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JP2008063357A - 樹脂組成物および成形品 - Google Patents

樹脂組成物および成形品 Download PDF

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Ryuji Nonokawa
竜司 野々川
Kiyotsuna Toyohara
清綱 豊原
Shin To
振 唐
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Mutual Corp
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Abstract

【課題】本発明の目的は、ポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶を含有し、耐熱性、成形加工性、熱安定性に優れた樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
【解決手段】本発明は、主としてL−乳酸単位からなるポリ乳酸(A)および主としてD−乳酸単位からなるポリ乳酸(B)を含有し、ポリ乳酸(A)とポリ乳酸(B)との重量比が10:90〜90:10の範囲にあり、残存ラクチド量が1000ppm以下、水分量が500ppm以下の樹脂組成物およびその成形品である。
【選択図】図1

Description

本発明は、ポリ乳酸を含有する樹脂組成物および成形品に関する。
近年、石油の価格高騰と相まって、石油を使わない植物由来の樹脂が注目を集めている。特に、ポリ乳酸は注目されており、さまざまな物性改善が行われている。ポリ乳酸は、植物由来樹脂の中でもっとも耐熱性が高い樹脂であり、環境に負担をかけない生分解性樹脂として注目を集めている。
しかし、ポリ乳酸は汎用ポリマーに比べ耐熱性に問題がある。ポリ乳酸のガラス転移温度は約60℃と低く、これを超える温度では軟化するため、高温環境下での使用では変形し、耐熱性が必要である用途には利用が困難であった。
ポリ乳酸の耐熱性を改良するため、ポリ乳酸にポリアセタールおよび強化材を含有させた組成物が提案されている(特許文献1参照)。しかし、その成形品の熱変形温度は100〜150℃程度であり、耐熱性はまだ十分ではない。
また、ポリ乳酸中のラクチドや分解物は、ポリ乳酸ペレットを原料とした射出成形や、紡糸の際に昇華し、ダイスやノズルに付着し、操作の妨げとなっていた。さらにラクチドや分解物はポリマーのガラス転移点温度および、溶融粘度を低下させ、成形加工性、熱安定性を著しく劣下させていた。そして、ポリ乳酸中の水分は成形温度において、ポリ乳酸を分解する。
特開2003−286402号公報
本発明の目的は、ポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶を含有し、高分子量で、高結晶性で、高融点の樹脂組成物を提供することにある。また本発明は、昇華し易く成形の妨げになる低分子化合物の含有量が少なく、成形加工性に優れた樹脂組成物を提供することにある。さらに本発明は、水分の含有量が少なく、熱安定性に優れた樹脂組成物を提供することにある。また本発明の目的は、該樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
本発明者は、主としてL−乳酸単位からなるポリ乳酸(A)と、主としてD−乳酸単位からなるポリ乳酸(B)とを、特定の割合で共存させ、特定の温度で熱処理することにより、成形加工性、熱安定性、耐熱性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、主としてL−乳酸単位からなるポリ乳酸(A)および主としてD−乳酸単位からなるポリ乳酸(B)を含有し、ポリ乳酸(A)とポリ乳酸(B)との重量比が10:90〜90:10の範囲にあり、残存ラクチド量が1000ppm以下、水分量が500ppm以下の樹脂組成物である。また本発明は、該樹脂組成物からなる成形品を包含する。
本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れる。また本発明の樹脂組成物は、低分子化合物の含有量が少なく、成形加工性に優れる。さらに本発明の樹脂組成物は、水分の含有量が少なく、熱安定性に優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸(A)およびポリ乳酸(B)を含有する。ポリ乳酸(A)およびポリ乳酸(B)は、下記式で表わされるL−乳酸単位またはD−乳酸単位から主としてなる。
Figure 2008063357
ポリ乳酸(A)は、主としてL−乳酸単位からなる。ポリ乳酸(A)は、L−乳酸単位を90モル%以上含有することが好ましい。ポリ乳酸(A)のL−乳酸単位の含有量は、好ましくは90モル%以上100モル%以下、より好ましくは92モル%以上100モル%以下、さらに好ましくは95モル%以上100モル%以下である。
ポリ乳酸(A)は、D−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分を10モル%以下含んでいてもよい。またポリ乳酸(A)中のD乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分の含有量は、好ましくは0モル%以上10モル%以下、より好ましくは0モル%以上8モル%以下、さらに好ましくは0モル%以上5モル%以下である。
ポリ乳酸(B)は、主としてD−乳酸単位からなる。ポリ乳酸(B)は、D―乳酸単位を90モル%以上含有することが好ましい。ポリ乳酸(B)のD−乳酸単位の含有量は、好ましくは90モル%以上100モル%以下、より好ましくは92モル%以上100モル%以下、さらに好ましくは95モル%以上100モル%以下である。
ポリ乳酸(B)は、L−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分を10モル%以下含んでいてもよい。またポリ乳酸(B)中のL−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分の含有量は、好ましくは0モル%以上10モル%以下、より好ましくは0モル%以上8モル%以下、さらに好ましくは0モル%以上5モル%以下である。
ポリ乳酸(A)およびポリ乳酸(B)の共重合成分として、2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して用いることができる。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリ乳酸(A)およびポリ乳酸(B)は、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。このような末端封止基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。
ポリ乳酸(A)の融点は、140〜180℃、好ましくは150〜176℃である。ポリ乳酸(A)の重量平均分子量は、好ましくは5万〜50万、より好ましくは7万〜30万、さらに好ましくは10万〜25万である。ポリ乳酸(B)の融点は、140〜180℃、好ましくは150〜176℃のである。ポリ乳酸(B)の重量平均分子量は、5万〜50万である。好ましくは7万〜30万、より好ましくは10万〜25万である。
ポリ乳酸(A)およびポリ乳酸(B)は、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。
ポリ乳酸(A)およびポリ乳酸(B)は、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。触媒は、ラクチドおよび乳酸の重合に通常用いられるものであれば限定されるものではない。例えば、スズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタンの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、あるいは、それら金属そのものでも構わない。また、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させてもよい。
樹脂組成物中のポリ乳酸(A)とポリ乳酸(B)との重量比は、前者:後者=10:90〜90:10である。25:75〜75:25であることが好ましく、さらに好ましくは40:60〜60:40である。特に好ましくは50:50である。
本発明の樹脂組成物の重量平均分子量は、好ましくは10万〜50万、より好ましくは12万〜30万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
樹脂組成物は、示差走査熱量計(DSC)測定の昇温過程において、90〜130℃の範囲に結晶化ピークが存在しないか、存在してもその結晶化エンタルピーは、好ましくは10J/g以下、より好ましくは0〜8J/g以下である。
樹脂組成物は、DSC測定の昇温過程において、融解ピークのうち、200℃以上の融解ピークの割合は、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以上100%以下、さらにより好ましくは100%である。この融解ピークは、ステレオコンプレックスに由来する。融解エンタルピーは、好ましくは15J/g以上、より好ましくは20J/g以上である。
樹脂組成物中の残存ラクチド量は、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは800ppm以下、さらに好ましくは0〜500ppm以下である。樹脂組成物中の水分量は、好ましくは500ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらに好ましくは0〜150ppmである。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸(A)およびポリ乳酸(B)を所定の重量比で共存させ、ホモ結晶の融点以上ステレオ結晶の融点未満で熱処理することにより製造することができる。
ポリ乳酸(A)およびポリ乳酸(B)は前述の通りである。ポリ乳酸(A)とポリ乳酸(B)との重量比は、10:90〜90:10、好ましくは25:75〜75:25でり、さらに好ましくは40:60〜60:40である。一方の重量比が10未満、90を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなるので好ましくない。
熱処理は、ホモ結晶に由来する融点(Tmh)以上、ステレオコンプレックス結晶に由来する融点(Tms)未満の温度範囲で維持することにより行う。
Tmhは、ポリ乳酸(A)およびポリ乳酸(B)の内、光学純度の高い方のポリ乳酸のホモ結晶に由来する融点のことをいう。L−乳酸単位を100モル%含有するポリ乳酸(A)の、Tmhは176℃である。L−乳酸単位を90モル%、D―乳酸単位を10モル%含有するポリ乳酸(A)の、Tmhは150℃である。D−乳酸単位を100モル%含有するポリ乳酸(B)の、Tmhは176℃である。D―乳酸単位を90モル%、L―乳酸単位を10モル%含有するポリ乳酸(B)の、Tmhは150℃である。
Tmsは、ポリ乳酸(A)と(B)から形成されるステレオコンプレックス結晶に由来する融点のことをいう。Tmsは、ステレオコンプレックスポリ乳酸を調製した後、サンプルについてDSC測定を行い、ステレオコンプレックス結晶に由来する融点を測定して求めることができる。L−乳酸単位を100モル%含有するポリ乳酸(A)とD−乳酸単位を100モル%含有するポリ乳酸(A)との、Tmsは220〜230℃である。L−乳酸単位を90モル%、D―乳酸単位を10モル%含有するポリ乳酸(A)とD―乳酸単位を90モル%、L―乳酸単位を10モル%含有するポリ乳酸(B)の、Tmsは190℃である。ステレオコンプレックス結晶の融点以上であると、ポリマーが溶融してしまい、回収する上で、非常に操作が煩雑となるため好ましくない。固相で熱処理することで耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
熱処理の時間は特に限定されるものではないが、10分以上、好ましくは60分以上、より好ましくは120分以上である。熱処理は、空気もしくは不活性ガスの存在下または減圧下で行うことが好ましい。不活性ガスは窒素あるいはアルゴンが好ましい。好ましい減圧度は30mmHg以下、より好ましくは15mmHg以下、さらに好ましくは10mmHgである。
熱処理に用いる装置は特に限定されるものではないが、たとえば、常圧および減圧下で使用できるバッチ式の乾燥機、回転式のエバポレーター、連続式の流動式乾燥機などで行なうことが出来る。
ポリ乳酸(A)および(B)は、溶融混練により共存させることができる。また、ポリ乳酸(A)および(B)のいずれか一方を溶融させた後に、残る一方を加えて混練し、混合することもできる。また溶融混練は、所定のサイズのポリ乳酸(A)および(B)の粉体あるいはチップを溶融することによって行なうことが出来る。ポリ乳酸(A)および(B)の粉体あるいはチップの大きさは、ポリ乳酸(A)および(B)の粉体あるいはチップが混合されれば、特に限定されるものではないが、3mm以下が好ましく、さらには1〜0.25mmのサイズであることが好ましい。
ポリ乳酸(A)および(B)を溶媒の存在下で混合した後、加熱し溶媒を除き、両者を共存させることもできる。この場合には、ポリ乳酸(A)および(B)を別々に溶媒に溶解した溶液を調製し両者を混合するか、ポリ乳酸(A)および(B)を一緒に溶媒に溶解させ混合することより行うことができる。溶媒は、ポリ乳酸(A)および(B)が溶解しするものであれば特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール、アセトニトリル等の単独あるいは2種以上混合したものが好ましい。加熱により溶媒を除去する方法は、溶媒の蒸発の後、無溶媒の状態で加熱し熱処理することができる。溶媒の蒸発後における熱処理の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
ポリ乳酸(A)および(B)を混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができる。成形は常法により行うことができる。
本発明の樹脂組成物からなる成形品のDSC測定において、成形品の重量当たりの、昇温過程の結晶化ピークの結晶化エンタルピーは、好ましくは20J/g以下、より好ましくは10J/g以下、さらに好ましくは0J/gである。ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量当たりの結晶化エンタルピーが20J/g以上であると、成形品が変形しやすくなり好ましくない。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
(1)重量平均分子量(Mw):
ポリ乳酸の重量平均分子量はGPC(カラム温度40℃、クロロホルム)により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
(2)結晶化点、融点、融解エンタルピーおよび200℃以上の融解ピークの割合:
DSCを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定し、結晶化点(Tc)、結晶化エンタルピー(△Hc)、融点(Tm)および融解エンタルピー(ΔHm)を求めた。
200℃以上の融解ピークの割合(%)は、200℃以上(高温)の融解ピーク面積と140〜180℃(低温)融解ピーク面積から以下の式により算出した。
200以上(%)=A200以上/(A200以上+A140〜180)×100
200以上:200℃以上の融解ピークの割合
200以上:200℃以上の融解ピーク面積
140〜180:140〜180℃の融解ピーク面積
(3)残存ラクチドの定量
核磁気共鳴吸収装置にて1H−NMR測定を行い、残存ラクチドを定量した。
(4)水分量の測定
カールフィッシャー型水分測定装置に水分量を測定した。
(製造例1:ポリ乳酸(A1)の製造)
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)3000gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール4.07g、触媒としてオクチル酸スズ0.225gを加え、190℃、2時間、重合を行い、最後に減圧にてモノマーを除去し、ポリ乳酸(A1)を得た。重量平均分子量17万であった。融点(Tm)は176℃であった。結晶化点(Tc)は138℃であった。残存ラクチド量は11,000ppmであった。
(製造例2:ポリ乳酸(A2)の製造)
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)2925gとD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)75gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール10g、触媒としてオクチル酸スズ0.225gを加え、190℃、2時間、重合を行い、最後に減圧することで、モノマーを除去し、ポリ乳酸(A2)を得た。重量平均分子量13万であった。融点(Tm)は159℃であった。結晶化点(Tc)は132℃であった。残存ラクチド量は13,000ppmであった。
(製造例3:ポリ乳酸(B1)の製造)
D−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)3000gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール5.90g、触媒としてオクチル酸スズ0.225gを加え、190℃、2時間、重合を行い、最後に減圧処理することで、ポリ乳酸(B1)を得た。重量平均分子量20万であった。融点(Tm)は177℃であった。結晶化点(Tc)は134℃であった。残存ラクチド量は12,000ppmであった。
(製造例4:ポリ乳酸(B2)の製造)
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)75g、D−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)2925gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール10g、触媒としてオクチル酸スズ0.225gを加え、190℃、2時間、重合を行い、最後に減圧処理することで、ポリ乳酸(B2)を得た。重量平均分子量14万であった。融点(Tm)は161℃であった。結晶化点(Tc)は132℃であった。残存ラクチド量は10,000ppmであった。
<実施例1>
重量比50/50のポリ乳酸(A1)およびポリ乳酸(B1)を窒素雰囲気下、フラスコにて240℃で混合し、チップ化した。得られたチップを窒素フローしているバッチ式の回転式乾燥機に入れ、215℃にて、1.5時間処理した。得られたチップの重量平均分子量は17万であった。この樹脂についてDSC測定を行った。その結果、DSCチャートには、結晶化ピークは観測されず、融点235℃の融解ピークが観測され、融解エンタルピーは69J/gであった。140〜180℃の融解ピークは観測されず、200℃以上の融解ピークの割合(R200以上)は100%であった。この樹脂チップのDSCチャートを図1に示す。残存ラクチド量は50ppmで、水分量は60ppmであった。
<実施例2>
重量比50/50のポリ乳酸(A2)およびポリ乳酸(B2)を二軸ルーダーにて240℃で混練し、チップ化した。このときの重量平均分子量は13万であった。DSCを測定したところ、200℃以上の融解ピークの割合(R200以上)は53%であった。このチップを窒素気流下の熱風循環乾燥機に入れ、200℃にて、3時間処理した。得られたチップの重量平均分子量は12万であった。この樹脂についてDSC測定を行った。その結果、DSCチャートには、融点208℃の融解ピークが観測され、その樹脂重量あたりの融解エンタルピーは45J/gであった。200℃以上の融解ピークの割合(R200以上)は100%であった。残存ラクチド量は15ppmで、水分量は80ppmであった。
<実施例3>
重量比50/50のポリ乳酸(A2)およびポリ乳酸(B2)を二軸ルーダーにて240℃で混練し、チップ化した。チップをバッチ式の回転式乾燥機に入れ、減圧下、200℃にて、1時間処理した。得られたチップの重量平均分子量は11万であった。この樹脂についてDSC測定を行った。その結果、DSCチャートには、融点213℃の融解ピークが観測され、その樹脂重量あたりの融解エンタルピーは46J/gであった。200℃以上の融解ピークの割合(R200以上)は83%であった。残存ラクチド量は80ppmで、水分量は70ppmであった。
<比較例1>
ポリ乳酸(A1)を窒素フローしている熱風乾燥機に入れ、200℃にて、3時間処理した。チップは溶融してしまい、チップの形状を保っていなかった。
Figure 2008063357
Figure 2008063357
本発明の樹脂組成物は、耐熱性が要求される分野への利用が期待される。
実施例1で得られた樹脂組成物のDSCチャートである。

Claims (5)

  1. 主としてL−乳酸単位からなるポリ乳酸(A)および主としてD−乳酸単位からなるポリ乳酸(B)を含有し、ポリ乳酸(A)とポリ乳酸(B)との重量比が10:90〜90:10の範囲にあり、残存ラクチド量が1000ppm以下、水分量が500ppm以下の樹脂組成物。
  2. ポリ乳酸(A)は、L−乳酸単位を90モル%以上含有し、ポリ乳酸(B)は、D―乳酸単位を90モル%以上含有する請求項1記載の樹脂組成物。
  3. 示差走査熱量計(DSC)測定の昇温過程において、90〜130℃の範囲に結晶化ピークが存在しないか、存在してもその結晶化エンタルピーが10J/g以下であり、かつ融解ピークのうち、200℃以上の融解ピークの割合が80%以上である請求項1記載の樹脂組成物。
  4. 示差走査熱量計(DSC)測定において、融解エンタルピーが15J/g以上である請求項1記載の樹脂組成物。
  5. 請求項1記載の樹脂組成物からなる成形品。
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