JP2008063630A - 複相水素透過合金の製造方法および複相水素透過合金 - Google Patents

Abstract

【課題】水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相とから構成される複相水素透過合金を、粉末冶金プロセスを用いて作製する。
【解決手段】水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相とで構成された複相水素透過合金の製造方法であって、複数種類の粉末原料を選択し、これらを相互に混合する第１の工程と、粉末原料を真空中で加圧して圧粉体を作製する第２の工程と、圧粉体に加熱処理を施す第３の工程と、により水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相とを形成する。
【選択図】図３

Description

本発明は、複相水素透過合金の製造方法および複相水素透過合金に関するものである。

高純度水素は、半導体や光ファイバ、薬品などの製造に使用されており、その使用量は、年々増加している。また、最近では、燃料電池での燃料としても水素が注目され、将来本格的に燃料電池が使用されることになれば、高純度の水素が大量に必要とされる。したがって、高純度の水素を低コストで大量に生産可能な方法の開発が望まれている。

水素の大量生産の方法としては、（１）非化石資源を利用する水の電気分解による方法と、（２）化石資源を利用する炭化水素の改質による方法がある。（１）の電気分解法では、電力源として太陽光発電で得た電気を用いて行う水の電気分解が研究されているが、現在の技術レベルでは実用化は困難である。したがって、当面は（２）の炭化水素の水蒸気改質で水素を製造することが現実的である。

前述したように、水素の大量生産のためには炭化水素の改質が適している。例えば、ＣＨ_４にＨ_２Ｏを加えた反応系においては、大量の水素の他にＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＨ_４等の不純物ガスが発生する。水素を燃料電池への供給原料として利用するには、水素をこれら不純物から分離・精製しなければならない。また、精製水素中のＣＯ含量を１０ｐｐｍ以下にしないと、燃料電池のＰｔ電極の損傷が発生する。すなわち、水素の燃料電池への利用のためには、精製して、高純度化することが条件となる。

水素の精製法にはさまざまな方式があるが、燃料電池用高純度水素を得るには、金属膜による膜分離法が適している。金属膜による水素の精製は、分離係数と透過係数との影響が極めて大きいことが特徴である。金属膜を用いる水素の精製では、例えば、９９％程度の水素を９９．９９９９９％程度に純化することが可能である。

水素透過膜に用いる水素透過性金属膜として、Ｐｄを主体とする合金、例えばＰｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｔｉ合金等が知られている（例えば、特許文献１参照）。

ところで、水素の透過用金属膜としては、Ｐｄ−Ａｇ合金膜が実用化されている。しかし、燃料電池の使用が本格化して大量の水素が必要となれば、それに応じて水素の透過用金属膜としてのＰｄ−Ａｇ合金の需要が増すことになる。そうなれば、高価で資源的にも少ないＰｄが制約となって、Ｐｄ−Ａｇ合金膜では対応不可能と推測され、それに替わる金属膜の材料開発が急務となっている。

Ｐｄより水素透過性の高いＶ、Ｎｂ、Ｔａ等の５Ａ族元素を基とした合金の開発が試みられたが（例えば、特許文献２参照）、これらの合金は水素を固溶すると脆化するため、使用中に破壊することが問題となっている。そのため、これら合金をアモルファス化することが試みられた。しかし、アモルファス中での水素の拡散は遅く、水素中で容易に結晶化して、脆い平衡相へ変態するため、実用上使用できない（例えば、特許文献３参照）。そのため、高い水素透過性を有するとともに、安定で水素脆化に強い材料が切望されてきた。

上記問題を解決する材料として、複相水素透過合金が提案されている。これは、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相の複相化により、水素透過性と耐水素脆化性の両立を達成したものである。例えば、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系においては、水素透過性を担うｂｃｃ構造のＮｉＴｉ相とＢ２構造のＮｉＴｉ相の複相化により、耐水素透過性に優れ、純Ｐｄと同等以上の水素透過合金を作製できることが知られている（特許文献４参照）。

一般に、水素透過合金は水素固溶体を形成する領域で使用され、そのような場合には、単位時間、単位面積当たりに合金膜を透過する水素量Ｊ（ｍｏｌＨ_２ｍ^−２ｓ^−１）と水素透過係数Φ（ｍｏｌＨ_２ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）との間には次式で示す関係がある。

Ｊ＝Φ（Ｐ_ｕ ^０．５−Ｐ_ｄ ^０．５）／Ｌ （１）

上式中、Ｐ_ｕおよびＰ_ｄ（Ｐａ）は、それぞれ上流側および下流側の水素圧力であり、Ｌは水素透過合金膜の厚さ（ｍ）である。

水素透過量Ｊを増大させるには、水素透過係数Φの大きい合金を用いることの他に、薄い膜をより高い圧力差をつけて使用することが要求される。効率的な水素製造のために、水素透過合金は膜状で使用される。優れた水素透過特性と耐水素脆化性を兼備したＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ合金を水素透過合金膜として利用する場合、薄膜化までの製造プロセスの確立が不可欠である。

例えば、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系複相水素透過合金を作製する場合、平衡状態でＮｂを固溶したＮｉＴｉ相とＮｉを固溶したＴｉＮｂ相の２相共存が得られるような合金組成を選定する必要がある。通常、合金の作製方法として、溶解・凝固法が一般的に用いられているが、本合金の場合、次のような理由から合金作製が困難である。

まず、Ｎｂの融点が２４６９℃と高いことである。ＮｉおよびＴｉの融点はそれぞれ１４５５℃、１６７０℃であるので、これらの元素の混合物を加熱すると、ＮｉおよびＴｉがＮｂより先に融解する。すると、Ｎｉ液体、Ｔｉ液体またはこれらが反応して生成したＮｉＴｉ液体がＮｂを取り囲み、Ｎｂが融解する温度まで加熱することが困難になり、Ｎｂの溶け残りが発生する場合がある。Ｎｂの溶け残りを防止するには、原料金属の配置方法や溶解手順に制約があり、問題となっていた。

また、たとえ原料金属をすべて溶解できた場合でも、凝固の際に、合金の周辺部と中心部では冷却速度の差が生じて、均一な合金組織が得られない場合が多い。すると、合金部位によって水素透過性に差が生じるため、実用上の問題となっている。

水素の透過量は膜厚に反比例するので、得られた合金インゴットを薄膜化することが必要である。そのために圧延等の加工により水素透過合金薄膜を作製することが想定されている。ところが、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系のＮｉＴｉ＋ＴｉＮｂ２相合金は、室温で数十％の圧延が可能であるが、一般的な鉄鋼材料と比較するとかなり低い。そのため、水素透過合金として適切な厚さにまで圧延するには、圧延と焼鈍を何度も繰り返す必要があり、製造コスト増加の原因となっている。

高融点元素や蒸気圧の高い元素を含む材料を製造する場合、粉末プロセスを用いる場合がある。このような手法は、例えば希土類永久磁石の作製方法として知られている（特許文献５）。溶解・凝固法を用いて作製した合金を粉砕し、圧粉化した後、焼結処理を行い均一で保持力の高い永久磁石を作製できる。本複相水素透過合金においても、この手法を用いて均一材を作製できると考えられるが、溶解・凝固法により作製した合金インゴットは非常に高い延性を示すため、粉砕することが不可能である。
特開平８−２１５５５１号公報（段落０００６） 特開２０００−１５９５０３号公報（段落０００６） 特開２００４−０４２０１７号公報（段落０００５、０００９） 特開２００５−２３２４９１号公報（段落００２９） 特開２００５−０７６０４５号公報（段落００１７、００１８）

このようなことから、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相とで構成された複相水素透過合金を、溶解・凝固法によらずに得ることが、あるいは溶解・凝固法で生じる組成・組織の不均一性を軽減することが、要望されている。

そこで、本発明は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相とから構成される複相水素透過合金を、粉末冶金プロセスを用いて作製する技術を提供することを目的とする。

上記課題は、本発明者らが、複相水素透過合金を構成する純金属粉末、あるいは当該合金の水素化により作製した合金水素化物の脱水素処理により得られた粉末を室温で加圧して圧粉体とし、前記圧粉体を真空中で加熱処理を行うことにより解決できることを見出した。

すなわち、請求項１に記載の本発明の複相水素透過合金の製造方法は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相とで構成された複相水素透過合金の製造方法であって、複数種類の粉末原料を選択し、これらを相互に混合する第１の工程と、前記粉末原料を真空中で加圧して圧粉体を作製する第２の工程と、前記圧粉体に加熱処理を施す第３の工程と、により水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相とを形成することを特徴とする。

ここで、本明細書において「水素透過性を担う相」とは、専ら水素透過を行う相という意味ではなく、耐水素脆化性としての側面を有することがあるが、主として水素透過を担う機能を有する水素透過性に優れた相との意味である。同様に、「耐水素脆化性を担う相」についても、専ら耐水素脆化を行う相という意味ではなく、水素透過性としての側面を有することがあるが、主として耐水素脆化を担う機能を有する耐水素脆化性に優れた相との意味である。

これにより、固相反応のみで複相水素透過合金を作製することができる。また、粉末原料を用いれば、溶解・凝固法で問題となる高融点金属の溶け残りや、凝固偏析、合金組成および組織のむらを防止することができる。さらに、粉末原料を用いれば、例えば薄膜などのような最終形状に近い形状の圧粉体を容易に作製できるため、合金作製後の薄膜化工程も簡略化できる。

請求項２に記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記第１の工程においては、前記複数種類の粉末原料の少なくとも一つとして、前記複相水素透過合金を構成する元素の純金属粉末を選択することを特徴とする。

これにより、圧粉体を作製する第２の工程を経て、加熱処理を施す第３の工程において、固相状態で反応し、効率よく複相水素透過合金を作製することができる。

例えば、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系複相水素透過合金を構成する元素であるＮｉ、ＴｉおよびＮｂのうち、ＮｉとＴｉ、ＮｉとＮｂ間の生成エンタルピーは負に大きく、反応の際に大きな発熱を伴うことが知られている。例えば、ＮｉとＴｉが原子比で１：１の合金、ＮｉとＮｂが原子比で１：１の合金を作製するときの生成エンタルピーはそれぞれ−５２（ｋＪ／ｍｏｌ）、−４５（ｋＪ／ｍｏｌ）である。そのため、加熱処理により一度固相反応が起こると、自らの発熱により反応自体が進行する、つまり低温で燃焼合成反応が進行し、固相状態での合金作製が期待される。つまり、合金化と緻密化を一挙に行うことができる。

また、上記純金属粉末を出発原料とする以外にも、合金粉末と純金属粉末の混合物を出発原料とすることも考えられる。例えば、ＮｉＴｉ合金粉末とＮｂ粉末を出発原料とした場合、加熱処理中に粉末粒子間で固相反応が起こり、合金の緻密化が達成できる。

請求項３に記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記第１の工程においては、前記複数種類の粉末原料の少なくとも一つとして、溶解・凝固法により作製された前記複相水素透過合金と水素との反応生成物を選択することを特徴とする。

この場合も圧粉体を作製する第２の工程を経て、加熱処理を施す第３の工程において、固相状態で反応し、効率よく複相水素透過合金を作製することができる。

例えば、水素透過が可能なＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系水素透過合金を通常の方法で溶解・凝固させると、ＮｉＴｉ相とＴｉＮｂ相の２相組織を形成する。この合金を室温で水素と反応すると、前記ＮｉＴｉ相およびＴｉＮｂ相が水素を吸蔵して水素化物へ変態して容易に微粉化する。この粉末を圧粉化して熱処理を行えば、まず合金中の水素が放出され、その後合金粒子同士の密着化が進行する。このような工程を経て複相水素合金を作製することが可能である。溶解・鋳造の際に組成や組織のむらが生じたとしても、粉末化して混合すれば、組成や組織のむらは解消される。

なお、合金系はＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系に限定されない。複相水素透過合金である合金系は、Ａ−Ｂ−Ｃ系（ただし、ＡはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群であり、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群であり、ＣはＶ、Ｎｂ、Ｔａからなる群である）と記述できる。前記Ａ−Ｂ−Ｃ系合金が水素透過合金として使用可能なのは、Ｃを固溶したＡＢ相とＡを固溶したＢＣ相の２相領域が形成された場合である。これらの系においてもＡとＢ、ＡとＣ間の生成エンタルピーは大きいため、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金と同様に燃焼合成による合金作製が可能である。また、溶解・凝固法で作製したＡＢ＋ＢＣ２相合金も、水素と反応して水素化物を形成する。

また、このようなことから、選択される粉末原料は２種類あるいは３種類に限定されるものではなく、複数種類であれば足り、４種類以上であってもよい。

さらに、このようなことから、第１の工程において、選択された粉末原料の全てが純金属粉末あるいは上記反応生成物であってもよいが、一部が純金属粉末あるいは上記反応生成物であってもよい。つまり、選択された複数種類の粉末原料の少なくとも一つが純金属粉末あるいは上記反応生成物であればよい。

粉末原料を選択し混合する第１の工程の後に、粉末に圧力を印加し、圧粉体を作製する第２の工程が行われる。水素透過合金膜は、膜前後に水素圧力差をつけて使用するので、バルク材でなければならない。また、合金中に大きな欠陥が存在すると、水素以外のガスが合金中を透過するので、緻密でなければならない。そのため、この工程が不可欠になる。また、この工程により、粉末粒子が緻密に充填されるので、燃焼合成反応の進行により欠陥が少ない合金材が得られる。

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載の発明において、前記第３の工程においては、加熱処理の温度が１０００℃より高いことを特徴とする。圧粉体を作製する第２の工程の後、加熱処理を施す第３の工程が行われる。加熱処理を行わないと粉末粒子の反応が起こらず、水素透過合金として適切な相が得られない。これらの相を生成させ、かつ、粉末原料間に隙間が残らないようにするには、高温での熱処理が必要になる。熱処理温度は１０００℃より高いことが望ましい。

請求項５に記載の本発明の複相水素透過合金は、請求項１〜４の何れか一項に記載の複相水素透過合金の製造方法で作製され、厚さが０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする。厚さが３ｍｍを超えると、水素透過束（量）が小さくなり、水素透過効率が悪くなる。また、厚さが０．０１ｍｍ未満であると、機械的強度が弱くなり、実用的でなくなる。

請求項６に記載の発明は、請求項５記載の発明において、水素を取り込む側の面および水素を取り出す側の面にＰｄ膜またはＰｄ合金膜が形成され、当該Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。このように合金材を挟んで、被処理原料ガス側（上流、高圧側）と精製水素側（下流、低圧水素側）との両側に所定の厚さのＰｄ膜またはＰｄ合金膜を形成すれば、当該合金膜の酸化、窒化等を防止でき、また水素の解離と再結合が容易に行われ得る。この範囲を外れると、薄い場合にはＰｄ膜またはＰｄ合金膜の剥離が生じ、厚い場合には不経済になる。

本発明によれば、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相からなる複相水素透過合金を粉末冶金プロセスを用いて作製することが可能になるという効果を奏する。

これにより、溶解・凝固法で問題となる高融点金属の溶け残りや、凝固偏析、合金組成および組織のむらを抑制することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しつつさらに具体的に説明する。重複した説明は省略されている。なお、ここでの説明は本発明が実施される最良の形態であることから、本発明は当該形態に限定されるものではない。

本発明者らは、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相からなる複相水素透過合金の作製方法について種々検討した結果、複相水素透過合金を構成する純金属粉末原料から作製できることを見出した。また、溶解・凝固法により作製した複相水素透過合金と水素との反応性生物の粉末を原料とした場合でも、複相水素透過合金を作製できることを見出した。

本発明の実施の形態は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相とで構成された複相水素透過合金の製造方法であって、複数の粉末原料を選択し、これらを相互に混合する第１の工程と、前記粉末原料を加圧して圧粉体を作製する第２の工程と、前記圧粉体に加熱処理を施す第３の工程からなる。

前記粉末原料を選択し混合する第１の工程においては、複相水素透過合金を構成する元素の純金属粉末が粉末原料として選択される。粉末原料の粒度は特に限定されないが、本製造方法では、固相拡散によって合金化が行われるため、通常の溶解・凝固法より原子の拡散距離は小さい。そのため、粒の小さい粉末が必要である。好ましくは１００メッシュ以下である。

あるいは、前記粉末原料を選択し混合する第１の工程においては、溶解・凝固法にて作製された複相水素透過合金と水素との反応性生物が粉末原料として選択される。前述した理由により、粉末原料の粒度は１００メッシュ以下が望ましい。

粉末原料を混合する手段としては特に限定されず、乾式混合、湿式混合、あるいはボールミリング等を利用した機械式混合のいずれでもよい。

上記第１の工程の後、粉末原料を混合し、最終形状に近い形状に圧粉化される第２の工程が行われる。この工程は、水素以外のガスを透過しない緻密な合金を作製するため、および水素圧力差に耐える強度を有する合金を作製するためには不可欠な工程である。

粉末原料を装填した後、真空引きを行う。粉末を装填した段階では、粉末粒子間に多量の大気が存在するので、真空引きを行わないで加圧すると、混入した大気は最終的に空隙となって合金中に残る。この空隙は、膜の強度低下、水素分離能の低下の原因となるため、真空引きによる大気の除去が不可欠である。真空引きの後に粉末を上下から加圧すると、粉末粒子の塑性変形や破壊が起こり、次第に粒子間の空隙が減少して粒子同士が複雑に絡み合った圧粉体が作製できる。

上記方法で作製した圧粉体は、水素透過を担う相と耐水素脆化性を担う相から構成されないため、水素分離能は得られない。そこで、圧粉化第２の工程の後に、熱処理によって目的相を生成させ（例えば、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系では、ＮｉＴｉ相とＴｉＮｂ相）、粒子間の密着性を向上させるために熱処理第３の工程が行われる。

第１の工程において純金属粉末原料を選択し混合した場合には、加熱処理中に純金属粉末が合金化し、ＮｉＴｉ相とＴｉＮｂ相が形成される。また同時に、生成した合金粒子同士が強固に結合され、水素以外のガスを透過しない緻密な合金を作製できる。

一方、第１の工程において溶解・凝固法により作製された前記複相水素透過合金と水素との反応生成物の粉末原料を選択し混合した場合は、加熱処理によりまず合金水素化物から水素が放出される。その後生成したＮｉＴｉ相およびＴｉＮｂ相同士が強固に結合され、水素以外のガスを透過しない緻密な合金が作製できる。

本発明の複相水素透過合金からなる金属膜は、Ｐｄ合金膜に比ベ１／４〜１／８の費用で作製可能のため低コストであり、また、将来懸念されるＰｄの資源枯渇の際の代替品として適用できる材料といえる。

また、溶解時の溶け残り、凝固時の偏析等の影響を受けず、最終形状に近い形状で合金を得ることができるので、合金製造工程の簡略化が可能である。

このようにして作製された水素透過用金属膜は、厚さが薄いほど水素透過束（量）が大きくなり、水素透過効率が良くなる。しかし、金属膜の厚さが薄くなれば機械的強度が弱くなる。そのためこれら合金系の場合、厚さは０．０１〜３ｍｍであることが好ましい。

これら合金材を水素透過用金属膜として利用するためには、その合金材を挟んで、原料ガス側（上流、高圧水素側）である水素を取り込む側の面と精製水素側（下流、低圧水素側）である水素と取り出す側の面との両面に、水素の解離と再結合のために、さらにＰｄ膜またはＰｄ合金膜を形成することが必要である。その厚さは、一般に５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍである。

水素の解離と再結合のために、これら合金膜の両側にＰｄまたはＰｄ合金膜を形成する方法は特に制限されず、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電解めっき、無電解めっき等のいずれで行ってもよい。

以下、本発明の実施例および比較例を説明する。

（実施例１）

合金材の組成がＮｉ_２１Ｔｉ_２３Ｎｂ_５６（原子％）になるように、Ｎｉ粉末（純度９９．９重量％、１００メッシュ以下）、Ｔｉ粉末（純度９９．９重量％、１００メッシュ以下）およびＮｂ粉末（純度９９．９重量％、１００メッシュ以下）を配合した。配合した混合粉末にエタノールを加えて泥状とし、メノウ乳鉢内でこれらを相互に混合した。

混合した泥状粉末混合物を、錠剤成型器の直径１０ｍｍの円筒内に装填した。その後円筒内を油回転ポンプで１５分間の真空引きを行い、円筒内の大気を除去しエタノールを揮発させた。その後、油回転ポンプを用いて真空引きを行いながら油圧プレス機により円筒内の粉末に２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を印加し、１０分間保持した。圧力を減じた後に試料を取り出し、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの圧粉体を得た。

この圧粉体のＳＥＭ写真を図１に、圧粉体作製直後のＸ線回折図形を図２（ａ）に示す。ＳＥＭ写真（図１）より、圧粉化により粉末粒子が塑性変形し、粒子同士が複雑に絡み合っていることが分かる。また、Ｘ線回折図形（図２）より、この圧粉体がｆｃｃ構造のＮｉ、ｈｃｐ構造のＴｉおよびｂｃｃ構造のＮｂから構成されていることが分かる。

次に、水素透過合金として適切な相を得るために熱処理を行った。作製した圧粉体を透明石英管内に装填し、石英管内を真空引きした。真空引きは、油回転ポンプと油拡散ポンプを用い、５×１０^−３Ｐａ以下まで行った。真空引き完了後に石英管を封じた後、熱処理を行った。熱処理温度、時間は、１１００℃、１時間である。熱処理終了後に石英管を取り出し、空冷により室温まで冷却した。

熱処理終了後の試料の両側を紙ヤスリ、バフ、次いで、直径０．５μｍのαアルミナで研磨して鏡面状態にした。この試料のＸ線回折図形を図２（ｂ）に示す。熱処理後に、Ｂ２構造を有する相とｂｃｃ構造を有する相の２相構造に変化していることが分かる。この合金の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。この図３より、灰色の相と白色の相の２相になっていることが観察された。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の結果、灰色の相の組成はＮｉ_４７．３Ｔｉ_４２．３Ｎｂ_１０．４（原子％）、白色の相はＮｉ_２．７Ｔｉ_６．２Ｎｂ_９１．１（原子％）であった。以上の結果より、灰色の相はＢ２構造のＮｉＴｉ相、白色の相はｂｃｃ構造のＴｉＮｂ相であることが言える。また、熱処理中に試料が溶解した形跡は見られず、固相反応により合金が作製できたといえる。

図３にはＴｉＮｂ相中に数μｍ程度の空隙が観察されるが、膜厚と比較して十分小さいので、空隙が膜を貫通することはなく、水素以外のガスが透過することはない。また、黒色のＮｉＴｉ_２相が観察されるが、その生成量はごくわずかであり、主にＮｉＴｉ相とＴｉＮｂ相の２相合金であるといえる。以上より、熱処理工程において合金化と緻密化が同時に起こっているといえる。

次に、この試料の水素透過試験を以下の手順で行った。

上記αアルミナで研磨した試料をアセトンで洗浄後、高周波マグネトロンスパッタ装置内にセットした。油回転ポンプ、クライオポンプを用いて、３×１０^−５Ｔｏｒｒまで真空引きを行った。その後、試料表面に付着した酸化被膜等を除去するため、ＲＦ電源を用いて１０分間の逆スパッタを行った。次いで、試料をスパッタ装置内で３５０℃に加熱し、ＤＣ電源を用いて５分間Ｐｄのスパッタを行った。この条件で被覆されるＰｄ膜の厚さは１９０ｎｍである。

水素透過測定は次のような流量法により実施した。先ず、Ｐｄ成膜した円盤試料をＣｕガスケットでシールした。次いで、円盤の両側を油拡散ポンプにより排気して３×１０^−３Ｐａ以下の圧力にし、その後円盤を加熱して６７３Ｋにし、そのまま保持した。水素ガスを導入する前に、アルゴンガスによる透過試験を行った。アルゴンガスの透過が確認された場合には、合金の破断や粒子間の密着性不良の恐れがあり、水素透過合金として使用することはできない。合金の下流側および上流側に、アルゴンガスをそれぞれ０．１および０．２ＭＰａ導入し、アルゴンガスの透過を調べた。その結果、アルゴンガスの透過は観察されず、合金試料は健全であることが確認された。

アルゴンガスの透過試験後、合金の両側を再度油回転ポンプで真空引きした。その後、水素ガス（純度９９．９９９９９％）を下流側および上流側に、それぞれ０．１および０．２ＭＰａ導入し、その後水素透過測定を行った。上流側の水素圧力を０．２ＭＰａから０．８ＭＰａまで増大させ、また、温度は段階的に６７３Ｋから５２３Ｋまで５０Ｋ間隔で下げた。一定温度に３０分保持してから水素透過試験を開始した。水素透過束Ｊ（ｍｏｌＨ_２ｍ^−２ｓ^−１）はマスフローメータを用いて測定した。

数式（１）に示されるように、Ｊ×Ｌ対（Ｐｕ^０．５−Ｐｄ^０．５）プロットの傾きから水素透過係数Φが求められる。

上記したように得られた合金材について、Ｊ×Ｌ対（Ｐｕ^０．５−Ｐｄ^０．５）プロットの傾きから計算した水素透過係数Φの温度依存性をアレニウスプロットの形で図４に示す。図４には、比較のために、純Ｐｄおよび溶解・鋳造法で作製した同一組成の合金の結果も示してある。

この純金属粉末から作製した合金の水素透過係数は、６７３Ｋで４．６１×１０^−８（ｍｏｌＨ_２ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）であり、温度の下降に従って水素透過係数が減少した。また、純Ｐｄや溶解・鋳造法により作製した合金材の水素透過係数より高いことが分かる。さらに、純金属粉末から作製した合金は５２３Ｋでも破壊せず、良好な耐水素脆化性も有している。以上より、本プロセスによって作製した合金は、溶解・凝固材（１．８×１０^−８（ｍｏｌＨ_２ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５））と比較して高い水素透過性を有し、水素透過合金として使用可能であった。

この純金属粉末を原料とした合金材が、溶解・凝固材より高い水素透過性を有する理由として、ＴｉＮｂ相中のＮｂ濃度の違いが考えられる。本複相合金は、ＮｉＴｉ相とＴｉＮｂ相の２相から構成され、ＴｉＮｂ相が合金の水素透過性を担っている。この合金を構成するＮｉ、Ｔｉ、Ｎｂを比較すると、Ｎｂが最も高い水素透過係数を有している。したがって、ＴｉＮｂ相中のＮｂが合金の水素透過性を担っていると考えられる。粉末から作製した合金と溶解・鋳造合金のＴｉＮｂ相中のＮｂ濃度を比較すると、前者は約９１原子％、後者は約８３原子％であった。つまり、粉末から作製した合金のＴｉＮｂ相には、高い水素透過係数を有するＮｂが濃縮している。このことにより、粉末から作製した合金が高い水素透過係数を有すると考えられる。

（実施例２）

実施例１と同様の組成、方法で合金試料を作製した。ただし、熱処理温度、時間は１１００℃、３０分である。Ｘ線回折、ＳＥＭ観察、ＥＤＳ分析の結果、この試料も主にＮｉＴｉ相とＴｉＮｂ相の２相構造を呈していた。

実施例１と同様の方法でこの合金試料の水素透過性を測定した。この合金試料の水素透過係数は６７３Ｋで４．６５×１０^−８（ｍｏｌＨ_２ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）であり、溶解・凝固材と比較して高い水素透過性を有し、水素透過合金として使用可能であった。

（実施例３）

実施例１と同様の組成、方法で合金試料を作製した。ただし、熱処理温度、時間は１０５０℃、６時間である。Ｘ線回折、ＳＥＭ観察、ＥＤＳ分析の結果、この試料も主にＮｉＴｉ相とＴｉＮｂ相の２相構造を呈していた。

実施例１と同様の方法でこの合金試料の水素透過性を測定した。この合金試料の水素透過係数は６７３Ｋで４．４１×１０^−８（ｍｏｌＨ_２ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）であり、溶解・凝固材と比較して高い水素透過性を有し、水素透過合金として使用可能であった。

（実施例４）

実施例１と同様の組成、方法で合金試料を作製した。ただし、熱処理温度、時間は１０５０℃、１時間である。Ｘ線回折、ＳＥＭ観察、ＥＤＳ分析の結果、この試料も主にＮｉＴｉ相とＴｉＮｂ相の２相構造を呈していた。

実施例１と同様の方法でこの合金試料の水素透過性を測定した。この合金試料の水素透過係数は６７３Ｋで４．２８×１０^−８（ｍｏｌＨ_２ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）であり、溶解・凝固材と比較して高い水素透過性を有し、水素透過合金として使用可能であった。

（実施例５）

実施例１と同様の方法で合金試料を作製した。ただし、合金組成がＮｉ_３０Ｔｉ_３０Ｎｂ_４０（原子％）になるようにした。熱処理温度、時間は１１００℃、１時間である。Ｘ線回折、ＳＥＭ観察、ＥＤＳ分析の結果、この試料も主にＮｉＴｉ相とＴｉＮｂ相の２相構造を呈していた。

実施例１と同様の方法でこの合金試料の水素透過性を測定した。この合金試料の水素透過係数は６７３Ｋで２．４５×１０^−８（ｍｏｌＨ_２ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）であり、溶解・凝固材の透過係数と比較して高い水素透過性を有し、水素透過合金として使用可能であった。

以上の結果より、Ｎｉ粉末、Ｔｉ粉末およびＮｂ粉末の混合粉末を原料とし、圧粉体を作製した後に熱処理を行うと、熱処理中に粉末原料が反応してＮｉＴｉ相およびＴｉＮｂ相が生成し、この反応性生物が強固に結合することが分かる。したがって、本方法は、高い水素透過係数を有する複相水素透過合金の作製方法として有効といえる。

（実施例６）

実施例１と同様の方法で合金試料を作製した。ただし、合金組成がＣｏ_２１Ｔｉ_２３Ｎｂ_５６（原子％）になるように、純Ｃｏ粉末、純Ｔｉ粉末および純Ｎｂ粉末を混合した。なお、熱処理温度、時間は１２１０℃、１時間である。Ｘ線回折、ＳＥＭ観察、ＥＤＳ分析の結果、この試料は主にＮｂを固溶したＣｏＴｉ相とＣｏを固溶したＴｉＮｂ相の２相構造を呈していた。

実施例１と同様の方法でこの合金試料の水素透過性を測定した。この合金試料の水素透過係数は６７３Ｋで３．８０×１０^−８（ｍｏｌＨ_２ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）であり、同一組成の溶解・凝固材の水素透過係数（３．３１×１０^−８（ｍｏｌＨ_２ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５））と比較して高い水素透過性を有し、水素透過合金として使用可能であった。

以上の結果より、本複相水素透過合金作製法はＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系に限らず、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系にも適用可能であることが分かる。複相水素透過合金として使用できる合金系は、Ａ−Ｂ−Ｃ系（ただし、ＡはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群であり、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群であり、ＣはＶ、Ｎｂ、Ｔａからなる群である）と記述できる。前記Ａ−Ｂ−Ｃ系合金が水素透過合金として使用可能なのは、Ｃを固溶したＡＢ相とＡを固溶したＢＣ相の２相領域が形成された場合である。これらの系においてもＡとＢ、ＡとＣ間の生成エンタルピーは大きいため、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系やＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系以外の合金系においても、本作製方法を適用できると考えられる。

（実施例７）

合金組成がＮｉ_２１Ｔｉ_２３Ｎｂ_５６（原子％）になるように、Ｎｉ（純度９９・９％）、Ｔｉ（純度９９．５％）、Ｎｂ（９９．９％）の所定量を配合した。この配合物をアーク溶解炉に装填し、真空引きを行った。真空引きは、油回転ポンプと油拡散ポンプを用い、１．３×１０^−３Ｐａ以下まで行った。真空引き完了後、３６ｍｍＨｇのアルゴンガスを導入しアーク溶解を行った。均一な合金を作製するため、溶解後の鋳塊を反転し再溶解を行った。鋳塊の反転−再溶解は６回行った。このようにして得られた鋳塊を室温で圧延し、幅１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状試料を得た。

この板状試料をアセトンで洗浄した後、ステンレス製の耐圧反応容器内に装填し、ジーベルツ型水素吸蔵装置に固定した。次いで、油回転ポンプと油拡散ポンプを用い、１．３×１０^−３Ｐａ以下まで反応容器内を真空引きした。その後、電気炉を用いて反応容器を４００℃まで加熱し、真空引きを行いながら１時間保持した。この処理を活性化処理といい、合金表面に生成した酸化被膜等を除去し、水素吸蔵速度を高める効果がある。活性化終了後、温度を維持したまま５ＭＰａの水素を導入し、１時間水素と反応させた。この状態で反応容器を室温まで冷却し、１２時間保持した。その後、反応容器内の水素を放出し、水素化試料を取り出した。

取り出した試料は水素を吸蔵して非常に脆くなっていた。この試料を乳鉢で１００メッシュ以下に粉砕した。その後、実施例１と同様の方法で圧粉体を作製した。ただし、圧粉化の際、直径２０ｍｍの円筒を用いたので、得られた圧粉体の直径は２０ｍｍである。

水素化後の試料の水素吸蔵量および水素放出曲線は、水素分析装置を用いて調べた。黒鉛坩堝に試料を装填後、坩堝を毎秒２Ｋで加熱して放出した水素を測定した。その結果、試料中の水素濃度は１．７重量％であり、すべての水素を放出させるには、７００℃以上に加熱する必要があることが分かった。

圧粉体を石英間内に装填し、実施例１と同様に真空引きを行った。その後、真空引きを行ったまま、電気炉を用いて石英管を１１００℃まで加熱し６時間保持した。その後石英管を室温まで空冷し、合金試料を取り出した。

図５にアーク溶解で作製した鋳造状態の合金試料のＸ線回折図形（（ａ））、水素化後に作製した圧粉体試料のＸ線回折図形（（ｂ））、および熱処理後の試料のＸ線回折図形（（ｃ））を示す。また、上記（ａ）〜（ｃ）に対応した試料のＳＥＭ写真を図６（ａ）〜（ｃ）に示す。

アーク溶解で作製した試料は、複相水素透過合金として必要なＢ２型ＮｉＴｉ相とｂｃｃ型ＴｉＮｂ相から構成されている。また、ＴｉＮｂ相が初晶として生成し、共晶（ＮｉＴｉ＋ＴｉＮｂ）で囲まれた組織を有している。この合金はこのままで水素透過が可能であるが、場所によって組織が異なるため、水素透過特性にばらつきが生じる。

水素化後の圧粉体試料は、ＴｉＮｂＨ相（正方晶）、ＴｉＮｂＨ_２相（立方晶）、ＮｉＴｉＨ相（正方晶）およびＮｉＴｉ_２Ｈ_０．５相（立方晶）の４種の水素化物から構成されていた。鋳造状態で存在していたＮｉＴｉ相およびＴｉＮｂ相は水素吸蔵により、４種の水素化物へ分解する。圧粉体のＳＥＭ写真では、純金属を圧粉した場合と比較して粉末粒子の充填が不完全であることが分かる。水素化物粉末は硬くて塑性変形しないためと考えられる。

熱処理後の試料の水素分析を行った結果、水素含有量はほぼ０であった。１１００℃×６時間の熱処理で、水素は完全に放出されることが分かる。この合金のＸ線回折図形を見ると、一部ＮｉＴｉ_２相の生成が見られるが、Ｂ２型のＮｉＴｉ相とｂｃｃ型のＴｉＮｂ相が生成していることが分かる。したがって、水素化物から水素が放出されると元の相構造に戻ることがいえる。

実施例１と同様の方法でこの合金試料の水素透過性を測定した。水素透過性の測定前に、Ａｒガスの透過試験を行ったが、Ａｒガスの透過は観察されなかった。この合金試料の水素透過係数は６７３Ｋで４．６６×１０^−８（ｍｏｌＨ_２ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）であり、溶解・凝固材の透過係数と比較して高い水素透過性を有し、水素透過合金として使用可能であった。

以上より、溶解・凝固で作製した合金を水素と反応させて水素化物粉末とし、圧粉化および熱処理によって、元の構造（ＮｉＴｉ＋ＴｉＮｂ）を有する緻密な合金を作製することができる。

（比較例１）

実施例１と同様の組成、方法で合金試料を作製した。ただし、熱処理温度、時間は１０００℃、６時間である。Ｘ線回折、ＥＤＳ分析の結果、この合金材は主にＮｉＴｉ相とＴｉＮｂ相からなるが、脆い金属間化合物であるＮｉＴｉ_２相やＮｉＮｂ相が比較的多く生成していた。また、空隙も多く観察された。

実施例１と同様の方法でこの合金のＡｒガスの透過試験を行ったところ、Ａｒガスの透過が観察された。合金の緻密化が不十分であると考えられる。この合金は水素透過合金として使用できなかった。

（比較例２）

実施例１と同様の組成、方法で合金試料を作製した。ただし、熱処理温度、時間は８００℃、６時間である。Ｘ線回折、ＥＤＳ分析の結果、この合金材はＮｉＴｉ相やＴｉＮｂ相が少量生成していたものの、純Ｎｉ、純Ｔｉおよび純Ｎｂ相が多く観察され、合金化が十分に進行していないことが分かった。また、実施例１と同様の方法でこの合金のＡｒガスの透過試験を行ったところ、Ａｒガスの透過が観察された。合金の緻密化が不十分であると考えられる。この合金は水素透過合金として使用できなかった。

（比較例３）

実施例１と同様の組成、方法で合金試料を作製した。ただし、熱処理温度、時間は１１５０℃、１時間である。ＳＥＭ観察の結果、結晶粒が球状化し、合金が溶解した形跡が観察された。また、直径２００μｍを超える空隙が多数存在していた。したがって、この合金材は水素透過合金として使用できなかった。

以上の結果より、純金属粉末の合金化が進行するには８００℃より高い温度が必要と考えられる。さらに、１０００℃以下の温度で熱処理しても緻密な合金は得られない。したがって、水素透過合金として使用可能な合金材を得るには、１０００℃を超える温度での熱処理が不可欠である。また、合金が溶解すると、粉末法の利点、例えば、ＴｉＮｂ相にＮｂが高い濃度で存在することなどの効果が得られないので、熱処理温度は合金材の融点以下に限定される。

（比較例４）

実施例７と同様の組成、方法で合金試料を作製した。ただし、熱処理温度、時間は１０００℃、６時間である。熱処理後の試料はＮｉＴｉ＋ＴｉＮｂの２相組織を有していたが、実施例１と同様の方法でこの合金のＡｒガスの透過試験を行ったところ、Ａｒガスの透過が観察された。合金の緻密化が不十分であると考えられる。この合金は水素透過合金として使用できなかった。以上より、水素化物を経由した製法でも、緻密な合金を作製するには１０００℃を超える温度が必要になるといえる。

本発明によれば、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合合金である特定の組成を有する複相合金を純金属粉末原料および鋳造材を水素化して得られた水素化物粉末から作製できる。これらの圧粉、熱処理を経て、優れた水素透過性と耐水素脆化性とを両立して達成することができる。そのため、極めて高い効率で水素の透過を行うことができので、得られた高純度水素を、燃料電池用の供給燃料や、半導体、光ファイバ、薬品等の製造分野に適用可能である。

実施例１におけるＮｉ粉末、Ｔｉ粉末およびＮｂ粉末をＮｉ_２１Ｔｉ_２３Ｎｂ_５６（原子％）になるように混合した粉末の圧粉体作製後のＳＥＭ写真である。 実施例１における（ａ）圧粉体作製後および（ｂ）熱処理後のＸ線回折図形である。 実施例１における熱処理後の試料のＳＥＭ写真である。 実施例１における合金材の水素透過係数の温度依存性を示すグラフである。 実施例７における（ａ）アーク溶解で作製した合金試料、（ｂ）圧粉体作製後の試料および（ｃ）熱処理後の試料のＸ線回折図形である。 実施例７における（ａ）アーク溶解で作製した合金試料、（ｂ）圧粉体作製後の試料および（ｃ）熱処理後の試料のＳＥＭ写真である。

Claims (6)

1. 水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相とで構成された複相水素透過合金の製造方法であって、
   複数種類の粉末原料を選択し、これらを相互に混合する第１の工程と、
   前記粉末原料を真空中で加圧して圧粉体を作製する第２の工程と、
   前記圧粉体に加熱処理を施す第３の工程と、
   により水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相とを形成することを特徴とする複相水素透過合金の製造方法。
2. 前記第１の工程においては、前記複数種類の粉末原料の少なくとも一つとして、前記複相水素透過合金を構成する元素の純金属粉末を選択することを特徴とする請求項１記載の複相水素透過合金の製造方法。
3. 前記第１の工程においては、前記複数種類の粉末原料の少なくとも一つとして、溶解・凝固法により作製された前記複相水素透過合金と水素との反応生成物を選択することを特徴とする請求項１記載の複相水素透過合金の製造方法。
4. 前記第３の工程においては、加熱処理の温度が１０００℃より高いことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の複相水素透過合金の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の複相水素透過合金の製造方法で作製され、厚さが０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする複相水素透過合金。
6. 水素を取り込む側の面および水素を取り出す側の面にＰｄ膜またはＰｄ合金膜が形成され、
   当該Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項５記載の複相水素透過合金。