JP2008066017A - 触媒層形成用ペースト、それを用いた触媒電極、それを用いた膜電極接合体、およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス透過能に優れた触媒電極、それを作製するための触媒層形成用ペースト、それらを用いた発電効率に優れた膜電極接合体、および、それらの製造方法を提供すること。
【解決手段】触媒層形成用ペーストに蒸発物質を含有させること。
膜電極接合体の作製工程温度によって、蒸発物質を蒸発させること。
水素イオン伝導性高分子電解質膜としてスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン膜を用い、蒸発物質として、スチレン−アクリル共重合体ワックスを用いること。
触媒電極作製時における溶媒の乾燥温度を、蒸発物質の沸点温度未満の温度とすること。
触媒電極の触媒層と水素イオン伝導性高分子電解質膜を溶融接合する環境の圧力を、大気圧よりも低い圧力（例えば１×１０^３〜５×１０^４Ｐａ）にすること。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用の触媒電極、該触媒電極の触媒層形成用ペースト、それらを用いた膜電極接合体、およびそれらの製造方法に関する。

近年、高効率にエネルギーを変換できる装置として、燃料電池が注目を集めている。

燃料電池は、用いる電解質の種類により、ＰＡＦＣ（リン酸型）、ＰＥＦＣ（固体高分子型）、ＤＭＦＣ（直接メタノール型）、および、ＳＯＦＣ（固体酸化物型）、ＭＣＦＣ（溶融炭酸塩型）に大別される。

上記の燃料電池のうち、電解質として水素イオン伝導性を有する固体高分子を用いた固体高分子型燃料電池は、加圧容器を必要とせず、小型で、高出力密度が得られること等の理由から、車両や携帯機器などの電源として注目されている。

固体高分子型燃料電池の発電方法としては、水素イオン伝導性高分子電解質膜を介して、（燃料ガスに含まれる）水素と（酸化剤ガスに含まれる）酸素に下記の電気化学反応を生じさせる方法を用いている。

アノード；Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （１）
カソード；４Ｈ^＋＋４ｅ⁻＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ （２）

従来、固体高分子型燃料電池のセルデザインとしては、水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒電極を設けた膜電極接合体（ＭＥＡ）の両側に、セパレータを配した単電池セルを複数個積層したセルデザインが用いられている。

触媒電極としては、ガス拡散材上に触媒層が形成された構成の物が汎用されている。
上記式（１）および（２）の電気化学反応は、該触媒層内で行われている。

触媒層に要求される機能としては、
ガス拡散材から供給された反応ガスを、触媒表面に供給するためのガス透過機能、
上記式（１）および（２）の電気化学反応で生成されたプロトンを伝導する機能、
上記式（１）および（２）の電気化学反応で生成された電子を伝導する機能、
がある。

触媒層にガス透過能を持たせるための方法としては、発達したストラクチャー構造を有するカーボン微粉末または造孔材を用いて、多孔質構造およびガスチャンネルを有する触媒層を形成する方法が汎用されている。（特許文献１参照）

特開２００６−４９１６号公報

しかし、上記特許文献１に記載の燃料電池においては、ガス透過能が十分ではなく、発電効率の観点から、未だ改善の余地がある。

これに対し、触媒担持量を増やせば発電効率は上がるが、触媒は高価なためコスト負担が増大してしまうという問題を抱えている。

本発明の課題は、ガス透過能に優れた触媒電極、それを作製するための触媒層形成用ペースト、それらを用いた発電効率に優れた膜電極接合体、および、それらの製造方法を提供することである。

請求項１に記載の発明は、固体高分子型燃料電池の触媒電極の製造に用いられる触媒層形成用ペーストであって、
触媒担持炭素粒子と、プロトン伝導性高分子電解質と、蒸発物質と、溶媒からなることを特徴とする触媒層形成用ペーストである。

触媒層形成用ペーストに蒸発物質を含有させることにより、膜電極接合体作製時に蒸発物質を蒸発させて空孔を形成し、触媒層のガス透過能を向上させることができる。

請求項２に記載の発明は、前記プロトン伝導性高分子電解質が、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンであり、
前記蒸発物質の沸点が、１２０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の触媒層形成用ペーストである。

スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンは、プロトン伝導性に優れたプロトン伝導性高分子電解質である。
また、これを用いた場合、膜電極接合体作製時の負荷温度は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンの融点の都合上、１２０〜１４０℃となる。
蒸発物質を膜電極接合体作製時以外では蒸発させず、膜電極接合体作製時においてのみ蒸発させるために、蒸発物質の沸点を１２０〜１４０℃とする必要がある。

請求項３に記載の発明は、前記蒸発物質が、スチレン−アクリル共重合体ワックスであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒層形成用ペーストである。

スチレン−アクリル共重合体ワックスは、沸点が１２０〜１４０℃であり、触媒担持炭素粒子およびプロトン伝導性高分子電解質を変質させないワックスである。

請求項４に記載の発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる触媒電極であって、
ガス拡散材上に、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の触媒層形成用ペーストを積層することにより触媒層を形成させてなる触媒電極である。

これにより、ガス透過能に優れた触媒電極を得ることができる。

請求項５に記載の発明は、触媒担持炭素粒子、プロトン伝導性高分子電解質、蒸発物質を溶媒に溶解した触媒層形成用ペーストを生成するための触媒層形成用ペースト生成工程と、
該触媒層形成用ペーストをガス拡散材上に塗布するための触媒層形成用ペースト塗布工程と、
該ガス拡散材上に塗布された該触媒層形成用ペースト中の溶媒を乾燥するための溶媒乾燥工程を有する請求項４に記載の触媒電極の製造方法であって、
前記溶媒乾燥工程における溶媒の乾燥温度が、前記蒸発物質の沸点温度未満であることを特徴とする触媒電極の製造方法である。

溶媒の乾燥温度を蒸発物質の沸点温度以上とした場合には、蒸発物質が触媒電極作製の際に蒸発してしまう。

請求項６に記載の発明は、水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に請求項４に記載の触媒電極の触媒層を接合させてなる膜電極接合体である。

これにより、発電効率の優れた膜電極接合体を得ることができる。

請求項７に記載の発明は、水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒電極の触媒層を配置するための配置工程と、
該水素イオン伝導性高分子電解質膜と該触媒層を溶融接合するための溶融接合工程を有する請求項６に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記水素イオン伝導性高分子電解質膜がスルホン酸基を有するパーフルオロカーボンからなり、前記溶融接合工程に用いる温度が、１２０〜１４０℃であることを特徴とする膜電極接合体の製造方法である。

溶融接合工程に用いる温度を１２０〜１４０℃とすることにより、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンからなるプロトン伝導性に優れたプロトン伝導性高分子電解質を溶融することができ、かつ、スチレン−アクリル共重合体ワックスを蒸発でき、発電効率の優れた膜電極接合体を得ることができる。

請求項８に記載の発明は、前記溶融接合工程が、大気圧よりも低い圧力のもとで行なわれる工程であることを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体の製造方法である。

溶融接合工程を行う環境の圧力を、大気圧よりも低い圧力（例えば１×１０^３〜５×１０^４Ｐａ）にすることにより、蒸発物質を蒸発除去し易くすることができる。

本発明を用いることにより、ガス透過能に優れた触媒電極、それを作製するための触媒層形成用ペースト、それらを用いた発電効率に優れた膜電極接合体を得ることができる。

本発明の触媒電極、それを用いた膜電極接合体の製造方法を、図１を基に説明する。

まず、ガス拡散材１上に触媒層２を積層し、触媒電極３を形成する。（図１（ａ）参照）

ガス拡散材１としては、カーボンペーパーおよびカーボンクロスを用いることができる。

触媒層２の材料としては、触媒担持炭素粒子、プロトン伝導性高分子電解質、および、蒸発物質を用いることができる。

触媒としては、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミニウムおよびイリジウムを用いることができる。

炭素粒子としては、フラーレン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を用いることができる。
炭素粒子の粒径は、０．００１〜０．１μｍが好ましく、０．０２〜０．０６μｍであれば更に好ましい。

プロトン伝導性高分子電解質としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンを用いることができる。

蒸発物質としては、スチレン−アクリル共重合体ワックスを用いることができる。

触媒層２の形成方法としては、触媒担持炭素粒子、プロトン伝導性高分子電解質、および、蒸発物質を、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、プロパノール等のアルコール系溶媒に溶解して触媒層形成用ペーストを生成した後、該触媒層形成用ペーストをガス拡散材１上に、バーコート塗布、スプレー塗布、または、スクリーン印刷し、その後、蒸発物質の沸点未満の温度にて溶媒を乾燥する方法を用いることができる。

最後に、２枚の触媒電極３の触媒層２どうしを向かい合わせにして、水素イオン伝導性高分子電解質膜４を挟み込み熱圧着することにより膜電極接合体５を得る。（図１（ｂ）および（ｃ）参照）

水素イオン伝導性高分子電解質膜４の材料としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンを用いることができる。

熱圧着温度としては、触媒層２および水素イオン伝導性高分子電解質膜４の樹脂（スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン）の軟化温度やガラス転位温度を超える温度を用いることができる。

熱圧着条件としては、温度１００℃〜３００℃、圧力１ＭＰａ〜１５ＭＰａ、時間５００秒〜７００秒の熱圧着条件を用いることができる。

熱圧着を行う環境の圧力を、大気圧よりも低い圧力（例えば１×１０^３〜５×１０^４Ｐａ）にすることが好ましく、そうすることにより、蒸発物質を蒸発除去し易くすることができる。

まず、アセチレンブラック（比表面積２５７ｍ^２／ｇ）（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ）２５ｇを、０．５ｍｏｌ／リットル過マンガン酸カリウム水溶液１０リットルに入れ、７５℃下において、５時間反応させた。

次に、反応生成物を濾別し、７５℃の蒸留水を用いて洗浄し、１０５℃下において乾燥した後、白金含有量１０ｇ／リットルのヘキサアンミン白金（ＩＶ）塩化物（［Ｐｔ（ＩＶ）（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_４）水溶液に室温で浸漬した。

次に、反応液から反応生成物を濾別し、その後、反応生成物を７５℃の蒸留水を用いて洗浄し、その後、１０５℃下において乾燥させた後、気温１８０℃の水素気流中において還元することにより、白金を担持したアセチレンブラック（触媒担持炭素粒子）を得た。

次に、該白金を担持したアセチレンブラック（触媒担持炭素粒子）（白金重量：アセチレンブラック重量＝１：１）１０ｇ、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン（５ｗｔ％ナフィオン溶液）（デュポン社製、ＤＥ５２０（登録商標）（溶剤プロパノール））１００ｇ、スチレン−アクリル共重合体ワックス（鈴木油脂工業社製、Ｓ−９６７１、沸点１２４℃）１０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて６０分間分散処理することによって触媒層形成用ペーストを生成した。

触媒層形成用ペーストの粘度を、回転粘度計（リオン社製、ビスコテスターＶＴ−０４（登録商標））を用いて測定したところ、触媒層形成用ペーストの粘度は、２５℃下において３．０×１０^２ｍＰａ・ｓであった。

次に、気孔率８０％、厚さ１１０μｍのカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０３０）を１１０ｍｍ×１１０ｍｍのサイズにカットした。

次に、カットしたカーボンペーパーに付着したゴミを、エアーガンを用いて除去した後、
スクリーン印刷機にセットした。

次に、前記調整した触媒層形成用ペーストを＃２５０ＳＵＳメッシュ×乳剤厚２０μｍ×線径０．０５ｍｍのスクリーン上に載せた。

次に、スキージ圧５ｋｇｆ／ｃｍ^２、スキージ速度１００ｍｍ／秒、スクリーンと前記カーボンペーパーのクリアランスが２．５ｍｍの条件にて触媒層形成用ペーストをカーボンペーパー上に押し出し（スクリーン印刷し）、その後、窒素雰囲気中において１００℃下で１時間の熱処理を施し、その後、３０分間放冷し、触媒電極を２枚作製した。

次に、１×１０^４Ｐａの環境下において、２枚の触媒電極の触媒層を向かい合わせ、その間に厚さ５０μｍのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン膜（水素イオン伝導性高分子電解質膜）（デュポン社製、ナフィオン１１７（登録商標））を挟み、温度１３０℃、圧力１０ＭＰａ、時間１０分の条件で熱圧着することにより、膜電極接合体を作製した。

膜電極接合体の触媒層の厚さは６μｍ〜７μｍであった。
また、膜電極接合体の触媒層における単位面積あたりの白金使用量は、０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

次に、ＳＥＭ写真からの画像処理法により触媒層の気孔率を確認したところ、触媒層の気孔率は７．５％であった。

次に、膜電極接合体の出力を、エレクトロケミカルインターフェース（ソーラトロン社製ＳＩ−１２８７）、周波数応答アナライザー（ソーラトロン社製ＳＩ−１２６０）、電子負荷器（スクリブナー社製８９０ＣＬ）が用いられている燃料電池測定システムＧＦＴ−ＳＧ１（東陽テクニカ社製）を用いて、以下のように測定した。

まず、膜電極接合体をグラファイト製の発電セルに装着し、４０℃、相対湿度１００％の条件にて１０時間保管した。
この間、厚さ５０μｍのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン膜を十分に湿潤させる目的で、膜電極接合体には１Ａ／ｃｍ^２の直流電流を発電モードで流し続けた。

次に、セル温度を８０℃、アノード加湿器温度を８０℃、カソード加湿器温度を８０℃、配管温度を１２０℃、アノードの改質ガス（燃料ガス）（Ｈ_２：ＣＯ_２：Ｈ_２Ｏ＝８２：８：１０）流量を０．３リットル／分、カソードの酸素ガス流量を１．０リットル／分の条件において、膜電極接合体の出力を測定したところ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２時の起電圧が０．８９Ｖとなり、良好な出力が得られたことを確認した。
また、この特性は１ヶ月経過後も変化が見られなかった。

大気圧下において膜電極接合体を作製した以外は、実施例１と同様に、膜電極接合体を作製し、実施例１と同様に、触媒層の気孔率、膜電極接合体の起電圧を確認した。

触媒層の気孔率は６．９％であり、膜電極接合体の起電圧は、０．８４Ｖであった。

＜比較例１＞
スチレン−アクリル共重合体ワックスを用いなかった以外は、実施例１と同様に、膜電極接合体を作製し、実施例１と同様に、触媒層の気孔率、膜電極接合体の起電圧を確認した。

触媒層の気孔率は２．４％であり、膜電極接合体の起電圧は、０．４６Ｖであった。

＜比較例２＞
スチレン−アクリル共重合体ワックスを用いなかった以外は、実施例２と同様に、膜電極接合体を作製し、実施例２と同様に、触媒層の気孔率、膜電極接合体の起電圧を確認した。

触媒層の気孔率は２．４％であり、膜電極接合体の起電圧は、０．４６Ｖであった。

スチレン−アクリル共重合体ワックスを用いることにより、膜電極接合体の触媒層の気孔率が大きくなり、また、膜電極接合体の起電圧が上昇することが確認された。

本発明の、触媒層形成用ペースト、それを用いた触媒電極、それを用いた膜電極接合体、およびそれらの製造方法は、電気自動車、携帯電話、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中航走体、水中基地用電源等に用いる固体高分子型燃料電池に利用できる。

本発明の触媒電極、並びに、それを用いた膜電極接合体の製造方法を説明するための断面図である。

符号の説明

１・・・・ガス拡散材
２・・・・触媒層
３・・・・触媒電極
４・・・・水素イオン伝導性高分子電解質膜
５・・・・膜電極接合体

Claims (8)

1. 固体高分子型燃料電池の触媒電極の製造に用いられる触媒層形成用ペーストであって、
   触媒担持炭素粒子と、プロトン伝導性高分子電解質と、蒸発物質と、溶媒からなることを特徴とする触媒層形成用ペースト。
2. 前記プロトン伝導性高分子電解質が、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンであり、
   前記蒸発物質の沸点が、１２０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の触媒層形成用ペースト。
3. 前記蒸発物質が、スチレン−アクリル共重合体ワックスであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒層形成用ペースト。
4. 固体高分子型燃料電池に用いられる触媒電極であって、
   ガス拡散材上に、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の触媒層形成用ペーストを積層することにより触媒層を形成させてなる触媒電極。
5. 触媒担持炭素粒子、プロトン伝導性高分子電解質、蒸発物質を溶媒に溶解した触媒層形成用ペーストを生成するための触媒層形成用ペースト生成工程と、
   該触媒層形成用ペーストをガス拡散材上に塗布するための触媒層形成用ペースト塗布工程と、
   該ガス拡散材上に塗布された該触媒層形成用ペースト中の溶媒を乾燥するための溶媒乾燥工程を有する請求項４に記載の触媒電極の製造方法であって、
   前記溶媒乾燥工程における溶媒の乾燥温度が、前記蒸発物質の沸点温度未満であることを特徴とする触媒電極の製造方法。
6. 水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に請求項４に記載の触媒電極の触媒層を接合させてなる膜電極接合体。
7. 水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒電極の触媒層を配置するための配置工程と、
   該水素イオン伝導性高分子電解質膜と該触媒層を溶融接合するための溶融接合工程を有する請求項６に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
   前記水素イオン伝導性高分子電解質膜がスルホン酸基を有するパーフルオロカーボンからなり、前記溶融接合工程に用いる温度が、１２０〜１４０℃であることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
8. 前記溶融接合工程が、大気圧よりも低い圧力のもとで行なわれる工程であることを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体の製造方法。

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