onto the support and then dried. Normally, when coating is applied multiple times, there is a boundary surface between the coating layers. For example, the boundary surface is observed with an electron microscope or an optical microscope, and the cross-section of the ink-receiving layer is thinned by a gas adsorption method or a mercury porosimeter. It can be identified by measuring the pore size distribution.
<インク受容層>
インク受容層は、比表面積が100m2/g以上の顔料を含有し、インク中の着色成分を保持する。
(顔料)
インク受容層用顔料として比表面積(BET比表面積)が100m2/g以上の顔料を用いる理由は、比表面積が100m2/g以下の顔料を使用した場合、インク中の着色成分を保持することができず、インクジェット記録適性が劣化するからである。インク中の着色成分を保持する限り、インク受容層用顔料の比表面積の上限は特に設けないが、通常、500m2/g以上の顔料は製造コストが高く、また塗工液の調合時に増粘することがあるので好ましくない。
BET比表面積はチッソ吸着法で測定することができる。チッソ吸着法は、容量法による自動比表面積測定装置(例えば、Micromeritics社製ジェミニ2360型)を用いて、窒素吸着量を測定して行うことができる。又、試料がスラリーである場合は、これをエタノール中に固形分10%になるよう分散し、105℃にて乾燥した後、BET比表面積を測定する。
<Ink receiving layer>
The ink receiving layer contains a pigment having a specific surface area of 100 m 2 / g or more, and holds a coloring component in the ink.
(Pigment)
The reason why a pigment having a specific surface area (BET specific surface area) of 100 m 2 / g or more is used as the pigment for the ink receiving layer is that when a pigment having a specific surface area of 100 m 2 / g or less is used, the coloring component in the ink is retained. This is because the ink jet recording suitability deteriorates. The upper limit of the specific surface area of the pigment for the ink receiving layer is not particularly set as long as the coloring component in the ink is maintained. Usually, a pigment of 500 m 2 / g or more is expensive to produce, and the viscosity increases when the coating liquid is prepared. This is not preferable.
The BET specific surface area can be measured by a nitrogen adsorption method. The nitrogen adsorption method can be performed by measuring the amount of nitrogen adsorption using an automatic specific surface area measuring device (for example, Gemini 2360 manufactured by Micromeritics) by a volumetric method. When the sample is a slurry, this is dispersed in ethanol so as to have a solid content of 10%, dried at 105 ° C., and then the BET specific surface area is measured.
インク受容層用顔料の具体例としては合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ、アルミナ水和物(アルミナゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等)などがあげられる。特に、合成非晶質シリカは、インク吸収性が良好でインク中の着色成分を吸着する効果が高く、発色性が良好となるので好ましい。またコロイダルシリカを使用した場合は、透明性が向上し、発色性が良好となるので好ましい。 Specific examples of the pigment for the ink receiving layer include synthetic amorphous silica, colloidal silica, gas phase method silica, alumina, alumina hydrate (alumina sol, colloidal alumina, pseudoboehmite, etc.) and the like. In particular, synthetic amorphous silica is preferable because it has good ink absorbability, a high effect of adsorbing colored components in the ink, and good color developability. Further, when colloidal silica is used, it is preferable because transparency is improved and color developability is improved.
(その他の顔料)
インク受容層には、上記したインク受容層用顔料に加え、他の顔料を必要に応じて含有させることができる。他の顔料としてはカオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、タルク、雲母族、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、プラスチックピグメント等があげられる。
ただし、インク受容層の全顔量に対し、上記したインク受容層用顔料の割合が50重量%以上であることが必要である。インク受容層用顔料の割合が50重量%より少ない場合、インク中の着色成分を保持する機能が低下し、塗工層中の空隙が減少するためインク吸収性が低下する。インク受容層の顔料がすべて上記したインク受容層用顔料から成っていてもよい。
(Other pigments)
In addition to the above-mentioned pigment for ink receiving layer, other pigments can be contained in the ink receiving layer as required. Other pigments include kaolin, clay, delaminated clay, talc, mica, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcium sulfate, titanium dioxide, Examples thereof include zinc oxide, zinc carbonate, aluminum hydroxide, and plastic pigment.
However, it is necessary that the ratio of the pigment for the ink receiving layer is 50% by weight or more with respect to the total amount of the face of the ink receiving layer. When the ratio of the pigment for the ink receiving layer is less than 50% by weight, the function of retaining the coloring component in the ink is lowered, and the ink absorbability is lowered because the voids in the coating layer are reduced. All the pigments of the ink receiving layer may be composed of the above-described pigments for the ink receiving layer.
(結着剤)
インク受容層に含まれる結着剤としては、アンダー層に使用するものと同様のものを使用することができる。具体的な結着剤としては例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体;酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体;ポリビニルピロリドン;カゼイン;ゼラチン;大豆タンパク;スチレン−アクリル樹脂及びその誘導体;スチレン−ブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、尿素エマルジョン、アルキッドエマルジョン及びこれらの誘導体;を単独で使用しまたは2種以上を併用することができる。
(Binder)
As the binder contained in the ink receiving layer, the same one as used for the under layer can be used. Specific examples of the binder include polyvinyl alcohol and derivatives thereof; starches such as oxidized starch and esterified starch; cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose; polyvinylpyrrolidone; casein; gelatin; soy protein; Resin and derivatives thereof; styrene-butadiene latex, acrylic emulsion, vinyl acetate emulsion, vinyl chloride emulsion, urethane emulsion, urea emulsion, alkyd emulsion and derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more.
(その他の成分)
また、インク受容層には必要に応じ、顔料分散剤、流動性改善剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、表面性改質剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、pH調整剤、柔軟剤、インク定着剤等、各種の助剤を添加することもできる。
(Other ingredients)
In addition, for the ink receiving layer, a pigment dispersant, a fluidity improver, a water retention agent, a thickener, an antifoaming agent, a defoaming agent, a release agent, a surface property modifier, a foaming agent, and a penetrating agent are necessary. Various auxiliary agents such as coloring dyes, coloring pigments, fluorescent brighteners, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, antibacterial agents, pH adjusters, softeners, and ink fixing agents can also be added.
<インク受容層の塗工量>
インク受容層の塗工量は、アンダー層の表面を覆い、かつ充分なインク吸収性が得られる範囲で任意に調整することができるが、記録濃度及びインク吸収性を両立させる観点から、片面当たり、固形分換算で3〜30g/m2 であることが好ましい。さらに好ましい範囲は5〜20g/m2である。塗工量が3g/m2 未満であると、アンダー層を充分に被覆できず塗工ムラを生じることがあり、30g/m2 を超えると、塗工層の鏡面ドラムからの剥離性が低下して鏡面ドラムに塗工層が付着することがある。
<Coating amount of ink receiving layer>
The coating amount of the ink receiving layer can be arbitrarily adjusted within the range that covers the surface of the under layer and sufficient ink absorbency can be obtained, but from the viewpoint of achieving both recording density and ink absorbency, The solid content is preferably 3 to 30 g / m 2 . A more preferable range is 5 to 20 g / m 2 . If the coating amount is less than 3 g / m 2 , the under layer may not be sufficiently coated and uneven coating may occur. If it exceeds 30 g / m 2 , the peelability of the coating layer from the mirror drum decreases. As a result, the coating layer may adhere to the mirror drum.
<インク受容層の形成方法(キャストコート法)>
銀塩写真並の高い光沢を有するインクジェット記録媒体を得られるという点から、いわゆるキャストコート法によりインク受容層を形成する。キャストコート法は、インク受容層用塗工液を塗布し、塗工層の表面が湿潤状態にある間に加熱した鏡面に圧接し、乾燥して行う。本発明においては、アンダー層がポーラスで適度な空隙が形成され、インク受容層用塗工液をキャストドラムに押し当てて乾燥させる際、塗工液から蒸発した蒸気が抜けやすくなるので、乾燥しやすく、キャストドラムの曇りや塗工層がキャストドラムに付着するといったトラブルが少なくなる。
<Method for forming ink receiving layer (cast coating method)>
An ink receiving layer is formed by a so-called cast coating method from the viewpoint that an ink jet recording medium having a gloss as high as that of a silver salt photograph can be obtained. The cast coating method is performed by applying a coating solution for an ink receiving layer, pressing the heated coating surface while the surface of the coating layer is wet, and drying. In the present invention, the under layer is porous and appropriate gaps are formed, and when the ink receiving layer coating solution is pressed against the cast drum and dried, the vapor evaporated from the coating solution is easily removed. It is easy to reduce troubles such as fogging of the cast drum and adhesion of the coating layer to the cast drum.
キャストコート法は、(1)塗工層が(塗工ままで)湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着(圧接)して乾燥するウェットキャスト法(直接法)、(2)湿潤状態の塗工層を一旦(半)乾燥した後に再湿潤液により膨潤可塑化(湿潤)させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するリウェットキャスト法(再湿潤法)、(3)湿潤状態の塗工層を凝固液等の凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するゲル化キャスト法(凝固法)、の3種類に一般に分けることができる。
いずれの方法においても、湿潤状態(ゲル状態も湿潤状態に含む)の塗工層に鏡面(例えば、加熱した鏡面ドラムや平板鏡面等の金属鏡面)を押し付ける点では同様である。
本発明においては上記したいずれの方法を用いることもできるが、高い光沢を得られるという点からは凝固法が好ましく、生産性を向上するという点からは再湿潤法が好ましい。
The cast coating method includes (1) a wet casting method (direct method) in which a coating layer is pressed (pressed) on a mirror-finished heating drum while the coating layer is in a wet state (as is), and (2) wet. Re-wet casting method (re-wetting method) in which the coating layer in the state is once (semi-) dried and then swelled and plasticized (wet) with a re-wetting liquid, and pressed onto a mirror-finished heating drum (drying method). The coating layer can be generally divided into three types: a gelation cast method (coagulation method) in which the coating layer is made into a gel state by a coagulation treatment such as a coagulation liquid, and then pressed onto a mirror-finished heating drum and dried.
Both methods are similar in that a mirror surface (for example, a metal mirror surface such as a heated mirror drum or a flat mirror surface) is pressed against a coating layer in a wet state (including a gel state in a wet state).
In the present invention, any of the above-described methods can be used, but the coagulation method is preferable from the viewpoint of obtaining high gloss, and the rewet method is preferable from the viewpoint of improving productivity.
再湿潤法キャストコート法の場合は、乾燥した塗工層に対し、該塗工層の結着剤を可塑化する作用を持つ処理液(可塑化処理液)を塗布し、加熱した鏡面に塗工層を圧着し、光沢を付与する。この方法の場合、処理液を塗布する際にインク受容層が乾燥状態であるため、鏡面ドラム表面を写し取ることが難しく、表面に微小な凹凸が多くなり、光沢感は若干落ちる傾向にあるが、他の方法に比較して塗工速度を高くすることが可能になるため、生産性が向上する。 In the case of the rewet method cast coating method, a treatment liquid (plasticization treatment liquid) having an action of plasticizing the binder of the coating layer is applied to the dried coating layer, and is applied to a heated mirror surface. The work layer is pressed to give gloss. In the case of this method, since the ink receiving layer is in a dry state when the treatment liquid is applied, it is difficult to copy the mirror drum surface, the surface has a lot of minute irregularities, and the glossiness tends to slightly decrease. Since the coating speed can be increased as compared with other methods, productivity is improved.
凝固法キャストコート法の場合は、湿潤状態の塗工層に対し、該塗工層の結着剤を凝固(あるいは架橋)する作用を持つ処理液を塗布し、加熱した鏡面に塗工層を圧着し、光沢を付与する。例えば、塗工層の結着剤としてポリビニルアルコールを用いた場合、処理液として、ポリビニルアルコールを凝固させる作用を持つ化合物を含有する水溶液であればいずれのものも使用することができるが、特に、ホウ酸とホウ酸塩とを含有する処理液が好ましい。処理液としてホウ酸とホウ酸塩とを混合して用いることにより、適度な固さの凝固状態を得ることが容易となり、良好な光沢感を有するインクジェット記録媒体を得ることができる。又、結着剤としてカゼインを用いた場合はカゼインを凝固させる作用を有する化合物を含有する水溶液を、処理液として用いることができる。 In the case of the solidification cast coating method, a treatment solution having the action of solidifying (or cross-linking) the binder of the coating layer is applied to the wet coating layer, and the coating layer is applied to the heated mirror surface. Crimp and give gloss. For example, when polyvinyl alcohol is used as a binder for the coating layer, any aqueous solution containing a compound having a function of coagulating polyvinyl alcohol can be used as the treatment liquid. A treatment liquid containing boric acid and borate is preferred. By mixing and using boric acid and borate as the treatment liquid, it becomes easy to obtain a solidified state with an appropriate hardness, and an ink jet recording medium having a good gloss feeling can be obtained. When casein is used as the binder, an aqueous solution containing a compound having a function of coagulating casein can be used as the treatment liquid.
また、上記処理液(凝固液や可塑化処理液)には、必要に応じて顔料分散剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、着色剤、耐水化剤、湿潤剤、蛍光染料、紫外線吸収剤、カチオン性高分子電解質等を適宜添加することができる。処理液を塗布する方法としてはロール、スプレー、カーテン方式等があげられるが、特に限定されない。 In addition, the above treatment liquids (coagulation liquid and plasticizing liquid) include pigment dispersants, water retention agents, thickeners, antifoaming agents, antiseptics, colorants, water resistance agents, wetting agents, fluorescent agents as necessary. A dye, an ultraviolet absorber, a cationic polymer electrolyte, and the like can be appropriately added. Examples of the method for applying the treatment liquid include, but are not limited to, a roll, a spray, and a curtain method.
<その他の層>
本発明においては、インク受容層の上に、光沢度や摩擦係数の調整などを目的として、有機微粒子、無機微粒子、又は高分子化合物等を含む塗工層から成るオーバーコート層を設けることもできる。また、必要に応じて、インク受容層を設けた面とは反対側の支持体上に、筆記性、帯電防止性、防汚性、滑り性等を付与するためのバック層を設けることも可能である。
<Other layers>
In the present invention, an overcoat layer composed of a coating layer containing organic fine particles, inorganic fine particles, or a polymer compound may be provided on the ink receiving layer for the purpose of adjusting glossiness and friction coefficient. . In addition, if necessary, a back layer for providing writing property, antistatic property, antifouling property, slipperiness, etc. can be provided on the support opposite to the surface on which the ink receiving layer is provided. It is.
<実施例>
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。又、以下の「部」、「%」は特に断りがない限り「質量部」、「質量%」を表す。
<Example>
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Further, the following “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%” unless otherwise specified.
[支持体の作製]
広葉樹漂白クラフトパルプ(濾水度350ml)からなるパルプスラリー100%に対し、炭酸カルシウム10%、カチオン化デンプン0.5%、アルキルケテンダイマー0.05%、硫酸バンド1%を添加し、長網抄紙機で紙匹を形成し、3段のウェットプレスを行い、乾燥した後にマシンカレンダー処理して、坪量150g/m2の支持体を得た。
[Production of support]
10% calcium carbonate, 0.5% cationized starch, 0.05% alkyl ketene dimer and 1% sulfuric acid band are added to 100% pulp slurry consisting of hardwood bleached kraft pulp (freeness 350ml). A paper web was formed with a paper machine, a three-stage wet press was performed, and after drying, machine calendering was performed to obtain a support having a basis weight of 150 g / m 2 .
[アンダー層用塗工液1の作製]
顔料としてカオリンA(リオカピム社製、商品名:カピムDG、粒径0.4〜4.2μmの粒子の体積割合73%、アスペクト比11)100部に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダを0.2部添加してセリエミキサーで分散し、固形分濃度60%の顔料スラリーを調整した。このスラリーに酸化澱粉(日本食品加工社製、商品名:MS−3600)3部、ラテックス(日本A&L社製、商品名:PA−0226)5部、希釈水を加え固形分濃度55%のアンダー層用塗工液1を調製した。
[Preparation of Underlayer Coating Liquid 1]
100 parts of kaolin A (manufactured by Rio Capim, trade name: Capim DG, 73% volume ratio of particles having a particle size of 0.4 to 4.2 μm, aspect ratio of 11) as a pigment, 0.1 parts of sodium polyacrylate as a dispersant. Two parts were added and dispersed with a serie mixer to prepare a pigment slurry having a solid content concentration of 60%. To this slurry, 3 parts of oxidized starch (manufactured by Nippon Food Processing Co., Ltd., trade name: MS-3600), 5 parts of latex (manufactured by Japan A & L Co., trade name: PA-0226), diluted water and an under solid content of 55% are added. Layer coating solution 1 was prepared.
[インク受容層用塗工液1の作製]
顔料としてコロイダルシリカ(扶桑化学社製、比表面積115g/m2)100部、結着剤としてラテックス(LX438C:住友化学工業社製)5部及びポリビニールアルコール(PVA117:クラレ社製)24部、サイズ剤(ポリマロン360:荒川化学工業社製)5部配合して濃度20%のインク受容層用塗工液1を調製した。
[凝固液の作製]
硼砂2%、ホウ酸2%(硼砂/ホウ酸の質量比=1/1、Na2B4O7およびH3BO3換算で計算)、離型剤(FL−48C:東邦化学工業社製)0.2%を配合して凝固液を調整した。
[Preparation of coating liquid 1 for ink receiving layer]
100 parts of colloidal silica (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., specific surface area 115 g / m 2 ) as a pigment, 5 parts of latex (LX438C: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 24 parts of polyvinyl alcohol (PVA117: manufactured by Kuraray Co., Ltd.), An ink receiving layer coating solution 1 having a concentration of 20% was prepared by blending 5 parts of a sizing agent (Polymaron 360: manufactured by Arakawa Chemical Industries).
[Preparation of coagulation liquid]
2% borax, 2% boric acid (mass ratio of borax / boric acid = 1/1, calculated in terms of Na 2 B 4 O 7 and H 3 BO 3 ), release agent (FL-48C: manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) ) 0.2% was added to adjust the coagulation liquid.
[インクジェット記録媒体の作製]
支持体上にバーブレードコーターを用いて塗工量が5g/m2となるように塗工液Aを塗工して乾燥し、アンダー層を形成した。
次に、アンダー層上にロールコーターで塗工液Bを20g/m2塗工し、塗工層が湿潤状態にある間に凝固液Cを塗布して凝固させ、次に、プレスロールを介し、表面温度が100℃の鏡面仕上げ面に塗工層を圧着して鏡面を写し取り、乾燥してインク受容層を形成させ、坪量200g/m2のインクジェット記録媒体を得た。
[Preparation of inkjet recording medium]
A coating liquid A was applied on the support using a bar blade coater so that the coating amount was 5 g / m 2 and dried to form an under layer.
Next, 20 g / m 2 of coating liquid B is applied onto the under layer with a roll coater, and the coagulating liquid C is applied and solidified while the coating layer is in a wet state. The coating layer was pressure-bonded to a mirror-finished surface having a surface temperature of 100 ° C., and the mirror surface was copied and dried to form an ink-receiving layer, whereby an ink jet recording medium having a basis weight of 200 g / m 2 was obtained.
[顔料の特性]
顔料のアスペクト比は、電子顕微鏡で観察した顔料粒子100個について、長径と短径の比(長径/短径)を算出し、平均値を求めた。なお、カオリンのアスペクト比は、長径と厚さ(長径/厚さ)の比から求めた。
粒径0.4〜4.2μmの粒子の体積割合(粒度分布)は、純水中に試料スラリーを滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度測定機(使用機器:マルバーン社製マスターサイザーS型)を用いて体積基準の積算値を測定した。なお、オブスキュレーション値が15の時点で測定を行った。
BET比表面積は、容量法による自動比表面積測定装置(Micromeritics社製ジェミニ2360型)を用い、窒素吸着量により求めた。なお、試料がスラリーである場合は、これをエタノール中に固形分10%になるよう分散し、105℃にて乾燥した後に測定した。
[Characteristics of pigment]
As for the aspect ratio of the pigment, the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) was calculated for 100 pigment particles observed with an electron microscope, and the average value was obtained. The aspect ratio of kaolin was determined from the ratio of major axis to thickness (major axis / thickness).
The volume ratio (particle size distribution) of particles having a particle diameter of 0.4 to 4.2 μm is obtained by dropping and mixing a sample slurry into pure water to obtain a uniform dispersion, and using a laser particle size measuring machine (equipment used: Mastersizer manufactured by Malvern). The volume-based integrated value was measured using S type). The measurement was performed when the obscuration value was 15.
The BET specific surface area was determined from the nitrogen adsorption amount using an automatic specific surface area measuring device (Gemini 2360 manufactured by Micromeritics) by a volumetric method. When the sample was a slurry, the sample was dispersed in ethanol to a solid content of 10% and measured after drying at 105 ° C.
アンダー層用塗工液1の顔料として、カオリンAの代わりにカオリンB(リオカピム社製、商品名:カピムNP、粒径0.4〜4.2μmの粒子の体積割合66%、アスペクト比24)を100部用いたこと以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。 As a pigment for the coating liquid 1 for the under layer, kaolin B instead of kaolin A (manufactured by Rio Capim, trade name: Capim NP, volume ratio of particles having a particle size of 0.4 to 4.2 μm, 66%, aspect ratio 24) An ink jet recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts were used.
アンダー層用塗工液1の代わりに、以下のアンダー層用塗工液2を用いてアンダー層を塗工したこと以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
[アンダー層用塗工液2の作製]
顔料として上記カオリンAを70部と、紡錘状軽質炭酸カルシウム(奥多摩工業社製、商品名:TP−121、粒径0.4〜4.2μmの粒子の体積割合76%、アスペクト比5、比表面積3g/m2)30部とを配合し、親水性接着剤としてポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名:PVA―117)30部と、エチレン酢酸ビニル共重合体(昭和高分子社製、商品名:AM−3150)4部とを配合し、さらに希釈水を加え攪拌混合し、固形分濃度27%の塗工液を調製した。
An ink jet recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the under layer was applied using the following under layer coating liquid 2 instead of the under layer coating liquid 1.
[Preparation of underlayer coating solution 2]
70 parts of the kaolin A as a pigment, spindle-shaped light calcium carbonate (Okutama Kogyo Co., Ltd., trade name: TP-121, volume ratio of particles having a particle diameter of 0.4 to 4.2 μm, 76%, aspect ratio of 5, ratio 30 parts of a surface area of 3 g / m 2 ), 30 parts of polyvinyl alcohol (made by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-117) as a hydrophilic adhesive, and an ethylene vinyl acetate copolymer (made by Showa Polymer Co., Ltd. Name: AM-3150) 4 parts, further diluted water was added and stirred to prepare a coating solution having a solid content of 27%.
インク受容層用塗工液1の代わりに、以下のインク受容層用塗工液2を用いてインク受容層を塗工したこと以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
[インク受容層用塗工液2の作製]
顔料として合成非晶質シリカ(トクヤマ社製、商品名:ファインシールX−37 、比表面積275g/m2)100部、結着剤としてラテックス(LX438C:住友化学工業社製)5部及びポリビニルアルコール(PVA117:クラレ社製)24部、サイズ剤(ポリマロン360:荒川化学工業社製)5部配合して濃度20%のインク受容層用塗工液2を調製した。
An ink jet recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the ink receiving layer was applied using the following ink receiving layer coating liquid 2 instead of the ink receiving layer coating liquid 1.
[Preparation of coating liquid 2 for ink receiving layer]
100 parts of synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X-37, specific surface area 275 g / m 2 ) as pigment, 5 parts of latex (LX438C: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and polyvinyl alcohol as binder 24 parts of PVA117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 5 parts of a sizing agent (Polymaron 360: manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) were blended to prepare a coating solution 2 for an ink receiving layer having a concentration of 20%.
<比較例1>
アンダー層用塗工液1の顔料として、カオリンAの代わりにカオリンC(イメリス社製、商品名:KCS、粒径0.4〜4.2μmの粒子の体積割合54%、アスペクト比14)を100部用いたこと以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
<Comparative Example 1>
Instead of kaolin A, kaolin C (trade name: KCS, volume ratio of particles having a particle diameter of 0.4 to 4.2 μm, aspect ratio of 14%, aspect ratio 14) is used as the pigment of the coating liquid 1 for the under layer. An ink jet recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts were used.
<比較例2>
アンダー層用塗工液1の顔料として、カオリンAの代わりに紡錘状軽質炭酸カルシウム(奥多摩工業社製、商品名:TP−121、粒径0.4〜4.2μmの粒子の体積割合76%、アスペクト比5、比表面積3g/m2)を100部用いたこと以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
<Comparative Example 2>
As a pigment of the coating liquid 1 for the under layer, instead of kaolin A, a spindle-shaped light calcium carbonate (made by Okutama Kogyo Co., Ltd., trade name: TP-121, volume ratio of particles having a particle size of 0.4 to 4.2 μm is 76%. An ink jet recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of an aspect ratio of 5 and a specific surface area of 3 g / m 2 were used.
<比較例3>
アンダー層用塗工液1の顔料として、カオリンAの代わりに合成非晶質シリカ(東ソー・シリカ社製、商品名:ニップジェルAY−200、レーザー回折法により測定した平均二次粒径3.2μm)を100部用いたこと以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
<Comparative Example 3>
As a pigment of the coating liquid 1 for the under layer, instead of kaolin A, synthetic amorphous silica (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., trade name: Nipgel AY-200, average secondary particle diameter measured by laser diffraction method: 3.2 μm) ) Was used in the same manner as in Example 1 except that 100 parts were used.
<比較例4>
インク受容層用塗工液1の顔料として、上記コロイダルシリカの代わりに紡錘状軽質炭酸カルシウム(奥多摩工業社製、商品名:TP−121、粒径0.4〜4.2μmの粒子の体積割合76%、アスペクト比5、比表面積3g/m2)を100部使用したこと以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
<Comparative Example 4>
As a pigment of the coating liquid 1 for the ink receiving layer, instead of the colloidal silica, a light spindle calcium carbonate (made by Okutama Kogyo Co., Ltd., trade name: TP-121, volume ratio of particles having a particle size of 0.4 to 4.2 μm) An ink jet recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of 76%, aspect ratio 5 and specific surface area 3 g / m 2 ) were used.
[評価]
<光沢度>
各インクジェット記録媒体について、JIS−P−8142に準じて、インク受容層表面の20°鏡面光沢度を測定した。評価が△以上であれば実用上問題なく使用できる。
○:20°鏡面光沢度が40%以上である。
△:20°鏡面光沢度が30%以上40%未満である。
×:20°鏡面光沢度が30%未満である。
[Evaluation]
<Glossiness>
About each inkjet recording medium, 20 degree specular glossiness of the ink receiving layer surface was measured according to JIS-P-8142. If evaluation is more than (triangle | delta), it can be used practically without a problem.
A: The 20 ° specular gloss is 40% or more.
Δ: 20 ° specular gloss is 30% or more and less than 40%.
×: 20 ° specular gloss is less than 30%.
<インク吸収性>
マイクロソフト社製の表計算ソフト「エクセル」を用いてレッドとグリーンの各ベタ画像を隣り合わせにした画像を作成した、各インクジェット記録媒体について、この画像をインクジェットプリンター(セイコーエプソン社製、商品名:PX−G900)を用いて印字し、色の境界部の滲みを目視で評価した。評価が△以上であれば実用上問題なく使用できる。
○:境界部で滲みがほとんど認められない
△:境界部で滲みが多少認められる
×:境界部で滲みが著しく認められる
<Ink absorbability>
Using the spreadsheet software “Excel” manufactured by Microsoft Corporation, an image in which each solid image of red and green was made adjacent to each other was recorded on each inkjet recording medium using an inkjet printer (trade name: PX, manufactured by Seiko Epson Corporation). -G900), and bleeding of the color boundary portion was visually evaluated. If evaluation is more than (triangle | delta), it can be used practically without a problem.
○: Almost no bleeding at the boundary portion Δ: Some bleeding at the boundary portion ×: Remarkable bleeding at the boundary portion
<キャスト塗工性>
インクジェット記録媒体のキャスト塗工性について、ラボ装置でインク受容層をキャスト処理する際、4時間の連続塗工後のキャストドラムの曇り状態を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○:表面の曇りが無いもの
△:表面が曇る
×:表面に塗工層(インク受容層)の一部が付着している
<Cast coatability>
Regarding the cast coatability of the ink jet recording medium, when the ink receiving layer was cast using a lab apparatus, the cast drum after 4 hours of continuous coating was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No cloudiness on the surface △: Cloudiness on the surface ×: Part of the coating layer (ink receiving layer) is adhered to the surface
得られた結果を表1に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
表1から明らかなように、実施例1〜4の場合、光沢性、インク吸収性及びキャスト塗工性がいずれも優れている。又、実施例4の場合、インク受容層用顔料として用いた合成非晶質シリカはもともと光沢性に劣るが、アンダー層用顔料として所定の体積割合とアスペクト比を有するカオリンを使用したことで光沢性が実用上問題のないレベルに改善された。 As is clear from Table 1, in Examples 1 to 4, the gloss, ink absorbability, and cast coatability are all excellent. In the case of Example 4, the synthetic amorphous silica used as the pigment for the ink receiving layer is originally inferior in glossiness, but gloss is obtained by using kaolin having a predetermined volume ratio and aspect ratio as the pigment for the under layer. Improved to a level where there is no problem in practical use.
一方、アンダー層用顔料として、粒径0.4〜4.2μmの粒子の体積割合が60%未満であるものを用いた比較例1の場合、キャスト塗工性に劣った。これは、アンダー層塗工後の透気性が低下したためと考えられる。
アンダー層用顔料として、アスペクト比が10未満であるものを用いた比較例2、3の場合は、アンダー層の平滑性が低下したために光沢性に劣った。
インク受容層用顔料の比表面積が100g/m2未満である比較例4の場合、インク吸収性が悪化した。
On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which the volume ratio of particles having a particle size of 0.4 to 4.2 μm was less than 60% as the pigment for the under layer, the cast coatability was inferior. This is presumably because the air permeability after the under layer coating was lowered.
In the case of Comparative Examples 2 and 3 using an under layer pigment having an aspect ratio of less than 10, the glossiness was inferior because the smoothness of the under layer was lowered.
In the case of Comparative Example 4 in which the specific surface area of the pigment for the ink receiving layer was less than 100 g / m 2 , the ink absorbability deteriorated.
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2006
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