JP2008081772A

JP2008081772A - 金属微粒子の製造方法及び装置

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Publication number: JP2008081772A
Application number: JP2006261387A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Ichikawa; 靖典市川; Fumiko Shiraishi; 文子白石
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-09-26
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2008-04-10

Abstract

【課題】分解性を有する還元剤、例えば、経時的に分解して副生ガスを発生する還元剤を用いた反応において、還元剤の分解自体を抑止することにより副生ガスによる混合場の不均一化を抑制し、微小サイズで単分散性に優れた金属微粒子を安定的に製造することができる。
【解決手段】
分解性の還元剤と析出性物質とを少なくとも含有する第１の溶液Ｌ１と、金属微粒子を作製する金属原子又は金属イオンを含有する第２の溶液Ｌ２とを液相法により混合反応させて金属微粒子を形成する混合工程を備えた金属微粒子の製造方法であって、第１の溶液Ｌ１を調製すると共に、該調製した第１の溶液Ｌ１を析出性物質の析出温度よりも高く且つ還元剤の分解温度よりも低い第１の温度に予め冷却しておく第１冷却工程と、混合工程の直前で、第１の溶液Ｌ１を第１の温度よりも低い第２の温度まで冷却する第２冷却工程と、の２段階冷却を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属微粒子の製造方法及び装置に係り、特に多元系合金を生成させる金属微粒子の製造であって、該金属微粒子形成の初期反応の前後において、還元剤が経時的に分解して副生ガスを伴う金属微粒子の製造方法及び装置に関する。

磁気記録媒体を構成する磁性層の保磁力を高めることのできる磁性粒子として、多元系合金の金属微粒子が注目されている。このような金属微粒子の製造においては、金属微粒子形成の過程で副生ガスの発生を伴う場合がある。この副生ガスとしては、例えば、初期反応に使用される還元剤の経時的な分解により発生するガスや、反応の副生成物として発生するガスがある。

このように副生ガスを伴う反応は、一般的に連続処理が難しいことが知られている。この理由としては、副生ガスを連続処理の流れの中で効率的に除去できないと、連続処理の流れが不安定になって混合場や反応場が不均一になることや、反応のための液温制御を行う場合、気体は熱伝導率が小さいので、反応温度を精度良く制御できないこと等がある。

この対策として、例えば、多元系合金の金属微粒子の製造を連続的に行う装置において、初期反応を行うための複数種の溶液を混合する第１の混合装置と、該初期反応で生成された金属微粒子を含む反応液に更に別の溶液を混合して金属微粒子に異種金属原子を導入する第２の混合装置との間に気液分離装置を設け、初期反応で生成した副生ガスを安定的に除去して反応液の流れを安定化し、反応を均一化することが提案されている（例えば、特許文献１）。
特開２００５−１３３１３５号公報

しかしながら、特許文献１は、反応の副生成物として発生した副生ガスを除去できても、還元剤の分解自体を抑制するものではなかった。このため、反応に利用されない還元剤が多く、反応場に大過剰の還元剤を供給しなければならないという問題があった。

また、液相反応を行う混合場において、還元剤が経時的に分解して気泡を発生すると、混合場を不均一にし、混合性能を低下させるという問題があった。

また、還元剤の分解自体を抑制する方法として、還元剤を冷却する方法があるが、冷却温度によっては還元剤溶液に含まれる物質の溶解度が低下し、析出が生じることがあった。

このような弊害の結果、製造された金属微粒子は、粒子サイズが大きく、分散性の悪いものが多かった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、分解性を有する還元剤、例えば、経時的に分解して副生ガスを発生する還元剤を用いた反応において、還元剤の分解自体を抑止することにより副生ガスによる混合場の不均一化を抑制し、微小サイズで単分散性に優れた金属微粒子を安定的に製造することができる金属微粒子の製造方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明の請求項１は前記目的を達成するために、分解性の還元剤と析出性物質とを少なくとも含有する第１の溶液と、金属微粒子を作製する金属原子又は金属イオンを含有する第２の溶液とを液相法により混合反応させて金属微粒子を形成する混合工程を備えた金属微粒子の製造方法であって、前記第１の溶液を調製すると共に、該調製した第１の溶液を前記析出性物質の析出温度よりも高く且つ前記還元剤の分解温度よりも低い第１の温度に予め冷却しておく第１冷却工程と、前記混合工程の直前で、前記第１の溶液を前記第１の温度よりも低い第２の温度まで冷却する第２冷却工程と、の２段階冷却を行うことを特徴とする金属微粒子の製造方法を提供する。

請求項１によれば、還元剤を含有する第１の溶液の調製時には、溶液中に析出を生じさせない範囲で緩やかに冷却し、混合・反応させる直前で更に低い温度に急冷するようにしたので、析出を生じさせることなく還元剤を充分に冷却してから混合・反応させることができる。これにより、混合工程で混合熱や反応熱等の発熱があっても還元剤が分解するのを抑制できる。したがって、例えば、経時的に分解して副生ガスを発生する還元剤を用いる場合、混合・反応前後で還元剤の分解自体を抑止できるので、混合場に副生ガスが混入するのを抑制し、微小サイズで単分散性に優れた金属微粒子を安定的に製造することができる。ここで、分解性の還元剤としては、経時的に分解して副生ガスを発生する還元剤、副生ガスを発生しない還元剤、のいずれも含まれる。ここで、析出性物質とは、溶液の温度低下で容易に析出する物質を言い、例えば界面活性剤等が挙げられる。また、分解温度とはＪＩＳＫ７２１０で測定した温度をいう。

請求項２は請求項１において、前記混合工程は、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを瞬間的に混合して反応させる瞬間混合であることを特徴とする。

瞬間混合であるため、第１、第２の溶液間の反応が開始する前に、反応場を均一にすることができ、微粒子の粒径を制御しやすくなる。

請求項３は請求項１又は２において、前記液相法は、逆ミセル法であると共に、前記第１の溶液は、前記析出性物質として界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と前記還元剤を含有する還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（溶液Ｌ１）であり、且つ前記第２の溶液は、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と前記金属原子又は金属イオンを含有する金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（溶液Ｌ２）であることを特徴とする。

請求項３によれば、液相法を逆ミセル法で行うことにより作製される金属微粒子の粒径を制御し易くなる。

請求項４は請求項１〜３の何れか１項において、前記第２冷却工程における前記第１の溶液の滞留時間は、前記第１の溶液を前記第２の温度に設定した後、前記第１の溶液中の析出性物質が析出し始めるまでの時間よりも短くすることを特徴とする。

請求項５は請求項４において、前記滞留時間は、１分以下であることを特徴とする。

請求項４及び５によれば、還元剤を含有する第１の溶液を、混合工程の前に析出を生じさせることなく十分に冷却できる。ここで、析出性物質が析出し始めるまでの時間は、溶液の組成により変わるため、事前に溶液の組成に応じて析出温度を測定しておくことにより求めることができる。

請求項６は請求項１〜５の何れか１項において、前記混合工程の前段に、前記第１の溶液のｐＨを調整するｐＨ調整工程を備えたことを特徴とする。

請求項６によれば、混合・反応前に還元剤が分解しないｐＨ領域に調整することにより、混合場においても還元剤の分解を抑制できる。

本発明の請求項７は前記目的を達成するために、分解性の還元剤を少なくとも含有する第１の溶液と、金属微粒子を作製する金属原子又は金属イオンを含有する第２の溶液とを液相法により混合反応させて金属微粒子を形成する混合工程を備えた金属微粒子の製造方法であって、前記混合工程の前に、前記第１の溶液のｐＨを前記還元剤の分解しないｐＨ領域に調整するｐＨ調整工程を備えたことを特徴とする金属微粒子の製造方法を提供する。

請求項７によれば、混合・反応前に還元剤が分解しないｐＨ領域に調整するので、混合場においても還元剤が分解するのを抑制できる。

請求項８は請求項１〜７の何れか１項において、前記混合工程は、前記第１の溶液又は第２の溶液のうち何れか１以上が１ＭＰａ以上の高圧ジェット流で混合されることを特徴とする。

請求項８によれば、第１の溶液又は第２の溶液のうち何れか１以上を１ＭＰａ以上の高圧ジェット流として衝突させるようにしたもので、衝突のエネルギーにより第１、第２の溶液同士を瞬時に且つ効率的に混合反応させることができる。

請求項９は請求項１〜８の何れか１項において、前記金属微粒子は、合金粒子であることを特徴とする。

請求項１０は請求項１〜９の何れか１項において、前記合金粒子は、CuAu型又はCu_３Au型の硬磁性規則合金相を形成し得る合金粒子であることを特徴とする。

本発明の請求項１１は前記目的を達成するために、分解性の還元剤と析出性物質とを少なくとも含有する第１の溶液と、金属微粒子を作製する金属原子又は金属イオンを含有する第２の溶液とを液相法により混合反応させて金属微粒子を形成する混合部を備えた金属微粒子の製造装置であって、前記第１の溶液を調製すると共に調製された第１の溶液を予め冷却しておく１段目の第１冷却部と、前記混合部の直前に設けられ、前記第１の冷却部での冷却された第１の溶液を冷却する２段目の第２冷却部と、前記第１冷却部と前記第２冷却部における冷却温度を制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする金属微粒子の製造装置を提供する。

請求項１１は、本発明を装置として構成したものである。

請求項１２は請求項１１において、前記制御手段は、前記第１冷却部において前記調製した第１の溶液が前記析出性物質の析出温度よりも高く且つ前記還元剤が分解する分解温度よりも低い第１の温度になるように制御すると共に、前記第２冷却部において前記第１の溶液を前記第１の温度よりも低い第２の温度に制御することを特徴とする。

請求項１３は請求項１１又は１２において、前記混合部は、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを瞬間的に混合して反応させる瞬間混合部であることを特徴とする。

本発明の請求項１４は前記目的を達成するために、分解性の還元剤を少なくとも含有する第１の溶液と、金属微粒子を作製する金属原子又は金属イオンを含有する第２の溶液とを液相法により混合反応させて金属微粒子を形成する混合部を備えた金属微粒子の製造装置であって、前記混合部の直前に設けられ、前記第１の溶液のｐＨを調整するｐＨ調整部と、前記第１の溶液を前記還元剤が分解しないｐＨ領域になるように前記ｐＨ調整部を制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする金属微粒子の製造装置を提供する。

本発明によれば、分解性を有する還元剤、例えば、経時的に分解して副生ガスを発生する還元剤を用いた反応において、還元剤の分解自体を抑止することにより副生ガスによる混合場の不均一化を抑制し、微小サイズで単分散性に優れた金属微粒子を安定的に製造することができる。

以下添付図面に従って、本発明に係る金属微粒子の製造方法及び装置の好ましい実施の形態について説明する。本発明の金属微粒子の製造方法及び装置は、液相反応法（液液反応）による金属微粒子の製造方法であって、経時的に分解する還元剤を用いた場合であれば、どのような金属微粒子の製造にも適用できる。

合金粒子等の金属微粒子は、液相法以外の気相法でも作製することができるが、量産性に優れていることを考慮すると液相法が好ましい。液相法としては従来から知られている種々の方法を適用できるが、これらに改良を加えた還元法を適用することが好ましく、還元法の中でも合金粒子の粒子サイズを制御し易い逆ミセル法が特に好ましい。

第１の溶液Ｌ１としては、還元剤溶液を好適に使用することができる。また、第２の溶液Ｌ２としては、周期律表の８、９、及び１０族から選ばれる２種類以上の金属イオンを含有する溶液を好適に使用することができ、Ｆｅ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄの金属イオンが好ましい。第３の溶液Ｌ３としては、周期率表の１１、１２、１３、１４、及び１５族から選ばれる１種以上の金属イオンを含有する溶液を好適に使用することができ、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｚｎ、Ｓｎの金属イオンが好ましい。

また、液相反応法の中でも金属微粒子の粒子サイズを制御し易い逆ミセル法が好ましく、第１、第２の溶液Ｌ１、Ｌ２を界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒を使用して逆ミセル溶液として調製することが好ましい。使用する界面活性剤としては油溶性界面活性剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩型（例えば、エーロゾルＯＴ（和光純薬製）、４級アンモニウム塩型（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）、エーテル型（例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル）等が挙げられる。また、界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶媒として好ましいものは、アルカン、エーテル及びアルコール等が挙げられる。アルカンとしては、炭素数７〜１２のアルカン類であることが好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が好ましい。エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が好ましい。アルコールとしては、エトキシエタノール、エトキシプロパノール等が好ましい。また、還元剤溶液中の還元剤としては、アルコール類；ポリアルコール類；Ｈ_２；ＨＣＨＯ、Ｓ_２Ｏ_６ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_２ ^-、ＢＨ_４ ⁻、Ｎ_２Ｈ_５ ⁺、Ｈ_２ＰＯ_３ ^-等を含む化合物を単独で使用することができるが、２種以上を併用することが好ましい。

上記各種溶液を用いて、金属微粒子を製造する方法及び装置の好ましい形態について以下説明する。

まず、本発明に係る第１の実施形態について説明する。本実施形態は、金属微粒子を製造するための初期反応を行う前に、還元剤、界面活性剤を含む溶液を２段階で冷却することにより、初期反応の前から還元剤の分解を抑制する方法である。

図１は、本発明に係る金属微粒子の連続製造装置１０の概略構成図である。以下、磁気記録媒体の磁性層に含有させる多元系合金の金属微粒子を製造するための溶液を使用した例について説明する。

図１に示すように、金属微粒子の連続製造装置１０は、主として、初期反応を行うための第１及び第２の溶液を連続的に供給して混合する第１の混合装置１２と、初期反応で生成された金属微粒子を含む反応液に第３の溶液を連続的に供給混合して該金属微粒子の結晶格子に異種金属原子を導入する第２の混合装置１４と、より構成される。

第１の混合装置１２の上流側には、第１の溶液を冷却しながら調製する第１の調製タンク１６（後述する温調ジャケット２４と合わせて第１の冷却部に相当）と、該第１の調製タンク１６と第１の混合装置１２との間で第１の溶液を冷却するためのスタチックミキサ１８（後述する温調ジャケット２５と合わせて第２の冷却部に相当）と、第１の調製タンク１６とスタチックミキサ１８の冷却温度を制御する制御手段２０（制御手段）と、が備えられる。第１の混合装置１２の近傍には、第２の溶液の調製を行う第２の調製タンク２２が備えられる。また、第２の混合装置１４の近傍には、第３の溶液を調製する第３の調製タンク２３が備えられる。

第１の調製タンク１６では、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを攪拌機１６ａで混合し、第１の溶液Ｌ１の逆ミセル溶液を調製する。

第２の調製タンク２２では、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と周期律表の８、９、１０族から選ばれる２種類以上の金属イオンを含有する金属塩水溶液とを攪拌機２２ａで混合して第２の溶液Ｌ２の逆ミセル溶液を調製する。また、第１の調製タンク１６の外周には、温調ジャケット２４が設けられる。また、温調ジャケット２４には、該温調ジャケット２４の温度を測定する温度測定部２７が備えられ、測定結果を制御手段２０に出力できるようになっている。これにより、第１の調製タンク１６内の第１の溶液が第１の温度に冷却される。また、第２の調製タンク２２の外周には、温調ジャケット２６が設けられ、初期反応に適切な温度に調節される。

第３の調製タンク２３では、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と周期律表の１１、１２、１３、１４、及び１５族から選ばれる１種以上の金属イオンを含有する金属水溶液とを攪拌機２３ａで混合して第３の溶液Ｌ３の逆ミセル溶液を調製する。また、第３の調製タンク２３の外周には、温調ジャケット２８が設けられ、第２の混合装置１４内の反応に適切な温度に調節される。

スタチックミキサ１８は、第１の混合装置１２の直前に隣設されており、外周には温調ジャケット２５が巻回されている。また、温調ジャケット２５には、該温調ジャケット２５の温度を測定する温度測定部２９が設けられるとともに、該温度測定部２９からの測定結果が制御手段２０に出力されるようになっている。

制御手段２０は、温度測定部２９における測定結果に基づいて、スタチックミキサ１８の外周に形成された温調ジャケット２５の冷却温度を調節する。また、制御手段２０は、温度測定部２７における測定結果に基づいて、第１の調製タンク１６の外周に形成された温調ジャケット２４の冷却温度を調節する。このような制御手段としては、公知公用のものが使用でき、例えば、一体形恒温水循環装置（登録商標名：クールニクス）が使用できる。これにより、第１の調製タンク１６で調製した第１の溶液を第１の混合装置１２に供給する直前までに段階的に冷却する。

スタチックミキサ１８としては、公知公用のものが使用できる。なお、本実施形態では、第１の調製タンク１６、及びスタチックミキサ１８における温度制御を１つの制御手段２０で行う例を示したが、これに限定されず、別々に制御手段を備えてもよい。

本実施形態では、第１の調製タンク１６内における第１の溶液の温度（第１の温度）は、析出性物質（本実施形態では、界面活性剤）の析出温度よりも高く且つ還元剤の分解温度よりも低い温度に設定される。界面活性剤の析出温度は、溶液の組成や種類によって変わるので、事前に液温と溶解度の関係を測定しておくことで決定できる。ここで、還元剤の分解温度とは、ＪＩＳＫ７２１０で測定した値をいう。

スタチックミキサ１８内における第１の溶液の温度（第２の温度）は、第１の調製タンク１６内における温度（第１の温度）よりも更に低くなるように冷却される。具体的には、第２の温度は、高圧ジェット流で混合させる混合場のように、混合熱や反応熱が発生し易い混合場においても還元剤が分解しない温度に設定される。この温度は、混合場の条件、液組成、液粘度等によって決定される。このため、上記第２の温度は、混合場と同程度の攪拌力、摩擦熱を想定した攪拌条件下において、還元剤の分解が起こらない温度を事前に実験又はシミュレーションにより求めておくことで決定される。なお、還元剤の分解の有無は、回収される粒子サイズ、粒度分布等で判断することができる。また、分解により気泡を発生する還元剤であれば、その気泡の発生の有無を目視で判断することにより行える。

この場合、上記第２の温度を第１の温度よりも低くすると、所定時間経過後に界面活性剤が析出し始めることがある。このため、スタチックミキサ１８内の第１の溶液の滞留時間は、界面活性剤が析出し始めるまでの時間よりも短くなるように設定される。たとえば、後述する実施例に用いる還元剤（ＮａＢＨ_４）の場合、液温８℃下で析出し始めるまでに約１分間要するため、滞留時間は１分以下に設定される。このように、スタチックミキサ１８内の第１の溶液の滞留時間は、スタチックミキサ１８の長さや第１の溶液の供給流速を調節することによりなされる。

なお、本実施形態では、第１の混合装置１２の直前にスタチックミキサ１２を備える例を示したが、スタチックミキサ１２を設けずに、第１の混合装置１２の直前の配管を冷却する構成としてもよい。また、図１では、第１の調製タンク１６と第１の混合装置１２とを連通する配管のうち、第１の混合装置１２の直前部分のみを更に冷却する例について示したが、これに限定されず、析出が生じない範囲で第１の調製タンク１６と第１の混合装置１２とを連通する配管全体を第１の調製タンク１６よりも更に冷却するようにしてもよい。また、第１、第２の混合装置１２、１４を連通する配管３６も第１の調製タンク１６よりも更に冷却し、配管３６内を流通する還元剤の分解を抑制するようにしてもよい。また、本実施形態では、第１の混合装置１２に供給する前に、冷却温度を２段階で調節する例を示したが、これに限定されず、３段階以上に調節してもよい。

次に、図１を参照して本発明に係る金属微粒子の連続製造装置１０の作用について説明する。

第１及び第２の調製タンク１６、２２で調製された第１及び第２の溶液Ｌ１、Ｌ２は、それぞれの供給配管３０、３２を介して第１の混合装置１２に供給ポンプ３４、３４で供給される。このとき、第１の調製タンク１６内の還元剤を含む第１の溶液は、温調ジャケット２４により、界面活性剤の析出温度よりも高く、且つ還元剤の分解温度よりも低い温度（第１の温度）に設定される（第１の冷却工程）。すなわち、還元剤が分解しない上限温度に設定されるので、第１の溶液の溶解度が極端に低下せず、析出が生じない。

その後、第１の溶液は、温調ジャケット２５が巻回されたスタチックミキサ１８により更に低い温度（第２の温度）に冷却される（第２の冷却工程）。スタチックミキサ１８における第１の溶液の滞留時間は、第１の溶液中の界面活性剤等が析出し始めるまでの時間よりも短く設定されるので、第１の溶液は、析出を生じないうちに第１の混合装置１２に供給される。

このように、第１の溶液の調製時から第１の混合装置１２に供給する直前までの間に、析出を生じることなく、還元剤が含有される第１の溶液が十分に冷却される。

一方、金属塩を含む第２の溶液は、温調ジャケット２６により第１の混合装置１２内で行う初期反応に適切な温度に加熱される。

第１の混合装置１２では、この２つの溶液Ｌ１、Ｌ２を瞬時に混合して反応させる。このように、フロー系反応の場合には、反応前から連続的に進行する還元剤の分解により発生する副生ガスを、混合装置１２内に混入させないようにすることで、混合装置１２内における２液の混合性能を向上させ、反応の安定化及び均一化を図ることが非常に重要になる。本発明では、２液を混合及び反応させる前に、析出物を生成させることなく還元剤を十分に冷却するので、高圧ジェット流で混合させる混合場５２においても、還元剤の分解を抑制することができる。これにより、反応の不均一化を防止し、微小サイズで単分散性に優れた金属微粒子を形成できる。

配管３６の長さは第１の混合装置１２での混合により開始された初期反応が第２の混合装置１４に到達するまでに終了するのに十分な長さに設定される。第２の混合装置１４では、反応液ＬＭに第３の調製タンク２３で調製された第３の溶液Ｌ３を供給配管３８を介して連続的に供給混合して、初期反応で形成した金属微粒子の結晶格子に異種金属原子を連続的に導入（ドーピング）する。これにより、多元系合金の金属微粒子が製造される。

この場合、第２の混合装置１４の後段に、該第２の混合装置１４で混合された混合液を回収し、キレート剤溶液と還元剤溶液を混ぜた第４の溶液Ｌ４を添加混合する混合タンク４０を設けることが好ましい。

第２の混合装置１４で混合された混合液は混合タンク４０に回収され、添加タンク４２から上記第３の溶液を添加してから約５分後に攪拌機４０ａで緩やかに攪拌しながら約４０°Ｃまで昇温した後、第４の溶液Ｌ４を添加して１２０分間熟成する。これにより、第２の混合装置１４でのドーピングを終結させる。また、混合タンク４０の外周には、加熱ジャケット４４が設けられ、適切な温度まで加熱される。

以上により、還元剤を含有する第１の溶液を、混合場でも分解しない温度以下に冷却するので、反応の前後にわたり還元剤の分解自体（気泡の発生）を抑制できる。これにより、混合場における反応を均一化でき、微小で単分散性に優れた金属微粒子を製造することができる。また、還元剤の利用率を向上できるだけでなく、金属微粒子の収率も向上できる。また、第１の溶液を冷却する際に、界面活性剤等の析出を伴わないので、オリフィスを詰まらせたり、逆ミセルのサイズを不均一にしたり等の不具合をなくすことができる。

次に、本発明に係る第２の実施形態について説明する。本実施形態は、金属微粒子を製造するための初期反応を行う前に、還元剤、界面活性剤を含む溶液のｐＨを調整することにより、初期反応における還元剤の分解を抑制する方法である。

図２は、本発明に係る金属微粒子の連続製造装置１０’の概略構成図である。

図２に示す連続製造装置１０’は、図１において、第１の調製タンク１６、スタチックミキサ１８における温度制御機構（温度測定部２７、２９等）の代わりに、ｐＨ調整機構（ｐＨ調整部４６、ｐＨ測定部４７及び制御手段４８）を備えたこと以外は同様に構成されている。

ｐＨ調製部４６は、酸又はアルカリ溶液の貯留部からバルブ付きの添加配管、ポンプ（いずれも不図示）を介して第１の溶液に添加できるようになっている。ｐＨ調整部４６には、ｐＨ測定部４７が設けられ、該ｐＨ測定部４７の測定結果は、制御手段４８に出力されるようになっている。制御手段４８は、上記測定結果に基づいて、ｐＨ調整部４６を制御できるようになっている。

これにより、第１の溶液は、還元剤が分解しないｐＨ領域に調整された後、第１の混合装置１２に供給される。

なお、ｐＨ調整部４６で使用されるｐＨ調整用の酸、アルカリ溶液としては、目的とする第１、２の溶液の反応を著しく阻害するものでなければ、任意のものを使用できる。また、図２の実施形態では、第１の溶液を調整した後にｐＨ調整を行う例について示したが、これに限定されず、第１の調製タンク１６内で第１の溶液を調製する際に、最初からｐＨ調整を行うこともできる。また、図２において、冷却機能を備えた図１のスタチックミキサ１８を更に第１の混合装置１２の直前に設けて、第１の溶液のｐＨ調製工程と冷却工程とを組み合わせてもよい。

次に、図２を参照して本発明に係る金属微粒子の連続製造装置１０の作用について説明する。

第１及び第２の調製タンク１６、２２で調製された第１及び第２の溶液Ｌ１、Ｌ２は、それぞれの供給配管３０、３２を介して第１の混合装置１２に供給ポンプ３４、３４で供給される。還元剤を含む第１の溶液は、第１の調製タンク１６における調製時から既に分解を開始するため、ｐＨ調製部４６において還元剤が分解しないｐＨ領域に調整される。

このように、第１の溶液が調製される時から第１の混合装置１２に供給される直前までの間で、析出が生じることなく、還元剤が十分に冷却される。

第１の混合装置１２では、この２つの溶液Ｌ１、Ｌ２を瞬時に混合して反応させる。本発明では、２液を混合させる前に、還元剤を含有する第１の溶液を還元剤が分解しないｐＨ領域に調整するので、混合場５２における還元剤の分解を抑制できる。これにより、反応の不均一化を防止し、微小サイズで単分散性に優れた金属微粒子を形成できる。また、還元剤の利用率を向上できるだけでなく、金属微粒子の収率も向上できる。

次に、上記各実施形態において、金属微粒子の連続製造装置１０、１０’に使用する第１の混合装置１２として好適な装置構成について説明する。なお、以下に説明する第１の混合装置１２は、第２の混合装置１４にも適用できるものとする。

本発明で使用する混合装置としては、混合場で瞬時に混合でき且つ混合により反応する反応液ＬＭを混合場に滞留させることなく速やかに排出できるものが、微小サイズで単分散性の良い金属微粒子を形成する上で好ましい。このような混合装置としては、高圧混合方式、高速攪拌混合方式、微小ギャップ混合方式の混合装置を好適に使用することができる。本実施形態では、特に好ましい高圧混合方式の混合装置について説明する。

（１）高圧混合方式
高圧混合方式の種類は、ワンジェット型、Ｔ字型・Ｙ字型、ツージェット対向型を好適に使用することができ、こられの方式を混合装置１２に適用した例で説明する。

ａ）ワンジェット型
図３は、ワンジェット型の第１の混合装置１２の概念を示した断面図である。

図３に示すように、第１の混合装置１２は、第１及び第２の溶液Ｌ１と溶液Ｌ２とを混合して反応させる筒状の混合場５２が形成された混合器５４の一端側開口に、第１の溶液Ｌ１を混合場５２に導入する第１の導管５６が接続されると共に、他端側開口に混合場５２で混合され反応する反応液の排出管５８が接続される。また、混合器５４の側面側で第１の導管５６の出口近傍に、第２の溶液Ｌ２を混合場５２に導入する第２の導管６０が接続される。第１の導管５６と第２の導管６０の先端内部には、それぞれ第１のオリフィス６２と第２のオリフィス６４が形成され、これにより、第１の導管５６と第２の導管６０には乱流の液体を噴射する第１のノズル６６と第２のノズル６８が形成される。図３では、第１の導管５６から第１の溶液Ｌ１を導入し、第２の導管６０から第２の溶液Ｌ２を導入するようにしたが、両液を逆にすることができる。また、排出管５８の接続位置は、混合器５４の他端側近傍であれば、混合器５４の側面部に接続してもよい。

また、混合器５４の外周には、水やオイル等の熱容量が比較的大きな熱媒体が流れるジャケット７０が巻回され、ジャケットの熱媒体流入口７０Ａと熱媒体流出口７０Ｂとが図示しない熱媒体供給装置に接続される。混合反応温度は、第１及び第２の溶液Ｌ１、Ｌ２の種類等によって、初期反応に適した所定温度に適宜設定することが好ましい。

ブロック状のオリフィス材７２に、第１及び第２のオリフィス材７２、７４を穿設加工する方法としては、金属、セラミックス、ガラス等のオリフィス材７２に１００μｍ程度の噴出孔を精密に開ける加工方法として公知のマイクロ切削加工、マイクロ研削加工、噴射加工、マイクロ放電加工、ＬＩＧＡ法、レーザー加工、ＳＰＭ加工等を好適に使用できる。

オリフィス材７２の材質としては、加工性が良く、硬度がダイヤモンドに近い材質のものが好ましい。従って、ダイヤモンド以外の材質としては、種々の金属や金属合金に焼入れ、窒化処理、焼結処理等の硬化処理したものを好適に使用することができる。また、セラミックスも硬度が高く、ダイヤモンドよりも加工性が優れているので好適に使用できる。尚、本実施の形態では、第１のノズル６６及び第２のノズル６８の絞り構造としてオリフィスの例で説明するが、乱流の液体を噴射する機能を有するものであれば、オリフィスに限らず他の方法を用いることができる。

また、第１の導管５６と第２の導管６０には、図示しない加圧手段が設けられ、第１の溶液Ｌ１と第２の溶液Ｌ２とが第１及び第２のノズル６６、６８に加圧供給される。但し、第２のノズル６８から混合場５２に噴出する圧力は、第１のノズル６６から混合場５２に噴出する高圧ジェット流の圧力よりも小さくする。液体に高圧力をかける加圧手段としては、種々の手段が知られており何れの手段も使用可能であるが、比較的入手し易く安価な手段としてはプランジャーポンプや増圧ポンプのような往復ポンプを使用することが好ましい。また、往復ポンプほど高圧を発生することはできないが、ロータリポンプの中にも高圧発生型のものがあるので、このようなポンプを使用することもできる。

そして、第１のノズル６６から第１の溶液Ｌ１が１ＭＰａ以上の高圧ジェット流で且つ混合場５２に流入する時のレイノルズ数が１００００以上の乱流として混合場５２に噴出され、第２のノズル６８から圧力が第１の溶液Ｌ１よりも低い第２の溶液Ｌ２が第１の溶液Ｌ１に対して略直交する直交流として混合場５２に噴出する。この場合、第２の溶液Ｌ２が第１の溶液Ｌ１に対して９０°の角度で完全に直交しなくても、直交する速度ベクトル成分を主成分とするものであればよい。これにより、第１の溶液Ｌ１と第２の溶液Ｌ２とを適切な混合反応温度条件下で瞬時に且つ効率的に混合し、混合により反応する反応液ＬＭは排出管５８から配管３６へ直ちに排出される。この結果、微小サイズで単分散性のよい金属微粒子が形成される。

かかる混合反応は、図４に模式的に示すように、乱流の高速な高圧ジェット流の第１の溶液Ｌ１に、第１の溶液Ｌ１に対して略直交方向から噴出される第２の溶液Ｌ２を同伴させるように巻き込むことにより、第１の溶液Ｌ１と第２の溶液Ｌ２とが混ざり合って発生する大きな渦粘性を利用することで高性能な混合効率を得るものであり、第１の混合装置１２の上記した混合場５２、第１及び第２のノズル６６、６８、排出管５８は次の関係を有するように形成される。

即ち、混合場５２に渦粘性が形成されることが必要であり、図３に示すように混合場５２の筒径Ｄ１が第１のノズル６６のオリフィス径Ｄ２、第２のノズル６８のオリフィス径Ｄ３よりも大径に形成される。特に直進流Ａである第１の溶液Ｌ１の作る渦粘性は混合効率を良くする上で重要であり、第１のノズル６６のオリフィス径Ｄ２に対する混合場５２の筒径Ｄ1 の寸法比は、１．１倍〜５０倍の範囲が好ましく、更に好ましくは１．１倍〜２０倍の範囲である。また、直進流Ａに対して直交する直交流Ｂである第２の溶液Ｌ２が直進流Ａの溶液Ｌ１に巻き込まれ易くするためには、直交流Ｂの圧力を直進流Ａの圧力よりも低くして、噴出流速が直進流Ａの噴出流速以下になるようにすることが好ましい。具体的には直進流Ａの噴出流速に対する直交流Ｂの噴出流速の流速比は、０．０５倍〜０．４倍、更に好ましくは０．１倍〜０．３倍がよい。

また、直進流Ａが小径な第１のノズル６６からそれよりも大径な混合場５２に噴出されることにより形成される渦粘性Ｃが最大になる以前の位置で直交流Ｂを混合場５２に噴出させることが必要であり、第１のノズル６６と渦粘性Ｃの最大位置との間に第２のノズル６８を配置することが必要である。従って、渦粘性Ｃが最大になる位置を知る必要があるが、渦粘性Ｃが最大になる混合場５２の位置は、流動解析ソフトとｓして既に日本で市販されて流動解析ソフトとして良く知られているアールフロー社製の数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて予めシミュレーションを行うことによって把握することができる。この場合、図４から分かるように、渦粘性Ｃが最大になる位置はピンポイントではなく領域を有するので、渦粘性Ｃの最大位置を渦粘性Ｃの略中心部であるポイントＰとすればよい。従って、ポイントＰ以前に第２のノズル６８を位置決めすればよいが、より好ましくは渦粘性Ｃの形成初期の段階で直交流Ｂを噴出できるように第２のノズル６８を位置決めするのが好ましい。

また、上記の数値解析ソフトで解析すると、渦粘性Ｃが出現する領域の中心ポイントＰは直進流Ａの流速と関係があり、直進流Ａの最大流速（通常は第１のノズル位置での流速）が１／１０に減少する位置に略相当する。従って、直進流Ａの最大流速が１／１０に減少する位置を計算して、そのポイント以前に直交流Ｂを噴出できるように第２のノズル６８を位置決めすれば、ポイントＰを計算する必要もない。

また、最大の渦粘性Ｃを混合場５２に形成するために必要な混合場５２の長さＬ（図３参照）を確保する必要があるが、あまり長すぎると反応液ＬＭが混合場５２で滞留や逆流が生じ易くなり、金属微粒子の粒子サイズの微粒子化や単分散性に悪影響を及ぼす。従って、混合場５２の長さＬは第１のノズル６６から渦粘性Ｃの最大位置であるポイントＰまでの距離の２倍〜５倍が好ましく、更に好ましくは２倍〜３倍がよい。

更に、小径な第１のノズル６６や第２のノズル６８からそれよりも大径な混合場５２に高速流で液体が噴出されると、キャビテーションを起こし易く、このキャビテーションにより混合場５２に気液界面が形成されて混合効率を低下させる。従って、渦粘性Ｃを利用して混合効率を上げるためには、混合場５２に気液界面が形成されないようにすることが必要である。従って、図３のように、排出管５８の口径Ｄ４を第３のオリフィス７４で絞って混合場５２の筒径Ｄ１よりも小さくし、混合場５２の圧力を上げた状態で混合することが必要である。これにより、キャビテーションを解消できるので、混合効率が一層向上する。尚、排出管５８内の混合に寄与しない部分での滞留時間を極力短くする為、混合場５２内の出口を絞ると共に、少なくとも混合場５２の筒径Ｄ１よりも小さな内径の排出管５８を極力短くして配管３６に接続するとよい。

また、第１のノズル６６から混合場５２へ噴出される噴出流形状は第１のノズル６６に設けた第１のオリフィス６２により規制され、この噴出流形状は混合性能に影響する。従って、混合反応の目的に応じて、糸線状、円錐状、スリット状、扇状等の噴出流形状を形成する第１のオリフィス６２を適宜使用することが好ましい。例えば、ミリ秒オーダーの非常に反応速度の速い反応の場合には、瞬時にできるだけ狭い範囲で渦粘性Ｃが最大になるように直進流Ａと直交流Ｂを噴出させることが必要であり、糸線状の噴出流形状を形成する第１のオリフィス６２が好ましい。また、反応速度が比較的遅い場合には、できるだけ広い範囲で渦粘性Ｃが最大になるように直進流Ａと直交流Ｂを噴出させて、直進流Ａが作る同伴界面積を増やす方がよく、この場合には薄膜な噴出流形状を形成する第１のオリフィス６２が好ましい。また、ミリ秒オーダーの非常に反応速度と比較的遅い反応速度との中間的な反応速度の場合には、円錐状の噴出流形状を形成する第１のオリフィス６２が好ましい。

図５〜図８は糸線状、円錐状、スリット状、扇状の各噴出流形状を形成するための第１のオリフィス６２を図示したものであり、それぞれの図における（ａ）はオリフィスを先端側から見た図、（ｂ）はオリフィスの縦断面図、（ｃ）はオリフィスの横断面図である。

図５は、糸線状の直進流Ａを混合場５２に噴出するための第１のオリフィス６２であり糸線状に形成される。図６は、円錐状の直進流Ａを混合場５２に噴出するための第１のオリフィス６２であり、先端部が開いたラッパ管状に形成される。図７は、薄膜の直進流Ａを混合場５２に噴出するための第１のオリフィス６２であり矩形なスリット状に形成される。図８は、扇状な薄膜の直進流Ａを混合場５２に噴出するための第１のオリフィス６２であり、先端部が扇状に拡径して形成される。

なお、ワンジェット混合方式の第１の混合装置１２は上述した図３に限定するものではなく、第１の溶液Ｌ１と第２の溶液Ｌ２とをそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合場に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合場の径よりも小径な排出口から排出する静的混合装置を使用し、溶液Ｌ１と溶液Ｌ２の少なくとも一つの溶液を１ＭＰａ以上の高圧ジェット流で且つ混合場に流入する時のレイノルズ数が１００００以上の乱流として混合場に噴出し、該高圧ジェット流が流れ方向に対して形成する渦粘性が最大になる以前の位置に、残りの溶液を前記高圧ジェット流よりも低い圧力で添加することのできるものであればよい。

ｂ）Ｔ字型・Ｙ字型
図９及び図１０は、Ｔ字型・Ｙ字型の第１の混合装置１２の断面図であり、図９はＴ字管、図１０はＹ字管の場合である。

図９及び図１０に示すように、Ｔ字管やＹ字管のような非常に細い配管の交点（混合場）で、第１の溶液Ｌ１と第２の溶液Ｌ２とを１ＭＰａ以上の高圧ジェット流で衝突させることにより両液を瞬時に混合させ、反応した反応液を排出管から短時間で排出する。即ち、第１の添加配管７６から第１の溶液Ｌ１を１ＭＰａ以上の高圧ジェット流で混合場７８に噴出させると共に、第２の添加配管８０から第２の溶液Ｌ２を１ＭＰａ以上の高圧ジェット流で混合場７８に噴出させて両溶液を衝突させる。衝突によるエネルギーで混合され、混合により反応する反応液ＬＭを排出管８２から短時間で排出する。尚、第１の溶液Ｌ１と第２の溶液Ｌ２の圧力は１ＭＰａ以上であれば、同じでも異なっていてもよい。また、第１の添加配管７６、第２の添加配管８０、及び排出管８２の外周にはジャケット８４が巻回され、混合場７８における第１及び第２の溶液Ｌ１、Ｌ２との混合反応温度が制御される。

なお、図９、図１０の符号８４Ａはジャケット８４の熱媒体入口であり、符号８４Ｂは熱媒体出口である。

これにより、第１の溶液Ｌ１と第２の溶液Ｌ２とは適切な混合反応温度条件下で瞬時に且つ効率的に混合して反応し、反応液が直ちに排出管８２から排出されるので、微小サイズで単分散性の良い金属微粒子を形成することができる。

ｃ）ツージエット対向型
図１１は、Ｔ字型に渦粘性の概念を加味した混合法であり、図３と同じ部材には同符号を付して説明する。この混合法は、第１の溶液Ｌ１と第２の溶液Ｌ２を対向する方向から１ＭＰａ以上の高圧ジェット流で、該Ｌ１溶液とＬ２溶液を噴出するノズル径よりも大径な混合場５２噴出して衝突させ、両溶液に発生する渦粘性を利用して混合し、反応液ＬＭを混合場５２の径よりも小径な排出管５８から排出するものである。

図１１の第１の混合装置１２は、第１の溶液Ｌ１と第２の溶液Ｌ２とを混合して反応させる筒状の混合場５２が形成された混合器５４の一端側開口に、第１の溶液Ｌ１を混合場５２に導入する第１の導管５６が接続されると共に、他端側開口に第２の溶液Ｌ２を混合場５２に導入する第２の導管６０が接続される。また、混合器５４の中央部開口には、混合場５２で混合されて反応した反応液ＬＭを該混合場５２から排出する排出管５８が接続される。

第１の導管５６と第２の導管６０の先端内部には、それぞれ第１のオリフィス６２と第２のオリフィス６４が設けられ、これにより、第１の導管５６と第２の導管６０には乱流の直進流Ａ１、Ａ２を噴射する第１のノズル６６と第２のノズル６８が形成される。なお、本実施の形態では、第１のノズル６６から第１の溶液Ｌ１を噴出し、第２のノズル６８から第２の溶液Ｌ２を噴出する例で説明するが、逆にしてもよい。

また、混合器５４の外周にはジャケット７０が巻回され、図３で説明したと同様に、混合器５４内における第１及び第２の溶液Ｌ１、Ｌ２との混合反応温度が制御される。

また、混合場５２の筒径Ｄ１、第１のノズル６６のオリフィス径Ｄ２、第２のノズル６８のオリフィス径Ｄ３、及びこれらの寸法関係はワンジェット型と同様である。更に、第１及び第２のオリフィス６２、６４を形成する方法、オリフィス材７２の材質、加圧手段もワンジェット型で説明したのと同様である。また、直進流Ａ１、Ａ２の形状もワンジェット型で説明した糸線状、円錐状、スリット状、扇状の各噴出流形状を形成することができる。

そして、図１２に示すように、第１のノズル６６と第２のノズル６８から第１の溶液Ｌ１と第２の溶液Ｌ２とを１ＭＰａ以上の高圧ジェット流で混合場５２の一方端と他方端から噴出し、対向する乱流の直進流Ａ１、Ａ２として混合場５２で衝突させる。この２本の直進流Ａ１、Ａ２によって形成させる２つの渦粘性Ｃ、Ｄをオーバーラップさせることにより溶液Ｌ１と溶液Ｌ２とを適切な混合反応温度条件下で瞬時に混合され、混合により反応する反応液ＬＭは排出管５８から配管３６へ直ちに排出される。これにより、微小サイズで単分散性の良い金属微粒子を形成することができる。

かかる混合反応は、対向する乱流の高速な２本の直進流Ａ１、Ａ２によって混合場５２に形成されるそれぞれの渦粘性Ｃ、Ｄが最大になった時点で、重なる部分Ｅが極力大きくなるようにオーバーラップさせることで高性能な混合効率を得るものである。従って、直進流Ａ１、Ａ２は、混合場５２に噴出直後で衝突することなく、且つ直進流Ａ１、Ａ２によって混合場５２に形成される２つの渦粘性Ｃ、Ｄがオーバーラップする部分Ｅを極力大きくすることが好ましい。このためには、対向する第１のノズル６６と第２のノズル６８の離間距離Ｌ（図１１参照）を、換言すると混合場の長さを適切に設定することが好ましい。このように、第１のノズル６６と第２のノズル６８の離間距離Ｌを適切に設定することで、最大になった渦粘性Ｃ、Ｄ同士のオーバーラップする部分Ｅを確実に大きくすることができ、２つの渦粘性Ｃ、Ｄ同士を略完全にオーバーラップさせることも可能である。従って、渦粘性Ｃ、Ｄが最大になる位置を知る必要があるが、渦粘性Ｃ、Ｄが最大になる混合場５２の位置は、流動解析ソフトとして既に日本で市販されて流動解析ソフトとして良く知られているアールフロー社製の数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて予めシミュレーションすることで、第１のノズル６６から渦粘性Ｃまでの距離、及び第２のノズル６８から渦粘性Ｄまでの距離を把握することができる。この場合、図１２から分かるように、渦粘性Ｃ、Ｄが最大になる位置はピンポイントではなく領域を有する。従って、第１のノズル６６と第２のノズル６８の離間距離Ｌは、渦粘性Ｃ、Ｄの最大位置を渦粘性Ｃ、Ｄの略中心部であるポイントＰ１、Ｐ２とし、ポイントＰ１とポイントＰ２とを一致させたときの第１のノズル６６からポイントＰ1１までと第２のノズル６８からポイントＰ２までの合計値とすればよい。また、ポイントＰ１、Ｐ２を把握する別の方法としては、上記の数値解析ソフトで解析すると、直進流Ａ１、Ａ２による渦粘性Ｃ，Ｄが最大になるポイントＰ１、Ｐ２は直進流Ａ１、Ａ２の流速と関係があり、直進流Ａ１、Ａ２の最大流速（通常は第１又は第２のノズル位置での流速）が１／１０に減少する位置に略相当する。従って、直進流Ａ１、Ａ２の最大流速が１／１０に減少する位置を計算して、ポイントＰ１、Ｐ２を把握してもよい。このように、渦粘性Ｃ、Ｄが最大になった位置で渦粘性Ｃ、Ｄ同士をオーバーラップさせることで、直進流Ａ１と直進流Ａ２の液液界面での接触効率を大きくして混合反応性能を向上させる効果の他に、直進流Ａ１と直進流Ａ２が衝突することによる液液摩擦に伴う発熱を抑制する効果もある。

高純度の窒素ガス中で下記の操作を行った。なお、本例では、特に還元剤の分解が起こり易い初期反応（図１において、第１の混合装置１２における第１、第２の溶液同士の反応）で金属微粒子を生成させるところまでを実験し、得られた金属微粒子の粒子サイズや粒度分布を評価した。

（実施例Ａ）
（１）予備実験１
ＮａＢＨ_４（和光純薬製）５．７ｇをＨ_２Ｏ（脱酸素処理済み）２７０ｍＬに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ２７８ｇをデカン（和光純薬製）２７００ｍＬに溶解したアルカン溶液を添加、混合して第１の溶液Ｌ１の逆ミセル溶液を調製した。第１の溶液Ｌ１の還元剤ＮａＢＨ_４の濃度は、２６ｍｍｏｌ／Ｌであった。

三シュウ酸三アンモニウム鉄（Ｆｅ（ＮＨ_４)_３（Ｃ_２Ｏ_４)_３）（和光純薬製）５．３ｇと塩化白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）（和光純薬製）４．８ｇとを、Ｈ_２Ｏ（脱酸素処理済み）１４４ｍＬに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ（和光純薬製）１４８ｇをデカン（和光純薬製）１４４０ｍＬに溶解したアルカン溶液を添加、混合して第２の溶液Ｌ２の逆ミセル溶液を調製した。第２の溶液Ｌ２の金属イオン濃度は、８ｍｍｏｌ／Ｌであった。

第１の溶液Ｌ１を調製したとき、常時気泡が発生していた。そこで、この気泡を捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、Ｈ_２であることが判明した。ＮａＢＨ_４は、加水分解してＨ_２を発生することが知られていることから、第１の溶液Ｌ１の調製時から既にＮａＢＨ_４の加水分解が進行していることが推察された。

そこで、ＮａＢＨ_４を含有する第１の溶液Ｌ１の冷却温度を変えて、ＮａＢＨ_４の加水分解が起こらない領域を調べた。ＮａＢＨ_４の加水分解の有無は、気泡の発生の有無を目視で観察することにより行った。すなわち、第１の溶液Ｌ１を１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラで一定の回転数（泡が巻き込まれず、液の層分離が起きない程度の回転数）でゆっくりと攪拌し、冷却温度を変えた。この結果、第１の溶液Ｌ１を１１．５℃以下に冷却すると気泡が発生しなくなることを確認した。

次に、上記の結果に基づいて、２Ｌの第１の溶液Ｌ１と、１Ｌの第２の溶液Ｌ２と、をタンク内に投入し、１０分間低速で混合させて（初期反応させて）、測定用金属ナノ粒子を調製した。このとき、タンク内の溶液の液温を１１．５℃に冷却した（実施例１）。そして、得られた金属ナノ粒子の収率、体積平均粒径及び粒径分布を測定した。

収率は、理論生成量に対して実際に生成した金属微粒子量とした。実際に生成した金属微粒子量は、ＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）により測定した。

体積平均粒径と粒径分布は、動的光散乱法（日機装（株）製、ＵＰＡ−ＥＸ）により求めた。

比較例１は、タンク内の溶液を冷却しなかった以外は、実施例１と同様にした場合である。

さらに、実施例２、３及び４は、第１の溶液Ｌ１中のＮａＢＨ_４の濃度を５．７ｇ（２６ｍｍｏｌ／Ｌ）からそれぞれ２．９ｇ（１４ｍｍｏｌ／Ｌ）、１．４ｇ（７ｍｍｏｌ／Ｌ）、０．７ｇ（３ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更した以外は実施例１と同様にした場合である。この結果を表１に示す。

表１に示すように、混合前に冷却した実施例１では、混合前に冷却しなかった比較例１よりも、粒子サイズが小さく、単分散の優れた金属ナノ粒子が得られた。

さらに、混合前に第１の溶液Ｌ１を１１．５℃に冷却した場合、ＮａＢＨ_４濃度が７ｍｍｏｌ／Ｌでも収率はほとんど低下しないことがわかった（実施例１〜４）。

また、ＮａＢＨ_４から８電子放出されるとして計算した理論値によると、ＮａＢＨ_４の冷却を行わない比較例１では、理論値の１０倍に相当するＮａＢＨ_４を供給する必要があるのに対して、ＮａＢＨ_４の冷却を行う実施例１〜４では、理論値の約２．５倍に相当するＮａＢＨ_４を供給する程度で済むことがわかった。

以上より、ＮａＢＨ_４を含有する第１の溶液を混合及び反応させる前に冷却することにより、混合場におけるＮａＢＨ_４の分解を抑制でき、金属ナノ粒子の収率や単分散性を向上できることを確認した。

（２）本実験１
次に、上記予備実験１の結果に基づいて、スタチックミキサ１８を除外した図１の第１の混合装置１２において、第１、第２の溶液Ｌ１、Ｌ２同士を混合して初期反応させ、金属ナノ粒子を作製した。

温調ジャケット２４を調節して、第１の調製タンク１６内における第１の溶液Ｌ１を１１．５℃に冷却した後、第１の混合装置１２に供給した（実施例５）。

第１の混合装置１２としては、第１のオリフィス６２が直径０．２ｍｍであり、混合場５２の直径Ｄ１が４ｍｍであり、混合場５２の長さＬが９０ｍｍであるワンジェット型の混合器を用いた。そして、第１の溶液Ｌ１（２６ｍｍｏｌ／Ｌ）を高圧ジェット流で混合場５２内に供給し、第２の溶液Ｌ２を流量０．０５ｍ／秒で混合場５２内に供給した。

比較例２は、第１の溶液Ｌ１を反応前に冷却しなかったこと以外は、実施例５と同様とした場合である。この結果を表２に示す。

表２に示すように、第１の溶液Ｌ１を混合前に冷却した実施例５では、混合前に冷却しなかった（室温の）比較例２よりも、粒度分布が狭くなり単分散性が向上した。しかし、２液をタンク内でゆっくりと混合した場合（実施例１では収率２５％）よりも収率が低下した。これは、高圧ジェット流で混合させる場合は、タンク内でゆっくりと混合する場合と違って、摩擦熱等によってＮａＢＨ_４の分解が進み易くなっているためであることが推察される。

（３）予備実験２
図１における第１の混合装置１２の混合場を模擬して、高速回転羽根（３０ｍｍ径、２０００ｒｐｍ）を用いた攪拌タンク内で第１、２の溶液Ｌ１、Ｌ２を初期反応させて、測定用金属ナノ粒子を調製した。このとき、ＮａＢＨ_４を含有する第１の溶液の冷却温度を変えたときの、混合場におけるＮａＢＨ_４の分解の有無について検証した。同時に、第１の溶液の冷却に伴う界面活性剤（エーロゾルＯＴ）の析出の有無についても観察した。

まず、上記実験に先立って、水のみを攪拌タンク内で攪拌して気泡が生じないことを確認した。また、ＮａＢＨ_４を含有する第１の溶液を室温下で攪拌したところ気泡が発生することを確認した。そして、攪拌タンク内における第１の溶液Ｌ１の冷却温度を表４のように変えた（実施例６〜９）。この結果を表３に示す。

表３に示すように、本実施例の条件下では、第１の調製タンク１６での冷却温度を８．０℃以下にすると、気泡の発生はなくＮａＢＨ_４の分解は起こらなかったが、９．０℃以上にすると気泡が発生した。これは、表１の実施例１において１１．５℃に冷却すると気泡が発生しなかったこととは異なり、高速攪拌下では摩擦熱が生じたり、反応表面積が増加したりすることで、ＮａＢＨ_４の分解し易くなるためと推察される。したがって、表３のように２液を高圧ジェット流で混合させるような高流速場では（特に摩擦熱で発熱しているワンジェット混合器内では）、ＮａＢＨ_４の分解が起こり易くなり、これにより収率が低下したものと考えられる。

一方、第１の調製タンク１６での冷却温度を９．０℃以下にすると、約１分経過後に、第１の溶液Ｌ１中の界面活性剤（エーロゾルＯＴ）が析出し始めた(実施例６、７)。このような析出を生じたまま混合場５２で反応させても、析出物が第１のオリフィス６２を詰まらせたり、逆ミセル法における逆ミセルのサイズを不均一化したりする要因となり、好ましくない。

このように、界面活性剤の析出を抑制し、且つＮａＢＨ_４の分解を抑制するためには、１）第１の溶液を調製する段階で、ＮａＢＨ_４の分解を最小限に抑える範囲で界面活性剤が析出しない温度に維持し（第１の冷却工程）、２）混合場５２に供給する直前に、混合場５２におけるＮａＢＨ_４の分解温度よりも低い温度に冷却する（第２の冷却工程）、という２段階の冷却ステップを採ることが重要であることがわかった。なお、第２の冷却工程では、温度を下げてから界面活性剤が析出し始めるまでの間にタイムラグがあるため、この第２の冷却工程における第１の溶液の滞留時間を、タイムラグよりも短く設定する必要がある。

これにより、調製時には析出を生じることなく均一に攪拌できると共に、混合場においてＮａＢＨ_４の分解を確実に抑制できる。

（４）本実験２
次に、上記知見に基づいて、図１の第１の混合装置１２において、第１、第２の溶液Ｌ１、Ｌ２同士を混合して初期反応させ、金属ナノ粒子を作製した。

実施例１２は、第１の調製タンク１６内の第１の溶液Ｌ１の液温（第１の温度）を、気泡が発生しない臨界温度である１１．５℃に冷却した後（第１の冷却工程）、第１の混合装置１２に供給する直前に、スタチックミキサ１８により第１の温度よりも更に低い液温（第２の温度）に冷却した（第２の冷却工程）場合である。このとき、第２の温度は、上記予備実験２において気泡が発生しなかった温度（８．０℃）とした。

第１の混合装置１２としては、前述した本実験（２）と同様に、オリフィス６２が直径０．２ｍｍであり、混合場５２の直径Ｄ１が４ｍｍであり、混合場５２の長さＬが９０ｍｍであるワンジェット型の混合器を用いた。そして、第１の溶液Ｌ１（２６ｍｍｏｌ／Ｌ）を高圧ジェット流で混合場５２内に供給し、第２の溶液Ｌ２を流量０．０５ｍ／秒で混合場５２内に供給した。

また、第１の溶液Ｌ１のスタチックミキサ１８内の滞留時間を１８秒とし、スタチックミキサ１８の出口にて第１の溶液Ｌ１の液温をＫ熱電対により測定できるようにした。

比較例３は、実施例１２において、第１の混合装置１２の直前に、８．０℃まで冷却する第２の冷却工程を設けなかったこと以外は、実施例１２と同様である。

さらに、実施例１１、１２及び１３は、第１の溶液Ｌ１中のＮａＢＨ_４の濃度を５．７ｇ（２６ｍｍｏｌ／Ｌ）からそれぞれ２．９ｇ（１４ｍｍｏｌ／Ｌ）、１．４ｇ（７ｍｍｏｌ／Ｌ）、０．７ｇ（３ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更した以外は実施例１０と同様とした場合である。この結果を表４に示す。

表４に示されるように、第１の冷却工程で第１の溶液を１１．５℃に冷却し、更に第２の冷却工程で８．０℃に冷却した実施例１０では、収率が高く、粒子サイズが小さく単分散性の優れた金属ナノ粒子が得られた。一方、第２の冷却工程を設けなかった比較例３では、収率は６７％と低いだけでなく、金属ナノ粒子の単分散性も低かった。これより、第２の冷却工程を設けることで、混合場５２におけるＮａＢＨ_４の分解を効果的に抑制できたことを確認した。

さらに、第１の溶液を第１の冷却工程で１１．５℃に冷却し、更に第２の冷却工程で８．０℃に冷却した場合、ＮａＢＨ_４濃度が７ｍｍｏｌ／Ｌでも収率はほとんど低下しないことがわかった（実施例１０〜１３）。

以上より、ＮａＢＨ_４を含有する第１の溶液を混合及び反応させる前に２段階で冷却することにより、界面活性剤等の析出物が生じるのを抑制しつつ、混合場におけるＮａＢＨ_４の分解を確実に抑制でき、金属ナノ粒子の収率や単分散性を向上できることが確認できた。

（実施例Ｂ）
（１）予備実験
ＮａＢＨ_４（和光純薬製）５．７ｇをＨ_２Ｏ（脱酸素処理済み）２７０ｍＬに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ２７８ｇをデカン（和光純薬製）２７００ｍＬに溶解したアルカン溶液を添加、混合して第１の溶液Ｌ１の逆ミセル溶液を調製した。第１の溶液Ｌ１の還元剤ＮａＢＨ_４の濃度は、２６ｍｍｏｌ／Ｌであった。

ＮａＢＨ_４の加水分解速度はｐＨに依存し、特にｐＨが７以下で加水分解速度が大きくなることが知られている。そこで、第１の溶液Ｌ１のｐＨを変えたときのＮａＢＨ_４の加水分解（気泡の発生）の有無を観察した。この結果、第１の溶液Ｌ１（ｐＨ無調整時、ｐＨ：１１．３）２００ｍＬに、ＮａＯＨ（１規定）を０．６ｍＬ添加してｐＨを１２にしたとき、ＮａＢＨ_４の加水分解による気泡は発生しなかった。

（２）本実験
次に、上記の結果に基づいて、図２の第１の混合装置１２において、第１、第２の溶液Ｌ１、Ｌ２同士を混合して初期反応させ、金属ナノ粒子を作製した。

図２のｐＨ調整部４６において、第１の溶液Ｌ１のｐＨを１２に調整した（実施例１４）。

第１の混合装置１２としては、前述した実施例Ａと同様に、オリフィス６２が直径０．２ｍｍであり、混合場５２の直径Ｄ１が４ｍｍであり、混合場５２の長さＬが９０ｍｍであるワンジェット型の混合器を用いた。そして、第１の溶液Ｌ１（２６ｍｍｏｌ／Ｌ）を高圧ジェット流で混合場５２内に供給し、第２の溶液Ｌ２を流量０．０５ｍ／秒で混合場５２内に供給した。

実施例１５、１６は、混合前の第１の溶液Ｌ１のｐＨをそれぞれ１３、１４に調整した以外は実施例１４と同様にした場合である。

比較例４は、混合前にｐＨの調整を行わなかった以外は実施例１４と同様にした場合である。この結果を表５に示す。

表５に示されるように、ｐＨを調整した実施例１４、１５は、ｐＨを調整しなかった比較例４よりも収率が高く、特にｐＨが１２のとき最も収率が高かった。一方、ｐＨを１３を超えるように調整すると、収率は低下する傾向がみられた。これは、ｐＨが１３を超えると水酸化物が生成し易くなり、還元反応効率が低下するためであると推測される。

以上より、第１、第２の溶液を混合場において混合及び反応させる前に、第１の溶液Ｌ１のｐＨを調製しておくことにより、ＮａＢＨ_４の加水分解速度を低減でき、収率を向上できることがわかった。

本発明に係る金属微粒子の連続製造装置の構成を示す概念図である。本発明に係る別態様の金属微粒子の連続製造装置の構成を示す概念図である。ワンジェット型の高圧混合方式の混合装置を示す断面図である。ワンジェット型の高圧混合方式の混合理論を説明する説明図である。ワンジェット型の高圧混合方式の混合装置の第１のノズルの形状を説明する説明図である。第１のノズルの別の形状を説明する説明図である。第１のノズルの更に別の形状を説明する説明図である。第１のノズルの他の形状を説明する説明図である。Ｔ字型の高圧混合方式の混合装置を示す断面図である。Ｙ字型の高圧混合方式の混合装置を示す断面図である。ツージェット対向型の高圧混合方式の混合装置を示す断面図である。ツージェット対向型の高圧混合方式の混合理論を説明する説明図である。

符号の説明

１０、１０’…連続製造装置、１２…第１の混合装置、１４…第２の混合装置、１６…第１の調製タンク、１８…スタチックミキサ、２０…制御手段（温度）、２２…第２の調製タンク、２３…第３の調製タンク、２４、２５…温調ジャケット、２７、２９…温度測定部、４６…ｐＨ調整部、４７…ｐＨ測定部、４８…制御手段（ｐＨ）、５２…混合場

Claims

分解性の還元剤と析出性物質とを少なくとも含有する第１の溶液と、金属微粒子を作製する金属原子又は金属イオンを含有する第２の溶液とを液相法により混合反応させて金属微粒子を形成する混合工程を備えた金属微粒子の製造方法であって、
前記第１の溶液を調製すると共に、該調製した第１の溶液を前記析出性物質の析出温度よりも高く且つ前記還元剤の分解温度よりも低い第１の温度に予め冷却しておく第１冷却工程と、
前記混合工程の直前で、前記第１の溶液を前記第１の温度よりも低い第２の温度まで冷却する第２冷却工程と、の２段階冷却を行うことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
前記混合工程は、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを瞬間的に混合して反応させる瞬間混合であることを特徴とする請求項１の金属微粒子の製造方法。
前記液相法は、逆ミセル法であると共に、
前記第１の溶液は、前記析出性物質として界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と前記還元剤を含有する還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（溶液Ｌ１）であり、且つ前記第２の溶液は、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と前記金属原子又は金属イオンを含有する金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（溶液Ｌ２）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属微粒子の製造方法。
前記第２冷却工程における前記第１の溶液の滞留時間は、前記第１の溶液を前記第２の温度に設定した後、前記第１の溶液中の析出性物質が析出し始めるまでの時間よりも短くすることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の金属微粒子の製造方法。
前記滞留時間は、１分以下であることを特徴とする請求項４に記載の金属微粒子の製造方法。
前記混合工程の前段に、前記第１の溶液のｐＨを調整するｐＨ調整工程を備えたことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の金属微粒子の製造方法。
分解性の還元剤を少なくとも含有する第１の溶液と、金属微粒子を作製する金属原子又は金属イオンを含有する第２の溶液とを液相法により混合反応させて金属微粒子を形成する混合工程を備えた金属微粒子の製造方法であって、
前記混合工程の前に、前記第１の溶液のｐＨを前記還元剤の分解しないｐＨ領域に調整するｐＨ調整工程を備えたことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
前記混合工程は、前記第１の溶液又は第２の溶液のうち何れか１以上が１MPa以上の高圧ジェット流で混合されることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の金属微粒子の製造方法。
前記金属微粒子は、合金粒子であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の金属微粒子の製造方法。
前記合金粒子は、CuAu型又はCu₃Au型の硬磁性規則合金相を形成し得る合金粒子であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の金属微粒子の製造方法。
分解性の還元剤と析出性物質とを少なくとも含有する第１の溶液と、金属微粒子を作製する金属原子又は金属イオンを含有する第２の溶液とを液相法により混合反応させて金属微粒子を形成する混合部を備えた金属微粒子の製造装置であって、
前記第１の溶液を調製すると共に調製された第１の溶液を予め冷却しておく１段目の第１冷却部と、
前記混合部の直前に設けられ、前記第１の冷却部での冷却された第１の溶液を冷却する２段目の第２冷却部と、
前記第１冷却部と前記第２冷却部における冷却温度を制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする金属微粒子の製造装置。
前記制御手段は、前記第１冷却部において前記調製した第１の溶液が前記析出性物質の析出温度よりも高く且つ前記還元剤が分解する分解温度よりも低い第１の温度になるように制御すると共に、前記第２冷却部において前記第１の溶液を前記第１の温度よりも低い第２の温度に制御することを特徴とする請求項１１に記載の金属微粒子の製造装置。
前記混合部は、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを瞬間的に混合して反応させる瞬間混合部であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の金属微粒子の製造装置。
分解性の還元剤を少なくとも含有する第１の溶液と、金属微粒子を作製する金属原子又は金属イオンを含有する第２の溶液とを液相法により混合反応させて金属微粒子を形成する混合部を備えた金属微粒子の製造装置であって、
前記混合部の直前に設けられ、前記第１の溶液のｐＨを調整するｐＨ調整部と、
前記第１の溶液を前記還元剤が分解しないｐＨ領域になるように前記ｐＨ調整部を制御する制御手段と、
を備えたことを特徴とする金属微粒子の製造装置。