JP2008063357A - 樹脂組成物および成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、主としてL−乳酸単位からなるポリ乳酸(A)および主としてD−乳酸単位からなるポリ乳酸(B)を含有し、ポリ乳酸(A)とポリ乳酸(B)との重量比が10:90〜90:10の範囲にあり、残存ラクチド量が1000ppm以下、水分量が500ppm以下の樹脂組成物およびその成形品である。
【選択図】図1
Description
しかし、ポリ乳酸は汎用ポリマーに比べ耐熱性に問題がある。ポリ乳酸のガラス転移温度は約60℃と低く、これを超える温度では軟化するため、高温環境下での使用では変形し、耐熱性が必要である用途には利用が困難であった。
ポリ乳酸の耐熱性を改良するため、ポリ乳酸にポリアセタールおよび強化材を含有させた組成物が提案されている(特許文献1参照)。しかし、その成形品の熱変形温度は100〜150℃程度であり、耐熱性はまだ十分ではない。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸(A)およびポリ乳酸(B)を含有する。ポリ乳酸(A)およびポリ乳酸(B)は、下記式で表わされるL−乳酸単位またはD−乳酸単位から主としてなる。
ポリ乳酸(A)は、D−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分を10モル%以下含んでいてもよい。またポリ乳酸(A)中のD乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分の含有量は、好ましくは0モル%以上10モル%以下、より好ましくは0モル%以上8モル%以下、さらに好ましくは0モル%以上5モル%以下である。
ポリ乳酸(B)は、L−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分を10モル%以下含んでいてもよい。またポリ乳酸(B)中のL−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分の含有量は、好ましくは0モル%以上10モル%以下、より好ましくは0モル%以上8モル%以下、さらに好ましくは0モル%以上5モル%以下である。
樹脂組成物は、示差走査熱量計(DSC)測定の昇温過程において、90〜130℃の範囲に結晶化ピークが存在しないか、存在してもその結晶化エンタルピーは、好ましくは10J/g以下、より好ましくは0〜8J/g以下である。
樹脂組成物は、DSC測定の昇温過程において、融解ピークのうち、200℃以上の融解ピークの割合は、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以上100%以下、さらにより好ましくは100%である。この融解ピークは、ステレオコンプレックスに由来する。融解エンタルピーは、好ましくは15J/g以上、より好ましくは20J/g以上である。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸(A)およびポリ乳酸(B)を所定の重量比で共存させ、ホモ結晶の融点以上ステレオ結晶の融点未満で熱処理することにより製造することができる。
Tmhは、ポリ乳酸(A)およびポリ乳酸(B)の内、光学純度の高い方のポリ乳酸のホモ結晶に由来する融点のことをいう。L−乳酸単位を100モル%含有するポリ乳酸(A)の、Tmhは176℃である。L−乳酸単位を90モル%、D―乳酸単位を10モル%含有するポリ乳酸(A)の、Tmhは150℃である。D−乳酸単位を100モル%含有するポリ乳酸(B)の、Tmhは176℃である。D―乳酸単位を90モル%、L―乳酸単位を10モル%含有するポリ乳酸(B)の、Tmhは150℃である。
Tmsは、ポリ乳酸(A)と(B)から形成されるステレオコンプレックス結晶に由来する融点のことをいう。Tmsは、ステレオコンプレックスポリ乳酸を調製した後、サンプルについてDSC測定を行い、ステレオコンプレックス結晶に由来する融点を測定して求めることができる。L−乳酸単位を100モル%含有するポリ乳酸(A)とD−乳酸単位を100モル%含有するポリ乳酸(A)との、Tmsは220〜230℃である。L−乳酸単位を90モル%、D―乳酸単位を10モル%含有するポリ乳酸(A)とD―乳酸単位を90モル%、L―乳酸単位を10モル%含有するポリ乳酸(B)の、Tmsは190℃である。ステレオコンプレックス結晶の融点以上であると、ポリマーが溶融してしまい、回収する上で、非常に操作が煩雑となるため好ましくない。固相で熱処理することで耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
熱処理に用いる装置は特に限定されるものではないが、たとえば、常圧および減圧下で使用できるバッチ式の乾燥機、回転式のエバポレーター、連続式の流動式乾燥機などで行なうことが出来る。
(1)重量平均分子量(Mw):
ポリ乳酸の重量平均分子量はGPC(カラム温度40℃、クロロホルム)により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
DSCを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定し、結晶化点(Tc)、結晶化エンタルピー(△Hc)、融点(Tm)および融解エンタルピー(ΔHm)を求めた。
200℃以上の融解ピークの割合(%)は、200℃以上(高温)の融解ピーク面積と140〜180℃(低温)融解ピーク面積から以下の式により算出した。
R200以上(%)=A200以上/(A200以上+A140〜180)×100
R200以上:200℃以上の融解ピークの割合
A200以上:200℃以上の融解ピーク面積
A140〜180:140〜180℃の融解ピーク面積
核磁気共鳴吸収装置にて1H−NMR測定を行い、残存ラクチドを定量した。
カールフィッシャー型水分測定装置に水分量を測定した。
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)3000gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール4.07g、触媒としてオクチル酸スズ0.225gを加え、190℃、2時間、重合を行い、最後に減圧にてモノマーを除去し、ポリ乳酸(A1)を得た。重量平均分子量17万であった。融点(Tm)は176℃であった。結晶化点(Tc)は138℃であった。残存ラクチド量は11,000ppmであった。
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)2925gとD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)75gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール10g、触媒としてオクチル酸スズ0.225gを加え、190℃、2時間、重合を行い、最後に減圧することで、モノマーを除去し、ポリ乳酸(A2)を得た。重量平均分子量13万であった。融点(Tm)は159℃であった。結晶化点(Tc)は132℃であった。残存ラクチド量は13,000ppmであった。
D−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)3000gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール5.90g、触媒としてオクチル酸スズ0.225gを加え、190℃、2時間、重合を行い、最後に減圧処理することで、ポリ乳酸(B1)を得た。重量平均分子量20万であった。融点(Tm)は177℃であった。結晶化点(Tc)は134℃であった。残存ラクチド量は12,000ppmであった。
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)75g、D−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)2925gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール10g、触媒としてオクチル酸スズ0.225gを加え、190℃、2時間、重合を行い、最後に減圧処理することで、ポリ乳酸(B2)を得た。重量平均分子量14万であった。融点(Tm)は161℃であった。結晶化点(Tc)は132℃であった。残存ラクチド量は10,000ppmであった。
重量比50/50のポリ乳酸(A1)およびポリ乳酸(B1)を窒素雰囲気下、フラスコにて240℃で混合し、チップ化した。得られたチップを窒素フローしているバッチ式の回転式乾燥機に入れ、215℃にて、1.5時間処理した。得られたチップの重量平均分子量は17万であった。この樹脂についてDSC測定を行った。その結果、DSCチャートには、結晶化ピークは観測されず、融点235℃の融解ピークが観測され、融解エンタルピーは69J/gであった。140〜180℃の融解ピークは観測されず、200℃以上の融解ピークの割合(R200以上)は100%であった。この樹脂チップのDSCチャートを図1に示す。残存ラクチド量は50ppmで、水分量は60ppmであった。
重量比50/50のポリ乳酸(A2)およびポリ乳酸(B2)を二軸ルーダーにて240℃で混練し、チップ化した。このときの重量平均分子量は13万であった。DSCを測定したところ、200℃以上の融解ピークの割合(R200以上)は53%であった。このチップを窒素気流下の熱風循環乾燥機に入れ、200℃にて、3時間処理した。得られたチップの重量平均分子量は12万であった。この樹脂についてDSC測定を行った。その結果、DSCチャートには、融点208℃の融解ピークが観測され、その樹脂重量あたりの融解エンタルピーは45J/gであった。200℃以上の融解ピークの割合(R200以上)は100%であった。残存ラクチド量は15ppmで、水分量は80ppmであった。
重量比50/50のポリ乳酸(A2)およびポリ乳酸(B2)を二軸ルーダーにて240℃で混練し、チップ化した。チップをバッチ式の回転式乾燥機に入れ、減圧下、200℃にて、1時間処理した。得られたチップの重量平均分子量は11万であった。この樹脂についてDSC測定を行った。その結果、DSCチャートには、融点213℃の融解ピークが観測され、その樹脂重量あたりの融解エンタルピーは46J/gであった。200℃以上の融解ピークの割合(R200以上)は83%であった。残存ラクチド量は80ppmで、水分量は70ppmであった。
ポリ乳酸(A1)を窒素フローしている熱風乾燥機に入れ、200℃にて、3時間処理した。チップは溶融してしまい、チップの形状を保っていなかった。
Claims (5)
- 主としてL−乳酸単位からなるポリ乳酸(A)および主としてD−乳酸単位からなるポリ乳酸(B)を含有し、ポリ乳酸(A)とポリ乳酸(B)との重量比が10:90〜90:10の範囲にあり、残存ラクチド量が1000ppm以下、水分量が500ppm以下の樹脂組成物。
- ポリ乳酸(A)は、L−乳酸単位を90モル%以上含有し、ポリ乳酸(B)は、D―乳酸単位を90モル%以上含有する請求項1記載の樹脂組成物。
- 示差走査熱量計(DSC)測定の昇温過程において、90〜130℃の範囲に結晶化ピークが存在しないか、存在してもその結晶化エンタルピーが10J/g以下であり、かつ融解ピークのうち、200℃以上の融解ピークの割合が80%以上である請求項1記載の樹脂組成物。
- 示差走査熱量計(DSC)測定において、融解エンタルピーが15J/g以上である請求項1記載の樹脂組成物。
- 請求項1記載の樹脂組成物からなる成形品。
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| CN115298243A (zh) * | 2020-04-06 | 2022-11-04 | 帝人株式会社 | 脂肪族聚酯的制造方法、脂肪族聚酯树脂和脂肪族聚酯树脂组合物 |
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| JP2004211222A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Toray Ind Inc | チーズ状パッケージ及びその製造方法並びに繊維製品の製造方法 |
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