JP2008075081A

JP2008075081A - 樹脂組成物及びその硬化物を用いた光学部材

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Publication number: JP2008075081A
Application number: JP2007216426A
Authority: JP
Inventors: Shingo Kobayashi; 真悟小林; Takeo Tomiyama; 健男富山; Akihiro Yoshida; 明弘吉田; Sachiko Tanaka; 祥子田中
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2007-08-22
Publication date: 2008-04-03

Abstract

【課題】耐光性、耐熱性及び実装信頼性の点で優れた光学部材を形成することが可能な、アクリル系重合体を含む硬化性の樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）重合性不飽和結合を１個有する非シリコーン系の重合性単量体、（ｃ）シロキサン構造含有（メタ）アクリレート及び（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートを含む単量体が共重合した共重合体中のエポキシ基の少なくとも一部に対して不飽和カルボン酸を反応させて得られるアクリル系重合体と、（Ｂ）重合性不飽和結合を有する重合性単量体と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、を含有する樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物及びその硬化物を用いた光学部材に関する。

光学部材は、透明基板、レンズ又は光導波路として用いられる部材や、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子における透明部材として用いられる。

従来、光学部材用樹脂としてエポキシ樹脂が多く用いられている。一般にエポキシ樹脂の硬化物は可視域での透明性は高いが、紫外から近紫外域での十分な透明性を示さない場合が多い。脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ樹脂を用いることにより紫外から近紫外域での透明性が比較的高い硬化物が得られるものの、熱や光によって着色し易いといった問題点がある（特許文献１、２）。

そこで、近年、透明性、耐光性に優れるシリコーン樹脂の光学部材用途への適用が検討されている（特許文献３）。しかし、シリコーン樹脂は高価である上、一般に硬化物の弾性率が低く、線膨張係数が大きいことから、用途によっては適用が困難であった。また、シリコーン樹脂は他の材料との接着性が小さいという問題も懸念されている。

一方、透明性や耐光性の点で優れ、比較的安価であるアクリル系重合体、例えばメチルメタクリレートを重合したＰＭＭＡが光学部材用途に用いられる場合がある。
特開２００３−１７１４３９号公報特開２００４−７５８９４号公報特開２００４−２８１０号公報

しかしながら、従来のアクリル系重合体の場合、紫外から近紫外域での透明性や耐光性の点ではエポキシ樹脂と比較して優れるものの、耐熱性の点では必ずしも十分ではなかった。特に光・電子機器分野に利用される光学部材の場合、電子基板等への実装プロセスや高温動作下で大きな熱履歴を受けるため、係る用途へアクリル系重合体を適用するためには、高温に曝されたときの着色が十分に抑制されるとともに、十分な実装信頼性を発現することが強く求められる。実装信頼性が十分でないと、冷熱温度サイクルに曝されたときにクラックの発生等の不具合が発生しやすくなる。

さらには、近年、光・電子機器分野において高強度のレーザ光や青色光及び近紫外光の利用が広がっており、これらの光を受けたときの透過率の低下を抑制するため、耐光性の点でより優れた光学部材が求められている。

そこで、本発明は、耐光性、耐熱性及び実装信頼性の点で優れた光学部材を形成することが可能な、アクリル系重合体を含む硬化性の樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明に係る樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）重合性不飽和結合を１個有する非シリコーン系の重合性単量体、（ｃ）シロキサン構造含有（メタ）アクリレート及び（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートを含む単量体が共重合した共重合体中のエポキシ基の少なくとも一部に対して不飽和カルボン酸を反応させて得られるアクリル系重合体と、（Ｂ）重合性不飽和結合を有する重合性単量体と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤とを含有する。

上記本発明に係る樹脂組成物は、上記特定構造の（Ａ）アクリル系重合体、（Ｂ）重合性単量体及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有していることにより、耐光性、耐熱性及び実装信頼性の点で優れた光学部材を形成することが可能なものとなった。

上記共重合体は、共重合体中の全単量体単位を基準として、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１０〜６５モル％、（ｂ）重合性単量体２０〜７５モル％、（ｃ）シロキサン構造含有（メタ）アクリレート１０〜６５モル％及び（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレート５〜６０モル％の共重合比で共重合した共重合体であることが好ましい。

共重合体中のエポキシ基に対して反応させる不飽和カルボン酸のカルボキシル基の当量比は、共重合体中のエポキシ基の当量に対して０．９５〜１．１であることが好ましい。

（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレートは、グリシジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。

（ｃ）シロキサン構造含有（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

式中、ｎ^１は０〜１０の整数を示し、ｎ^２は０〜１５０の整数を示し、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、アリール基又はトリアルキルシリルオキシ基を示し、同一分子中の複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。

（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートは、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物であることが好ましい。式（２ａ）中、ｍ^１は０〜２０の整数を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示す。式（２ｂ）中、ｍ^２及びｍ^３はそれぞれ独立に０〜２０の整数を示し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示す。

本発明に係る光学部材は、上記いずれかの樹脂組成物を硬化した硬化物からなる。本発明に係る光学部材は、優れた耐光性、耐熱性及び実装信頼性を有する。

本発明に係る樹脂組成物によれば、光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性及び実装信頼性に優れる硬化物を形成することが可能である。本発明に係る樹脂組成物の硬化物は高温保管後の光透過率の低下が少なく、また、光学部材として用いられたときの冷熱サイクル試験における不良品の発生が十分に抑制される。そのため、本発明に係る樹脂組成物は光半導体用封止樹脂等の電子材料用途に好適に用いることができる。また、本発明に係る樹脂組成物の硬化物を光学部材へ適用することにより、耐熱性、耐光性が良いことから光学素子の寿命や信頼性を向上させることが可能である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。

本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）アクリル系重合体と、（Ｂ）重合性不飽和結合を有する重合性単量体と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤とを少なくとも含有する。この樹脂組成物は、ラジカル重合反応により硬化して硬化物を形成する。この硬化物は、光学部材として使用が可能な程度の高い光学的透明性を有する。具体的には、例えば、１ｍｍ厚の硬化物を透過する４００ｎｍの光の透過率が７０％以上であることが好ましい。４００ｎｍに強い吸収帯を有する成分を樹脂組成物中に多く配合せず、樹脂組成物の各成分として硬化前に互いに相溶するものを選択して用いれば、通常は上記のような透過率を有する硬化物が形成される。

（Ａ）成分であるアクリル系重合体は、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）重合性不飽和結合を１個有する非シリコーン系の重合性単量体（１分子中に重合性不飽和結合を１個含有する不飽和化合物）、（ｃ）シロキサン構造含有（メタ）アクリレート及び（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートを含む単量体が共重合した共重合体中のエポキシ基の少なくとも一部に対して不飽和カルボン酸を反応させて得られる重合体である。共重合体が有するエポキシ基と不飽和カルボン酸との反応により、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基が導入される。すなわち、アクリル系重合体は、シロキサン構造含有（メタ）アクリレートに由来するシロキサン構造を主鎖中に有し、不飽和カルボン酸に由来する不飽和基を側鎖として有する共重合体である。アクリル系重合体の不飽和基は、樹脂組成物の硬化の際に（Ｂ）成分の重合性単量体とともにラジカル重合する。これにより、硬化後に架橋構造が形成されて、耐熱性が良好な硬化物が形成されることを本発明者らは見出した。また、アクリル系重合体を単量体と組合わせて用いていることにより、ポリメチルメタクリレート等の単量体のみを用いた場合と比較して硬化収縮が小さくなる。更には、（ｃ）成分に由来するシロキサン構造がアクリル系重合体に導入されていることにより、硬化物の透明性、耐光性が改善される。また、シロキサン構造の導入により硬化物の靭性も改善される。加えて、（ｄ）成分に由来する水酸基がアクリル系重合体に導入されていることにより、光学部材の実装信頼性が向上する。

シロキサン構造を有する単量体とメチルメタクリレート等の単量体との相溶性は一般に低く、アクリル系の樹脂の場合、硬化物の透明性を維持しつつ硬化物中にシロキサン構造を導入することは従来困難であったが、特定構造を有する（Ａ）成分を用いたことにより、高い光学的透明性を維持しつつ耐光性等に優れる硬化物を形成させることが可能となった。

（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレートは、エポキシ基及び（メタ）アクリレート基を有する単量体である。エポキシ基含有（メタ）アクリレートの好ましい具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルがある。これらの中でもグリシジルメタクリレートが好ましい。

（ｂ）重合性不飽和結合を１個有する非シリコーン系の重合性単量体としては、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合したシロキサン構造を有しない重合性単量体であれば、特に制限なく用いられる。ただし、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート及び（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートとは異なる単量体が（ｂ）成分として用いられる。（ｂ）の重合性単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンを有するモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（ｃ）シロキサン構造含有（メタ）アクリレートは、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合したシロキサン構造と、（メタ）アクリレート基とを有する単量体である。シロキサン構造は、例えば、下記一般式（３）で表される２価の基である。式（３）中のＲ^１及びｎ^２は、その好ましい態様も含めて式（１）中のＲ^１及びｎ^２と同義である。

シロキサン構造含有（メタ）アクリレートは、上記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。式（１）中、ｎ^１は０〜１０の整数を示し、ｎ^２は０〜１５０（好ましくは０〜３０）の整数を示し、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、アリール基又はトリアルキルシリルオキシ基を示す。Ｒ^１は炭素数１〜９のアルキル基であることが好ましく、最も典型的にはＲ^１はメチル基である。

式（１）のシロキサン構造含有（メタ）アクリレートの具体例としては、ｎ^１＝３、ｎ^２＝０、Ｒ^１＝トリメチルシリルオキシ基である３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ｎ^１＝３、ｎ^２＝２７、Ｒ^１＝メチル基である片末端メタクリル変性シリコーンオイル（官能基等量２１００）、ｎ^１＝３、ｎ^２＝６１、Ｒ^１＝メチル基である片末端メタクリル変性シリコーンオイル（官能基等量４６００）、ｎ^１＝３、ｎ^２＝１６１、Ｒ^１＝メチル基である片末端メタクリル変性シリコーンオイル（官能基等量１２０００）が挙げられる。これらの中でも、溶剤との相溶性等の観点から、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、及びｎ^１＝３、ｎ^２＝２７、Ｒ^１＝メチル基である片末端メタクリル変性シリコーンオイルが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートは、水酸基及び（メタ）アクリレート基を有する単量体である。この水酸基含有（メタ）アクリレートは、好ましくは、上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物である。より具体的には、（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含む単量体を共重合して得られる共重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００であることが好ましく、２０００〜４０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が１０００未満では樹脂組成物から形成される硬化物の機械特性（曲げ強度、可撓性）及び光学特性が低下する傾向があり、５００００を超えるとアクリル系重合体が（Ｂ）成分の重合性単量体と相溶し難くなる傾向がある。

重量平均分子量が１０００〜５００００の共重合体は、当業者であれば理解されるように、重合の際の連鎖移動剤の有無、ラジカル重合開始剤の種類及び量、重合温度等を調節することによって得られる。例えば、連鎖移動剤を用いたり、ラジカル重合開始剤を多く加えたり、より高温条件下で反応を行ったりしたときに、共重合体の重量平均分子量が低くなる傾向がある。

上記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定される。以下に測定条件の例を示す。
ＧＰＣ条件
使用機器：日立Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製）
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（いずれも日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ（（株）日立製作所製）

上記共重合体は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合法などの公知の方法で共重合させることにより得られる。より具体的には、例えば、反応容器中に溶剤を入れ、窒素ガス雰囲気下、０．１５ＭＰａ（１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の加圧条件にて攪拌しながら１４０℃まで加熱し、１４０℃で（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及びラジカル重合開始剤からなる混合液を均一に滴下し、滴下終了後更に反応を続けることで共重合体が得られる。

共重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。アゾ開始剤の例としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル及びアゾジベンゾイルがある。過酸化物開始剤の例としては過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート及びジ−ｔ−ヘキシルパーオキシドがある。

共重合の際の（ａ）成分の配合比は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の総モル数に対して、１０〜６５モル％であることが好ましく、２０〜５５モル％であることがより好ましい。この配合比が１０モル％未満であるか又は６５モル％を超えると、樹脂組成物から形成される硬化物の曲げ強度や可撓性が低下する傾向がある。

共重合の際の（ｂ）成分の配合比は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の総モル数に対して、２０〜７５モル％であることが好ましく、３０〜６５モル％であることがより好ましい。この配合比が２０モル％未満であるか又は７５モル％を超えると、樹脂組成物から形成される硬化物の曲げ強度や可撓性が低下する傾向がある。

共重合の際の（ｃ）成分の配合比は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の総モル数に対して、１０〜６５モル％であることが好ましく、２０〜５５モル％であることがより好ましい。この配合比が１０モル％未満であるか又は６５モル％を超えると、樹脂組成物から形成される硬化物の曲げ強度や可撓性が低下する傾向がある。

共重合の際の（ｄ）成分の配合比は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の総モル数に対して、５〜６０モル％であることが好ましく、１５〜５０モル％であることがより好ましい。この配合比が５モル％未満であるか又は６０モル％を超えると、光学部材の実装信頼性が低下する傾向がある。

（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の共重合により生成する共重合体中の各単量体単位の比率は、通常、共重合の際の上記配合比と実質的に同一である。

上記共重合体中のエポキシ基と不飽和カルボン酸とを反応させて、（Ａ）アクリル系重合体が得られる。不飽和カルボン酸としては、典型的には（メタ）アクリル酸が用いられる。

この反応の際、（共重合体中のエポキシ基）／（不飽和カルボン酸のカルボニル基）が当量比で０．９５〜１．１になるような比率で共重合体及び不飽和カルボン酸を反応させることが好ましい。この比率が０．９５未満では過剰に残存する不飽和カルボン酸の影響により硬化物の機械特性が低下する傾向があり、１．１を超えると樹脂組成物の硬化性、及び貯蔵安定性が全般的に低下する傾向がある。

上記反応は塩基性触媒（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン）、またはリン系触媒（例えばトリフェニルホスフィン）等の存在下で行うことができる。反応条件は、例えば、１０５℃で８〜１０時間である。

生成したアクリル系重合体を精製することにより、硬化物の耐光性及び耐熱着色性をさらに向上させることができる。精製法としては、公知の精製方法にて行うことができるが、例えば、再沈法にて精製することができる。再沈法では、例えば、アクリル系重合体溶液を１０倍量の貧溶媒（メタノール：水＝５０：５０）に攪拌しながら滴下し、滴下終了後上澄液を除去する。そして、得られた沈殿物を溶剤に溶かし、硫酸マグネシウムを加えて脱水し、その後ろ過し、溶剤を除去して、精製されたアクリル系重合体を得る。

（Ｂ）成分の重合性不飽和結合を有する重合性単量体は、熱又は光によって重合する不飽和結合（不飽和２重結合）を１分子中に少なくとも１個有し、好ましくはケイ素原子と酸素原子とが交互に結合したシロキサン構造を有しない単量体である。不飽和結合は、（メタ）アクリレート基として（Ｂ）成分中に導入されていることが好ましい。この重合性単量体は、耐熱性の観点からエーテル構造を有さないことが好ましい。また、耐光性の観点からは芳香環の数が１個以下であることが好ましい。

（Ｂ）成分の重合性単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシ（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンを有するモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジオールジ（メタ）クリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ―ルジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、カプロラクトン変性トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、片末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、及び両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイルが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組合わせて用いられる。

（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生するラジカル熱重合開始剤又は光によりラジカルを発生する光重合開始剤が用いられる。

ラジカル熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。アゾ開始剤の例としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル及びアゾジベンゾイルがある。過酸化物開始剤の例としては過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート及びジ−ｔ−ヘキシルパーオキシドが挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物の架橋反応は比較的進行し難い傾向があるため、より効率的に反応を進行させるには、半減期温度の異なる複数のラジカル熱重合開始剤を併用すると効果的である。例えば、過酸化ラウロイル及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートを併用する場合、６０℃で５時間の加熱により主として過酸化ラウロイルの作用によって架橋反応を進行させ、その後、１２０℃で１時間の加熱により主としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートの作用によって架橋反応を進行させることができる。

光重合開始剤としては、工業的ＵＶ照射装置の紫外線を効率良く吸収して活性化するものであれば特に特定されるものではないが、硬化物を黄変させないものが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４―（１−メチルビニル）フェニル）プロパノンとトリプロピレングリコールジアクリレートとの混合物、およびオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステルとオキシ−フェニルーアセチックアシッド２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステルの混合物が挙げられる。

樹脂組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜７０重量部であることが好ましく、２０〜６０重量部であることがより好ましい。１０重量部より小さいと、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて扱い難くなる傾向があり、７０重量部より大きいと、硬化物の曲げ強度が低下する傾向がある。

樹脂組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。この配合量が５重量部を超えると５重量部未満の場合と比較して硬化物が熱や近紫外線によって着色し易くなる傾向があり、０．０１重量部未満であると硬化が効率的に進行し難くなる傾向がある。半減期温度の異なる複数の熱ラジカル重合開始剤を併用する場合、合計の配合量が上記の範囲内にあることが好ましい。

樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の他に、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤、フェノール系又はリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、及び重合禁止剤を樹脂組成物に添加することができる。また、成形性の観点からは、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を樹脂組成物に添加してもよい。

以上説明した本実施形態に係る樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱性、耐光性及び機械特性に優れる。この樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、透明基板、接着剤、レンズ又は光導波路として用いられる部材や、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子における透明部材として用いられる光学部材に好適に用いられる。

図１は、光学部材を備えた光半導体素子の一実施形態を示す概略端面図である。図１に示す光半導体素子１００は、チップ型又は表面実装型と呼ばれる発光ダイオードである。光半導体素子１００は、発光ダイオード素子２と、発光ダイオード素子２を封止するように設けられた透明な光学部材１とを備える。発光ダイオード素子２は、ケース部材５により形成されたキャビティー１０の底部に配置されている。発光ダイオード素子２は、接続層２０を介してリードフレーム７ａに電気的に接続されており、ワイヤー８を介してリードフレーム７ｂと電気的に接続されている。

光学部材１は、発光ダイオード素子２を覆うとともにキャビティー１０を充填している。光学部材１は、発光ダイオード素子２を外気から保護すると共に、蛍光体を担持する役割を主に担っている。

光学部材１は、例えば、上述の樹脂組成物の溶液をキャビティー１０内に流し込み、キャビティー１０内の樹脂組成物を加熱又は光照射によって硬化する方法により形成される。硬化阻害や着色防止のため、予め窒素バブリングによって樹脂組成物中の酸素濃度を低減しておくことが望ましい。

熱硬化の場合は、最終的に硬化が完結するように、（Ｃ）成分の種類、組み合わせ、添加量等に応じて温度、時間が適宜調節される。典型的には、６０〜１５０℃で１〜５時間程度の加熱により硬化が行われる。急激な硬化反応により発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。

本実施形態の場合、光学部材１の外表面Ｓ１は平坦であるが、本発明はこれに限られない。例えば、光学部材の外表面を凹レンズ状又は凸レンズ状とすることにより、光半導体素子に集光機能を付与してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

アクリル系重合体の合成
製造例１
反応容器中にトルエン１０１重量部を入れ、窒素ガス雰囲気下、０．１５ＭＰａ（１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の加圧条件で攪拌しながら１４０℃まで加熱し、その状態で、下記表１記載の組成を有する重合性単量体組成物１１４重量部を２時間かけて均一に滴下した。

滴下終了後、さらに４時間反応を進行させて、共重合体を合成した。得られた共重合体のモル比は、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）＝３０／２０／３０／２０であり、重量平均分子量は２０００であった。

次に、この共重合体２１４重量部に対して、アクリル酸１０．３重量部、トリフェニルフォスフィン１重量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３重量部を加え、大気圧下、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間攪拌して、アクリル基が側鎖として導入されたアクリル系重合体（酸価１．５）の溶液（固形分５０重量％）を得た。

さらに、このアクリル系重合体溶液を１０倍量の貧溶媒（メタノール：水＝５０：５０）に攪拌しながら滴下し、数時間静置させた後上澄液を除去して沈殿物を得た。その沈殿物をＴＨＦに溶解し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過した。ろ液をエバポレータを用いてトルエン含有量が１重量％以下になるまで脱溶剤し、精製されたアクリル系重合体を得た。

製造例２〜１０
重合性単量体組成物の組成を、下記表１に記載した組成に変えたこと以外は製造例１と同様の工程を経てアクリル系重合体を得た。

表１中の組成の数値単位は全て重量部である。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート、ライトエステルＧ、共栄社化学株式会社製
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、和光純薬工業株式会社製
ＴＭ−０７０１Ｔ：３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、チッソ株式会社製
Ｘ−２４−８２０１：片末端メタクリル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製
パーヘキシルＤ：ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、日本油脂株式会社製
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ライトエステルＨＯ、共栄社化学株式会社製

実施例１
製造例１で得たアクリル系重合体５０重量部、ラウリルアクリレート（ライトアクリレートＬＡ、共栄社化学株式会社製）５０重量部、過酸化ラウロイル（パーロイルＬ、日本油脂株式会社製）０．５重量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＩ、日本油脂株式会社製）０．５重量部を常温で混合して、樹脂組成物を調整した。

この樹脂組成物を、３ｍｍ及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中で６０℃３時間、１２０℃１時間の条件で加熱して、３ｍｍ及び１ｍｍ厚の板状の硬化物を得た。

実施例２〜１１及び比較例１〜３
製造例２〜１０から得られたアクリル系重合体を使用して、実施例１と同様に、下記表２に示す組成を有する樹脂組成物を調製し、それを用いて３ｍｍ及び１ｍｍ厚の板状の硬化物を得た。

表２中の組成の数値単位は全て重量部である。
ＬＡ：ラウリルアクリレート、ＮＫエステルＬＡ、新中村化学工業株式会社製
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ライトエステルＭ、共栄社化学株式会社製
１，６ＨＸＡ：１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、共栄社化学株式会社製
ＬＰＯ：過酸化ラウロイル、パーロイルＬ、日本油脂株式会社製
ＰＢＩ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、パーブチルＩ、日本油脂株式会社製

硬化物の評価
各実施例及び各比較例で得られた硬化物の機械特性及び光学特性を以下に示す方法で測定した。

曲げ試験
３ｍｍ厚の板状の硬化物から２０×５０ｍｍのサイズの試験片を切り出し、三点曲げ試験装置を用いてＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持による曲げ試験を行い、下記式（Ｉ）から曲げ強度を算出した。支点間距離は２４ｍｍ、クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分、測定温度は室温（２５℃）及び半導体パッケージ実装時のリフロー温度に近い２５０℃で行った。

上記式において、σｆＢ：曲げ強度（ＭＰａ）、Ｐ’：破断荷重又は最大荷重（Ｎ）、Ｌ：支点間距離、Ｗ：試験片の幅、ｈ：試験片の厚さである。
パッケージの実装信頼性

各実施例及び比較例の樹脂組成物を用いて形成された硬化物を光学部材として備えるパッケージを作製した。このパッケージに対して、−４０℃／３０分及び８５℃／３０分を１サイクルとする冷熱温度サイクルを１００サイクル負荷した。初期（０サイクル）及び１００サイクルでのパッケージ内の光学部材のひび割れ（クラック）及びはく離等の欠陥の有無を確認した。複数のパッケージについて評価を行い、欠陥が発生した不良品の数を確認した。そして、不良品率（＝（不良の数／試験に供したパッケージの数）×１００）（％）を算出し、その数値を実装信頼性の指標とした。

透過率、黄変度
１ｍｍ厚の試験片の透過スペクトルを分光光度計を用いて測定し、４００ｎｍにおける透過率を求めた。また、得られた透過スペクトルから標準光Ｃの場合の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下記式により黄変度（ＹＩ）を算出した。透過率及び黄変度は、硬化後（初期）に加えて、耐熱変色性の評価として１５０℃で７２時間加熱した後（高温放置後）の試験片についても測定した。

評価結果を表３にまとめて示す。表３に示される曲げ強度において、不等号を用いて表されている数値は、試験片が破断しなかったため最大荷重の値に基づいて算出された強度の値を示す。表３に示されるように、実施例１〜１１の硬化物は、いずれも曲げ試験において室温で破断せず、機械特性（可撓性）に優れ、実装信頼性にも優れることが明らかである。さらに、実施例は初期の透過率が高く、黄変度が小さいとともに、高温放置後における透過率の低下が少なく、黄変度の変化量も小さいことが明らかである。

一方、比較例１のように（ｄ）成分を含まないアクリル系重合体を用いた場合、実装信頼性が実施例と比較して劣ることが明らかである。また、比較例２のようにシロキサン構造を含まないアクリル系重合体を用いた場合でも、可撓性、着色性のいずれも劣ることが明らかである。

光学部材を備えた光半導体素子の一実施形態を示す概略端面図である。

符号の説明

１…光学部材、２…発光ダイオード素子、５…ケース部材、７ａ，７ｂ…リードフレーム、８…ワイヤー、１０…キャビティー、１００…光半導体素子。

Claims

（Ａ）（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）重合性不飽和結合を１個有する非シリコーン系の重合性単量体、（ｃ）シロキサン構造含有（メタ）アクリレート及び（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートを含む単量体が共重合した共重合体中のエポキシ基の少なくとも一部に対して不飽和カルボン酸を反応させて得られるアクリル系重合体と、
（Ｂ）重合性不飽和結合を有する重合性単量体と、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、を含有する樹脂組成物。
前記共重合体が、当該共重合体中の全単量体単位を基準として、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１０〜６５モル％、（ｂ）重合性単量体２０〜７５モル％、（ｃ）シロキサン構造含有（メタ）アクリレート１０〜６５モル％及び（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレート５〜６０モル％の共重合比で共重合した共重合体である、請求項１記載の樹脂組成物。
前記共重合体中のエポキシ基に対して反応させる不飽和カルボン酸のカルボキシル基の当量比が、前記共重合体中のエポキシ基の当量に対して０．９５〜１．１である、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレートがグリシジル（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（ｃ）シロキサン構造含有（メタ）アクリレートが、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

［式中、ｎ^１は０〜１０の整数を示し、ｎ^２は０〜１５０の整数を示し、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、アリール基又はトリアルキルシリルオキシ基を示し、同一分子中の複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。］
（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートが、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

［式（２ａ）中、ｍ^１は０〜２０の整数を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示す。］

［式（２ｂ）中、ｍ^２及びｍ^３はそれぞれ独立に０〜２０の整数を示し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示す。］
請求項１〜６いずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化した硬化物からなる光学部材。