JP2008065220A - トナー製造方法、トナー、それを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents
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Abstract
【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性を持ち、かつ粒度の単一分散性を有したトナー粒子の提供。
【解決手段】少なくとも結着樹脂前駆体及び着色剤を含有するトナー組成物を溶媒及び／又はモノマーに溶解乃至分散させたトナー組成液を貯留部１へ供給し、振動手段２により、貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔４よりトナー組成液を造粒空間６に放出し、トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、少なくとも前記液滴化中乃至液滴化後に、結着樹脂前駆体が、分子量が増加する反応（伸張反応）、分子鎖が架橋構造を有す反応（架橋反応）及び前記溶媒不溶成分を形成する反応（ゲル化反応）のいずれかを行って液滴を固体粒子に変化させる。
【選択図】図２
【解決手段】少なくとも結着樹脂前駆体及び着色剤を含有するトナー組成物を溶媒及び／又はモノマーに溶解乃至分散させたトナー組成液を貯留部１へ供給し、振動手段２により、貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔４よりトナー組成液を造粒空間６に放出し、トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、少なくとも前記液滴化中乃至液滴化後に、結着樹脂前駆体が、分子量が増加する反応（伸張反応）、分子鎖が架橋構造を有す反応（架橋反応）及び前記溶媒不溶成分を形成する反応（ゲル化反応）のいずれかを行って液滴を固体粒子に変化させる。
【選択図】図２
Description
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナーの製造方法、これにより製造されたトナー、前記トナー製造方法を用いたトナー製造装置、前記トナーを用いる画像形成方法、前記画像形成方法を用いた複写機、レーザープリンター、普通紙ファックス等の画像形成装置に関する。
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したもの、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したもの、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。
トナーには省エネルギーのための低温定着化が望まれており、特にフルカラー用の機器では、高光沢および混色性が必要なことから、トナーが低溶融粘度であることが必要であるため、シャープメルト性のあるポリエステル樹脂を用いることが多い。しかしこのようなトナーではホットオフセットが生じやすいため、従来より熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行なわれている。しかし、この方式はオイルタンク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型となる。
上記問題点により、近年では定着ローラーにオイル塗布機構を設けない場合においても、低温定着性、耐ホットオフセット性を両立させることが課題である。その解決策として、ポリエステル樹脂の分子量を低分子量成分と、高分子量成分の分布を持たせ、低分子量成分により低温定着性を、高分子量成分により耐オフセット性を持たせることで、オイル塗布機構をもたない場合においても良好な定着特性が得られる。
また、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法、いわゆる重合型トナーが検討されている。この他にも、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法も検討されている（特許文献１参照）。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法は懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性があるため、低温定着化による省エネルギーに有利なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
しかしながら、上記の重合型トナーにおいては、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれるなどの不具合が発生したり、これを除去するために非常に大量の洗浄水を必要とすることが知られており、必ずしも製法として満足のいくものではない。
これに代わるトナーの製造方法として、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献２参照）。更に、ノズル内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献３参照）。更には、音響レンズを利用し、同様の処理をする方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、これらの方法では、一つのノズルから単位時間あたりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題があると同時に、液滴同士の合一による粒度分布の広がりが避けられず、単一分散性という点においても満足のいくものではなかった。
また、先に述べた通り、耐オフセット性を持たせるために分子量の高い樹脂成分をトナー組成液中に含ませた際には、トナー組成液の粘度が上昇し、上記液滴を形成するのが困難になる場合があり、噴射部の目詰まりが生じやすくなるという問題がある。特に、耐オフセット性を持たせるには高分子量の樹脂成分に架橋構造を持たせることで、ゴム弾性を増すことが有利ではあるが、架橋構造を高分子量成分が架橋構造を持つような場合、トナー組成液の粘性の上昇は顕著であり、また有機溶剤に対する溶解性も低下するため目詰まりが生じやすくなる傾向がある。組成液の粘性を下げるために組成液中の固形分比を低下させる手段もあるが、その際には生産性の悪化、液滴同士の合一が生じやすいという問題がある。
また、これらの方法は、トナー原料を溶融、または有機溶媒等に溶解、または分散させたものをノズルより吐出するため、トナー原料を均一に溶解、または分散させる必要がある。特に、トナーは加熱定着時の耐オフセット性や、耐熱保存性等の特性が要求されるため、トナー中に重量平均分子量が１０７を越えるような高分子量成分（ゲル分）を含有させることが一般的である。しかしながら、このような高分子量成分は溶媒等に溶解させることは困難であるし、溶融させるには高温加熱を必要とするため、その他のトナー原料や製造設備の耐熱性の点から困難である。また、高分子量成分をトナー原料中に分散させた場合、ノズル詰まりが発生し、微少液滴の形成が困難となる等の大きな問題があった。熱硬化性樹脂やＵＶ硬化樹脂を含有させたトナー原料を分散質として、分散媒中に微分散した分散液を、ノズルから液滴として間欠的に吐出した後、液滴を凝集させ、熱硬化樹脂もしくはＵＶ硬化樹脂を硬化させて粒子形成の安定化を図る方法等も提案されている（特許文献５〜９参照）。
しかしながら、これらの方法も特許文献１〜４と同様に、生産性が低く、単一分散性の点でも不十分であった。また、粒子形成後に樹脂を硬化しているが、上述したような定着特性に関する課題を解決するものではなかった。
しかしながら、これらの方法も特許文献１〜４と同様に、生産性が低く、単一分散性の点でも不十分であった。また、粒子形成後に樹脂を硬化しているが、上述したような定着特性に関する課題を解決するものではなかった。
上述の造粒方法（特許文献５〜９）の場合、流体に直接加振部が触れることを特徴としているが、この様な構成の場合、細孔と振動部の数が一致する場合はシャープな粒径分布を達成できるが、多数の細孔と１つの加振部の場合、細孔の位置と加振部の位置関係によるその距離に応じて、細孔から吐出する液滴の大きさが変化するので、トナー粒子が異なる複数のオリフィス間で異なった粒径を生産してしまうことが判明した。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、トナーを効率よく生産することができ、定着熱ローラーにオイル塗布機構を設けない場合においても優れた低温定着性、耐ホットオフセット性を持ち、かつ粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ないトナーの製造方法であって、且つ、トナー製造時にノズル詰まりを発生させることなく、耐オフセット性や耐熱保存性を兼ね備えた、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナーの製造方法、これにより製造されたトナー、及び前記トナー製造方法を用いたトナー製造装置、前記トナーを用いる画像形成方法、前記画像形成方法を用いた画像形成装置を提供することを目的とする
本発明者等は、一つの振動手段により、該貫通孔を有する貯留部全体を励振させることにより、貯留部に設けられた貫通孔より放出される原料流体に一括して同等に振動を加えて圧力粗密波を発生することが可能であるため、１振動手段によって１００以上の液滴形成現象を同時に発生させることが可能となり、これによって、貫通孔部の閉塞や生産性、安定性といった、従来における諸問題を解決でき、粒子特にはトナーを効率よく生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーが製造できることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 少なくとも結着樹脂前駆体及び着色剤を含有するトナー組成物を溶媒及び／又はモノマーに溶解乃至分散させたトナー組成液を、貫通孔より放出し液滴化して製造されるトナーにおいて、前記トナー組成液を貯留部へ供給し、少なくとも貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、前記トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、少なくとも前記液滴化中乃至液滴化後に、結着樹脂前駆体が、分子量が増加する反応（伸張反応）、分子鎖が架橋構造を有す反応（架橋反応）及び前記溶媒不溶成分を形成する反応（ゲル化反応）のいずれかを行うことによって該液滴が造粒空間において固体粒子に変化して得られたことを特徴とするトナー。
［２］前記トナー組成液が、活性水素基を有する化合物と前記結着樹脂前駆体として該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを含むことを特徴とする前記［１］に記載のトナー。
［３］前記活性水素基がアミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基及びそれらがブロック化された有機基からなる群から選ばれる官能基であることを特徴とする前記［２］に記載のトナー。
［４］前記重合体の反応可能部位がイソシアネート基及び／又はエポキシ基であることを特徴とする前記［２］又は［３］に記載のトナー。
［５］前記重合体がポリエステル、エポキシ樹脂及びポリウレタンなる群から選ばれる重合体であることを特徴とする前記［２］〜［４］のいずれかに記載のトナー
［６］前記活性水素基を有する化合物と、前記重合体が伸長反応及び架橋反応して得られた成分の、トナー中の結着樹脂中における含有量が５〜５０重量％であることを特徴とする前記［２］〜［５］のいずれかに記載のトナー
［７］前記トナー組成液が結着樹脂前駆体として少なくともビニル系重合性モノマーを含むと共に重合開始剤を含むことを特徴とする前記［１］記載のトナー。
［８］前記トナー組成液が、前記結着樹脂前駆体としてのビニル系重合性モノマーを他の重合性モノマーに溶解乃至分散させてなるトナー組成液であることを特徴とする前記［７］記載のトナー。
［９］前記トナー組成液が更に架橋性モノマーを含むことを特徴とする前記［７］又は［８］に記載のトナー。
［１０］トナー組成液が更にポリエステル樹脂を含むことを特徴とする前記［１］〜［９］のいずれかに記載のトナー。
［１１］前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする前記［１０］に記載のトナー
［１２］トナー中の結着樹脂中における前記ポリエステル樹脂の含有量が５０〜９５重量％であることを特徴とする前記［１０］又は［１１］に記載のトナー。
［１３］トナー組成液が更に離型剤を含むことを特徴とする前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のトナー。
［１４］前記離型剤が融点５０〜１２０℃の脂肪酸エステル系化合物、ポリエチレン化合物、ポリプロピレン化合物及びパラフィン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１３］に記載のトナー
［１５］前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記［１］〜［１４］のいずれかに記載のトナー。
［１６］前記トナーのＴＨＦ不溶解分（ゲル分）量が、５〜６０重量％であることを特徴とする前記［１］〜［１５］のいずれかに記載のトナー。
［１７］前記トナーのＴＨＦ溶解分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定される分子量分布において、分子量３．０×１０３〜５．０×１０４の領域に、少なくとも一つのメインピークを有することを特徴とする前記［１］〜［１６］のいずれかに記載のトナー。
［１８］前記トナーの高架式フローテスターによって求められる、１／２流出温度Ｔｍが１１５〜１４０℃であることを特徴とする前記［１］〜［１７］のいずれかに記載のトナー。
［１９］粒度分布（重量平均粒径Ｄ４／数平均粒径Ｄｎ）が、１．００〜１．０５の範囲にあることを特徴とする前記［１］〜［１８］のいずれかに記載のトナー。
［２０］重量平均粒径Ｄ４が１〜２０μｍであることを特徴とする前記［１］〜［１９］のいずれかに記載のトナー。
［２］前記トナー組成液が、活性水素基を有する化合物と前記結着樹脂前駆体として該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを含むことを特徴とする前記［１］に記載のトナー。
［３］前記活性水素基がアミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基及びそれらがブロック化された有機基からなる群から選ばれる官能基であることを特徴とする前記［２］に記載のトナー。
［４］前記重合体の反応可能部位がイソシアネート基及び／又はエポキシ基であることを特徴とする前記［２］又は［３］に記載のトナー。
［５］前記重合体がポリエステル、エポキシ樹脂及びポリウレタンなる群から選ばれる重合体であることを特徴とする前記［２］〜［４］のいずれかに記載のトナー
［６］前記活性水素基を有する化合物と、前記重合体が伸長反応及び架橋反応して得られた成分の、トナー中の結着樹脂中における含有量が５〜５０重量％であることを特徴とする前記［２］〜［５］のいずれかに記載のトナー
［７］前記トナー組成液が結着樹脂前駆体として少なくともビニル系重合性モノマーを含むと共に重合開始剤を含むことを特徴とする前記［１］記載のトナー。
［８］前記トナー組成液が、前記結着樹脂前駆体としてのビニル系重合性モノマーを他の重合性モノマーに溶解乃至分散させてなるトナー組成液であることを特徴とする前記［７］記載のトナー。
［９］前記トナー組成液が更に架橋性モノマーを含むことを特徴とする前記［７］又は［８］に記載のトナー。
［１０］トナー組成液が更にポリエステル樹脂を含むことを特徴とする前記［１］〜［９］のいずれかに記載のトナー。
［１１］前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする前記［１０］に記載のトナー
［１２］トナー中の結着樹脂中における前記ポリエステル樹脂の含有量が５０〜９５重量％であることを特徴とする前記［１０］又は［１１］に記載のトナー。
［１３］トナー組成液が更に離型剤を含むことを特徴とする前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のトナー。
［１４］前記離型剤が融点５０〜１２０℃の脂肪酸エステル系化合物、ポリエチレン化合物、ポリプロピレン化合物及びパラフィン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１３］に記載のトナー
［１５］前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記［１］〜［１４］のいずれかに記載のトナー。
［１６］前記トナーのＴＨＦ不溶解分（ゲル分）量が、５〜６０重量％であることを特徴とする前記［１］〜［１５］のいずれかに記載のトナー。
［１７］前記トナーのＴＨＦ溶解分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定される分子量分布において、分子量３．０×１０３〜５．０×１０４の領域に、少なくとも一つのメインピークを有することを特徴とする前記［１］〜［１６］のいずれかに記載のトナー。
［１８］前記トナーの高架式フローテスターによって求められる、１／２流出温度Ｔｍが１１５〜１４０℃であることを特徴とする前記［１］〜［１７］のいずれかに記載のトナー。
［１９］粒度分布（重量平均粒径Ｄ４／数平均粒径Ｄｎ）が、１．００〜１．０５の範囲にあることを特徴とする前記［１］〜［１８］のいずれかに記載のトナー。
［２０］重量平均粒径Ｄ４が１〜２０μｍであることを特徴とする前記［１］〜［１９］のいずれかに記載のトナー。
［２１］少なくとも前記［１］〜［２０］のいずれかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤。
［２２］静電荷像担持体上の静電荷像を前記［２１］に記載の現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ前記トナー像を該転写材に静電転写することを特徴とする画像形成装置。
［２３］静電荷像担持体上の静電荷像を前記［１］〜［２０］のいずれかに記載のトナーにより現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ前記トナー像を該転写材に静電転写することを特徴とする画像形成装置。
［２４］未定着画像が形成された記録媒体を、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、前記加熱ローラと前記定着ローラとに張り渡され、前記加熱ローラにより加熱されると共にこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、前記トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着手段において、前記トナー加熱媒体と前記加圧ローラの間を通過させて前記未定着画像を加熱定着することを特徴とする前記［２２］又は［２３］に記載の画像形成装置。
［２５］静電荷像担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、現像手段はトナーを保持し、前記トナーが、前記［１］〜［２０］のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
［２２］静電荷像担持体上の静電荷像を前記［２１］に記載の現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ前記トナー像を該転写材に静電転写することを特徴とする画像形成装置。
［２３］静電荷像担持体上の静電荷像を前記［１］〜［２０］のいずれかに記載のトナーにより現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ前記トナー像を該転写材に静電転写することを特徴とする画像形成装置。
［２４］未定着画像が形成された記録媒体を、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、前記加熱ローラと前記定着ローラとに張り渡され、前記加熱ローラにより加熱されると共にこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、前記トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着手段において、前記トナー加熱媒体と前記加圧ローラの間を通過させて前記未定着画像を加熱定着することを特徴とする前記［２２］又は［２３］に記載の画像形成装置。
［２５］静電荷像担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、現像手段はトナーを保持し、前記トナーが、前記［１］〜［２０］のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
［２６］少なくとも結着樹脂前駆体及び着色剤を含有するトナー組成物を溶媒及び／又はモノマーに溶解乃至分散させたトナー組成液を、貫通孔より放出し液滴化してトナー粒子を製造するトナー製造方法において、前記トナー組成液を貯留部へ供給し、少なくとも貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、前記トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、少なくとも前記液滴化中乃至液滴化後に、結着樹脂前駆体に、分子量が増加する反応（伸張反応）、分子鎖が架橋構造を有す反応（架橋反応）及び前記溶媒不溶成分を形成する反応（ゲル化反応）のいずれかの反応を行わせて該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させることを特徴とするトナーの製造方法。
［２７］前記貫通孔は、前記振動手段１つ当たりに複数個存在することを特徴とする前記［２６］記載のトナー製造方法。
［２８］前記貫通孔が、厚み５〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が３〜３５μｍであることを特徴とする前記［２６］又は［２７］に記載のトナー製造方法。
［２９］液滴吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴を溶媒除去設備内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子を形成することを特徴とする前記［２６］〜［２８］のいずれかに記載のトナー製造方法。
［３０］前記乾燥気体が、空気及び窒素ガスのいずれかであることを特徴とする前記［２９］に記載のトナー製造方法。
［３１］乾燥気体の温度が、４０〜２００℃であることを特徴とする前記［２９］又は［３０］に記載のトナー製造方法。
［３２］溶媒除去設備が、液滴の電荷とは逆極性に帯電された電界カーテンで周囲が覆われた搬送路を有してなり、該搬送路内に液滴を通過させることを特徴とする前記［２９］〜［３１］のいずれかに記載のトナー製造方法。
［３３］前記トナー組成液の固形分含有割合が５〜２０重量％であることを特徴とする前記［２６］〜［３２］のいずれかに記載のトナーの製造方法。
［３４］前記トナー組成液が、結着樹脂前駆体として少なくともビニル系重合性モノマーを含むと共に重合開始剤を含むことを特徴とする前記［２６］〜［３３］のいずれかに記載のトナーの製造方法。
［３５］前記トナー組成液が、前記結着樹脂前駆体としての少なくとも第１のビニル系重合性モノマーを他の重合性モノマーに溶解乃至分散させてなるトナー組成液であることを特徴とする前記［３４］記載のトナーの製造方法。
［３６］前記トナー組成液は、前記ビニル系重合性モノマー及び重合開始剤と共に、架橋性モノマーを含有することを特徴とする前記［３４］又は［３５］に記載のトナー製造方法。
［３７］前記ビニル系重合性モノマーは、スチレン系モノマー、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする前記［３４］〜［３６］のいずれかに記載のトナー製造方法。
［３８］前記重合開始剤の重合開始温度は、４０〜６０℃であり、且つ、前記重合工程における加熱温度は、使用する重合開始剤の重合開始温度と同じであることを特徴とする前記［３４］〜［３７］のいずれかに記載のトナー製造方法。
［３９］前記トナー組成液が、活性水素基を有する化合物と前記結着樹脂前駆体として該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを含むことを特徴とする前記［２６］〜［３３］のいずれかに記載のトナーの製造方法。
［４０］前記トナー組成液が結着樹脂として、少なくとも１種類以上のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする前記［２６］〜［３９］のいずれかに記載のトナー製造方法。
［４１］前記トナー組成液は、有機溶剤を含有し、脱溶剤によってトナー組成液が固形化することを特徴とする前記［２６］〜［４０］のいずれかに記載のトナー製造方法。
［２７］前記貫通孔は、前記振動手段１つ当たりに複数個存在することを特徴とする前記［２６］記載のトナー製造方法。
［２８］前記貫通孔が、厚み５〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が３〜３５μｍであることを特徴とする前記［２６］又は［２７］に記載のトナー製造方法。
［２９］液滴吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴を溶媒除去設備内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子を形成することを特徴とする前記［２６］〜［２８］のいずれかに記載のトナー製造方法。
［３０］前記乾燥気体が、空気及び窒素ガスのいずれかであることを特徴とする前記［２９］に記載のトナー製造方法。
［３１］乾燥気体の温度が、４０〜２００℃であることを特徴とする前記［２９］又は［３０］に記載のトナー製造方法。
［３２］溶媒除去設備が、液滴の電荷とは逆極性に帯電された電界カーテンで周囲が覆われた搬送路を有してなり、該搬送路内に液滴を通過させることを特徴とする前記［２９］〜［３１］のいずれかに記載のトナー製造方法。
［３３］前記トナー組成液の固形分含有割合が５〜２０重量％であることを特徴とする前記［２６］〜［３２］のいずれかに記載のトナーの製造方法。
［３４］前記トナー組成液が、結着樹脂前駆体として少なくともビニル系重合性モノマーを含むと共に重合開始剤を含むことを特徴とする前記［２６］〜［３３］のいずれかに記載のトナーの製造方法。
［３５］前記トナー組成液が、前記結着樹脂前駆体としての少なくとも第１のビニル系重合性モノマーを他の重合性モノマーに溶解乃至分散させてなるトナー組成液であることを特徴とする前記［３４］記載のトナーの製造方法。
［３６］前記トナー組成液は、前記ビニル系重合性モノマー及び重合開始剤と共に、架橋性モノマーを含有することを特徴とする前記［３４］又は［３５］に記載のトナー製造方法。
［３７］前記ビニル系重合性モノマーは、スチレン系モノマー、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする前記［３４］〜［３６］のいずれかに記載のトナー製造方法。
［３８］前記重合開始剤の重合開始温度は、４０〜６０℃であり、且つ、前記重合工程における加熱温度は、使用する重合開始剤の重合開始温度と同じであることを特徴とする前記［３４］〜［３７］のいずれかに記載のトナー製造方法。
［３９］前記トナー組成液が、活性水素基を有する化合物と前記結着樹脂前駆体として該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを含むことを特徴とする前記［２６］〜［３３］のいずれかに記載のトナーの製造方法。
［４０］前記トナー組成液が結着樹脂として、少なくとも１種類以上のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする前記［２６］〜［３９］のいずれかに記載のトナー製造方法。
［４１］前記トナー組成液は、有機溶剤を含有し、脱溶剤によってトナー組成液が固形化することを特徴とする前記［２６］〜［４０］のいずれかに記載のトナー製造方法。
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、トナーを効率よく生産することができ、優れた低温定着性、耐オフセット性を持ち、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、且つ、耐オフセット性、耐熱保存性を備え、低温定着性にも優れたトナー、前記トナーを含む現像剤、前記トナーまたは現像剤を用いる画像形成装置及び前記トナーを含むプロセスカートリッジを提供することができる。
具体的には、これまでの粉砕型トナーやケミカルトナーにおける製造方法にみられた粒子のバラツキによる変動幅が全くないか、あっても殆ど無視できる程度に極端に変動が少ないものであるといった大きな特徴を有する。更に、本発明によれば、熱ローラなどの加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、優れた耐オフセット性を発揮できる。また、耐熱保存性にも優れ、高温環境下における長期間の保存に対してもトナーのブロッキングを防ぎ、様々なトナー品質を損なうことがない。また、ゲル分を、ノズル吐出後に形成させるため、ゲル分によるノズル詰まりによる生産性や粒子均一性が全く低下することがなく、ゲル分はトナー中に極めて均一に微分散するので、トナー粒子間の熱特性にバラツキのない優れたトナーが提供できる。
具体的には、これまでの粉砕型トナーやケミカルトナーにおける製造方法にみられた粒子のバラツキによる変動幅が全くないか、あっても殆ど無視できる程度に極端に変動が少ないものであるといった大きな特徴を有する。更に、本発明によれば、熱ローラなどの加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、優れた耐オフセット性を発揮できる。また、耐熱保存性にも優れ、高温環境下における長期間の保存に対してもトナーのブロッキングを防ぎ、様々なトナー品質を損なうことがない。また、ゲル分を、ノズル吐出後に形成させるため、ゲル分によるノズル詰まりによる生産性や粒子均一性が全く低下することがなく、ゲル分はトナー中に極めて均一に微分散するので、トナー粒子間の熱特性にバラツキのない優れたトナーが提供できる。
（トナー製造方法）
本発明のトナー製造方法は、少なくとも結着樹脂前駆体及び着色剤を含有するトナー組成物を溶媒及び／又はモノマーに溶解乃至分散させたトナー組成液を、貫通孔より放出し液滴化してトナー粒子を製造するトナー製造方法において、前記トナー組成液を貯留部へ供給し、少なくとも貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、前記トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、少なくとも前記液滴化中乃至液滴化後に、結着樹脂前駆体に、分子量が増加する反応（伸張反応）、分子鎖が架橋構造を有す反応（架橋反応）及び前記溶媒不溶成分を形成する反応（ゲル化反応）のいずれかの反応を行わせて該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させることを特徴とする。
本発明のトナー製造方法は、少なくとも結着樹脂前駆体及び着色剤を含有するトナー組成物を溶媒及び／又はモノマーに溶解乃至分散させたトナー組成液を、貫通孔より放出し液滴化してトナー粒子を製造するトナー製造方法において、前記トナー組成液を貯留部へ供給し、少なくとも貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、前記トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、少なくとも前記液滴化中乃至液滴化後に、結着樹脂前駆体に、分子量が増加する反応（伸張反応）、分子鎖が架橋構造を有す反応（架橋反応）及び前記溶媒不溶成分を形成する反応（ゲル化反応）のいずれかの反応を行わせて該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させることを特徴とする。
（トナー製造装置）
本発明のトナー製造方法に使用される装置（以下、「トナー製造装置」ともいう。）としては、本製造方法により、トナーを製造可能な装置であれば、特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、好ましいトナー製造装置としては、例えば、図２に示すように、少なくとも、前記液滴形成手段としての、少なくとも前記トナー組成液を貯留する貯留部１と、振動手段２と、前記振動手段２を保持する支持手段３、貯留部１の底部に設けた複数の貫通孔４を有する板、前記貫通孔４より放出される前記トナー組成液を貯留部に供給し、前記貫通孔４より放出するための液供給手段５と、前記トナー粒子形成手段としての、溶媒除去設備６と、トナー捕集部７とを有する装置が好適に挙げられる。
本発明のトナー製造方法に使用される装置（以下、「トナー製造装置」ともいう。）としては、本製造方法により、トナーを製造可能な装置であれば、特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、好ましいトナー製造装置としては、例えば、図２に示すように、少なくとも、前記液滴形成手段としての、少なくとも前記トナー組成液を貯留する貯留部１と、振動手段２と、前記振動手段２を保持する支持手段３、貯留部１の底部に設けた複数の貫通孔４を有する板、前記貫通孔４より放出される前記トナー組成液を貯留部に供給し、前記貫通孔４より放出するための液供給手段５と、前記トナー粒子形成手段としての、溶媒除去設備６と、トナー捕集部７とを有する装置が好適に挙げられる。
（液滴化現象）
液柱の液滴化現象について図１を用いて説明する。
液柱の均一液滴化現象は下記非特許文献１に説明されるように、液柱が最も不安定になる波長条件λは、液柱直径ｄ（ｊｅｔ）を用いて下記の式（１）で表される。
λ ＝ ４．５ｄ（ｊｅｔ） （１）
ここで、発生する擾乱現象の周波数ｆは、液柱の速度をｖとした場合下記の式（２）で表すことが出来る。
ｆ ＝ ｖ／λ （２）
また、非特許文献２で説明されるように、実験的に安定に均一粒子を形成する条件を導いた結果、下記の式（３）の条件において安定的に均一粒子を形成することが可能であるとしている。
３．５ ＜ λ／ｄ（ｊｅｔ） ＜ ７．０ （３）
更には、非特許文献３で説明されるように、エネルギー保存則を基に、貫通孔より排出される液が、液柱を形成する最小ジェット速度ｖ（ｍｉｎ）は下記の式（４）のように表現される。
ｖ（ｍｉｎ） ＝ （８σ／ρｄ（ｊｅｔ））１／２ （４）
式（４）において、σは液の表面張力、ρは液密度、ｄ（ｊｅｔ）は液柱の直径を表す。式（１）から式（４）の条件式はこのような現象を再現するための条件を推定するために有用であるが、我々は、これらの関係式は液物質の種類、混合物、分散物等によって変動し得ることを確認しているが、振動子を液室に取り付け、これを振動数ｆにおいて振動することにより液柱が、上記のような擾乱によって液滴化する現象は様々な液体において成立した。
液柱の液滴化現象について図１を用いて説明する。
液柱の均一液滴化現象は下記非特許文献１に説明されるように、液柱が最も不安定になる波長条件λは、液柱直径ｄ（ｊｅｔ）を用いて下記の式（１）で表される。
λ ＝ ４．５ｄ（ｊｅｔ） （１）
ここで、発生する擾乱現象の周波数ｆは、液柱の速度をｖとした場合下記の式（２）で表すことが出来る。
ｆ ＝ ｖ／λ （２）
また、非特許文献２で説明されるように、実験的に安定に均一粒子を形成する条件を導いた結果、下記の式（３）の条件において安定的に均一粒子を形成することが可能であるとしている。
３．５ ＜ λ／ｄ（ｊｅｔ） ＜ ７．０ （３）
更には、非特許文献３で説明されるように、エネルギー保存則を基に、貫通孔より排出される液が、液柱を形成する最小ジェット速度ｖ（ｍｉｎ）は下記の式（４）のように表現される。
ｖ（ｍｉｎ） ＝ （８σ／ρｄ（ｊｅｔ））１／２ （４）
式（４）において、σは液の表面張力、ρは液密度、ｄ（ｊｅｔ）は液柱の直径を表す。式（１）から式（４）の条件式はこのような現象を再現するための条件を推定するために有用であるが、我々は、これらの関係式は液物質の種類、混合物、分散物等によって変動し得ることを確認しているが、振動子を液室に取り付け、これを振動数ｆにおいて振動することにより液柱が、上記のような擾乱によって液滴化する現象は様々な液体において成立した。
［非特許文献１］： Ｒａｙｌｅｉｇｈ， Ｌｏｒｄ “Ｏｎ ｔｈｅ Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｊｅｔｓ” Ｐｒｏｃ． Ｌｏｎｄｏｎ Ｍａｔｈ． Ｓｏｃ． １１０：４ ［１８７８］
［非特許文献２］： Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ Ｊ． Ｍ．， Ｃ． Ｄ． Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ， Ｒｅｖ． Ｉｎｓｔｒｕｍ． ３５ （１０）， １３４９−５０ ［１９６４］
［非特許文献３］： Ｌｉｎｄｂｌａｄ Ｎ． Ｒ． ａｎｄ Ｊ． Ｍ． Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ， Ｊ． Ｓｃｉ． Ｉｎｓｔｒｕｍ． ４２， ６３５ ［１９６５］
［非特許文献２］： Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ Ｊ． Ｍ．， Ｃ． Ｄ． Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ， Ｒｅｖ． Ｉｎｓｔｒｕｍ． ３５ （１０）， １３４９−５０ ［１９６４］
［非特許文献３］： Ｌｉｎｄｂｌａｄ Ｎ． Ｒ． ａｎｄ Ｊ． Ｍ． Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ， Ｊ． Ｓｃｉ． Ｉｎｓｔｒｕｍ． ４２， ６３５ ［１９６５］
以下、前記トナー製造装置について、各部材毎にさらに詳述する。
（貯留部）
貯留部は、少なくとも、前記トナー組成物原料流体を加圧された状態において保持される必要があるため、ＳＵＳ、アルミなどの金属等の部材からなり、１０ＭＰａ程度の耐圧性があることが望ましいが、これに限るものではない。また、例えば、図３に示すように、貯留部へ液を供給する配管８で接続され、貫通孔を有する板を保持する機構９を設けた構造が望ましい。また、貯留部全体を振動する振動手段２が、前記貯留部には接している。振動手段には振動発生装置１０と導電線１１によって接続されており、制御される形態が望ましい。貯留部内の圧力調整を行ったり、内部の気泡を除去するための開放弁１２を設けることが、液柱の安定形成を行う上で好ましい。
（貯留部）
貯留部は、少なくとも、前記トナー組成物原料流体を加圧された状態において保持される必要があるため、ＳＵＳ、アルミなどの金属等の部材からなり、１０ＭＰａ程度の耐圧性があることが望ましいが、これに限るものではない。また、例えば、図３に示すように、貯留部へ液を供給する配管８で接続され、貫通孔を有する板を保持する機構９を設けた構造が望ましい。また、貯留部全体を振動する振動手段２が、前記貯留部には接している。振動手段には振動発生装置１０と導電線１１によって接続されており、制御される形態が望ましい。貯留部内の圧力調整を行ったり、内部の気泡を除去するための開放弁１２を設けることが、液柱の安定形成を行う上で好ましい。
（振動手段）
前記振動手段２は、一つの振動手段により、該貫通孔を有する貯留部全体を励振させるのが好ましい。
振動手段が前記貯留部を構成する一部に接し、前記貯留部を介して原料流体に振動を与えることで、１貯留部に設けられた貫通孔より放出される原料流体に一括して同等に振動を加えて圧力粗密波を発生することが可能であるため、１振動手段によって１００以上の液滴形成現象を同時に発生させることが可能となる。
前記貯留部１に振動を与える振動手段２としては、確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、上述の観点から、例えば、前記貫通孔が、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるのが好ましい。
前記圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、伸縮し、この伸縮により、貫通孔を振動させることができる。
前記振動手段２は、一つの振動手段により、該貫通孔を有する貯留部全体を励振させるのが好ましい。
振動手段が前記貯留部を構成する一部に接し、前記貯留部を介して原料流体に振動を与えることで、１貯留部に設けられた貫通孔より放出される原料流体に一括して同等に振動を加えて圧力粗密波を発生することが可能であるため、１振動手段によって１００以上の液滴形成現象を同時に発生させることが可能となる。
前記貯留部１に振動を与える振動手段２としては、確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、上述の観点から、例えば、前記貫通孔が、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるのが好ましい。
前記圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、伸縮し、この伸縮により、貫通孔を振動させることができる。
前記圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、などが挙げられる。
前記一定の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、２００ｋＨｚ乃至２ＭＨｚがより好ましい。
前記一定の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、２００ｋＨｚ乃至２ＭＨｚがより好ましい。
前記振動手段２は、貯留部と接しており、貯留部は貫通孔を有する板が保持されており、前記振動手段と貫通孔を有する板は、貫通孔から発生する液柱に振動を均一に与える観点から、平行に配置されていることが最も好ましく、振動の過程における変形が起こっても、その関係は傾きが１０°以内に保たれることが望ましい。
前記貫通孔３は、１個のみ設けても粒子生産は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を効率よく発生させる観点から、複数個設け、各貫通孔から吐出される液滴を、一の溶媒除去設備、図示の例では、溶媒除去設備５で乾燥させるのが好ましい。
前記貫通孔３は、１個のみ設けても粒子生産は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を効率よく発生させる観点から、複数個設け、各貫通孔から吐出される液滴を、一の溶媒除去設備、図示の例では、溶媒除去設備５で乾燥させるのが好ましい。
更なる生産性の向上の観点から、前記振動手段を有する貯留部も複数設けることが、より好ましい。この際、トナー粒子の生産性は、単位時間あたりに発生する液滴の個数（周波数）と、振動手段の数と、１つの振動手段により作用する貫通孔の数の積で決定されるが、操作性の観点から、可能な限り１つの振動手段により作用する貫通孔の数、つまり１つの貯留部の有する貫通孔の数が多ければよいが、無制限に多いと、粒子径の均一性を保てない。従って、前記一個の振動手段により振動させる一個の貯留部に付随する貫通孔の個数としては、生産性と制御性の観点から、１０乃至１０，０００であるのが好ましい。極めて均一な粒子径を有する微小液滴をより確実に発生させるために、より好ましくは、１０乃至１，０００であることが望ましい。
（支持手段）
前記振動手段２の一部を、固定支持するための支持手段３は、装置に貯留部及び振動手段を固定するために設けられており、材質に限定は特に無いが、金属などの剛体であればよい。必要によっては余分な共振による貯留部の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてのゴム材、樹脂材などが一部に設けられることもできる。
前記振動手段２の一部を、固定支持するための支持手段３は、装置に貯留部及び振動手段を固定するために設けられており、材質に限定は特に無いが、金属などの剛体であればよい。必要によっては余分な共振による貯留部の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてのゴム材、樹脂材などが一部に設けられることもできる。
（貫通孔）
前記貫通孔４は、先にも述べたように、前記トナー組成物原料流体を、液柱として吐出させる部材である。前記貫通孔の材質及び形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、吐出孔が、厚み５〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が１〜４０μｍであることが、前記トナー組成物原料流体中に含まれる１μｍ以下の微粒子分散物を閉塞させることなく、かつ１００ｋＨｚ以上の振動周波数で極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させることを両立させる観点から好ましい。これは、前記液滴化現象により安定的に液滴を得ることが可能な周波数領域は、実質上貫通孔の直径が大きくなるにつれて減少するため、生産性を考慮して、１００ｋＨｚ以上の振動周波数を想定している。なお、前記開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
前記貫通孔４は、先にも述べたように、前記トナー組成物原料流体を、液柱として吐出させる部材である。前記貫通孔の材質及び形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、吐出孔が、厚み５〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が１〜４０μｍであることが、前記トナー組成物原料流体中に含まれる１μｍ以下の微粒子分散物を閉塞させることなく、かつ１００ｋＨｚ以上の振動周波数で極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させることを両立させる観点から好ましい。これは、前記液滴化現象により安定的に液滴を得ることが可能な周波数領域は、実質上貫通孔の直径が大きくなるにつれて減少するため、生産性を考慮して、１００ｋＨｚ以上の振動周波数を想定している。なお、前記開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
（送液供給・加圧手段）
前記共通液室へ液を供給する手段５としては、チューブポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、シリンジポンプなどの定量ポンプであることが望ましい。また、圧縮空気などによって加圧し送液するタイプのポンプであってもよい。これら液供給手段で前記共通液室は前記トナー組成物原料流体で満たされ、更に液滴化可能な圧力まで昇圧することが可能である。液圧力はポンプ付属の圧力ゲージまたは専用の圧力センサにて測定が可能である。
前記共通液室へ液を供給する手段５としては、チューブポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、シリンジポンプなどの定量ポンプであることが望ましい。また、圧縮空気などによって加圧し送液するタイプのポンプであってもよい。これら液供給手段で前記共通液室は前記トナー組成物原料流体で満たされ、更に液滴化可能な圧力まで昇圧することが可能である。液圧力はポンプ付属の圧力ゲージまたは専用の圧力センサにて測定が可能である。
（溶媒除去設備）
前記溶媒除去設備６としては、液滴１３の溶媒を除去することができれば特に制限はないが、液滴１３の吐出方向と同方向に乾燥気体１４を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴１３を溶媒除去設備６内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴１３中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子１５を形成するのが好ましい。なお、ここで、「乾燥気体」とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。前記乾燥気体としては、液滴１３を乾燥可能な気体であれば特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガス、などが好適に挙げられる。
また、前記溶媒除去設備６の内壁面には、液滴１３が、前記溶媒除去（乾燥）設備６の壁面に付着することを防止する観点から、液滴の電荷とは逆極性に帯電された電界カーテンを設け、前記電界カーテンで周囲が覆われた搬送路を形成し、該搬送路内に液滴を通過させるのが好ましい。
前記溶媒除去設備６としては、液滴１３の溶媒を除去することができれば特に制限はないが、液滴１３の吐出方向と同方向に乾燥気体１４を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴１３を溶媒除去設備６内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴１３中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子１５を形成するのが好ましい。なお、ここで、「乾燥気体」とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。前記乾燥気体としては、液滴１３を乾燥可能な気体であれば特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガス、などが好適に挙げられる。
また、前記溶媒除去設備６の内壁面には、液滴１３が、前記溶媒除去（乾燥）設備６の壁面に付着することを防止する観点から、液滴の電荷とは逆極性に帯電された電界カーテンを設け、前記電界カーテンで周囲が覆われた搬送路を形成し、該搬送路内に液滴を通過させるのが好ましい。
前記乾燥気体を溶媒除去設備６に流す方法としては、特に制限はないが、例えば、乾燥気体供給チューブを溶媒除去設備に接続して溶媒除去設備内に乾燥気体を流す方法が挙げられる。
前記乾燥気体の温度は、乾燥効率の面においてはより高温である方が好ましく、また噴霧乾燥の特性上、使用する溶媒の沸点以上の乾燥気体を使用したとしても、乾燥途中の恒率乾燥領域では液滴温度が溶媒沸点以上に上昇することはなく、得られるトナーに熱的損傷を与えることはない。しかしながら、トナーの主構成材料が熱可塑性樹脂であることから、乾燥後すなわち減率乾燥領域において、使用する樹脂の沸点以上の乾燥気体にさらされると、トナー同士が熱融着を発生しやすくなり、単分散性が損なわれる危険性がある。したがって、前記乾燥気体の温度は、具体的には、例えば、４０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましく、７５〜８５℃が特に好ましい。
液滴は溶媒除去設備６内で完全に固化する必要はない。溶媒除去設備６内で捕集部において液滴同士が合一しない程度に液滴の表面が固化し、球形を維持することができる状態となっておればよく、捕集後に移送中又はトナー貯蔵容器内で更に固化反応が進んで固形粒子化してもよい。
前記乾燥気体の温度は、乾燥効率の面においてはより高温である方が好ましく、また噴霧乾燥の特性上、使用する溶媒の沸点以上の乾燥気体を使用したとしても、乾燥途中の恒率乾燥領域では液滴温度が溶媒沸点以上に上昇することはなく、得られるトナーに熱的損傷を与えることはない。しかしながら、トナーの主構成材料が熱可塑性樹脂であることから、乾燥後すなわち減率乾燥領域において、使用する樹脂の沸点以上の乾燥気体にさらされると、トナー同士が熱融着を発生しやすくなり、単分散性が損なわれる危険性がある。したがって、前記乾燥気体の温度は、具体的には、例えば、４０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましく、７５〜８５℃が特に好ましい。
液滴は溶媒除去設備６内で完全に固化する必要はない。溶媒除去設備６内で捕集部において液滴同士が合一しない程度に液滴の表面が固化し、球形を維持することができる状態となっておればよく、捕集後に移送中又はトナー貯蔵容器内で更に固化反応が進んで固形粒子化してもよい。
（トナー捕集部）
前記トナー捕集部７は、トナーを効率的に捕集し、搬送する観点から、トナー粒子製造装置の底部に設けられた部材である。
前記トナー捕集部７の構造としては、トナーを捕集できれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、上述の観点から、図示の例のように、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、該開口径が入口部より縮小した出口部から、トナー粒子１５を、乾燥気体１４を用い、該乾燥気体の流れを形成し、該乾燥気体の流れにより、トナー粒子をトナー貯蔵容器に移送させるのが好ましい。
前記移送の方法としては、図示の例のように、乾燥気体１４により、トナー粒子１５をトナー貯蔵容器に圧送してもよいし、トナー貯蔵容器側からトナー粒子１５を吸い込んでもよい。
前記乾燥気体の流れとしては、特に制限はないが、遠心力を発生させて確実にトナー粒子１５を移送できる観点から、渦流であることが好ましい。
さらに、該トナー粒子１５の搬送をより効率的に行う観点から、トナー捕集部７、及びトナー捕集容器が、導電性の材料で形成され、かつ、これらがアースに接続されているのがより好ましい。また、前記トナー製造装置は、防曝仕様であることが好ましい。
前記トナー捕集部７は、トナーを効率的に捕集し、搬送する観点から、トナー粒子製造装置の底部に設けられた部材である。
前記トナー捕集部７の構造としては、トナーを捕集できれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、上述の観点から、図示の例のように、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、該開口径が入口部より縮小した出口部から、トナー粒子１５を、乾燥気体１４を用い、該乾燥気体の流れを形成し、該乾燥気体の流れにより、トナー粒子をトナー貯蔵容器に移送させるのが好ましい。
前記移送の方法としては、図示の例のように、乾燥気体１４により、トナー粒子１５をトナー貯蔵容器に圧送してもよいし、トナー貯蔵容器側からトナー粒子１５を吸い込んでもよい。
前記乾燥気体の流れとしては、特に制限はないが、遠心力を発生させて確実にトナー粒子１５を移送できる観点から、渦流であることが好ましい。
さらに、該トナー粒子１５の搬送をより効率的に行う観点から、トナー捕集部７、及びトナー捕集容器が、導電性の材料で形成され、かつ、これらがアースに接続されているのがより好ましい。また、前記トナー製造装置は、防曝仕様であることが好ましい。
また、本発明における分子量が増加する反応（伸張反応）、分子鎖が架橋構造を有す反応（架橋反応）及び前記溶媒不溶成分を形成する反応（ゲル化反応）は、トナー捕集部７内で行われても何ら問題はない。その際は、トナー捕集部７は、トナー捕集部７内を一定の温度に加熱する加熱手段を有していれば良く、特にその手段は限定されるものではないが、乾燥気体を用いるのが、捕集されたトナー全体に均一に加熱することが可能であるので好ましい。乾燥気体としては、特に限定されるものではないが、上述した溶媒除去やトナー捕集に使用される乾燥気体と同様のものが使用できる。乾燥気体の温度は、例えば重合開始剤を用いてモノマーを重合させる反応の場合には、重合反応に使用する重合開始剤の重合開始温度以上であることが良い。したがって、前記乾燥気体の温度は、具体的には、例えば、４０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、７５〜８５℃が特に好ましい。
（電極）
貫通孔から吐出される液滴１１を帯電させて単分散粒子とするために電極を設けることが出来る。
前記電極は、貫通孔に対向して設置された一対の部材であり、その形状としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、リング状に形成するのが好ましい。
前記電極（以下、「リング状電極」とも称す）による帯電方法としては、特に制限はないが、貫通孔から吐出される液滴１３に、常に一定の帯電量を液滴１３に与えることができることから、例えば、前記液滴１３に、誘導荷電により、正電荷又は負電荷を与えることが好ましい。より具体的には、前記誘電荷電が、前記液滴を、直流電圧が印加されたリング状電極の中を通過させることにより行われるのが好ましい。
更に、前記誘導荷電の方法としては、直接貫通孔に直流電圧を印加し、乾燥設備の底部に配置したアースとの間で電位差を設け、液滴を荷電させることも可能である。この場合は、トナー組成液貯留部１にある導電性のトナー組成液を介し電位をかけることができる。トナー組成液貯留部１への液供給を空気圧などを利用することで絶縁すれば、比較的簡易に誘導荷電が達成される。
気流中の液滴が高荷電状態となることは、エレクトロスプレー法や静電噴霧による微粒子製造などでもすでに実証されている。この場合、揮発成分の蒸発による液滴の表面積縮小作用から、固体への帯電よりも高い帯電量を維持させることが原理的には可能であり、さらに高荷電な固体粒子を得ることができる。
貫通孔から吐出される液滴１１を帯電させて単分散粒子とするために電極を設けることが出来る。
前記電極は、貫通孔に対向して設置された一対の部材であり、その形状としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、リング状に形成するのが好ましい。
前記電極（以下、「リング状電極」とも称す）による帯電方法としては、特に制限はないが、貫通孔から吐出される液滴１３に、常に一定の帯電量を液滴１３に与えることができることから、例えば、前記液滴１３に、誘導荷電により、正電荷又は負電荷を与えることが好ましい。より具体的には、前記誘電荷電が、前記液滴を、直流電圧が印加されたリング状電極の中を通過させることにより行われるのが好ましい。
更に、前記誘導荷電の方法としては、直接貫通孔に直流電圧を印加し、乾燥設備の底部に配置したアースとの間で電位差を設け、液滴を荷電させることも可能である。この場合は、トナー組成液貯留部１にある導電性のトナー組成液を介し電位をかけることができる。トナー組成液貯留部１への液供給を空気圧などを利用することで絶縁すれば、比較的簡易に誘導荷電が達成される。
気流中の液滴が高荷電状態となることは、エレクトロスプレー法や静電噴霧による微粒子製造などでもすでに実証されている。この場合、揮発成分の蒸発による液滴の表面積縮小作用から、固体への帯電よりも高い帯電量を維持させることが原理的には可能であり、さらに高荷電な固体粒子を得ることができる。
（除電器）
液滴１３を、搬送路内に通過させることにより形成したトナー粒子１５の電荷を、一時的に中和させた後、該トナー粒子１５をトナー貯蔵容器に収容させるための部材として除電器を設けることが出来る。
前記除電器による除電の方法としては、特に制限はなく、通常知られている方法を適宜選択して使用することができるが、効率的に除電が可能であることから、例えば、軟Ｘ線照射、プラズマ照射、などにより行うのが好ましい。
液滴１３を、搬送路内に通過させることにより形成したトナー粒子１５の電荷を、一時的に中和させた後、該トナー粒子１５をトナー貯蔵容器に収容させるための部材として除電器を設けることが出来る。
前記除電器による除電の方法としては、特に制限はなく、通常知られている方法を適宜選択して使用することができるが、効率的に除電が可能であることから、例えば、軟Ｘ線照射、プラズマ照射、などにより行うのが好ましい。
（液滴）
前記液滴１３は、先に述べたように、特定の物質を含有するトナー組成液を、一定の周波数で振動させた貯留部１に設けた貫通孔４から吐出させることにより発生させる。なお、前記トナー用材料については、別途「トナー」の項を設けて、その中で述べる。
前記トナー組成液としては、トナー用材料を、溶解及び分散の少なくともいずれかを行ってさえいれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、高い帯電量を維持させる観点から、電解伝導率が１．０×１０−７Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。同様の観点から、前記溶解乃至分散液の、溶媒としての電解伝導率も、１．０×１０−７Ｓ／ｍ以上であるのが好ましい。
前記トナー用材料を、溶解乃至分散する方法としては、特に制限はなく、通常使用される方法を適宜選択することができる。
但し、前記トナー組成液が結着樹脂前駆体としてビニル系重合性モノマーを含み、重合開始剤を含む場合には、前記トナー組成物液の温度は、前記重合開始剤の重合開始温度以下に保つことが好ましい。従って、前記重合開始剤は、前記重合開始剤以外のトナー組成物から成るトナー組成液を調整した後に添加し、前記重合開始剤の重合開始温度以下の温度で、溶解または分散させることがより好ましい。
前記液滴１３は、先に述べたように、特定の物質を含有するトナー組成液を、一定の周波数で振動させた貯留部１に設けた貫通孔４から吐出させることにより発生させる。なお、前記トナー用材料については、別途「トナー」の項を設けて、その中で述べる。
前記トナー組成液としては、トナー用材料を、溶解及び分散の少なくともいずれかを行ってさえいれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、高い帯電量を維持させる観点から、電解伝導率が１．０×１０−７Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。同様の観点から、前記溶解乃至分散液の、溶媒としての電解伝導率も、１．０×１０−７Ｓ／ｍ以上であるのが好ましい。
前記トナー用材料を、溶解乃至分散する方法としては、特に制限はなく、通常使用される方法を適宜選択することができる。
但し、前記トナー組成液が結着樹脂前駆体としてビニル系重合性モノマーを含み、重合開始剤を含む場合には、前記トナー組成物液の温度は、前記重合開始剤の重合開始温度以下に保つことが好ましい。従って、前記重合開始剤は、前記重合開始剤以外のトナー組成物から成るトナー組成液を調整した後に添加し、前記重合開始剤の重合開始温度以下の温度で、溶解または分散させることがより好ましい。
（作用）
以上の詳細に説明した本発明のトナー製造方法によれば、貫通孔４から発生する液滴の粒子数は、１秒当たり数万乃至数百万個と、非常に多く、更に吐出孔を多くすることも容易である。また、非常に均一な液滴径が得られ、充分な生産性を有する観点からも、トナーを生産するのに最も好適な方法といえる。さらに、本製造方法では、最終的に得られるトナーの粒径を、下記計算式（１）により正確に決定することができ、使用する材料による粒径の変化が殆どない。
以上の詳細に説明した本発明のトナー製造方法によれば、貫通孔４から発生する液滴の粒子数は、１秒当たり数万乃至数百万個と、非常に多く、更に吐出孔を多くすることも容易である。また、非常に均一な液滴径が得られ、充分な生産性を有する観点からも、トナーを生産するのに最も好適な方法といえる。さらに、本製造方法では、最終的に得られるトナーの粒径を、下記計算式（１）により正確に決定することができ、使用する材料による粒径の変化が殆どない。
〔計算式〕
Ｄｐ＝（６ＱＣ／πｆ）（１／３）・・・（１）
但し、Ｄｐ： 固体粒子径、Ｑ：液流量（ポンプ流量とノズル径で決まる）、ｆ：振動周波数、Ｃ：固形分の体積濃度である。
トナー粒子径は上記計算式（１）のみで正確に計算することが可能であるが、より簡単には下記計算式（２）で求められる。
Ｄｐ＝（６ＱＣ／πｆ）（１／３）・・・（１）
但し、Ｄｐ： 固体粒子径、Ｑ：液流量（ポンプ流量とノズル径で決まる）、ｆ：振動周波数、Ｃ：固形分の体積濃度である。
トナー粒子径は上記計算式（１）のみで正確に計算することが可能であるが、より簡単には下記計算式（２）で求められる。
〔計算式〕
固形分体積濃度（体積％）＝（固体粒子径／液滴径）３・・・（２）
すなわち、本発明により得られるトナー粒子の直径は、液滴を噴出する振動周波数に依らずノズルの開口径の２倍となる。そこで、上記計算式（２）の関係から、固形分の濃度を予め求め調整することにより、目的とする固体粒子径を得ることが可能である。例えば、ノズル径が７．５μｍの場合、液滴径は１５μｍとなる。そこで、固形分体積濃度を６．４０体積％にすれば６．０μｍの固体粒子が得られることになる。この場合、振動周波数は生産性の点からより高いほど望ましいが、ここで決定した振動周波数に併せて計算式（１）からＱ（液流量）を決定することになる。
これまでの製造方法では、使用する材料によって粒度が大きく変化することが多いが、本製造方法では、吐出する際の液滴径と、固形分濃度とを管理することにより、設定した通りの粒径を有する粒子を連続して得ることが可能になる。
固形分体積濃度（体積％）＝（固体粒子径／液滴径）３・・・（２）
すなわち、本発明により得られるトナー粒子の直径は、液滴を噴出する振動周波数に依らずノズルの開口径の２倍となる。そこで、上記計算式（２）の関係から、固形分の濃度を予め求め調整することにより、目的とする固体粒子径を得ることが可能である。例えば、ノズル径が７．５μｍの場合、液滴径は１５μｍとなる。そこで、固形分体積濃度を６．４０体積％にすれば６．０μｍの固体粒子が得られることになる。この場合、振動周波数は生産性の点からより高いほど望ましいが、ここで決定した振動周波数に併せて計算式（１）からＱ（液流量）を決定することになる。
これまでの製造方法では、使用する材料によって粒度が大きく変化することが多いが、本製造方法では、吐出する際の液滴径と、固形分濃度とを管理することにより、設定した通りの粒径を有する粒子を連続して得ることが可能になる。
また、本発明により得られたトナーは極めて均一な粒子径を有することから、トナー母体における流動性が非常に高い。そのため、製造装置等への付着力低下を目的として外添剤を加える場合においても、極めて少量でその効果を発揮することができる。ストレスによる外添剤の劣化や微粒子の人体への安全性を考えると、このような外添剤を極力使用しないことが好ましいので、これも本発明の利点といえる。またこれらの外添剤は定着時におけるトナー粒子間の接着力を低下させることがあり、低温定着性を阻害する場合がある。そのため、本発明のトナーは外添剤を少量、若しくは全く添加しないことにより、外添剤による低温定着性の阻害を受けることなく、良好な定着特性を得ることが出来る。
（トナー）
本発明のトナーは、先に述べた製造方法により製造されたトナーであり、粒度分布が単分散なものが得られる。
具体的には、前記トナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）としては、１．００〜１．０５の範囲にあるのが好ましい。また、重量平均粒径としては、１〜２０μｍであるのが好ましい。
本発明のトナーは、先に述べた製造方法により製造されたトナーであり、粒度分布が単分散なものが得られる。
具体的には、前記トナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）としては、１．００〜１．０５の範囲にあるのが好ましい。また、重量平均粒径としては、１〜２０μｍであるのが好ましい。
前記トナー製造方法により得たトナーは、静電反発効果により、容易に気流に再分散、すなわち浮遊させることができる。このため、従来の電子写真方式で利用されるような搬送手段を用いなくても、現像領域まで用意にトナーを搬送することができる。すなわち、微弱な気流でも充分な搬送性があり、簡単なエアーポンプでトナーを現像域まで搬送し、そのまま現像することができる。現像は、いわゆるパワークラウド現像となり、気流による像形成の乱れがないことから、極めて良好な静電潜像の現像が行える。また、本発明のトナーは、従来の現像方式であっても問題なく応用することができる。このとき、キャリアや現像スリーブ等の部材は、単にトナー搬送手段として使用することになり、従来、機能分担していた摩擦帯電機構を考慮する必要が全くない。したがって、材料の自由度が大きく増すことから、耐久性を大きく向上させたり、安価な材料を使用することもでき、コストの低減を図ることもできる。
本発明で使用できるトナー材料は、少なくとも結着樹脂前駆体、着色剤、溶媒及び／又はモノマーを原料として用いる限りは特に制限はなく、従来の電子写真用トナーと全く同じものが使用できる。すなわち、結着樹脂、離型剤、流動性向上剤、外添剤として従来用いられているものを使用することができる。
本発明で使用できるトナー材料は、少なくとも結着樹脂前駆体、着色剤、溶媒及び／又はモノマーを原料として用いる限りは特に制限はなく、従来の電子写真用トナーと全く同じものが使用できる。すなわち、結着樹脂、離型剤、流動性向上剤、外添剤として従来用いられているものを使用することができる。
（トナー組成液）
トナー組成液は、少なくとも結着樹脂前駆体及び着色剤を含有するトナー組成物を溶媒及び／又はモノマーに溶解乃至分散させたものからなる。
本発明においては、このトナー組成液が、少なくとも液滴化中乃至液滴化後に、結着樹脂前駆体が、分子量が増加する反応（伸張反応）、分子鎖が架橋構造を有す反応（架橋反応）及び前記溶媒不溶成分を形成する反応（ゲル化反応）のいずれかを行うことによって該液滴が造粒空間において固体粒子に変化することが重要である。
前述したように、トナー組成液中に当初から分子量の高い樹脂成分を溶解、分散させるとトナー組成液の粘度が上昇し、上記液滴を形成するのが困難になり、噴射部の目詰まりが生じやすくなるという問題があるが、本発明におけるように、液滴化中乃至液滴化後に結着樹脂前駆体が、分子量が増加する反応（伸張反応）、分子鎖が架橋構造を有す反応（架橋反応）又は溶媒不溶成分を形成する反応（ゲル化反応）により固形化することによって前記のような問題がなくなり、しかも、貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化するという液滴化方法を採用することによって、得られるトナーの高度の単一分散性を達成することができるのである。
トナー組成液は、少なくとも結着樹脂前駆体及び着色剤を含有するトナー組成物を溶媒及び／又はモノマーに溶解乃至分散させたものからなる。
本発明においては、このトナー組成液が、少なくとも液滴化中乃至液滴化後に、結着樹脂前駆体が、分子量が増加する反応（伸張反応）、分子鎖が架橋構造を有す反応（架橋反応）及び前記溶媒不溶成分を形成する反応（ゲル化反応）のいずれかを行うことによって該液滴が造粒空間において固体粒子に変化することが重要である。
前述したように、トナー組成液中に当初から分子量の高い樹脂成分を溶解、分散させるとトナー組成液の粘度が上昇し、上記液滴を形成するのが困難になり、噴射部の目詰まりが生じやすくなるという問題があるが、本発明におけるように、液滴化中乃至液滴化後に結着樹脂前駆体が、分子量が増加する反応（伸張反応）、分子鎖が架橋構造を有す反応（架橋反応）又は溶媒不溶成分を形成する反応（ゲル化反応）により固形化することによって前記のような問題がなくなり、しかも、貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化するという液滴化方法を採用することによって、得られるトナーの高度の単一分散性を達成することができるのである。
例えば、結着樹脂前駆体として活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を用いる場合には、トナー組成液は結着樹脂前駆体と活性水素基を有する化合物とを溶媒に溶解乃至分散させることによって得られる。該溶媒は粒子形成工程において除去されてトナーが得られる。
この場合、トナー組成液は更にポリエステル、離型剤を含むことが好ましい。
前記溶媒としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられるが、エステル系溶剤であるのが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
この場合、トナー組成液は更にポリエステル、離型剤を含むことが好ましい。
前記溶媒としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられるが、エステル系溶剤であるのが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
結着樹脂前駆体としてビニル系重合性モノマーを用いる場合には、トナー組成液は、ビニル系重合性モノマー及び重合開始剤を含有し、液滴化されたトナー組成液、もしくは、それが乾燥固化したものを加熱することによって、前記ビニル系重合性モノマーが重合してトナーが得られる。前記重合工程は、トナー組成液が液滴化された後であれば、いつ行われても良く、前記溶媒除去設備６内で溶媒除去と同時に行われても何ら問題はない。
トナー組成液中には、架橋性化合物を含有させておいても良い。架橋性化合物は、結着樹脂前駆体が高分子化して形成されるゲル分の架橋度を高めるものであり、形成されるゲル分が少量であっても、トナーの耐オフセット性や耐熱保存性を向上させる効果がある。また、形成されるゲル分量は、トナーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶解分量を量ることで測定可能であるが、前記トナーのＴＨＦ不溶解分量は、５〜６０重量％であることが、適切な耐オフセット性や耐熱保存性を得るためには好ましい。５重量％より小さい場合は、低温定着性に優れるが耐オフセット性が悪化し、逆に６０重量％より大きい場合は、耐オフセット性や耐熱保存性に優れるが低温定着性を阻害する。より好ましくは１０〜４０重量％であり、特に好ましくは１５〜２５重量％である。
本発明のトナーは、前記トナーのＴＨＦ溶解分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定される分子量分布において、分子量３．０×１０３〜５．０×１０４の領域に、少なくとも１つのメインピークを有することが好ましい。前記分子量分布は、主としてゲル分以外の結着樹脂の分子量分布に相当する。少なくとも、分子量３．０×１０３〜５×１０４の領域にメインピークを有するような分子量分布であれば、トナー中にゲル分を含有していても、低温定着性を損なうことなく、最適な定着特性を保つことが可能である。分子量５×１０４より大きい分子量にメインピークがあるような分子量分布を持つ場合は、トナーが十分な低温定着性を持つことができず、定着不良の原因となる。逆に、分子量３．０×１０３未満にメインピークがあるような分子量分布を持つ場合は、低分子量成分が多すぎるため、ゲル分の効果が発揮されずに、耐オフセット性や耐熱保存性が悪化する。メインピークを有する分子量範囲として、より好ましくは５．０×１０３〜２．０×１０４であり、特に好ましくは５．０×１０３〜１．７×１０４である。また、本発明におけるトナーは、高架式フローテスターによって求められる１／２流出温度Ｔｍが１１５〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１３５℃である。１／２流出温度は、トナーの熱可塑性を表す特性値の一つであり、定着特性等との密接に関連する。１／２流出温度が１２０℃を下回ると、低温定着性に優れるが、耐熱保存性が悪化し、トナーブロッキングを発生させる傾向にある。また、１４０℃を上回ると、耐オフセット性や耐熱保存性に有利だが、低温定着性が損なわれる。
トナー組成液は固形分比が５〜２０重量％であることが好ましい。固形分比が５％未満であると、生産性に劣り、また粒子同士の合着が生じやすいため粒径均一性が失われる場合がある。また２０重量％以上である場合には、トナー組成液の粘度が高いため小粒径での噴射が困難になる場合がある。また、ノズルの目詰まりが生じやすくなる場合がある。
（活性水素基含有化合物）
前記活性水素基含有化合物は、前記トナー組成液中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
前記活性水素基含有化合物は、前記トナー組成液中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。該質量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
即ち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
（ビニル系重合性モノマー及び架橋性モノマー）
結着樹脂前駆体がモノマーであり、トナー粒子の形成がモノマーの重合反応によって行われる場合について、モノマーとしてビニル系重合性モノマーを用いる場合を例にとって述べる。
この場合、トナー組成液は、ビニル系重合性モノマー及び重合開始剤を含有し、液滴化されたトナー組成液、もしくは、粒子形成によって得られたトナーを加熱することによって、前記ビニル系重合性モノマーが重合する重合工程を経てトナー粒子が形成され、トナー内部にはゲル分が形成される。ビニル系重合性モノマーが形成するゲル分は、トナーに優れた耐オフセット性と耐熱保存性を与える一方で、機械的強度に優れる特徴を有する。このため、本発明のトナーは、現像剤担持体やキャリア、感光体等へのトナー汚染が少なく、長期に渡って高品位な画像を、極めて安定して提供できる。
結着樹脂前駆体がモノマーであり、トナー粒子の形成がモノマーの重合反応によって行われる場合について、モノマーとしてビニル系重合性モノマーを用いる場合を例にとって述べる。
この場合、トナー組成液は、ビニル系重合性モノマー及び重合開始剤を含有し、液滴化されたトナー組成液、もしくは、粒子形成によって得られたトナーを加熱することによって、前記ビニル系重合性モノマーが重合する重合工程を経てトナー粒子が形成され、トナー内部にはゲル分が形成される。ビニル系重合性モノマーが形成するゲル分は、トナーに優れた耐オフセット性と耐熱保存性を与える一方で、機械的強度に優れる特徴を有する。このため、本発明のトナーは、現像剤担持体やキャリア、感光体等へのトナー汚染が少なく、長期に渡って高品位な画像を、極めて安定して提供できる。
前記重合工程は、トナー組成液が液滴化された後であれば、いつ行われても良く、前記溶媒除去設備６内で溶媒除去と同時に行われても、前記トナー捕集部７内で行われても何ら問題はない。前記トナー捕集部７に捕集されたトナーを、図示されない別途加熱装置に移して加熱しても良い。前記加熱手段としては、特に限定されないが、系内を一定の温度に保つことが出来れば良く、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した各種気体による気流加熱装置が一般に用いられる。加熱温度は使用する重合開始剤の重合開始温度以上であることが良い。しかしながら、前記重合開始剤温度が、トナー粒子の結着樹脂のガラス転移温度よりも高すぎる場合、トナー粒子同士の凝集や合着が生じてしまう。従って、重合開始温度は、使用する重合開始剤の重合開始温度や、結着樹脂のガラス転移温度にも依るが、４０〜７０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
また、前記重合工程を前記溶媒除去設備６内で溶媒除去と同時に行い（一次重合）、更に、前記トナー捕集部７内、もしくは、前記加熱装置に移して行って（二次重合）も良い。この場合は、前記一次重合で、トナー粒子の比較的表面近傍で適度に重合反応が進み、前記トナー捕集部７内でのトナー粒子の合着または凝集を抑制する効果が得られるので好ましい。
また、前記重合工程は、トナー粒子に流動性向上等の目的で添加される添加剤が、トナー粒子の表面に添加された後に行われても良い。この場合は、トナー表面の添加剤が、重合工程における加熱によって生じる、トナー粒子同士の凝集や合着を防止するので好ましい。
また、前記重合工程は、トナー粒子に流動性向上等の目的で添加される添加剤が、トナー粒子の表面に添加された後に行われても良い。この場合は、トナー表面の添加剤が、重合工程における加熱によって生じる、トナー粒子同士の凝集や合着を防止するので好ましい。
本発明に用いられるビニル系重合性モノマーとしては、特に制限されるものはないが、通常使用されるものを適宜選択して使用することができる。例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー等が挙げられる。前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
前記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
前記メタクリル系モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
その他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
これらのビニル系重合性モノマーは、単独で、もしくは、２種以上の混合で使用することができる。また、これらの中でも、スチレン系モノマー、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーの中から選ばれる１種以上のモノマーを用いることが好ましい。アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーは機械的強度の上で優れ、紙等の記録媒体との親和性が良く、定着性に優れる。しかしながら、帯電特性や環境安定性、材料分散性等を考慮した場合、特にスチレン系モノマーと共に、アクリル酸エステルモノマー、もしくはメタクリル酸エステルモノマー、もしくはアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーを併用して用いるのが特に好ましい。
ビニル系重合性モノマーの添加量は、前記結着樹脂１００重量部に対して、５〜１５０重量部の範囲とするのが好ましい。５重量部より少ない場合は、トナー中のゲル分量が十分に形成されず、耐オフセット性や耐熱保存性が低下する。１５０重量部より多い場合は、トナー中に形成するゲル分が多くなり、低温定着性を阻害したり、重合工程において、トナー粒子同士の合着の原因と成りやすい。より好ましくは１０〜６５重量部であり、特に好ましくは１８〜３５重量部である。
本発明のトナーにおいて、前記ビニル系重合性モノマーと共に、ビニル基を２個以上有する架橋剤である架橋性モノマーを併用しても良い。前記架橋性モノマーによって高次架橋構造を形成したゲル分は、少量でトナーに優れた耐オフセット性、耐熱保存性、機械的強度を付与する。架橋性モノマーとしては、主に芳香族ジビニル化合物、ジアクリレート化合物等が挙げられる。芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、等が挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、等が挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、等が挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの架橋性モノマーは、前記ビニル系重合性モノマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の観点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類がより好ましい。
（重合開始剤）
本発明で使用されるトナー組成液に含有する重合開始剤としては、特に制限されるものはないが、通常使用されるラジカル重合開始剤を適宜選択して使用することができる。前記ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物系重合開始剤や、有機過酸化物系重合開始剤が主に挙げられる。
本発明で使用されるトナー組成液に含有する重合開始剤としては、特に制限されるものはないが、通常使用されるラジカル重合開始剤を適宜選択して使用することができる。前記ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物系重合開始剤や、有機過酸化物系重合開始剤が主に挙げられる。
前記アゾ化合物系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２，４−ジメチルバレロニトリル、４−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−４−シアノペンタン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−イソブチロニトリル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブチロニトリル、１−（ｔｅｒｔ−アミルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、１−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、１−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）ホルムアミド、等が挙げられる。
前記有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。
また、多官能性重合開始剤を使用しても良く、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、等が挙げられる。また、重合性の不飽和基を有する多官能性重合開始剤を使用しても良く、例えば、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート、等が挙げられる。
本発明の重合工程における加熱温度は、前記重合開始剤の活性化エネルギー、すなわち、重合開始温度に依存する。特に、前記重合開始剤の重合開始温度は、前記結着樹脂のガラス転移温度以下の温度であることが好ましい。前記重合開始温度が結着樹脂のガラス転移温度より高い場合、前記重合工程において、トナー粒子同士の合着や凝集の発生原因となり、本発明の利点の１つである粒度分布の単分散性が損なわれ易い。好ましい重合開始温度としては４０〜７０℃であり、より好ましくは４０〜６０℃である。より好ましい重合開始剤として上述した重合開始剤の中では、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、等が挙げられる。
前記重合開始剤の添加量は、前記ビニル系重合性モノマーや架橋性モノマー、前記重合開始剤の種類にも依るが、架橋効率の観点から、前記ビニル系重合性モノマー、及び架橋性モノマーの総量１００重量部に対して、０．０３〜３重量部の範囲とするのが好ましい。
（樹脂）
トナー組成液はその他の成分として結着樹脂を含有しても良い。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、ポリエステル系重合体、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。特にこの中でも、ポリエステル系重合体は低温定着性に優れ、省エネの観点から結着樹脂として使用することが好ましく、また、フルカラートナーに用いる場合、透明性に優れ、発色性が向上する。
トナー組成液はその他の成分として結着樹脂を含有しても良い。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、ポリエステル系重合体、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。特にこの中でも、ポリエステル系重合体は低温定着性に優れ、省エネの観点から結着樹脂として使用することが好ましく、また、フルカラートナーに用いる場合、透明性に優れ、発色性が向上する。
前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
前記アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
前記メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの架橋剤は、前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
本発明のトナーの結着樹脂として用いられるビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２，４−ジメチルバレロニトリル、４−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−４−シアノペンタン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−イソブチロニトリル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブチロニトリル、１−（ｔｅｒｔ−アミルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、１−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、１−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）ホルムアミド、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート、等が挙げられる。
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。 ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。 ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
本発明のトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３．０×１０３〜５．０×１０４の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
また定着用紙との親和性やその他のトナー材料との分散性の点から、結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
また、結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（１）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ （１）
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（１）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ （１）
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７０℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
本発明ではトナー組成液に、結着樹脂、着色剤とともに磁性体を含有させることもできる。
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金。（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金。（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。 前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
（着色剤）
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげたポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましい。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、５０質量部を超えると帯電性が低下することがある。
前記分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、５０質量部を超えると帯電性が低下することがある。
＜離型剤＞
また、本発明では、結着樹脂、着色剤とともに離型剤を含有させることができる。
本発明の離型剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
また、本発明では、結着樹脂、着色剤とともに離型剤を含有させることができる。
本発明の離型剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
前記離型剤の例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
前記離型剤の融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、５０〜１２０℃であることがより好ましい。５０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１２０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
前記離型剤の融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、５０〜１２０℃であることがより好ましい。５０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１２０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が５０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が５０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、５０〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、５０〜１２０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、５０〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、５０〜１２０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
（その他の成分）
＜キャリア＞
本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。
該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好適に挙げられる。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂が挙げられる。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
＜キャリア＞
本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。
該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好適に挙げられる。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂が挙げられる。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものが挙げられる。
前記樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。
キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。
前記キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０６〜１０１０Ω・ｃｍにするのがよい。
前記キャリアの粒径としては、４〜２００μｍのものが使用できるが、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、または非磁性トナーとしても用いることができる。
前記キャリアの粒径としては、４〜２００μｍのものが使用できるが、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、または非磁性トナーとしても用いることができる。
＜流動性向上剤＞
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。 表面処理された微粉体としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。 表面処理された微粉体としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無等によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、勿論有機溶剤に直接溶解または分散する際に加えても良い。また、トナー母体粒子調製後にその表面に固定化させても良い。
本発明のトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。 これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合機の例としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられる。
得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法、などが挙げられる。
得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法、などが挙げられる。
前記外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などを挙げることができる。
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。
前記ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などを挙げることができる。
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。
前記ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。
前記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが好適に挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合としては、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
前記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが好適に挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合としては、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
（画像形成装置）
以下、本発明の電子写真用トナー、または前記トナーとキャリアからなる二成分系現像剤を使用する画像形成装置について説明する。なお、本発明の画像形成装置は、以下で説明されるものに限定されるものではなく、本発明において規定する条件を満たしていれば、どのような画像形成装置であっても用いることができる。
以下、本発明の電子写真用トナー、または前記トナーとキャリアからなる二成分系現像剤を使用する画像形成装置について説明する。なお、本発明の画像形成装置は、以下で説明されるものに限定されるものではなく、本発明において規定する条件を満たしていれば、どのような画像形成装置であっても用いることができる。
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明で用いたタンデム型カラー画像形成装置の実施形態について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図４に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図５に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが，ローラ形状も方式もある。
本発明で用いたタンデム型カラー画像形成装置の実施形態について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図４に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図５に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが，ローラ形状も方式もある。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、および定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と，転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図５に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
図６は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
そして、図６に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４，１５，１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
そして、図６に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４，１５，１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図６に示すように、更に露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４，１５，１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック，イエロー，マゼンタ，シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４，１５，１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック，イエロー，マゼンタ，シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図７に示すように、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４等を備えてある。図７に記載された符号について説明すると６５は現像スリーブ上現像剤、６８は撹拌パドル、６９は仕切り板、７１はトナー濃度センサー、７２は現像スリーブ、７３はドクター、７５はクリーニングブレード、７６はクリーニングブラシ、７７はクリーニングローラー、７８はクリーニングブレード、７９はトナー排出オーガー、８０は駆動装置である。
（定着装置）
本発明における定着装置は、以下で説明されるものに限定されるものではなく、本発明に規定する条件を満たしていればどのような定着装置であっても何ら問題はない。
以下では、加熱手段が、図８に示すように、交番磁界により磁性金属部材に発生した渦電流でジュール熱を生じさせ、金属部材を含む加熱体を電磁誘導発熱させる手段である、いわゆる電磁誘導加熱方式定着装置の実施形態について説明する。
本発明における定着装置は、以下で説明されるものに限定されるものではなく、本発明に規定する条件を満たしていればどのような定着装置であっても何ら問題はない。
以下では、加熱手段が、図８に示すように、交番磁界により磁性金属部材に発生した渦電流でジュール熱を生じさせ、金属部材を含む加熱体を電磁誘導発熱させる手段である、いわゆる電磁誘導加熱方式定着装置の実施形態について説明する。
図８に示す定着装置は、誘導加熱手段６の電磁誘導により加熱される加熱ローラ１と、加熱ローラ１と平行に配置された定着ローラ２と、加熱ローラ１と定着ローラ２とに張け渡され、加熱ローラ１により加熱されるとともに少なくともこれらの何れかのローラの回転により矢印Ａ方向に回転する無端帯状の耐熱性ベルト（トナー加熱媒体）３と、ベルト３を介して定着ローラ２に圧接されるとともにベルト３に対して順方向に回転する加圧ローラ４とから構成されている。加熱ローラ１はたとえば鉄、コバルト、ニッケルまたはこれら金属の合金等の中空円筒状の磁性金属部材からなり、低熱容量で昇温の速い構成となっている。定着ローラ２は、たとえばステンレススチール等の金属製の芯金２ａと、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状または発泡状にして芯金２ａを被覆した弾性部材２ｂとからなる。そして、加圧ローラ４からの押圧力でこの加圧ローラ４と定着ローラ２との間に所定幅の接触部を形成するために外径を加熱ローラ１より大きくしている。この構成により、加熱ローラ１の熱容量は定着ローラ２の熱容量より小さくなり、加熱ローラ１が急速に加熱されてウォームアップ時間が短縮される。
加熱ローラ１と定着ローラ２とに張り渡されたベルト３は、誘導加熱手段６により加熱される加熱ローラ１との接触部位Ｗ１で加熱される。そして、ローラ１，２の回転によってベルト３の内面が連続的に加熱され、結果としてベルト全体に渡って加熱される。加圧ローラ４は、たとえば銅またはアルミ等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金４ａと、この芯金４ａの表面に設けられた耐熱性およびトナー離型性の高い弾性部材４ｂとから構成されている。芯金４ａには上記金属以外にＳＵＳを使用しても良い。加圧ローラ４はベルト３を介して定着ローラ２を押圧して定着ニップ部Ｎを形成しているが、本実施の形態では、加圧ローラ４の硬度を定着ローラ２に比べて硬くすることによって、加圧ローラ４が定着ローラ２（及びベルト３）へ食い込む形となり、この食い込みにより、記録材１１は加圧ローラ４表面の円周形状に沿うため、記録材１１がベルト３表面から離れやすくなる効果を持たせている。
電磁誘導により加熱ローラ１を加熱する誘導加熱手段６は、図８および図９（ａ）、（ｂ）に示すように、磁界発生手段である励磁コイル７と、この励磁コイル７が巻き回されたコイルガイド板８とを有している。コイルガイド板８は加熱ローラ１の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、図９（ｂ）に示すように、励磁コイル７は長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板８に沿って加熱ローラ１の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル７は、発振回路が周波数可変の駆動電源（図示せず）に接続されている。励磁コイル７の外側には、フェライト等の強磁性体よりなる半円筒形状の励磁コイルコア９が、励磁コイルコア支持部材１０に固定されて励磁コイル７に近接配置されている。なお、本実施の形態において、励磁コイルコア９は比透磁率が２５００のものを使用している。励磁コイル７には駆動電源から１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波交流電流、好ましくは２０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの高周波交流電流が給電され、これにより交番磁界を発生する。そして、加熱ローラ１と耐熱性ベルト３との接触領域Ｗ１およびその近傍部においてこの交番磁界が加熱ローラ１およびベルト３の発熱層に作用し、これらの内部では交番磁界の変化を妨げる方向Ｂに渦電流Ｉが流れる。この渦電流Ｉが加熱ローラ１およびベルト３の発熱層の抵抗に応じたジュール熱を発生させ、主として加熱ローラ１とベルト３との接触領域およびその近傍部において加熱ローラ１および発熱層を有するベルト３が電磁誘導加熱される。
このようにして加熱されたベルト３は、定着ニップ部Ｎの入口側近傍においてベルト３の内面側に当接して配置されたサーミスタなどの熱応答性の高い感温素子からなる温度検出手段５により、ベルト内面温度が検知される。
本発明で用いられる定着装置はもちろん上記のような定着装置に限定されるものではないが、特に優れた色再現性と発色性を持った高品質画像が得られ、且つ、熱ローラ方式の定着装置よりも伝熱効率が高く、ウォームアップ時間の短縮が図れ、クイックスタート化や省エネルギー化が可能な定着装置を用いた画像形成装置が得られるので、本定着装置を用いることが好ましい。
本発明で用いられる定着装置はもちろん上記のような定着装置に限定されるものではないが、特に優れた色再現性と発色性を持った高品質画像が得られ、且つ、熱ローラ方式の定着装置よりも伝熱効率が高く、ウォームアップ時間の短縮が図れ、クイックスタート化や省エネルギー化が可能な定着装置を用いた画像形成装置が得られるので、本定着装置を用いることが好ましい。
（プロセスカートリッジ）
図１０に、本発明の実施例で用いた、プロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。図において、ａはプロセスカートリッジ全体を示し、ｂは感光体、ｃは帯電手段、ｄは現像手段、ｅはクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体ｂ、帯電装置手段ｃ、現像手段ｄおよびクリーニング手段ｅ等の構成要素のうち、少なくとも感光体ｂおよび現像手段ｄをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図１０に、本発明の実施例で用いた、プロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。図において、ａはプロセスカートリッジ全体を示し、ｂは感光体、ｃは帯電手段、ｄは現像手段、ｅはクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体ｂ、帯電装置手段ｃ、現像手段ｄおよびクリーニング手段ｅ等の構成要素のうち、少なくとも感光体ｂおよび現像手段ｄをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
本発明の電子写真用トナーを使用するプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電荷像が順次形成され、形成された静電荷像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
本発明の現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（トナー組成物分散液及びトナーの作製）
−未変性ポリエステル（低分子量ポリエステル）樹脂の合成−
結着樹脂としての未変性ポリエステル樹脂を合成した。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ６７重量部
ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物 ８４重量部
テレフタル酸 ２７４重量部
ジブチルチンオキサイド ２重量部
以上の処方を冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂１を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂１は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃であった。
（トナー組成物分散液及びトナーの作製）
−未変性ポリエステル（低分子量ポリエステル）樹脂の合成−
結着樹脂としての未変性ポリエステル樹脂を合成した。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ６７重量部
ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物 ８４重量部
テレフタル酸 ２７４重量部
ジブチルチンオキサイド ２重量部
以上の処方を冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂１を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂１は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃であった。
−プレポリマー（活性水素基と反応可能な部位を持つ重合体）の合成−
結着樹脂前駆体としてのプレポリマーの中間体を合成した。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ６８２重量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ８１重量部
テレフタル酸 ２８３重量部
無水トリメリット酸 ２２重量部
ジブチルチンオキサイド ２重量部
以上の処方を冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４℃であった。
結着樹脂前駆体としてのプレポリマーの中間体を合成した。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ６８２重量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ８１重量部
テレフタル酸 ２８３重量部
無水トリメリット酸 ２２重量部
ジブチルチンオキサイド ２重量部
以上の処方を冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４℃であった。
次に、結着樹脂前駆体としてのプレポリマーを合成した。
前記中間体ポリエステル ４１１重量部
イソホロンジイソシアネート ８９重量部
酢酸エチル ５００重量部
以上の処方を冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に投入し、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー溶液１を合成した。
得られたプレポリマー溶液１の遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
前記中間体ポリエステル ４１１重量部
イソホロンジイソシアネート ８９重量部
酢酸エチル ５００重量部
以上の処方を冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に投入し、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー溶液１を合成した。
得られたプレポリマー溶液１の遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
−着色剤分散液の調製−
着色剤としての、カーボンブラック分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００／Ｃａｂｏｔ社製） １５重量部
顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１／味の素ファインテクノ社製） ３重量部
酢酸エチル ８２重量部
以上の処方を、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。
着色剤としての、カーボンブラック分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００／Ｃａｂｏｔ社製） １５重量部
顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１／味の素ファインテクノ社製） ３重量部
酢酸エチル ８２重量部
以上の処方を、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。
−樹脂及びワックスを添加した分散液の調製−
樹脂及びワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
未変性ポリエステル樹脂１ ８５重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
カルナバワックス（融点８０℃） ５重量部
酢酸エチル ２６１０重量部
以上の処方を、攪拌羽を有するミキサーを使用し、１０分間攪拌を行い、分散させた。この際、溶媒希釈によるショックで顔料などが凝集することを完全に防止することができた。この段階の分散液を、着色剤分散液調製時と同様に、０．４５μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）で濾過したが、目詰まりの発生はなく、全て通過することを確認した。これを樹脂及びワックス分散液１とする。
樹脂及びワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
未変性ポリエステル樹脂１ ８５重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
カルナバワックス（融点８０℃） ５重量部
酢酸エチル ２６１０重量部
以上の処方を、攪拌羽を有するミキサーを使用し、１０分間攪拌を行い、分散させた。この際、溶媒希釈によるショックで顔料などが凝集することを完全に防止することができた。この段階の分散液を、着色剤分散液調製時と同様に、０．４５μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）で濾過したが、目詰まりの発生はなく、全て通過することを確認した。これを樹脂及びワックス分散液１とする。
―トナー組成物分散液の調製―
次に、トナー組成物分散液を調整した。
樹脂及びワックス分散液１ １０００重量部
Ｎ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミン ０．２７重量部
以上の処方を、攪拌羽を有したミキサーを用いて１分間攪拌を行った。その後、プレポリマー溶液１を１１重量部加え、さらに１分間攪拌羽を有したミキサーで攪拌した。これをトナー組成物分散液１とする。得られた分散液は、窒素雰囲気下で２０〜２８℃の温度に保った。
次に、トナー組成物分散液を調整した。
樹脂及びワックス分散液１ １０００重量部
Ｎ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミン ０．２７重量部
以上の処方を、攪拌羽を有したミキサーを用いて１分間攪拌を行った。その後、プレポリマー溶液１を１１重量部加え、さらに１分間攪拌羽を有したミキサーで攪拌した。これをトナー組成物分散液１とする。得られた分散液は、窒素雰囲気下で２０〜２８℃の温度に保った。
−トナーの作製−
得られたトナー組成物分散液１を、図２に示したトナー製造装置の、貯留部１に供給した。使用した貫通孔４を有する板は、厚み２０μｍのニッケルプレートに、真円形状の直径８μｍの吐出孔を、フェムト秒レーザーによる加工で作製した。
トナー組成液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナーを作製した。
〔トナー作製条件〕
乾燥空気流量 ：オリフィスシース ２．０Ｌ／分、装置内エアー ３．０Ｌ／分
乾燥空気温度 ：４０〜４２℃
装置内温度 ：２７〜２８℃
露点温度 ：−２０℃
ノズル振動数 ：２２０ｋＨｚ
得られたトナー組成物分散液１を、図２に示したトナー製造装置の、貯留部１に供給した。使用した貫通孔４を有する板は、厚み２０μｍのニッケルプレートに、真円形状の直径８μｍの吐出孔を、フェムト秒レーザーによる加工で作製した。
トナー組成液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナーを作製した。
〔トナー作製条件〕
乾燥空気流量 ：オリフィスシース ２．０Ｌ／分、装置内エアー ３．０Ｌ／分
乾燥空気温度 ：４０〜４２℃
装置内温度 ：２７〜２８℃
露点温度 ：−２０℃
ノズル振動数 ：２２０ｋＨｚ
乾燥固化したトナー粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。捕集したトナー粒子は、５０℃の高温槽で３時間貯蔵した。得られたトナー粒子をトナー母体粒子１とする。前記トナー母体粒子の粒度分布を粒度測定器「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）で測定したところ、質量平均粒径Ｄ４が５．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０２であるほぼ単分散であるトナー母体粒子であった。
上記で得られたトナー母体粒子１００重量部と、外添剤として疎水性シリカ（クラリアントジャパン製）０．６重量部、および、疎水性酸化チタン（テイカ製）０．２重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き３８μｍの篩を通過させることによって、トナーを得た。このトナーをトナー１とする。
上記で得られたトナー母体粒子１００重量部と、外添剤として疎水性シリカ（クラリアントジャパン製）０．６重量部、および、疎水性酸化チタン（テイカ製）０．２重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き３８μｍの篩を通過させることによって、トナーを得た。このトナーをトナー１とする。
（二成分現像剤の作製）
二成分系現像剤に用いられるキャリアとして、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、該キャリア１００重量部に対し上記で作成したトナー７重量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで３分間均一混合し帯電させた。本発明においては、キャリア２００ｇとトナー１４ｇを内容積５００ｍｌの軟膏瓶に入れて混合を行った。この現像剤を現像剤１とする。
前記キャリアは、次のとおりにして調製した。芯材として、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５０００部、並びに、被覆材として、トルエン４５０部、シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）４５０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）１０部、およびカーボンブラック１０部をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いて、前記芯材とこのコート液と流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間の条件で焼成し、上記キャリアを得た。
二成分系現像剤に用いられるキャリアとして、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、該キャリア１００重量部に対し上記で作成したトナー７重量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで３分間均一混合し帯電させた。本発明においては、キャリア２００ｇとトナー１４ｇを内容積５００ｍｌの軟膏瓶に入れて混合を行った。この現像剤を現像剤１とする。
前記キャリアは、次のとおりにして調製した。芯材として、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５０００部、並びに、被覆材として、トルエン４５０部、シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）４５０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）１０部、およびカーボンブラック１０部をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いて、前記芯材とこのコート液と流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間の条件で焼成し、上記キャリアを得た。
（トナー物性の評価）
得られたトナーについて、粒度分布、帯電量分布、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ＴＨＦ不溶解分（ゲル分）量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布のメインピーク、１／２流出温度を測定し、測定結果を表１に示した。また、得られたトナーの生産性、トナー生産後のノズル汚れの状態を調べ、結果を表１に示した。また、トナーの低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性、キャリア汚染性について測定し、測定結果を表２に示した。以下に各測定法の詳細について述べる。
得られたトナーについて、粒度分布、帯電量分布、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ＴＨＦ不溶解分（ゲル分）量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布のメインピーク、１／２流出温度を測定し、測定結果を表１に示した。また、得られたトナーの生産性、トナー生産後のノズル汚れの状態を調べ、結果を表１に示した。また、トナーの低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性、キャリア汚染性について測定し、測定結果を表２に示した。以下に各測定法の詳細について述べる。
＜粒度分布＞
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの重量平均径（Ｄ４）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤ４／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの重量平均径（Ｄ４）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤ４／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
＜帯電量分布＞
トナーの帯電量分布は帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製Ｅ−Ｓｐａｒｔアナライザー、ＥＳＴ−２型）により測定した。具体的には、作成した現像剤を測定機にセットし、一定圧のエアブローによって現像剤から離脱したトナーが、測定機のトナー吸入口に一定量フィードされることで帯電量分布が測定される。帯電量の分布を示す指標としては、最頻度（ピーク）値［ｑ／ｄ］及び、最頻度の２分の１の高さの位置での分布の幅、いわゆる半値幅で表した。トナーの特性としては、帯電量分布がよりシャープであることが望ましいが、一般的に帯電量が高くなるほど半値幅も大きくなる傾向がある。
トナーの帯電量分布は帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製Ｅ−Ｓｐａｒｔアナライザー、ＥＳＴ−２型）により測定した。具体的には、作成した現像剤を測定機にセットし、一定圧のエアブローによって現像剤から離脱したトナーが、測定機のトナー吸入口に一定量フィードされることで帯電量分布が測定される。帯電量の分布を示す指標としては、最頻度（ピーク）値［ｑ／ｄ］及び、最頻度の２分の１の高さの位置での分布の幅、いわゆる半値幅で表した。トナーの特性としては、帯電量分布がよりシャープであることが望ましいが、一般的に帯電量が高くなるほど半値幅も大きくなる傾向がある。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各トナー及びトナー樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇ）は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて、以下の方法により測定した。
まず、樹脂又はトナー（試料）約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、樹脂（又はトナー）の変極点以前の曲線と変極点以降の曲線との接線の交点から算出した。また、同時に離型剤に由来するピークの値から、離型剤の融点（Ｔｐ）も求めることができる。
各トナー及びトナー樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇ）は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて、以下の方法により測定した。
まず、樹脂又はトナー（試料）約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、樹脂（又はトナー）の変極点以前の曲線と変極点以降の曲線との接線の交点から算出した。また、同時に離型剤に由来するピークの値から、離型剤の融点（Ｔｐ）も求めることができる。
＜ＴＨＦ不溶解分（ゲル分）量＞
ＴＨＦ不溶解分とは高分子ゲル分のことであり、主に分子量１０７以上あるような高分子成分を指す。本発明においては、ゲル分量を以下のように測定した。
トナー１ｇを秤量し、これにＴＨＦ １００ｇを加えて、１０℃で撹拌子を用いて１５分間撹拌した後、１０℃で２０〜３０時間放置する。２０〜３０時間後、ＴＨＦ不溶解分であるゲル分が、溶媒であるＴＨＦを吸収し、膨潤して沈降するので、これを濾紙にて分離する。分離したゲル分を１２０℃で３時間加温し、吸収したＴＨＦを揮発させた後、ゲル分の重量を秤量する。本発明におけるゲル分量（重量％）はゲル分の秤量値（ｇ）×１００で求められる。
ＴＨＦ不溶解分とは高分子ゲル分のことであり、主に分子量１０７以上あるような高分子成分を指す。本発明においては、ゲル分量を以下のように測定した。
トナー１ｇを秤量し、これにＴＨＦ １００ｇを加えて、１０℃で撹拌子を用いて１５分間撹拌した後、１０℃で２０〜３０時間放置する。２０〜３０時間後、ＴＨＦ不溶解分であるゲル分が、溶媒であるＴＨＦを吸収し、膨潤して沈降するので、これを濾紙にて分離する。分離したゲル分を１２０℃で３時間加温し、吸収したＴＨＦを揮発させた後、ゲル分の重量を秤量する。本発明におけるゲル分量（重量％）はゲル分の秤量値（ｇ）×１００で求められる。
＜ＴＨＦ可溶分の分子量分布メインピーク＞
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー） 測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を使用した。測定は以下の方法で行う。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０，６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。トナーの重量平均分子量Ｍｗ、個数平均分子量Ｍｎ、分子量メインピークの測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー） 測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を使用した。測定は以下の方法で行う。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０，６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。トナーの重量平均分子量Ｍｗ、個数平均分子量Ｍｎ、分子量メインピークの測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
＜１／２流出温度＞
本発明における１／２流出温度Ｔｍは、高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ （島津製作所製）を用いて測定した。本測定により得られるフローカーブは、図１１に示すような曲線であり、１／２流出温度を読み取ることができる。図中、１／２法における溶融温度とあるのはＴ１／２流出温度のことである。測定条件は、荷重２０ｋｇ、ダイ口径１ｍｍ、ダイ長さ１０ｍｍ、昇温速度３℃／ｍｉｎで行った。
本発明における１／２流出温度Ｔｍは、高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ （島津製作所製）を用いて測定した。本測定により得られるフローカーブは、図１１に示すような曲線であり、１／２流出温度を読み取ることができる。図中、１／２法における溶融温度とあるのはＴ１／２流出温度のことである。測定条件は、荷重２０ｋｇ、ダイ口径１ｍｍ、ダイ長さ１０ｍｍ、昇温速度３℃／ｍｉｎで行った。
＜耐熱保存性＞
耐熱保存性は、針入度試験器（日科エンジニアリング製）を用いて測定した。具体的には、トナーを１０ｇ計量し、温度２０〜２５℃、湿度４０〜６０％の環境下で３０ｍｌのガラス容器（スクリューバイアル）に入れて蓋を閉める。この時、トナー層の高さが３０ｍｍ以上であることを確認した。トナーを入れたガラス容器を１００回タッピングした後、温度５０℃にセットした恒温槽に２４時間放置した。その後、ガラス容器を室温まで戻し、ガラス容器内のトナー層を針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）に基づいて針入度を測定した。表２に、良好なものから、針入度が３０ｍｍ以上の場合は◎で、２５ｍｍ〜２９ｍｍの場合は○で、１５ｍｍ〜２４ｍｍの場合は△で、１０ｍｍ〜１４ｍｍの場合は×で、および、９ｍｍ以下の場合は××で示した。
耐熱保存性は、針入度試験器（日科エンジニアリング製）を用いて測定した。具体的には、トナーを１０ｇ計量し、温度２０〜２５℃、湿度４０〜６０％の環境下で３０ｍｌのガラス容器（スクリューバイアル）に入れて蓋を閉める。この時、トナー層の高さが３０ｍｍ以上であることを確認した。トナーを入れたガラス容器を１００回タッピングした後、温度５０℃にセットした恒温槽に２４時間放置した。その後、ガラス容器を室温まで戻し、ガラス容器内のトナー層を針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）に基づいて針入度を測定した。表２に、良好なものから、針入度が３０ｍｍ以上の場合は◎で、２５ｍｍ〜２９ｍｍの場合は○で、１５ｍｍ〜２４ｍｍの場合は△で、１０ｍｍ〜１４ｍｍの場合は×で、および、９ｍｍ以下の場合は××で示した。
＜キャリア汚染性＞
キャリア汚染性は、トナーのキャリア汚染の指標となる特性であり、トナーの機械的強度が高い程、キャリア汚染が少ない。
評価法として具体的には、作成した現像剤を後述される評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、現像剤を抜き取り、現像剤を目開き３２μｍのメッシュが張られたゲージ内に適量入れ、エアブローを行い、トナーとキャリアを分離した。得られたキャリア１．０ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｍｌを加えて、５０回手振りして、１０分間静置させた。その後、上澄みのＭＥＫ溶液をガラスセルに入れ、濁度計を用いてＭＥＫ溶液の透過率を測定した。表１に、キャリア汚染性が良好なものから、透過率が９５％以上である場合は◎で、９０〜９４％である場合○で、８０〜８９％である場合は△で、７０〜７９％である場合は×で、および、６９％以下である場合は××で表示した。
キャリア汚染性は、トナーのキャリア汚染の指標となる特性であり、トナーの機械的強度が高い程、キャリア汚染が少ない。
評価法として具体的には、作成した現像剤を後述される評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、現像剤を抜き取り、現像剤を目開き３２μｍのメッシュが張られたゲージ内に適量入れ、エアブローを行い、トナーとキャリアを分離した。得られたキャリア１．０ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｍｌを加えて、５０回手振りして、１０分間静置させた。その後、上澄みのＭＥＫ溶液をガラスセルに入れ、濁度計を用いてＭＥＫ溶液の透過率を測定した。表１に、キャリア汚染性が良好なものから、透過率が９５％以上である場合は◎で、９０〜９４％である場合○で、８０〜８９％である場合は△で、７０〜７９％である場合は×で、および、６９％以下である場合は××で表示した。
＜低温定着性・耐オフセット性＞
後述される評価機Ａを用い、普通紙および厚紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００およびＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にトナー付着量０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、ベタ画像は普通紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。また厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。表２に、低温定着性について、定着下限温度が１３０℃以下の場合は◎、１３１〜１４０℃の場合は○、１４１〜１５５℃の場合は△、１５６〜１６０℃の場合は×、１６１℃以上の場合は××で表示した。また、耐ホットオフセット性について、定着上限温度が２２０℃以上の場合は◎、２００〜２１９℃の場合は○、１８０〜１９９℃の場合は△、１７０〜１７９℃の場合は×、１６９℃以下の場合は××で表示した。
後述される評価機Ａを用い、普通紙および厚紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００およびＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にトナー付着量０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、ベタ画像は普通紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。また厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。表２に、低温定着性について、定着下限温度が１３０℃以下の場合は◎、１３１〜１４０℃の場合は○、１４１〜１５５℃の場合は△、１５６〜１６０℃の場合は×、１６１℃以上の場合は××で表示した。また、耐ホットオフセット性について、定着上限温度が２２０℃以上の場合は◎、２００〜２１９℃の場合は○、１８０〜１９９℃の場合は△、１７０〜１７９℃の場合は×、１６９℃以下の場合は××で表示した。
＜トナー生産性＞
トナー組成液の貯留部に設けられている複数個のノズル（貫通孔）の内、１個のノズルから、１時間当たりに生産されるトナー粒子量（ｍｇ／ｈ）を測定し、これをトナー生産性として評価した。表２に、トナー生産性が良好なものから、２００ｍｇ／ｈ以上の場合は◎で、１５０〜１９９ｍｇ／ｈの場合は○で、１００〜１４９ｍｇ／ｈの場合は△で、５０〜９９ｍｇ／ｈの場合は×で、４９ｍｇ／ｈ以下の場合は××で示した。
トナー組成液の貯留部に設けられている複数個のノズル（貫通孔）の内、１個のノズルから、１時間当たりに生産されるトナー粒子量（ｍｇ／ｈ）を測定し、これをトナー生産性として評価した。表２に、トナー生産性が良好なものから、２００ｍｇ／ｈ以上の場合は◎で、１５０〜１９９ｍｇ／ｈの場合は○で、１００〜１４９ｍｇ／ｈの場合は△で、５０〜９９ｍｇ／ｈの場合は×で、４９ｍｇ／ｈ以下の場合は××で示した。
＜ノズル汚れ＞
トナー製造装置を連続運転し、トナー粒子５００ｇを生産した時点における、ノズルの汚れを評価した。表２に、ノズル汚れ、または詰まり等が全く発生していないものは◎で、ノズルに多少の汚れが付着しているが、生産上問題のないものは○で、ノズルに多少の汚れが付着しており、一部のノズルに多少のノズル詰まりが発生しているようなものは△で、一部のノズルは汚れが付着したり、ノズル詰まりが発生しており、生産されるトナー粒子の粒度分布も悪化しているものは×で、ノズル詰まりがひどく、生産されるトナー粒子の粒度分布が悪化、もしくは、全く生産できなくなる状態のものは××で示した。
トナー製造装置を連続運転し、トナー粒子５００ｇを生産した時点における、ノズルの汚れを評価した。表２に、ノズル汚れ、または詰まり等が全く発生していないものは◎で、ノズルに多少の汚れが付着しているが、生産上問題のないものは○で、ノズルに多少の汚れが付着しており、一部のノズルに多少のノズル詰まりが発生しているようなものは△で、一部のノズルは汚れが付着したり、ノズル詰まりが発生しており、生産されるトナー粒子の粒度分布も悪化しているものは×で、ノズル詰まりがひどく、生産されるトナー粒子の粒度分布が悪化、もしくは、全く生産できなくなる状態のものは××で示した。
（複写画像による画質評価）
上記で得られたトナーおよび二成分現像剤は、４色の現像部が現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式のフルカラーレーザープリンター Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ２８５（リコー社製）（評価機Ａ）と、評価機Ａを、トナーを気流で直接現像部位にまで搬送し、パウダークラウドにより現像するように改造した評価機Ｂと、評価機Ａの定着装置をオイルレスのＩＨ定着装置に改造した評価機Ｃと、評価機Ａを感光体、帯電装置、現像手段およびクリ−ニング装置をプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成されるように改造した評価機Ｄにより評価した。なお、本実施例、比較例では４色の現像部のうち１つの現像部に現像剤を入れ、単色モードで画質等の評価を行った。
評価項目としては、画像粒状性・鮮鋭性、細線再現性、画像濃度ムラ、地肌汚れの評価を行い、評価結果は表２に示した。
以下に画質評価方法について説明を述べる。
上記で得られたトナーおよび二成分現像剤は、４色の現像部が現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式のフルカラーレーザープリンター Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ２８５（リコー社製）（評価機Ａ）と、評価機Ａを、トナーを気流で直接現像部位にまで搬送し、パウダークラウドにより現像するように改造した評価機Ｂと、評価機Ａの定着装置をオイルレスのＩＨ定着装置に改造した評価機Ｃと、評価機Ａを感光体、帯電装置、現像手段およびクリ−ニング装置をプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成されるように改造した評価機Ｄにより評価した。なお、本実施例、比較例では４色の現像部のうち１つの現像部に現像剤を入れ、単色モードで画質等の評価を行った。
評価項目としては、画像粒状性・鮮鋭性、細線再現性、画像濃度ムラ、地肌汚れの評価を行い、評価結果は表２に示した。
以下に画質評価方法について説明を述べる。
＜画像粒状性・鮮鋭性＞
評価機Ａ、またはＢ、Ｃ、Ｄを用い、単色モードで写真画像を１０，０００枚ランニング出力を行い、粒状性および鮮鋭性の度合いを目視にて評価した。前記度合いが、オフセット印刷並の場合は◎で、オフセット印刷よりわずかに悪い程度の場合は○で、従来の電子写真画像程度よりわずかに良い場合は△で、従来の電子写真画像程度の場合は×で、および、従来の電子写真画像より悪い場合は××で表示した。
評価機Ａ、またはＢ、Ｃ、Ｄを用い、単色モードで写真画像を１０，０００枚ランニング出力を行い、粒状性および鮮鋭性の度合いを目視にて評価した。前記度合いが、オフセット印刷並の場合は◎で、オフセット印刷よりわずかに悪い程度の場合は○で、従来の電子写真画像程度よりわずかに良い場合は△で、従来の電子写真画像程度の場合は×で、および、従来の電子写真画像より悪い場合は××で表示した。
＜細線再現性＞
評価機Ａ、またはＢ、Ｃ、Ｄを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較した。ランク１〜５の５段階で評価し、ランク５が最も細線再現性に優れ、ランク１が最も劣る。ランク５である場合は◎で、ランク４である場合は○で、ランク３である場合は△で、ランク２である場合は×で、および、ランク１である場合は××で表示した。
評価機Ａ、またはＢ、Ｃ、Ｄを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較した。ランク１〜５の５段階で評価し、ランク５が最も細線再現性に優れ、ランク１が最も劣る。ランク５である場合は◎で、ランク４である場合は○で、ランク３である場合は△で、ランク２である場合は×で、および、ランク１である場合は××で表示した。
＜画像濃度ムラ＞
評価機Ａ、またはＢ、Ｃ、Ｄを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、全面ベタ画像をリコー社製タイプＤＸのＯＨＰシートに出力させ、画像濃度ムラの度合いを段階見本と比較し、ランク１〜５の５段階で評価した。また、ランク５が最も濃度ムラが無く、ランク１が最も濃度ムラが悪い。ランク５である場合は◎で、ランク４である場合は○で、ランク３である場合は△で、ランク２である場合は×で、および、ランク１である場合は××で表示した。
評価機Ａ、またはＢ、Ｃ、Ｄを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、全面ベタ画像をリコー社製タイプＤＸのＯＨＰシートに出力させ、画像濃度ムラの度合いを段階見本と比較し、ランク１〜５の５段階で評価した。また、ランク５が最も濃度ムラが無く、ランク１が最も濃度ムラが悪い。ランク５である場合は◎で、ランク４である場合は○で、ランク３である場合は△で、ランク２である場合は×で、および、ランク１である場合は××で表示した。
＜地肌汚れ＞
評価機Ａ、またはＢ、Ｃ、Ｄを用い、１０℃（湿度１５ＲＨ％）の環境下で、単色モードで５％画像面積の画像チャートを１０，０００枚ランニング出力した後、感光体６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、非画像部の画像濃度を測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。画像濃度が０．００３未満の場合は◎、０．００３〜０．０１の場合は○、０．０１１〜０．０１５の場合は△、０．０１５〜０．０３０の場合は×、０．０３１以上の場合は××で表示した。
評価機Ａ、またはＢ、Ｃ、Ｄを用い、１０℃（湿度１５ＲＨ％）の環境下で、単色モードで５％画像面積の画像チャートを１０，０００枚ランニング出力した後、感光体６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、非画像部の画像濃度を測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。画像濃度が０．００３未満の場合は◎、０．００３〜０．０１の場合は○、０．０１１〜０．０１５の場合は△、０．０１５〜０．０３０の場合は×、０．０３１以上の場合は××で表示した。
［実施例２］
実施例１の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、未変性ポリエステル樹脂１を使用せず、酢酸エチルの添加量を２６２０重量部に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして、樹脂及びワックス分散液２を調整した。
また、実施例１のトナー組成物分散液の調整において、樹脂及びワックス分散液１の代わりに樹脂及びワックス分散液２を使用し、Ｎ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミンの添加量を１．８８重量部、プレポリマー溶液１の添加量を７５．３重量部に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして、トナー組成物分散液２を調整した。
得られた分散液は、全て実施例１と同様にして処理され、質量平均粒径Ｄ４が５．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０２であるほぼ単分散であるトナー母体粒子２を得た。また、得られたトナー母体粒子について、実施例１と同様にして添加剤を混合してトナー２を得た。その後、実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例１の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、未変性ポリエステル樹脂１を使用せず、酢酸エチルの添加量を２６２０重量部に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして、樹脂及びワックス分散液２を調整した。
また、実施例１のトナー組成物分散液の調整において、樹脂及びワックス分散液１の代わりに樹脂及びワックス分散液２を使用し、Ｎ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミンの添加量を１．８８重量部、プレポリマー溶液１の添加量を７５．３重量部に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして、トナー組成物分散液２を調整した。
得られた分散液は、全て実施例１と同様にして処理され、質量平均粒径Ｄ４が５．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０２であるほぼ単分散であるトナー母体粒子２を得た。また、得られたトナー母体粒子について、実施例１と同様にして添加剤を混合してトナー２を得た。その後、実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［実施例３］
実施例１の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、未変性ポリエステル樹脂１の添加量を５０重量部に変更し、酢酸エチルの添加量を２６１５重量部に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして、樹脂及びワックス分散液３を調整した。
また、実施例１のトナー組成物分散液の調整において、樹脂及びワックス分散液１の代わりに樹脂及びワックス分散液３を使用し、Ｎ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミンの添加量を０．９３重量部、プレポリマー溶液１の添加量を３７重量部に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして、トナー組成物分散液３を調整した。
得られた分散液は、全て実施例１と同様にして処理され、質量平均粒径Ｄ４が５．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０１であるほぼ単分散であるトナー母体粒子３を得た。また、得られたトナー母体粒子について、実施例１と同様にして添加剤を混合してトナー３を得た。その後、実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例１の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、未変性ポリエステル樹脂１の添加量を５０重量部に変更し、酢酸エチルの添加量を２６１５重量部に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして、樹脂及びワックス分散液３を調整した。
また、実施例１のトナー組成物分散液の調整において、樹脂及びワックス分散液１の代わりに樹脂及びワックス分散液３を使用し、Ｎ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミンの添加量を０．９３重量部、プレポリマー溶液１の添加量を３７重量部に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして、トナー組成物分散液３を調整した。
得られた分散液は、全て実施例１と同様にして処理され、質量平均粒径Ｄ４が５．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０１であるほぼ単分散であるトナー母体粒子３を得た。また、得られたトナー母体粒子について、実施例１と同様にして添加剤を混合してトナー３を得た。その後、実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［実施例４］
実施例１の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、未変性ポリエステル樹脂１の添加量を９５重量部に変更し、酢酸エチルの添加量を２６０５重量部に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして、樹脂及びワックス分散液４を調整した。
また、実施例１のトナー組成物分散液の調整において、樹脂及びワックス分散液１の代わりに樹脂及びワックス分散液４を使用し、Ｎ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミンの添加量を０．０９重量部、プレポリマー溶液１の添加量を３．７重量部に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして、トナー組成物分散液４を調整した。
得られた分散液は、全て実施例１と同様にして処理され、質量平均粒径Ｄ４が５．０１μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０３であるほぼ単分散であるトナー母体粒子４を得た。また、得られたトナー母体粒子について、実施例１と同様にして添加剤を混合してトナー４を得た。その後、実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例１の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、未変性ポリエステル樹脂１の添加量を９５重量部に変更し、酢酸エチルの添加量を２６０５重量部に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして、樹脂及びワックス分散液４を調整した。
また、実施例１のトナー組成物分散液の調整において、樹脂及びワックス分散液１の代わりに樹脂及びワックス分散液４を使用し、Ｎ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミンの添加量を０．０９重量部、プレポリマー溶液１の添加量を３．７重量部に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして、トナー組成物分散液４を調整した。
得られた分散液は、全て実施例１と同様にして処理され、質量平均粒径Ｄ４が５．０１μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０３であるほぼ単分散であるトナー母体粒子４を得た。また、得られたトナー母体粒子について、実施例１と同様にして添加剤を混合してトナー４を得た。その後、実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［実施例５］
実施例１の未変性ポリエステル樹脂の合成において、常圧下、２３０℃にて４時間反応させて、次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて２時間反応させるように変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして、未変性ポリエステル樹脂２を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂２は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４２℃であった。
また、実施例１の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、未変性ポリエステル樹脂１の代わりに未変性ポリエステル樹脂２を使用するように変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして処理され、質量平均粒径Ｄ４が５．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０２であるほぼ単分散であるトナー母体粒子５を得た。また、得られたトナー母体粒子について、実施例１と同様にして添加剤を混合してトナー５を得た。その後、実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例１の未変性ポリエステル樹脂の合成において、常圧下、２３０℃にて４時間反応させて、次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて２時間反応させるように変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして、未変性ポリエステル樹脂２を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂２は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４２℃であった。
また、実施例１の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、未変性ポリエステル樹脂１の代わりに未変性ポリエステル樹脂２を使用するように変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして処理され、質量平均粒径Ｄ４が５．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０２であるほぼ単分散であるトナー母体粒子５を得た。また、得られたトナー母体粒子について、実施例１と同様にして添加剤を混合してトナー５を得た。その後、実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［実施例６］
実施例１のプレポリマーの合成において、テレフタル酸の添加量を２６５重量部、無水トリメリット酸の添加量を４０重量部に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして、プレポリマー溶液２を合成した。
得られたプレポリマー溶液２の中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が５，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃であった。
また、実施例１のトナー組成物分散液の調整において、プレポリマー溶液１の代わりにプレポリマー溶液２を使用するように変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして処理され、質量平均粒径Ｄ４が５．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０１であるほぼ単分散であるトナー母体粒子６を得た。また、得られたトナー母体粒子について、実施例１と同様にして添加剤を混合してトナー６を得た。その後、実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例１のプレポリマーの合成において、テレフタル酸の添加量を２６５重量部、無水トリメリット酸の添加量を４０重量部に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして、プレポリマー溶液２を合成した。
得られたプレポリマー溶液２の中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が５，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃であった。
また、実施例１のトナー組成物分散液の調整において、プレポリマー溶液１の代わりにプレポリマー溶液２を使用するように変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして処理され、質量平均粒径Ｄ４が５．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０１であるほぼ単分散であるトナー母体粒子６を得た。また、得られたトナー母体粒子について、実施例１と同様にして添加剤を混合してトナー６を得た。その後、実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［実施例７］
−スチレン−アクリル樹脂の合成−
まず、結着樹脂としてのスチレン−アクリル樹脂を合成した。
スチレンモノマー ６０重量部
アクリル酸ｎ−ブチルモノマー ３０重量部
アクリル酸モノマー １０重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １．５重量部
テトラヒドロフラン ５００重量部
以上の処方を、窒素雰囲気下の反応容器内で混合し、６５℃で５時間還流を行うことで重合反応を行った。次に溶媒を除去し、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリル酸共重合体を得た。これをスチレン−アクリル樹脂１とした。
得られたスチレン−アクリル樹脂１は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃であった。
実施例１の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、未変性ポリエステル樹脂１の代わりにスチレン−アクリル樹脂１を使用するように変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして処理され、質量平均粒径Ｄ４が４．９８μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．００である完全に単分散であるトナー母体粒子７を得た。また、得られたトナー母体粒子について、実施例１と同様にして添加剤を混合してトナー７を得た。その後、実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
−スチレン−アクリル樹脂の合成−
まず、結着樹脂としてのスチレン−アクリル樹脂を合成した。
スチレンモノマー ６０重量部
アクリル酸ｎ−ブチルモノマー ３０重量部
アクリル酸モノマー １０重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １．５重量部
テトラヒドロフラン ５００重量部
以上の処方を、窒素雰囲気下の反応容器内で混合し、６５℃で５時間還流を行うことで重合反応を行った。次に溶媒を除去し、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリル酸共重合体を得た。これをスチレン−アクリル樹脂１とした。
得られたスチレン−アクリル樹脂１は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃であった。
実施例１の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、未変性ポリエステル樹脂１の代わりにスチレン−アクリル樹脂１を使用するように変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして処理され、質量平均粒径Ｄ４が４．９８μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．００である完全に単分散であるトナー母体粒子７を得た。また、得られたトナー母体粒子について、実施例１と同様にして添加剤を混合してトナー７を得た。その後、実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［実施例８］
−樹脂及びワックスを添加した分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、及びビニル系重合性モノマー、ワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
未変性ポリエステル樹脂３
（Ｍｗ ２８，６００、Ｔｇ ５１℃／三洋化成工業製） １００重量部
カーボンブラック分散液１ ３０重量部
カルナバワックス（融点８０℃） ５重量部
スチレンモノマー ８重量部
メタクリル酸ｎ−ブチルモノマー ６重量部
酢酸エチル ３３４０重量部
以上の処方を、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１５分間攪拌を行い、分散させた。この際、溶媒希釈によるショックで顔料などが凝集することを完全に防止することができた。この段階の分散液を、０．４５μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）で濾過したが、目詰まりの発生はなく、全て通過することを確認した。
次に、この分散液を２０〜２８℃に保ちながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を加え、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い分散液を得た。これをトナー組成物分散液８とする。得られた分散液は、窒素雰囲気下で２０〜２８℃の温度に保った。
−樹脂及びワックスを添加した分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、及びビニル系重合性モノマー、ワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
未変性ポリエステル樹脂３
（Ｍｗ ２８，６００、Ｔｇ ５１℃／三洋化成工業製） １００重量部
カーボンブラック分散液１ ３０重量部
カルナバワックス（融点８０℃） ５重量部
スチレンモノマー ８重量部
メタクリル酸ｎ−ブチルモノマー ６重量部
酢酸エチル ３３４０重量部
以上の処方を、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１５分間攪拌を行い、分散させた。この際、溶媒希釈によるショックで顔料などが凝集することを完全に防止することができた。この段階の分散液を、０．４５μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）で濾過したが、目詰まりの発生はなく、全て通過することを確認した。
次に、この分散液を２０〜２８℃に保ちながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を加え、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い分散液を得た。これをトナー組成物分散液８とする。得られた分散液は、窒素雰囲気下で２０〜２８℃の温度に保った。
−トナーの作製−
得られたトナー組成物分散液８を、図２に示したトナー製造装置の、貯留部１に供給した。使用した貫通孔４を有する板は、厚み２０μｍのニッケルプレートに、真円形状の直径１０μｍの吐出孔を、フェムト秒レーザーによる加工で作製した。
トナー組成液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナーを作製した。
〔トナー作製条件〕
乾燥空気流量 ：オリフィスシース ２．０Ｌ／分、装置内エアー ３．０Ｌ／分
乾燥空気温度 ：８０〜８２℃
装置内温度 ：２７〜２８℃
露点温度 ：−２０℃
ノズル振動数 ：２２０ｋＨｚ
乾燥固化したトナー粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。捕集したトナー粒子は、５０℃の高温槽で３時間貯蔵した。得られたトナー母体粒子をトナー母体粒子８とする。前記トナー母体粒子は、質量平均粒径Ｄ４が６．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０１であるほぼ単分散であるトナー母体粒子であった。また、得られたトナー母体粒子について、実施例１と同様にして添加剤を混合してトナー８を得た。その後、実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
得られたトナー組成物分散液８を、図２に示したトナー製造装置の、貯留部１に供給した。使用した貫通孔４を有する板は、厚み２０μｍのニッケルプレートに、真円形状の直径１０μｍの吐出孔を、フェムト秒レーザーによる加工で作製した。
トナー組成液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナーを作製した。
〔トナー作製条件〕
乾燥空気流量 ：オリフィスシース ２．０Ｌ／分、装置内エアー ３．０Ｌ／分
乾燥空気温度 ：８０〜８２℃
装置内温度 ：２７〜２８℃
露点温度 ：−２０℃
ノズル振動数 ：２２０ｋＨｚ
乾燥固化したトナー粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。捕集したトナー粒子は、５０℃の高温槽で３時間貯蔵した。得られたトナー母体粒子をトナー母体粒子８とする。前記トナー母体粒子は、質量平均粒径Ｄ４が６．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０１であるほぼ単分散であるトナー母体粒子であった。また、得られたトナー母体粒子について、実施例１と同様にして添加剤を混合してトナー８を得た。その後、実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［実施例９］
実施例８の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、未変性ポリエステル樹脂３の代わりにスチレン−アクリル樹脂１を使用し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の添加量を０．１５重量部に変更したこと以外は、全て実施例８と同様にして処理され、質量平均粒径Ｄ４が６．０１μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０１であるほぼ単分散であるトナー母体粒子を得た。また、得られたトナー母体粒子について、実施例８と同様にして添加剤を混合してトナー９を得た。その後、実施例８と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例８の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、未変性ポリエステル樹脂３の代わりにスチレン−アクリル樹脂１を使用し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の添加量を０．１５重量部に変更したこと以外は、全て実施例８と同様にして処理され、質量平均粒径Ｄ４が６．０１μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０１であるほぼ単分散であるトナー母体粒子を得た。また、得られたトナー母体粒子について、実施例８と同様にして添加剤を混合してトナー９を得た。その後、実施例８と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［実施例１０］
実施例８の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、以下の処方に変更し、実施例８と同様にして攪拌羽を有するミキサーを使用して、１５分間攪拌を行い分散させた。
未変性ポリエステル樹脂３
（Ｍｗ ２８，６００、Ｔｇ ５１℃／三洋化成工業製） １００重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
カルナバワックス （融点８０℃） ５重量部
スチレンモノマー １０重量部
メタクリル酸ｎ−ブチルモノマー ４重量部
ジビニルベンゼン ０．４重量部
酢酸エチル ３３５０重量部
次に、この分散液を２０〜２５℃に保ちながら、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート０．１重量部を加え、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い、分散液を得た。得られた分散液は窒素雰囲気下で２０〜２５℃の温度に保った。得られた分散液は、実施例８と全て同様にして処理され、トナーの質量平均粒径Ｄ４が６．０１μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．００である完全に単分散なトナー母体粒子が得られた。また、得られたトナーについて、実施例８と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー１０とする。その後、実施例１と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例８の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、以下の処方に変更し、実施例８と同様にして攪拌羽を有するミキサーを使用して、１５分間攪拌を行い分散させた。
未変性ポリエステル樹脂３
（Ｍｗ ２８，６００、Ｔｇ ５１℃／三洋化成工業製） １００重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
カルナバワックス （融点８０℃） ５重量部
スチレンモノマー １０重量部
メタクリル酸ｎ−ブチルモノマー ４重量部
ジビニルベンゼン ０．４重量部
酢酸エチル ３３５０重量部
次に、この分散液を２０〜２５℃に保ちながら、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート０．１重量部を加え、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い、分散液を得た。得られた分散液は窒素雰囲気下で２０〜２５℃の温度に保った。得られた分散液は、実施例８と全て同様にして処理され、トナーの質量平均粒径Ｄ４が６．０１μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．００である完全に単分散なトナー母体粒子が得られた。また、得られたトナーについて、実施例８と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー１０とする。その後、実施例１と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［実施例１１］
実施例８の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、使用する重合開始剤を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部に変更し、トナーの作成において、捕集したトナーを６０℃の高温槽で５時間貯蔵するように変更したこと以外は、全て実施例８と同様にして処理され、トナーの質量平均粒径Ｄ４が６．０８μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０６であるほぼ単分散なトナー母体粒子が得られた。また、得られたトナーについて、実施例８と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー１１とする。その後、実施例８と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例８の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、使用する重合開始剤を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部に変更し、トナーの作成において、捕集したトナーを６０℃の高温槽で５時間貯蔵するように変更したこと以外は、全て実施例８と同様にして処理され、トナーの質量平均粒径Ｄ４が６．０８μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０６であるほぼ単分散なトナー母体粒子が得られた。また、得られたトナーについて、実施例８と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー１１とする。その後、実施例８と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［実施例１２］
実施例８の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、以下の処方に変更し、実施例８と同様にして攪拌羽を有するミキサーを使用して、１５分間攪拌を行い分散させた。
未変性ポリエステル樹脂３
（Ｍｗ ２８，６００、Ｔｇ ５１℃／三洋化成工業製） １００重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
パラフィンワックス （融点７２℃） ５重量部
スチレンモノマー ４０重量部
アクリル酸ｎ−ブチルモノマー ２０重量部
アクリル酸 ５重量部
架橋性モノマー （商品名ＭＡＮＤＡ／日本化薬社製） １．３重量部
酢酸エチル ４７７０重量部
次に、この分散液を２０〜２８℃に保ちながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８重量部を加え、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い、分散液を得た。得られた分散液は窒素雰囲気下で２０〜２８℃の温度に保った。得られた分散液は、実施例８と全て同様にして処理され、トナーの質量平均粒径Ｄ４が６．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０１であるほぼ単分散なトナー母体粒子が得られた。また、得られたトナーについて、実施例８と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー１２とする。その後、実施例８と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例８の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、以下の処方に変更し、実施例８と同様にして攪拌羽を有するミキサーを使用して、１５分間攪拌を行い分散させた。
未変性ポリエステル樹脂３
（Ｍｗ ２８，６００、Ｔｇ ５１℃／三洋化成工業製） １００重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
パラフィンワックス （融点７２℃） ５重量部
スチレンモノマー ４０重量部
アクリル酸ｎ−ブチルモノマー ２０重量部
アクリル酸 ５重量部
架橋性モノマー （商品名ＭＡＮＤＡ／日本化薬社製） １．３重量部
酢酸エチル ４７７０重量部
次に、この分散液を２０〜２８℃に保ちながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８重量部を加え、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い、分散液を得た。得られた分散液は窒素雰囲気下で２０〜２８℃の温度に保った。得られた分散液は、実施例８と全て同様にして処理され、トナーの質量平均粒径Ｄ４が６．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０１であるほぼ単分散なトナー母体粒子が得られた。また、得られたトナーについて、実施例８と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー１２とする。その後、実施例８と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［実施例１３］
実施例８の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、以下の処方に変更し、実施例８と同様にして攪拌羽を有するミキサーを使用して、１５分間攪拌を行い分散させた。
未変性ポリエステル樹脂３
（Ｍｗ ２８，６００、Ｔｇ ５１℃／三洋化成工業製） １００重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
パラフィンワックス （融点７２℃） ５重量部
スチレンモノマー ９０重量部
アクリル酸ｎ−ブチルモノマー ４５重量部
アクリル酸 １５重量部
架橋性モノマー （商品名ＭＡＮＤＡ／日本化薬社製） １．５重量部
酢酸エチル ７１１０重量部
次に、この分散液を２０〜２８℃に保ちながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３重量部を加え、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い、分散液を得た。得られた分散液は窒素雰囲気下で２０〜２８℃の温度に保った。得られた分散液は、実施例８と全て同様にして処理され、トナーの質量平均粒径Ｄ４が６．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．００である完全な単分散なトナー母体粒子が得られた。また、得られたトナーについて、実施例８と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー１３とする。その後、実施例８と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例８の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、以下の処方に変更し、実施例８と同様にして攪拌羽を有するミキサーを使用して、１５分間攪拌を行い分散させた。
未変性ポリエステル樹脂３
（Ｍｗ ２８，６００、Ｔｇ ５１℃／三洋化成工業製） １００重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
パラフィンワックス （融点７２℃） ５重量部
スチレンモノマー ９０重量部
アクリル酸ｎ−ブチルモノマー ４５重量部
アクリル酸 １５重量部
架橋性モノマー （商品名ＭＡＮＤＡ／日本化薬社製） １．５重量部
酢酸エチル ７１１０重量部
次に、この分散液を２０〜２８℃に保ちながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３重量部を加え、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い、分散液を得た。得られた分散液は窒素雰囲気下で２０〜２８℃の温度に保った。得られた分散液は、実施例８と全て同様にして処理され、トナーの質量平均粒径Ｄ４が６．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．００である完全な単分散なトナー母体粒子が得られた。また、得られたトナーについて、実施例８と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー１３とする。その後、実施例８と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［実施例１４］
実施例８の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、未変性ポリエステル樹脂３の代わりに未変性ポリエステル樹脂４（Ｍｗ ６，８００、Ｔｇ ４５℃／三洋化成工業製）を使用するように変更したこと以外は、全て実施例８と同様にして処理され、質量平均粒径Ｄ４が６．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０２であるほぼ単分散であるトナー母体粒子を得た。また、得られたトナー母体粒子について、実施例８と同様にして添加剤を混合してトナー１４を得た。その後、実施例８と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［実施例１５］
実施例８において、評価機Ａに代えて評価機Ｂを用いてトナー物性及び画質の評価を行ったこと以外は、全て実施例８と同様にして評価を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例８の樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において、未変性ポリエステル樹脂３の代わりに未変性ポリエステル樹脂４（Ｍｗ ６，８００、Ｔｇ ４５℃／三洋化成工業製）を使用するように変更したこと以外は、全て実施例８と同様にして処理され、質量平均粒径Ｄ４が６．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０２であるほぼ単分散であるトナー母体粒子を得た。また、得られたトナー母体粒子について、実施例８と同様にして添加剤を混合してトナー１４を得た。その後、実施例８と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［実施例１５］
実施例８において、評価機Ａに代えて評価機Ｂを用いてトナー物性及び画質の評価を行ったこと以外は、全て実施例８と同様にして評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［実施例１６］
実施例８において、評価機Ａに代えて評価機Ｃを用いてトナー物性及び画質の評価を行ったこと以外は、全て実施例８と同様にして評価を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例８において、評価機Ａに代えて評価機Ｃを用いてトナー物性及び画質の評価を行ったこと以外は、全て実施例８と同様にして評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［実施例１７］
実施例８において、評価機Ａに代えて評価機Ｄを用いてトナー物性及び画質の評価を行ったこと以外は、全て実施例８と同様にして評価を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例８において、評価機Ａに代えて評価機Ｄを用いてトナー物性及び画質の評価を行ったこと以外は、全て実施例８と同様にして評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［比較例１］
実施例８の分散液の調製において、以下の処方に変更し、実施例８と同様にして攪拌羽を有するミキサーを使用して、１５分間攪拌を行い分散させた。
未変性ポリエステル樹脂３
（Ｍｗ ２８，６００、Ｔｇ ５１℃／三洋化成工業製） １００重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
カルナバワックス（融点８０℃） ５重量部
酢酸エチル ２９６０重量部
得られた分散液は、トナーの作成において、捕集したトナーを高温槽貯蔵しないように変更したこと以外は、実施例８と全て同様にして処理され、トナーの質量平均粒径Ｄ４が６．０１μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．００である完全に単分散なトナー母体粒子が得られた。また、得られたトナーについて、実施例８と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー１５とする。その後、実施例１と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例８の分散液の調製において、以下の処方に変更し、実施例８と同様にして攪拌羽を有するミキサーを使用して、１５分間攪拌を行い分散させた。
未変性ポリエステル樹脂３
（Ｍｗ ２８，６００、Ｔｇ ５１℃／三洋化成工業製） １００重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
カルナバワックス（融点８０℃） ５重量部
酢酸エチル ２９６０重量部
得られた分散液は、トナーの作成において、捕集したトナーを高温槽貯蔵しないように変更したこと以外は、実施例８と全て同様にして処理され、トナーの質量平均粒径Ｄ４が６．０１μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．００である完全に単分散なトナー母体粒子が得られた。また、得られたトナーについて、実施例８と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー１５とする。その後、実施例１と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［比較例２］
実施例８の分散液の調製において、以下の処方に変更し、実施例８と同様にして攪拌羽を有するミキサーを使用して、１５分間攪拌を行い分散させた。
未変性ポリエステル樹脂５
（Ｍｗ ５９，０００、Ｔｇ ６０℃／三洋化成工業） １００重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
カルナバワックス（融点８０℃） ５重量部
酢酸エチル ２９６０重量部
得られた分散液は、トナーの作成において、捕集したトナーを高温槽貯蔵しないように変更したこと以外は、実施例８と全て同様にして処理され、トナーの質量平均粒径Ｄ４が６．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０１であるほぼ単分散なトナー母体粒子が得られた。また、得られたトナーについて、実施例８と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー１６とする。その後、実施例８と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例８の分散液の調製において、以下の処方に変更し、実施例８と同様にして攪拌羽を有するミキサーを使用して、１５分間攪拌を行い分散させた。
未変性ポリエステル樹脂５
（Ｍｗ ５９，０００、Ｔｇ ６０℃／三洋化成工業） １００重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
カルナバワックス（融点８０℃） ５重量部
酢酸エチル ２９６０重量部
得られた分散液は、トナーの作成において、捕集したトナーを高温槽貯蔵しないように変更したこと以外は、実施例８と全て同様にして処理され、トナーの質量平均粒径Ｄ４が６．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０１であるほぼ単分散なトナー母体粒子が得られた。また、得られたトナーについて、実施例８と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー１６とする。その後、実施例８と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［比較例３］
実施例８の分散液の調製において、以下の処方に変更し、実施例８と同様にして攪拌羽を有するミキサーを使用して、１５分間攪拌を行い分散させた。
未変性ポリエステル樹脂３
（Ｍｗ ２８，６００、Ｔｇ ５１℃／三洋化成工業製） １００重量部
未変性ポリエステル樹脂６（ゲル分）
（Ｍｗ ８７，０００ （但しＴＨＦ可溶分のＭｗ）／花王製） ２０重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
カルナバワックス（融点８０℃） ５重量部
酢酸エチル ３５００重量部
得られた分散液は、トナーの作成において、捕集したトナーを高温槽貯蔵しないように変更したこと以外は、実施例８と全て同様にしてトナーの作製を行った。しかし、液滴の吐出を開始してから数分後にノズル詰まりが発生した為、目的のトナー（トナー１７）を生産することができなかった。
実施例８の分散液の調製において、以下の処方に変更し、実施例８と同様にして攪拌羽を有するミキサーを使用して、１５分間攪拌を行い分散させた。
未変性ポリエステル樹脂３
（Ｍｗ ２８，６００、Ｔｇ ５１℃／三洋化成工業製） １００重量部
未変性ポリエステル樹脂６（ゲル分）
（Ｍｗ ８７，０００ （但しＴＨＦ可溶分のＭｗ）／花王製） ２０重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
カルナバワックス（融点８０℃） ５重量部
酢酸エチル ３５００重量部
得られた分散液は、トナーの作成において、捕集したトナーを高温槽貯蔵しないように変更したこと以外は、実施例８と全て同様にしてトナーの作製を行った。しかし、液滴の吐出を開始してから数分後にノズル詰まりが発生した為、目的のトナー（トナー１７）を生産することができなかった。
［比較例４］
実施例８の分散液の調製において、以下の処方に変更し、実施例８と同様にして攪拌羽を有するミキサーを使用して、１５分間攪拌を行い分散させた。
スチレン−アクリル樹脂１ １００重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
カルナバワックス（融点８０℃） ５重量部
酢酸エチル ２９６０重量部
得られた分散液は、トナーの作成において、捕集したトナーを高温槽貯蔵しないように変更したこと以外は、実施例８と全て同様にして処理され、トナーの質量平均粒径Ｄ４が６．０１μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０２であるほぼ単分散なトナー母体粒子が得られた。また、得られたトナーについて、実施例８と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー１８とする。その後、実施例８と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例８の分散液の調製において、以下の処方に変更し、実施例８と同様にして攪拌羽を有するミキサーを使用して、１５分間攪拌を行い分散させた。
スチレン−アクリル樹脂１ １００重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
カルナバワックス（融点８０℃） ５重量部
酢酸エチル ２９６０重量部
得られた分散液は、トナーの作成において、捕集したトナーを高温槽貯蔵しないように変更したこと以外は、実施例８と全て同様にして処理され、トナーの質量平均粒径Ｄ４が６．０１μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．０２であるほぼ単分散なトナー母体粒子が得られた。また、得られたトナーについて、実施例８と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー１８とする。その後、実施例８と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［比較例５］
−樹脂及びワックスを添加した分散液の調製−
樹脂及びワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
未変性ポリエステル樹脂１ ８５重量部
プレポリマー溶液１ ３０重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
カルナバワックス（融点８０℃） ５重量部
酢酸エチル １３０重量部
以上の処方をビーカー内に投入し、攪拌羽を有したミキサーを用いて１分間攪拌を行った。次いで、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして分散させた後、Ｎ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミンを０．７５重量部を加えて、更に攪拌羽を有したミキサーを用いて１分間攪拌を行い、樹脂及びワックス分散液１９を調製した。
−樹脂及びワックスを添加した分散液の調製−
樹脂及びワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
未変性ポリエステル樹脂１ ８５重量部
プレポリマー溶液１ ３０重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
カルナバワックス（融点８０℃） ５重量部
酢酸エチル １３０重量部
以上の処方をビーカー内に投入し、攪拌羽を有したミキサーを用いて１分間攪拌を行った。次いで、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして分散させた後、Ｎ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミンを０．７５重量部を加えて、更に攪拌羽を有したミキサーを用いて１分間攪拌を行い、樹脂及びワックス分散液１９を調製した。
−水系媒体相の調製−
樹脂及びワックス分散液の分散媒としての、水系媒体相の調製を行った。
リン酸三カルシウム１０重量％懸濁液 ２６５重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２重量部
イオン交換水 ３０６重量部
以上の処方をビーカー内に投入し、攪拌羽を有したミキサーを用いて混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相を調製した。
樹脂及びワックス分散液の分散媒としての、水系媒体相の調製を行った。
リン酸三カルシウム１０重量％懸濁液 ２６５重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２重量部
イオン交換水 ３０６重量部
以上の処方をビーカー内に投入し、攪拌羽を有したミキサーを用いて混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相を調製した。
−乳化スラリーの調製−
前記水系媒体相１５０重量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記樹脂及びワックス分散液１９を１００重量部添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
前記水系媒体相１５０重量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記樹脂及びワックス分散液１９を１００重量部添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリーを１００重量部仕込み、撹拌周速２０ｍ／分で撹拌しながら、３０℃にて１２時間脱溶剤した。
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリーを１００重量部仕込み、撹拌周速２０ｍ／分で撹拌しながら、３０℃にて１２時間脱溶剤した。
−洗浄・乾燥−
前記の有機溶剤が除去された乳化スラリー１００重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水を３００重量部添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後に濾過する操作を、更に２回行った。得られた濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０重量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。更に得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸２０重量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で２４時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子２０を得た。また、このトナー母体粒子２０は、質量平均粒径Ｄ４が５．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．１３であった。また、得られたトナー母体粒子について、実施例１と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー１９とする。その後、実施例１と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
前記の有機溶剤が除去された乳化スラリー１００重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水を３００重量部添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後に濾過する操作を、更に２回行った。得られた濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０重量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。更に得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸２０重量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で２４時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子２０を得た。また、このトナー母体粒子２０は、質量平均粒径Ｄ４が５．００μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．１３であった。また、得られたトナー母体粒子について、実施例１と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー１９とする。その後、実施例１と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［比較例６］
実施例８の分散液の調製において、以下の処方に変更し、実施例８と同様にして攪拌羽を有するミキサーを使用して、１５分間攪拌を行い分散させた。
未変性ポリエステル樹脂３
（Ｍｗ ２８，６００、Ｔｇ ５１℃／三洋化成工業製） １００重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
カルナバワックス（融点８０℃） ５重量部
酢酸エチル ２９６０重量部
実施例８の分散液の調製において、以下の処方に変更し、実施例８と同様にして攪拌羽を有するミキサーを使用して、１５分間攪拌を行い分散させた。
未変性ポリエステル樹脂３
（Ｍｗ ２８，６００、Ｔｇ ５１℃／三洋化成工業製） １００重量部
カーボンブラック分散液 ３０重量部
カルナバワックス（融点８０℃） ５重量部
酢酸エチル ２９６０重量部
−トナーの作製−
実施例８で用いた装置の代わりに、分散液を貯留する貯留部と、この貯留部に圧電体の伸縮により圧電パルスを与え、液滴をノズルから吐出することが可能なヘッド部とを設けた装置に変え、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナーを作製した。なお、実施例８の装置は、ノズル自身に振動が加えられる構造であるのに対し、この比較例６の装置は、分散液貯留部に圧電パルスが加えられていることが大きな違いである。
〔トナー作製条件〕
乾燥空気流量 ：装置内エアー ３．０Ｌ／分
乾燥空気温度 ：８０〜８２℃
装置内温度 ：２７〜２８℃
乾燥空気（露点温度） ：−２０℃
圧電パルス周波数 ：２０ｋＨｚ
乾燥固化したトナー粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集し、質量平均粒径Ｄ４が７．５８μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．３４である粒度分布の広いトナー母体粒子が得られた。また、得られたトナーについて、実施例８と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー２０とする。その後、実施例８と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例８で用いた装置の代わりに、分散液を貯留する貯留部と、この貯留部に圧電体の伸縮により圧電パルスを与え、液滴をノズルから吐出することが可能なヘッド部とを設けた装置に変え、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナーを作製した。なお、実施例８の装置は、ノズル自身に振動が加えられる構造であるのに対し、この比較例６の装置は、分散液貯留部に圧電パルスが加えられていることが大きな違いである。
〔トナー作製条件〕
乾燥空気流量 ：装置内エアー ３．０Ｌ／分
乾燥空気温度 ：８０〜８２℃
装置内温度 ：２７〜２８℃
乾燥空気（露点温度） ：−２０℃
圧電パルス周波数 ：２０ｋＨｚ
乾燥固化したトナー粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集し、質量平均粒径Ｄ４が７．５８μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．３４である粒度分布の広いトナー母体粒子が得られた。また、得られたトナーについて、実施例８と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー２０とする。その後、実施例８と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［比較例７］
樹脂及びワックスを添加した分散液を、実施例８と同様の条件で調製した。得られた分散液は比較例６と同様に処理され、得られた乾燥固化したトナー粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。捕集したトナー粒子は、５０℃の高温槽で３時間貯蔵し、質量平均粒径Ｄ４が７．３２μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．３８である粒度分布の広いトナー母体粒子が得られた。また、得られたトナーについて、実施例８と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー２１とする。その後、実施例８と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
樹脂及びワックスを添加した分散液を、実施例８と同様の条件で調製した。得られた分散液は比較例６と同様に処理され、得られた乾燥固化したトナー粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。捕集したトナー粒子は、５０℃の高温槽で３時間貯蔵し、質量平均粒径Ｄ４が７．３２μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．３８である粒度分布の広いトナー母体粒子が得られた。また、得られたトナーについて、実施例８と同様にして添加剤を混合した。このトナーをトナー２１とする。その後、実施例８と同様にして現像剤を作成し、評価を行った。結果を表１および表２に示す。
［比較例８］
樹脂及びワックスを添加した分散液を、比較例３と同様の条件で調製した。得られた分散液は、比較例６と全く同様にしてトナーの作製を行った。しかし、液滴の吐出を開始してから約１時間後にノズル詰まりが発生した為、目的のトナー（トナー２２）を生産することができなかった。
樹脂及びワックスを添加した分散液を、比較例３と同様の条件で調製した。得られた分散液は、比較例６と全く同様にしてトナーの作製を行った。しかし、液滴の吐出を開始してから約１時間後にノズル詰まりが発生した為、目的のトナー（トナー２２）を生産することができなかった。
表１および表２に示すように、本発明のトナー製造方法は、ノズル詰まり等の生産性の低下なく、ゲル分を有したトナーを製造可能にしたものである。更に、得られるトナーは極めて単分散であり、粒子均一性に秀でている。また、前記トナーは低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性を両立し、機械的強度にも優れるため、前記トナーを用いて現像を行い得られた画像は、静電潜像に忠実な極めて優れた画像品質を、長期に渡って得ることができるものであった。
本発明のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性に優れ、かつ、これまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用可能である。また、本発明のトナーの製造方法を用いることで、トナーを高い効率で生産することができる。
［図２］、［図３］について
１ 貯留部
２ 振動手段
３ 支持手段
４ 貫通孔
５ 液供給手段
６ 溶媒除去設備
７ トナー捕集部
８ 配管
９ 貫通孔保持機構
１０ 振動発生装置
１１ 導電線
１２ 開放弁
１３ 液滴
１４ 乾燥手段
１５ トナー粒子
［図４］〜［図７］について
１ 感光体
２ 転写装置、１次転写装置
３ シート搬送ベルト
ｓ シート
４ 中間転写体
５ ２次転写装置
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ 感光体クリーニング装置
９ 中間転写体クリーニング装置
１０ 無端ベルト状の中間転写体
１４，１５，１６ 支持ローラ
１０ 中間転写体
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ タンデム画像形成装置
２１ 露光装置
２２ ２次転写装置
２３ ローラ
２４ ２次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４８ 給紙路
４９ レジストローラ
５０ 給紙ローラ
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６１ 現像装置
６２ １次転写装置
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
６５ 現像スリーブ上現像剤
６８ 撹拌パドル
６９ 仕切り板
７１ トナー濃度センサー
７２ 現像スリーブ
７３ ドクター
７５ クリーニングブレード
７６ クリーニングブラシ
７７ クリーニングローラー
７８ クリーニングブレード
７９ トナー排出オーガー
８０ 駆動装置
１００ 複写装置本体
１４０ 感光体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
［図８］、［図９］について
１ 加熱ローラ
２ 定着ローラ
２ａ 芯金
２ｂ 弾性部材
３ 耐熱性ベルト（トナー加熱媒体）
４ 加圧ローラ
６ 誘導加熱手段
Ｗ１ 接触部位
４ａ 芯金
４ｂ 弾性部材
１１ 記録材
７ 励磁コイル
８ コイルガイド板
９ 励磁コイルコア
１０ 励磁コイルコア支持部材
１ 貯留部
２ 振動手段
３ 支持手段
４ 貫通孔
５ 液供給手段
６ 溶媒除去設備
７ トナー捕集部
８ 配管
９ 貫通孔保持機構
１０ 振動発生装置
１１ 導電線
１２ 開放弁
１３ 液滴
１４ 乾燥手段
１５ トナー粒子
［図４］〜［図７］について
１ 感光体
２ 転写装置、１次転写装置
３ シート搬送ベルト
ｓ シート
４ 中間転写体
５ ２次転写装置
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ 感光体クリーニング装置
９ 中間転写体クリーニング装置
１０ 無端ベルト状の中間転写体
１４，１５，１６ 支持ローラ
１０ 中間転写体
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ タンデム画像形成装置
２１ 露光装置
２２ ２次転写装置
２３ ローラ
２４ ２次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４８ 給紙路
４９ レジストローラ
５０ 給紙ローラ
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６１ 現像装置
６２ １次転写装置
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
６５ 現像スリーブ上現像剤
６８ 撹拌パドル
６９ 仕切り板
７１ トナー濃度センサー
７２ 現像スリーブ
７３ ドクター
７５ クリーニングブレード
７６ クリーニングブラシ
７７ クリーニングローラー
７８ クリーニングブレード
７９ トナー排出オーガー
８０ 駆動装置
１００ 複写装置本体
１４０ 感光体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
［図８］、［図９］について
１ 加熱ローラ
２ 定着ローラ
２ａ 芯金
２ｂ 弾性部材
３ 耐熱性ベルト（トナー加熱媒体）
４ 加圧ローラ
６ 誘導加熱手段
Ｗ１ 接触部位
４ａ 芯金
４ｂ 弾性部材
１１ 記録材
７ 励磁コイル
８ コイルガイド板
９ 励磁コイルコア
１０ 励磁コイルコア支持部材
Claims (41)
- 少なくとも結着樹脂前駆体及び着色剤を含有するトナー組成物を溶媒及び／又はモノマーに溶解乃至分散させたトナー組成液を、貫通孔より放出し液滴化して製造されるトナーにおいて、前記トナー組成液を貯留部へ供給し、少なくとも貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、前記トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、少なくとも前記液滴化中乃至液滴化後に、結着樹脂前駆体が、分子量が増加する反応（伸張反応）、分子鎖が架橋構造を有す反応（架橋反応）及び前記溶媒不溶成分を形成する反応（ゲル化反応）のいずれかを行うことによって該液滴が造粒空間において固体粒子に変化して得られたことを特徴とするトナー。
- 前記トナー組成液が、活性水素基を有する化合物と前記結着樹脂前駆体として該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを含むことを特徴とする請求項１記載のトナー。
- 前記活性水素基がアミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基及びそれらがブロック化された有機基からなる群から選ばれる官能基であることを特徴とする請求項２に記載のトナー
- 前記重合体の反応可能部位がイソシアネート基及び／又はエポキシ基であることを特徴とする請求項２又は３に記載のトナー。
- 前記重合体がポリエステル、エポキシ樹脂及びポリウレタンなる群から選ばれる重合体であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のトナー
- 前記活性水素基を有する化合物と、前記重合体が伸長反応及び架橋反応して得られた成分の、トナー中の結着樹脂中における含有量が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のトナー
- 前記トナー組成液が結着樹脂前駆体として少なくともビニル系重合性モノマーを含むと共に重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１記載のトナー。
- 前記トナー組成液が、前記結着樹脂前駆体としてのビニル系重合性モノマーを他の重合性モノマーに溶解乃至分散させてなるトナー組成液であることを特徴とする請求項７記載のトナー。
- 前記トナー組成液が更に架橋性モノマーを含むことを特徴とする請求項７又は８に記載のトナー。
- トナー組成液が更にポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナー。
- 前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする請求項１０に記載のトナー
- トナー中の結着樹脂中における前記ポリエステル樹脂の含有量が５０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のトナー。
- トナー組成液が更に離型剤を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のトナー。
- 前記離型剤が融点５０〜１２０℃の脂肪酸エステル系化合物、ポリエチレン化合物、ポリプロピレン化合物及びパラフィン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３に記載のトナー
- 前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のトナー
- 前記トナーのＴＨＦ不溶解分（ゲル分）量が、５〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナーのＴＨＦ溶解分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定される分子量分布において、分子量３．０×１０３〜５．０×１０４の領域に、少なくとも一つのメインピークを有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナーの高架式フローテスターによって求められる、１／２流出温度Ｔｍが１１５〜１４０℃であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のトナー。
- 粒度分布（重量平均粒径Ｄ４／数平均粒径Ｄｎ）が、１．００〜１．０５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載のトナー。
- 重量平均粒径Ｄ４が１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載のトナー。
- 少なくとも請求項１〜２０のいずれかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤。
- 静電荷像担持体上の静電荷像を請求項２１に記載の現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ前記トナー像を該転写材に静電転写することを特徴とする画像形成装置。
- 静電荷像担持体上の静電荷像を請求項１〜２０のいずれかに記載のトナーにより現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ前記トナー像を該転写材に静電転写することを特徴とする画像形成装置。
- 未定着画像が形成された記録媒体を、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、前記加熱ローラと前記定着ローラとに張り渡され、前記加熱ローラにより加熱されると共にこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、前記トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着手段において、前記トナー加熱媒体と前記加圧ローラの間を通過させて前記未定着画像を加熱定着することを特徴とする請求項２２又は２３に記載の画像形成装置。
- 静電荷像担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、現像手段はトナーを保持し、前記トナーが、請求項１〜２０のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 少なくとも結着樹脂前駆体及び着色剤を含有するトナー組成物を溶媒及び／又はモノマーに溶解乃至分散させたトナー組成液を、貫通孔より放出し液滴化してトナー粒子を製造するトナー製造方法において、前記トナー組成液を貯留部へ供給し、少なくとも貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、前記トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、少なくとも前記液滴化中乃至液滴化後に、結着樹脂前駆体に、分子量が増加する反応（伸張反応）、分子鎖が架橋構造を有す反応（架橋反応）及び前記溶媒不溶成分を形成する反応（ゲル化反応）のいずれかの反応を行わせて該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させることを特徴とするトナーの製造方法。
- 前記貫通孔は、前記振動手段１つ当たりに複数個存在することを特徴とする請求項２６記載のトナー製造方法。
- 前記貫通孔が、厚み５〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が３〜３５μｍであることを特徴とする請求項２６又は２７に記載のトナー製造方法。
- 液滴吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴を溶媒除去設備内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子を形成することを特徴とする請求項２６〜２８のいずれかに記載のトナー製造方法。
- 前記乾燥気体が、空気及び窒素ガスのいずれかであることを特徴とする請求項２９に記載のトナー製造方法。
- 乾燥気体の温度が、４０〜２００℃であることを特徴とする請求項２９又は３０に記載のトナー製造方法。
- 溶媒除去設備が、液滴の電荷とは逆極性に帯電された電界カーテンで周囲が覆われた搬送路を有してなり、該搬送路内に液滴を通過させることを特徴とする請求項２９〜３１のいずれかに記載のトナー製造方法。
- 前記トナー組成液の固形分含有割合が５〜２０重量％であることを特徴とする請求項２６〜３２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記トナー組成液が、結着樹脂前駆体として少なくともビニル系重合性モノマーを含むと共に重合開始剤を含むことを特徴とする請求項２６〜３３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記トナー組成液が、前記結着樹脂前駆体としての少なくとも第１のビニル系重合性モノマーを他の重合性モノマーに溶解乃至分散させてなるトナー組成液であることを特徴とする請求項３４記載のトナーの製造方法。
- 前記トナー組成液は、前記ビニル系重合性モノマー及び重合開始剤と共に、架橋性モノマーを含有することを特徴とする請求項３４又は３５に記載のトナー製造方法。
- 前記ビニル系重合性モノマーは、スチレン系モノマー、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする請求項３４〜３６のいずれかに記載のトナー製造方法。
- 前記重合開始剤の重合開始温度は、４０〜６０℃であり、且つ、前記重合工程における加熱温度は、使用する重合開始剤の重合開始温度と同じであることを特徴とする請求項３４〜３７のいずれかに記載のトナー製造方法。
- 前記トナー組成液が、活性水素基を有する化合物と前記結着樹脂前駆体として該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを含むことを特徴とする請求項２６〜３３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記トナー組成液が結着樹脂として、少なくとも１種類以上のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項２６〜３９のいずれかに記載のトナー製造方法。
- 前記トナー組成液は、有機溶剤を含有し、脱溶剤によってトナー組成液が固形化することを特徴とする請求項２６〜４０のいずれかに記載のトナー製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP2006245247A JP4629009B2 (ja) | 2006-09-11 | 2006-09-11 | トナー製造方法、トナー、それを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
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