JP2008063209A - Perfectly-spherical mesoporous silica and its producing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、真球状メソポーラスシリカ及びその製造方法、特に新規な細孔構造を有する真球状のメソポーラスシリカの開発に関する。 The present invention relates to true spherical mesoporous silica and a method for producing the same, and particularly to development of true spherical mesoporous silica having a novel pore structure.
多孔体（ポーラス素材）は、通常その孔径によって、２ｎｍ以下のものがマイクロポーラス、２〜５０ｎｍのものがメソポーラス、５０ｎｍ以上のものがマクロポーラスに分類される。界面活性剤ミセルを鋳型に用いたテンプレート法により製造されるメソポーラスシリカは、高い比表面積、均一な細孔径を有し、その構造的特徴から様々な分野に応用されており、現在までに、各種の界面活性剤を用いたメソポーラスシリカの合成法が確立されている。 Porous materials (porous materials) are usually classified as microporous, those having a thickness of 2 nm or less, mesoporous, and macroporous materials having a thickness of 50 nm or more, depending on the pore diameter. Mesoporous silica produced by the template method using surfactant micelles as a template has a high specific surface area and uniform pore diameter, and has been applied to various fields because of its structural characteristics. A method for synthesizing mesoporous silica using the above surfactant has been established.
このようなテンプレート法によるメソポーラスシリカの調製に関し、従来、その粒子形状を制御する研究も行われており、例えば、球状のメソポーラスシリカを調製する方法がいくつか報告されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、テンプレート法では、メソポーラスシリカの細孔構造は、界面活性剤の種類や配合濃度、シリケートモノマーの濃度、更にはそれらの混合方法や混合温度に強く依存しているため、これらの方法ではその細孔構造の制御は多分に試行的であった。加えて、これらの方法は、いずれも特定構造の界面活性剤（アルキルアンモニウム塩等）を構造導入剤として用いているため、得られる細孔構造（界面活性剤会合体構造）が限定されてしまうという問題があった。 With respect to the preparation of mesoporous silica by such a template method, researches for controlling the particle shape have been conventionally conducted, and for example, several methods for preparing spherical mesoporous silica have been reported (for example, Patent Document 1). To 4). However, in the template method, the pore structure of mesoporous silica strongly depends on the type of surfactant, the compounding concentration, the concentration of silicate monomer, and also the mixing method and mixing temperature. Control of the pore structure was probably trial. In addition, since these methods all use a surfactant (alkyl ammonium salt or the like) having a specific structure as a structure-introducing agent, the resulting pore structure (surfactant aggregate structure) is limited. There was a problem.
他方、近年、テンプレート法によるメソポーラスシリカとして、Ｌ３相構造の細孔を有するメソポーラスシリカが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法により得られたメソポーラスシリカは、モノリス状であり、Ｌ３相構造の細孔を有し、且つ真球状のメソポーラスシリカについては未だ得られていない。 On the other hand, in recent years, as a mesoporous silica by the template method, (see e.g., Non-Patent Document 1) mesoporous silica have been reported to have pores L 3 phase structure. However, mesoporous silica obtained by this method is a monolithic, it has pores of L 3 phase structure has not yet obtained for and spherical mesoporous silica.
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その目的は、新規な細孔構造を有する真球状のメソポーラスシリカ及びその製造法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object thereof is to provide a true spherical mesoporous silica having a novel pore structure and a method for producing the same.
前記従来技術の課題に鑑み、本発明らが鋭意検討を行なった結果、非イオン性界面活性剤を含む水溶液中に、特定構造の水溶性シラン誘導体を添加し、静置することによって、沈降物として、細孔構造がＬ３相構造であり、且つ粒子形状が真球状のメソポーラスシリカが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in view of the problems of the prior art, a water-soluble silane derivative having a specific structure is added to an aqueous solution containing a nonionic surfactant, and the precipitate is left to stand. as the pore structure is L 3 phase structure, and particle shape found that mesoporous silica spherical obtain, and have completed the present invention.
すなわち、本発明にかかるメソポーラスシリカは、細孔構造がＬ３相であり、且つ粒子形状が真球状であることを特徴とするものである。
また、前記真球状メソポーラスシリカにおいて、粒子径が１００〜５０００ｎｍであることが好適である。
That is, the mesoporous silica according to the present invention, the pore structure is L 3 phase, and the particle shape is characterized in that it is spherical.
In the true spherical mesoporous silica, it is preferable that the particle diameter is 100 to 5000 nm.
また、本発明にかかるメソポーラスシリカの製造方法は、非イオン性界面活性剤を含む水溶液中に、下記一般式（１）で示される水溶性シラン誘導体を添加し、静置した後、沈降物として真球状のメソポーラスシリカを得ることを特徴とするものである。
Ｓｉ−（ＯＲ１）４ （１）
（式中、Ｒ１は少なくとも１つが多価アルコール残基であり、その他はアルキル基であってもよい。）
また、前記真球状メソポーラスシリカの製造方法において、非イオン性界面活性剤の添加量が混合物全量中０．１〜２０質量％、水溶性シラン誘導体の添加量が混合物全量中２．５〜２０質量％であることが好適である。
In addition, the method for producing mesoporous silica according to the present invention includes adding a water-soluble silane derivative represented by the following general formula (1) to an aqueous solution containing a nonionic surfactant, and allowing to stand as a precipitate. A spherical mesoporous silica is obtained.
Si- (OR 1 ) 4 (1)
(In the formula, at least one R 1 may be a polyhydric alcohol residue, and the other may be an alkyl group.)
In the method for producing true spherical mesoporous silica, the addition amount of the nonionic surfactant is 0.1 to 20% by mass in the total amount of the mixture, and the addition amount of the water-soluble silane derivative is 2.5 to 20% in the total amount of the mixture. % Is preferred.
本発明によれば、非イオン性界面活性剤を含む水溶液中に、特定構造の水溶性シラン誘導体を添加し、静置することによって、沈降物として、細孔構造がＬ３相構造であり、且つ粒子形状が真球状のメソポーラスシリカが得られる。 According to the present invention, in an aqueous solution containing a nonionic surfactant, adding a water-soluble silane derivative having a specific structure, by settling, as sediment, a pore structure is L 3 phase structure, In addition, a mesoporous silica having a true spherical particle shape is obtained.
本発明にかかるメソポーラスシリカは、細孔構造がＬ３相構造であり、且つ粒子形状が真球状であることを特徴とするものである。
本発明にかかるメソポーラスシリカの細孔構造は、Ｌ３相構造である。なお、Ｌ３相構造とは、公知の界面活性剤／水系の会合体構造の１つであり、光学的等方性を有した、多重に連結した二重層からなるランダムネットワーク構造である。ここで、任意のメソポーラスシリカ粒子の細孔構造がＬ３相構造であるかどうかは、例えば、偏光顕微鏡観察や小角Ｘ線散乱測定等を行なうことによって特定することができる。
Mesoporous silica according to the present invention, the pore structure is L 3 phase structure, and particle shape is characterized in that it is spherical.
Pore structure of the mesoporous silica according to the present invention are L 3 phase structure. Note that the L 3 phase structure is one of the aggregate structure of the known surfactant / water system had an optical isotropy, a random network structure composed of bilayers linked to multiple. Here, whether the pore structure of any of the mesoporous silica particles are L 3 phase structure, for example, it can be identified by performing a polarizing microscope observation and small-angle X-ray scattering measurement and the like.
また、本発明にかかるメソポーラスシリカの粒子外形は、真球状である。本発明において、真球状とは具体的には、いずれの方向から投影して見た場合にも概略真円状を示すものであって、粒子径の最小値が最大値の８０％以上、より好ましくは９０％以上であることを意味する。 The particle shape of the mesoporous silica according to the present invention is a true sphere. In the present invention, the true sphere specifically indicates a substantially perfect circle shape when projected from any direction, and the minimum value of the particle diameter is 80% or more of the maximum value. Preferably it means 90% or more.
また、本発明にかかるメソポーラスシリカにおいて、その粒子径は特に限定されるものではないが、通常の場合、１０〜１００００ｎｍの粒子として得られる。なお、本発明にかかるメソポーラスシリカにおいて、粒子径１００〜５０００ｎｍであることが特に好ましい。 In the mesoporous silica according to the present invention, the particle diameter is not particularly limited, but is usually obtained as particles of 10 to 10,000 nm. In the mesoporous silica according to the present invention, the particle diameter is particularly preferably 100 to 5000 nm.
本発明にかかるメソポーラスシリカは、非イオン性界面活性剤を含む水溶液中に、下記一般式（１）で示される水溶性シラン誘導体を添加し、静置することによって、沈降物として得られるものである。
Ｓｉ−（ＯＲ１）４ （１）
（式中、Ｒ１は少なくとも１つが多価アルコール残基であり、その他はアルキル基であってもよい。）
The mesoporous silica according to the present invention is obtained as a precipitate by adding a water-soluble silane derivative represented by the following general formula (1) to an aqueous solution containing a nonionic surfactant and allowing to stand. is there.
Si- (OR 1 ) 4 (1)
(In the formula, at least one R 1 may be a polyhydric alcohol residue, and the other may be an alkyl group.)
非イオン性界面活性剤
本発明の製造方法において用いられる非イオン性界面活性剤は、水に溶解させた場合に適当な温度範囲及び濃度範囲において界面活性剤会合体構造を形成し得るものであれば、特に制限されるものではない。また、このような非イオン性界面活性剤であれば、単独で用いてもよく、あるいは目的に応じて２種以上を混合して用いることもできる。本発明に用いられる親水性非イオン性界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）；ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ-ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）；テトラ ＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ−アルキルアミン；ＰＯＥ−脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
Nonionic Surfactant The nonionic surfactant used in the production method of the present invention is capable of forming a surfactant aggregate structure in an appropriate temperature range and concentration range when dissolved in water. There is no particular limitation. Moreover, if it is such a nonionic surfactant, it may be used independently or can also be used in mixture of 2 or more types according to the objective. Examples of the hydrophilic nonionic surfactant used in the present invention include POE-sorbitan fatty acid esters (for example, POE-sorbitan monooleate, POE-sorbitan monostearate, POE-sorbitan monooleate, POE- Sorbitan tetraoleate, etc.); POE sorbite fatty acid esters (for example, POE-sorbite monolaurate, POE-sorbite monooleate, POE-sorbite pentaoleate, POE-sorbite monostearate, etc.); POE-glycerin fatty acid ester (Eg, POE-glycerol monostearate, POE-glycerol monoisostearate, POE-monooleate such as POE-glycerol triisostearate, etc.); POE-fatty acid esters (eg, POE) Distearate, POE-monodiolate, ethylene glycol distearate, etc.); POE-alkyl ethers (for example, POE-lauryl ether, POE-oleyl ether, POE-stearyl ether, POE-behenyl ether, POE-2-octyldodecyl ether, POE) -Cholestanol ether, etc.); Pluronic type (for example, Pluronic, etc.); POE • POP-alkyl ethers (for example, POE • POP-cetyl ether, POE • POP-2-decyltetradecyl ether, POE • POP-mono) Butyl ether, POE / POP-hydrogenated lanolin, POE / POP-glycerin ether, etc.); tetra-POE / tetra-POP-ethylenediamine condensates (eg, Tetronic, etc.); POE-castor oil Hardened castor oil derivatives (eg POE-castor oil, POE-hardened castor oil, POE-hardened castor oil monoisostearate, POE-hardened castor oil triisostearate, POE-hardened castor oil monopyroglutamic acid monoisostearic acid diester POE-hardened castor oil maleic acid, etc.); POE-beeswax lanolin derivatives (eg, POE-sorbit beeswax etc.); alkanolamides (eg, coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid monoethanolamide, fatty acid isopropanolamide, etc.); POE-propylene glycol fatty acid ester; POE-alkylamine; POE-fatty acid amide; sucrose fatty acid ester; alkylethoxydimethylamine oxide; trioleyl phosphoric acid and the like.
また、親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。 Examples of the lipophilic nonionic surfactant include sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate). Acid, sorbitan trioleate, diglycerol sorbitan penta-2-ethylhexylate, diglycerol sorbitan tetra-2-ethylhexylate); glycerin polyglycerin fatty acids (eg mono cottonseed oil fatty acid glycerin, monoerucic acid glycerin, sesquioleate glycerin, Glyceryl monostearate, α, α′-oleic acid pyroglutamate glycerin, monostearate glycerin malate, etc.); propylene glycol fatty acid esters (examples) For example, propylene glycol monostearate and the like); hardened castor oil derivative; glycerin alkyl ether and the like.
また、本発明において、上記非イオン性界面活性剤の好適な添加量は、非イオン性界面活性剤の種類によっても異なるが、混合物全量中０．１〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。非イオン性界面活性剤の添加量が０．１質量％未満であると、水溶性シラン誘導体がバルク相で重合し、系全体が固化してしまい、メソポーラスシリカ粒子が得られない場合がある。また、２０質量％を超えると、生成したシリカ粒子が、シリカ重合の過程で連結してネットワークを形成し、結果として系全体を固化してしまい、メソポーラスシリカ粒子が得られない場合がある。 Moreover, in this invention, although the suitable addition amount of the said nonionic surfactant changes also with kinds of nonionic surfactant, it is preferable to use in the range of 0.1-20 mass% in the mixture whole quantity. . When the addition amount of the nonionic surfactant is less than 0.1% by mass, the water-soluble silane derivative is polymerized in the bulk phase, and the entire system is solidified, and mesoporous silica particles may not be obtained. On the other hand, when the content exceeds 20% by mass, the produced silica particles are connected in the course of silica polymerization to form a network, and as a result, the entire system is solidified, and mesoporous silica particles may not be obtained.
水溶性シラン誘導体
本発明の製造方法において用いられる水溶性シラン誘導体は、上記一般式（１）に示されるものである。上記一般式（１）に示される水溶性シラン誘導体において、Ｒ１は少なくとも１つが多価アルコール残基であり、その他はアルキル基であってもよい。多価アルコール残基は、多価アルコールにおける１つの水酸基が除かれた形として示される。なお、水溶性シラン誘導体は、通常、テトラアルコキシシランと多価アルコールとの置換反応により調製することができ、Ｒ１の多価アルコール残基は、使用する多価アルコールの種類によって異なるが、例えば、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いた場合、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨとなる。なお、Ｒ１の少なくとも１つが、置換多価アルコール残基であればよく、その他は未置換のアルキル基であってもよい。
Water-soluble silane derivative The water-soluble silane derivative used in the production method of the present invention is represented by the above general formula (1). In the water-soluble silane derivative represented by the general formula (1), at least one R 1 may be a polyhydric alcohol residue, and the other may be an alkyl group. The polyhydric alcohol residue is shown as a form in which one hydroxyl group in the polyhydric alcohol is removed. The water-soluble silane derivative can usually be prepared by a substitution reaction between tetraalkoxysilane and a polyhydric alcohol, and the polyhydric alcohol residue of R 1 varies depending on the type of polyhydric alcohol used. When ethylene glycol is used as the polyhydric alcohol, R 1 becomes —CH 2 —CH 2 —OH. Note that at least one of R 1 may be a substituted polyhydric alcohol residue, and the other may be an unsubstituted alkyl group.
上記一般式（１）におけるＲ１の多価アルコール残基としては、例えば、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、テトラエチレングリコール残基、ポリエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、ポリプロピレングリコール残基、ブチレングリコール残基、ヘキシレングリコール残基、グリセリン残基、ジグリセリン残基、ポリグリセリン残基、ネオペンチルグリコール残基、トリメチロールプロパン残基、ペンタエリスリトール残基、マルチトール残基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１がエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ブチレングリコール残基、グリセリン残基のいずれかであることが好ましい。 Examples of the R 1 polyhydric alcohol residue in the general formula (1) include an ethylene glycol residue, a diethylene glycol residue, a triethylene glycol residue, a tetraethylene glycol residue, a polyethylene glycol residue, and a propylene glycol residue. , Dipropylene glycol residue, polypropylene glycol residue, butylene glycol residue, hexylene glycol residue, glycerin residue, diglycerin residue, polyglycerin residue, neopentyl glycol residue, trimethylolpropane residue, penta An erythritol residue, a maltitol residue, etc. are mentioned. Among these, it is preferable that R 1 is any one of an ethylene glycol residue, a propylene glycol residue, a butylene glycol residue, and a glycerin residue.
本発明に用いられる水溶性シラン誘導体としては、より具体的には、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）４、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）４、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ３）４、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＨ）４等が挙げられる。 More specifically, examples of the water-soluble silane derivative used in the present invention include Si— (O—CH 2 —CH 2 —OH) 4 and Si— (O—CH 2 —CH 2 —CH 2 —OH) 4. , Si— (O—CH 2 —CH 2 —CHOH—CH 3 ) 4 , Si— (O—CH 2 —CHOH—CH 2 —OH) 4 and the like.
本発明に用いられる水溶性シラン誘導体は、例えば、テトラアルコキシシランと多価アルコールとを、固体触媒の共存下で反応させることにより調製することができる。 The water-soluble silane derivative used in the present invention can be prepared, for example, by reacting a tetraalkoxysilane and a polyhydric alcohol in the presence of a solid catalyst.
テトラアルコキシシランは、ケイ素原子に４つのアルコキシ基が結合したものであればよく、特に限定されるものではない。水溶性シリケートモノマーの製造に用いるテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、入手のし易さ、及び反応副生成物の安全性の点から、テトラエトキシシランを用いるのが最も好ましい。 The tetraalkoxysilane is not particularly limited as long as four alkoxy groups are bonded to a silicon atom. Examples of the tetraalkoxysilane used for the production of the water-soluble silicate monomer include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Of these, tetraethoxysilane is most preferable from the viewpoint of availability and safety of reaction by-products.
なお、テトラアルコキシシランの代替化合物として、モノ、ジ、トリハロゲン化アルコキシシラン、例えばモノクロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、モノブロモトリエトキシシラン等、あるいはテトラハロゲン化シラン、例えばテトラクロロシラン等を用いる事も考えられるが、これらの化合物は、多価アルコールとの反応において、塩化水素、臭化水素などの強酸を生成するため、反応装置の腐食が生じたり、さらには反応後の分離除去が困難であるため、実用的であるとは言い難い。 As an alternative compound of tetraalkoxysilane, mono, di, or trihalogenated alkoxysilane such as monochlorotriethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, monobromotriethoxysilane, or the like, or tetrahalogenated silane such as tetrachlorosilane or the like may be used. However, since these compounds produce strong acids such as hydrogen chloride and hydrogen bromide in the reaction with polyhydric alcohols, corrosion of the reactor occurs, and separation and removal after the reaction are difficult. Therefore, it is hard to say that it is practical.
多価アルコールは、分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。水溶性シリケートモノマーの製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マルチトール等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンのいずれかを用いるのが好ましい。 The polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. Examples of the polyhydric alcohol used in the production of the water-soluble silicate monomer include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, and glycerin. , Diglycerin, polyglycerin, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, maltitol and the like. Among these, it is preferable to use any of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and glycerin.
固体触媒は、用いられる原料成分、反応溶媒、及び反応生成物に対して不溶な固体状の触媒であり、ケイ素原子上の置換基交換反応に対して活性を有する酸点及び／又は塩基点を有する固体であればよい。本発明に用いられる固体触媒としては、例えば、イオン交換樹脂、及び各種無機固体酸／塩基触媒が挙げられる。 The solid catalyst is a solid catalyst that is insoluble in the raw material components, reaction solvent, and reaction product to be used, and has an acid site and / or a base site having activity for a substituent exchange reaction on a silicon atom. What is necessary is just solid. Examples of the solid catalyst used in the present invention include an ion exchange resin and various inorganic solid acid / base catalysts.
固体触媒として用いられるイオン交換樹脂としては、例えば、酸性陽イオン交換樹脂及び塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。これらのイオン交換樹脂の基体をなす樹脂としてはスチレン系、アクリル系、メタクリル系樹脂等が挙げられ、また、触媒活性を示す官能基としてはスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、４級アンモニウム、３級アミン、１，２級ポリアミン等が挙げられる。また、イオン交換樹脂の基体構造としては、ゲル型、ポーラス型、バイポーラス型等から、目的に応じて選択することができる。 Examples of the ion exchange resin used as the solid catalyst include acidic cation exchange resins and basic anion exchange resins. Examples of the resin that forms the base of these ion exchange resins include styrene-based, acrylic-based, and methacrylic-based resins, and functional groups that exhibit catalytic activity include sulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, quaternary ammonium, And secondary amines. The substrate structure of the ion exchange resin can be selected from a gel type, a porous type, a bipolar type, and the like according to the purpose.
酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト ＩＲＣ７６、ＦＰＣ３５００、ＩＲＣ７４８、ＩＲＢ１２０Ｂ Ｎａ、ＩＲ１２４ Ｎａ、２００ＣＴ Ｎａ（以上、ロームアンドハース社製）、ダイヤイオン ＳＫ１Ｂ、ＰＫ２０８（以上、三菱化学社製）、Ｄｏｗ ＥＸ モノスフィア６５０Ｃ、マラソンＣ、ＨＣＲ−Ｓ、マラソンＭＳＣ（以上、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。また、塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト ＩＲＡ４００Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ４０２ＢＬ ＣＬ、ＩＲＡ４１０Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ４１１ ＣＬ、ＩＲＡ４５８ＲＦ ＣＬ、ＩＲＡ９００Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ９１０ＣＴ ＣＬ、ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ（以上、ロームアンドハース社製）、ダイヤイオン ＳＡ１０Ａ、ＳＡＦ１１ＡＬ、ＳＡＦ１２Ａ、ＰＡＦ３０８Ｌ（以上、三菱化学社製）、Ｄｏｗ ＥＸ モノスフィア５５０Ａ、マラソンＡ、マラソンＡ２、マラソンＭＳＡ（以上、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。 Examples of the acidic cation exchange resin include Amberlite IRC76, FPC3500, IRC748, IRB120B Na, IR124 Na, 200CT Na (above, manufactured by Rohm and Haas), Diaion SK1B, PK208 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Dow EX monosphere 650C, Marathon C, HCR-S, Marathon MSC (above, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and the like. Examples of the basic anion exchange resin include Amberlite IRA400J CL, IRA402BL CL, IRA410J CL, IRA411 CL, IRA458RF CL, IRA900J CL, IRA910CT CL, IRA67, IRA96SB (above, manufactured by Rohm and Haas), Dia Ion SA10A, SAF11AL, SAF12A, PAF308L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Dow EX monosphere 550A, marathon A, marathon A2, marathon MSA (manufactured by Dow Chemical Company) and the like.
固体触媒として用いられる無機固体酸／塩基触媒としては、特に限定されるものではない。無機固体酸触媒としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３等の単元系金属酸化物、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＺｎＯ−ＳｉＯ２等の複合系金属酸化物、ＮｉＳＯ４、ＦｅＳＯ４等の金属硫酸塩、ＦｅＰＯ４等の金属リン酸塩、Ｈ２ＳＯ４／ＳｉＯ２等の固定化硫酸、Ｈ２ＰＯ４／ＳｉＯ２等の固定化リン酸、Ｈ３ＢＯ３／ＳｉＯ２等の固定化ホウ酸、活性白土、ゼオライト、カオリン、モンモリロナイト等の天然鉱物又は層状化合物、ＡｌＰＯ４−ゼオライト等の合成ゼオライト、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・５Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０等のヘテロポリ酸等が挙げられる。また、無機固体塩基触媒としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ３、ＴｈＯ３等の単元系金属酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＫＮａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＫＣＮ等の金属塩、Ｎａ−Ａｌ２Ｏ３、Ｋ−ＳｉＯ２等のアルカリ金属担持金属酸化物、Ｎａ−モルデナイト等のアルカリ金属担持ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＣａＯ、ＳｉＯ２−ＳｒＯ、ＳｉＯ２−ＺｎＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＭｏＯ３、ＳｉＯ２−ＷＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＴｈＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−ＺｎＯ、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＭｇＯ、ＺｒＯ２−ＳｎＯ２等の複合系金属酸化物等が挙げられる。 The inorganic solid acid / base catalyst used as the solid catalyst is not particularly limited. Examples of the inorganic solid acid catalyst include single metal oxides such as Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , ZnO, MgO, Cr 2 O 3 , SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2. , SiO 2 —ZrO 2 , TiO 2 —ZrO 2 , ZnO—Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 —Al 2 O 3, SiO 2 —MgO, ZnO—SiO 2 and other complex metal oxides, NiSO 4 , FeSO 4 or the like of metal sulfates, metal phosphates such as FePO 4, H 2 SO 4 / SiO 2 or the like immobilized sulfuric acid, H 2 PO 4 / SiO 2 or the like immobilized phosphoric acid, H 3 BO 3 / SiO 2 immobilization boric acid etc., activated clay, zeolite, kaolin, natural mineral or layered compounds such as montmorillonite, AlPO 4 - synthetic zeolites such as zeolite, H 3 PW 12 O 40 · 5H 2 , Such heteropoly acids such as H 3 PW 12 O 40 and the like. Examples of the inorganic solid base catalyst include single metal oxides such as Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO, La 2 O 3 , ZrO 3 , and ThO 3 . , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , KHCO 3 , KNaCO 3 , CaCO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 , (NH 4 ) 2 CO 3 , Na 2 WO 4 .2H 2 O, metal salt such as KCN, Na -Al 2 O 3, K-SiO alkali metal supported metal oxide such as 2, Na-alkali metal-loaded zeolite such as mordenite, SiO 2 -MgO, SiO 2 -CaO , SiO 2 -SrO, SiO 2 -ZnO, SiO 2 -Al 2 O 3, SiO 2 -ThO 2, SiO 2 -TiO 2, SiO 2 -ZrO 2, SiO 2 -MoO 3, SiO 2 -WO, Al 2 O 3 —MgO, Al 2 O 3 —ThO 2 , Al 2 O 3 —TiO 2 , Al 2 O 3 —ZrO 2 , ZrO 2 —ZnO, ZrO 2 —TiO 2 , TiO 2 —MgO, ZrO 2 —SnO 2 And composite metal oxides.
固体触媒は、反応終了後にろ過あるいはデカンテーション等の処理を行なうことによって、容易に生成物と分離することができる。 The solid catalyst can be easily separated from the product by a treatment such as filtration or decantation after completion of the reaction.
なお、水溶性シラン誘導体の製造においては、反応時に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて各種溶媒を用いても構わない。反応に用いる溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、セロソルブ、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエステル、エーテル、ケトン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒、さらにはクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。ここで、原料として用いるテトラアルコキシシランの加水分解縮合反応を抑制するため、溶媒は予め脱水しておくことが好ましい。また、これらのうちで、反応時に副生成するエタノール等のアルコールと共沸混合物を形成して系外へと除去することで反応を促進することのできるアセトニトリル、トルエン等を用いることが好ましい。 In the production of the water-soluble silane derivative, a solvent may not be used during the reaction, but various solvents may be used as necessary. The solvent used in the reaction is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate, methyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, cellosolve, diethyl ether and dioxane, ethers, and the like. , Ketone solvents, polar solvents such as acetonitrile, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and halogen solvents such as chloroform and dichloromethane. Here, in order to suppress the hydrolysis and condensation reaction of the tetraalkoxysilane used as a raw material, the solvent is preferably dehydrated in advance. Among these, it is preferable to use acetonitrile, toluene, or the like that can accelerate the reaction by forming an azeotrope with an alcohol such as ethanol that is by-produced during the reaction and removing it from the system.
本発明の製造方法において、上記水溶性シラン誘導体好適な添加量は、特に限定されるものではないが、混合物全量中２．５〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。２．５質量％未満であると、シリカ原料としての量が十分でない場合があり、また、２０質量％を超えると、バルク相でシリカの重合が生じ、系全体を固化してしまい、メソポーラスシリカが得られない場合がある。 In the production method of the present invention, a suitable addition amount of the water-soluble silane derivative is not particularly limited, but it is preferably used in a range of 2.5 to 20% by mass in the total amount of the mixture. If the amount is less than 2.5% by mass, the amount as a silica raw material may not be sufficient. If the amount exceeds 20% by mass, polymerization of silica occurs in the bulk phase and the entire system is solidified, resulting in mesoporous silica. May not be obtained.
また、本発明の製造方法において、上記非イオン性界面活性剤と、上記水溶性シラン誘導体とを、１：０．０１〜１：３の質量比率で用いることが好適であり、特に１：０．０２〜１：１の質量比率で用いることが好適である。質量比率が前記範囲を逸脱すると、非イオン性界面活性剤あるいは水溶性シラン誘導体のいずれかが過剰となり、真球状のメソポーラスシリカが得られない場合がある。 In the production method of the present invention, it is preferable to use the nonionic surfactant and the water-soluble silane derivative in a mass ratio of 1: 0.01 to 1: 3, particularly 1: 0. It is preferable to use at a mass ratio of 0.02 to 1: 1. When the mass ratio deviates from the above range, either the nonionic surfactant or the water-soluble silane derivative becomes excessive, and the true spherical mesoporous silica may not be obtained.
そして、上記非イオン性界面活性剤を含む水溶液中に、上記水溶性シラン誘導体を添加し、静置することによって、沈降物として、真球状のメソポーラスシリカが得られる。 Then, by adding the water-soluble silane derivative to an aqueous solution containing the nonionic surfactant and allowing it to stand, true spherical mesoporous silica is obtained as a precipitate.
本発明の製造方法において、用いられる溶媒としては、水又はこれと相溶性のある有機溶媒と水との混合物を含む溶媒を使用することができ、非イオン性界面活性剤の自己組織体生成を促進する観点で、好ましくは水単独、又は界面活性剤の溶解性向上のための各種アルコール類との混合溶媒であり、より好ましくは水単独、水−エタノールまたは水−メタノールの混合溶媒である。 In the production method of the present invention, water or a solvent containing a mixture of an organic solvent compatible with water and water can be used as the solvent to be used. From the viewpoint of promoting, preferably water alone or a mixed solvent with various alcohols for improving the solubility of the surfactant, more preferably water alone, water-ethanol or water-methanol mixed solvent.
本発明の製造方法において、温度条件は特に制限されるものではなく、通常、室温から使用する溶媒の沸騰温度の範囲で行われるが、混合及び反応促進の観点から、好ましくは非イオン性界面活性剤が会合体構造を安定に生成する温度範囲で製造される。非イオン性界面活性剤が、その水和物の融点に相当するクラフト温度、あるいは界面活性剤ミセルの可溶化限界温度である曇点を示す場合は、クラフト温度以上で曇点以下の温度が好ましい。 In the production method of the present invention, the temperature condition is not particularly limited, and it is usually carried out in the range of room temperature to the boiling temperature of the solvent to be used, but from the viewpoint of mixing and reaction promotion, preferably nonionic surface activity. The agent is produced in a temperature range in which the aggregate structure is stably generated. If the nonionic surfactant exhibits a kraft temperature corresponding to the melting point of the hydrate, or a cloud point that is the solubilization limit temperature of the surfactant micelle, a temperature above the kraft temperature and below the cloud point is preferred. .
本発明の製造方法において、静置時間は、通常、1分〜１６８時間の範囲で行われ、水溶性シラン誘導体の加水分解、縮重合の観点から、好ましくは５分〜４８時間であり、より好ましくは３０分〜２０時間である。なお、本発明の製造方法においては、生成した真球状メソポーラスシリカを、沈降物として外部から確認することができ、視認による観察結果に併せて適宜反応を終了してもよい。 In the production method of the present invention, the standing time is usually in the range of 1 minute to 168 hours, preferably 5 minutes to 48 hours from the viewpoint of hydrolysis and condensation polymerization of the water-soluble silane derivative. Preferably, it is 30 minutes to 20 hours. In the production method of the present invention, the produced spherical mesoporous silica can be confirmed from the outside as a precipitate, and the reaction may be appropriately terminated in accordance with the observation result by visual recognition.
なお、以上説明した工程により得られる真球状メソポーラスシリカは、メソポーラスシリカ複合体である。真球状メソポーラスシリカ複合体の生成確認は、走査型ないし透過型電子顕微鏡観察、粉末Ｘ線回折などにより行うことができる。また、以上のようにして得られる真球状メソポーラスシリカ複合体は、酸性水溶液，水と相溶性のある有機溶媒あるいはその水溶液で洗浄して真球状メソポーラスシリカ外殻としたり、あるいは焼成して真球状メソポーラスシリカとする他、水分および溶媒保持体として化粧品成分や塗料、建築材料その他各種複合材料に使用することが期待される。また、フィルムや薄膜に使用することが期待される。 In addition, the spherical spherical mesoporous silica obtained by the process demonstrated above is a mesoporous silica composite. Confirmation of the formation of the true spherical mesoporous silica composite can be performed by observation with a scanning or transmission electron microscope, powder X-ray diffraction or the like. In addition, the true spherical mesoporous silica composite obtained as described above is washed with an acidic aqueous solution, an organic solvent compatible with water or an aqueous solution thereof to obtain a true spherical mesoporous silica outer shell, or fired to obtain a true spherical shape. In addition to mesoporous silica, it is expected to be used as a moisture and solvent carrier for cosmetic ingredients, paints, building materials and other various composite materials. It is also expected to be used for films and thin films.
以上のようにして得られる真球状メソポーラスシリカ複合体を、更に酸性水溶液、水、又は水と相溶性のある有機溶媒もしくはその水溶液で洗浄することにより、真球状メソポーラスシリカ外殻を製造することができる。 The spherical spherical mesoporous silica composite obtained as described above can be further washed with an acidic aqueous solution, water, an organic solvent compatible with water or an aqueous solution thereof to produce a spherical mesoporous silica outer shell. it can.
真球状メソポーラスシリカ外殻の製造において使用される処理溶媒としては、特に限定されるものではなく、各種溶媒を使用することができるが、メソポーラスシリカ外殻の構造保持の観点で、好ましくは極性溶媒であり、より好ましくは水やアルコールである。 The processing solvent used in the production of the true spherical mesoporous silica outer shell is not particularly limited, and various solvents can be used, but from the viewpoint of maintaining the structure of the mesoporous silica outer shell, a polar solvent is preferable. More preferably, it is water or alcohol.
真球状メソポーラスシリカ外殻製造の際の処理温度は、通常、室温から使用する溶媒の沸騰温度の範囲で行われるが、真球状メソポーラスシリカ外殻の構造保持、真球状メソポーラスシリカ外殻の収率、及び処理溶媒の沸点の観点で、好ましくは室温〜１００℃であり、より好ましくは室温〜８０℃である。 The processing temperature for manufacturing the spherical mesoporous silica shell is usually in the range of room temperature to the boiling temperature of the solvent used, but the structure retention of the true spherical mesoporous silica shell, the yield of the true spherical mesoporous silica shell is achieved. And from the viewpoint of the boiling point of the treatment solvent, it is preferably room temperature to 100 ° C, more preferably room temperature to 80 ° C.
真球状メソポーラスシリカ外殻製造の際の処理時間は、通常１〜７２時間の範囲で行われるが、真球状メソポーラスシリカ外殻の構造保持及び真球状メソポーラスシリカ外殻の収率の観点から、好ましくは８〜４８時間であり、より好ましくは２４〜４８時間である。 The treatment time in the production of the true spherical mesoporous silica outer shell is usually in the range of 1 to 72 hours, but from the viewpoint of maintaining the structure of the true spherical mesoporous silica outer shell and the yield of the true spherical mesoporous silica outer shell, Is 8 to 48 hours, more preferably 24 to 48 hours.
真球状メソポーラスシリカ外殻製造の際の処理ｐＨは、通常０〜４の範囲で行われるが、真球状メソポーラスシリカ外殻の構造保持及び真球状メソポーラスシリカ外殻の収率の観点から、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０〜１である。 The treatment pH during the production of the true spherical mesoporous silica outer shell is usually in the range of 0 to 4, preferably from the viewpoint of maintaining the structure of the true spherical mesoporous silica outer shell and the yield of the true spherical mesoporous silica outer shell. It is 0-2, More preferably, it is 0-1.
真球状メソポーラスシリカ外殻製造の際の処理に使用される酸としては、特に限定されるものではなく、通常に存在する各種の酸を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸，シュウ酸及びリン酸であり、真球状メソポーラスシリカ外殻の収率の観点から、好ましくは塩酸、酢酸、硝酸及び硫酸であり、より好ましくは塩酸及び酢酸である。 The acid used for the treatment in the production of the true spherical mesoporous silica shell is not particularly limited, and various acids that are usually present can be used. For example, hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid, sulfuric acid, oxalic acid and phosphoric acid. From the viewpoint of the yield of the true spherical mesoporous silica shell, preferably hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid and sulfuric acid, more preferably hydrochloric acid and acetic acid. is there.
以上のようにして製造される真球状メソポーラスシリカ外殻生成の確認は、粉末Ｘ線回折、窒素吸着・脱着測定、電子顕微鏡観察などにより行うことができる。また、以上のようにして得られる真球状メソポーラスシリカ外殻は、非イオン性界面活性剤の自己組織化構造をテンプレートとして得られたメソポーラス空間との相互作用を利用して、混合物からの特定分子の吸着分離材料、あるいは特定物質を吸着した複合体としての使用が期待される。また、フィルムや薄膜に形態を変化させて使用することも期待される。 Confirmation of the production of a true spherical mesoporous silica shell produced as described above can be performed by powder X-ray diffraction, nitrogen adsorption / desorption measurement, electron microscope observation, and the like. In addition, the true spherical mesoporous silica shell obtained as described above is a specific molecule from a mixture by utilizing the interaction with the mesoporous space obtained using the self-organized structure of a nonionic surfactant as a template. It is expected to be used as an adsorbing / separating material or a complex adsorbing a specific substance. In addition, it is also expected to change the form to a film or thin film.
そして、以上のようにして得られた真球状メソポーラスシリカ複合体または真球状メソポーラスシリカ外殻を焼成することによって、本発明にかかる真球状メソポーラスシリカを製造することができる。 And the true spherical mesoporous silica according to the present invention can be produced by firing the true spherical mesoporous silica composite or the true spherical mesoporous silica outer shell obtained as described above.
真球状メソポーラスシリカ製造の際の焼成温度は、通常、３００〜９００℃の範囲で行われるが、真球状メソポーラスシリカの構造保持及び非イオン性界面活性剤の完全除去の観点で、好ましくは４００〜６５０℃であり、より好ましくは５００〜６００℃である The calcination temperature in the production of the true spherical mesoporous silica is usually in the range of 300 to 900 ° C., but preferably 400 to 400 from the viewpoint of maintaining the structure of the true spherical mesoporous silica and completely removing the nonionic surfactant. 650 ° C, more preferably 500-600 ° C
真球状メソポーラスシリカ製造の際の焼成時間は、通常、２〜２４時間の範囲で行われるが、界面活性剤の完全除去の観点で、好ましくは４〜１２時間であり、より好ましくは６〜１０時間である。 The calcination time in the production of true spherical mesoporous silica is usually in the range of 2 to 24 hours, but is preferably 4 to 12 hours, more preferably 6 to 10 hours from the viewpoint of complete removal of the surfactant. It's time.
以上のようにして製造される真球状のメソポーラスシリカは、従来の形状のものと同様に、触媒、吸着剤等として使用することができる。触媒や吸着剤等として使用する場合には、本発明の真球状メソポーラスシリカ複合体、真球状メソポーラスシリカ外殻、および真球状メソポーラスシリカは、差支えがなければ、これらの２種または３種を組み合わせて同時に使用することもできる。 The spherical spherical mesoporous silica produced as described above can be used as a catalyst, an adsorbent and the like, as in the conventional shape. When used as a catalyst, an adsorbent, etc., the true spherical mesoporous silica composite, the true spherical mesoporous silica outer shell, and the true spherical mesoporous silica of the present invention are combined in any combination of these two or three kinds unless there is no problem. Can be used simultaneously.
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
まず最初に、本発明に用いられる水溶性シラン誘導体の製造方法について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
First, a method for producing a water-soluble silane derivative used in the present invention will be described.
合成例１：エチレングリコール置換シラン誘導体
テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１モル）と、エチレングリコール２４．９ｇ（０．４モル）とをアセトニトリル１５０ｍｌ中に添加し、さらに固体触媒として強酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．８ｇを添加した後、室温で混合攪拌した。当初、二層に分離していた反応液は約一時間後に均一に溶解した。その後、５日間攪拌を続けた後、固体触媒をろ過分離し、エタノールとアセトニトリルを減圧下留去して、透明の粘性液体３９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、生成物が目的とするエチレングリコール置換体（テトラ（２−ヒドロキシエトキシ）シラン）であることを確認した（収率：７２．５％）。
Synthesis Example 1: 20.8 g (0.1 mol) of an ethylene glycol-substituted silane derivative tetraethoxysilane and 24.9 g (0.4 mol) of ethylene glycol were added to 150 ml of acetonitrile, and a strongly acidic ion as a solid catalyst. After adding 1.8 g of exchange resin (DowEX 50W-X8: manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), the mixture was stirred at room temperature. Initially, the reaction solution separated into two layers was uniformly dissolved after about one hour. Then, after stirring for 5 days, the solid catalyst was separated by filtration, and ethanol and acetonitrile were distilled off under reduced pressure to obtain 39 g of a transparent viscous liquid. As a result of 1 H-NMR analysis, it was confirmed that the product was the target ethylene glycol-substituted product (tetra (2-hydroxyethoxy) silane) (yield: 72.5%).
合成例２：グリセリン置換シラン誘導体
テトラエトキシシラン６０．１ｇ（０．２８モル）と、グリセリン１０６．３３ｇ（１．１６モル）とを混合し、無溶媒下、固体触媒として強酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．１ｇを添加した後、８５℃で混合攪拌した。約３時間の後、混合物は一層透明溶液となった。さらに５時間３０分反応を続けた後、得られた溶液を終夜静置した。減圧下、固体触媒をろ過分離した後、少量のエタノールで洗浄した。さらにこの溶液からエタノールを留去して、透明の粘性液体１１２ｇを得た。生成物は、同量の水と室温中で混合することにより、やや発熱し、均一で透明なゲルを形成した（収率：９７％）
Synthesis Example 2: 60.1 g (0.28 mol) of glycerin-substituted silane derivative tetraethoxysilane and 106.33 g (1.16 mol) of glycerin were mixed, and a strongly acidic ion exchange resin (as a solid catalyst without solvent) ( 1.1 g of DowEX 50W-X8 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 85 ° C. After about 3 hours, the mixture became a more clear solution. The reaction was further continued for 5 hours and 30 minutes, and then the resulting solution was allowed to stand overnight. The solid catalyst was separated by filtration under reduced pressure, and then washed with a small amount of ethanol. Further, ethanol was distilled off from this solution to obtain 112 g of a transparent viscous liquid. The product was slightly exothermic when mixed with the same amount of water at room temperature to form a uniform and transparent gel (yield: 97%).
本発明者らは、上記合成例に準じて多価アルコール置換水溶性シラン誘導体を調製し、非イオン性界面活性剤を各種濃度で含む水溶液中に、当該水溶性シラン誘導体を各種濃度で添加、静置し、得られた組成物についての検討を行なった。試験内容は以下のとおりである。結果を下記表１及び図１に、また、得られた組成物についての小角Ｘ線回折測定結果を図２に示す。 The present inventors prepared polyhydric alcohol-substituted water-soluble silane derivatives according to the above synthesis examples, and added the water-soluble silane derivatives at various concentrations in aqueous solutions containing various concentrations of nonionic surfactants. The composition obtained after standing was examined. The contents of the test are as follows. The results are shown in Table 1 and FIG. 1, and the small-angle X-ray diffraction measurement results for the obtained composition are shown in FIG.
〈試験内容〉
非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（７モル）ドデシルエーテル（Ｃ１２ＥＯ７）、多価アルコール置換シラン誘導体としてエチレングリコール置換水溶性シラン誘導体（ＴＨＥＧＳ）を用い、それぞれの濃度を各種変化させ、各種濃度の非イオン性界面活性剤水溶液中に、水溶性シラン誘導体を各種濃度で添加、６０℃にて静置し、１８時間後の組成物の状態を目視により観察した。
<contents of the test>
Polyoxyethylene (7 mol) dodecyl ether (C 12 EO 7 ) is used as a nonionic surfactant, and ethylene glycol-substituted water-soluble silane derivative (THEGS) is used as a polyhydric alcohol-substituted silane derivative. Then, water-soluble silane derivatives were added at various concentrations to various concentrations of nonionic surfactant aqueous solutions and allowed to stand at 60 ° C., and the state of the composition after 18 hours was visually observed.
表１及び図１に示されるように、非イオン性界面活性剤を含む水溶液中に多価アルコール置換水溶性シラン誘導体を添加、静置した場合、特定の濃度範囲において、白色の沈降物（シリカ重合物）が生成することが明らかになった。また、この濃度範囲以外では、系全体がシリカによって透明又は白濁状にゲル化してしまうことがわかった。また、図２に示すように、得られた組成物は、いずれも小角Ｘ線回折のピークを示しており、界面活性剤の会合体構造が保持されているものと認められた。 As shown in Table 1 and FIG. 1, when a polyhydric alcohol-substituted water-soluble silane derivative is added to an aqueous solution containing a nonionic surfactant and allowed to stand, a white precipitate (silica) It was revealed that a polymerized product was formed. In addition, it was found that, outside this concentration range, the entire system gelled with silica in a transparent or cloudy state. Further, as shown in FIG. 2, all of the obtained compositions showed a small-angle X-ray diffraction peak, and it was recognized that the aggregate structure of the surfactant was retained.
つづいて、本発明者らは、上記試験において得られた組成物（シリカ重合物）を洗浄、乾燥して得られたシリカ粒子について電子顕微鏡による観察を行い、得られたシリカ粒子の形状についての検討を行った。図３に、水溶性シラン誘導体濃度１５質量％の条件で得られたシリカ粒子の電子顕微鏡写真図を示す。 Subsequently, the present inventors have observed the silica particles obtained by washing and drying the composition (silica polymer) obtained in the above test with an electron microscope, and the shape of the obtained silica particles. Study was carried out. FIG. 3 shows an electron micrograph of silica particles obtained under the condition of a water-soluble silane derivative concentration of 15% by mass.
図３に示されるように、水溶性シラン誘導体１５質量％の条件において、非イオン性界面活性剤が２質量％及び１５質量％の条件では、１〜２μｍ程度の、ほぼ真球状のメソポーラスシリカ粒子が得られていることが確認された。また、５質量％及び１０質量％の条件においては、半球状あるいは１／４球状のメソポーラスシリカ粒子の存在が確認された。なお、これらはもともと大きな球状であったメソポーラスシリカ粒子が、洗浄、乾燥時において崩壊してしまったものと考えられる。以上の結果から、上記試験において得られた白色の沈降物が、ほぼ真球状のメソポーラスシリカ粒子であることが認められた。 As shown in FIG. 3, almost spherical mesoporous silica particles having a size of about 1 to 2 μm under the condition of 15% by mass of the water-soluble silane derivative and 2% by mass and 15% by mass of the nonionic surfactant. It was confirmed that In addition, the presence of hemispherical or ¼ spherical mesoporous silica particles was confirmed under the conditions of 5% by mass and 10% by mass. In addition, it is considered that these mesoporous silica particles, which were originally large spherical, were disintegrated during washing and drying. From the above results, it was confirmed that the white sediment obtained in the above test was substantially spherical mesoporous silica particles.
また、本発明者らは、非イオン性界面活性剤と水溶性シラン誘導体の種類を替えて、上記試験と同様の試験を行い、真球状メソポーラスシリカの生成の有無について検討を行った。結果を下記表２及び表３に示す。 In addition, the present inventors changed the types of nonionic surfactant and water-soluble silane derivative and conducted the same test as the above test, and examined the presence or absence of the formation of true spherical mesoporous silica. The results are shown in Tables 2 and 3 below.
非イオン性界面活性剤：ポリオキシエチレン（７モル）ドデシルエーテル（Ｃ１２ＥＯ７）
水溶性シラン誘導体：グリセリン置換水溶性シラン誘導体（ＴＤＰＯＳ）
Water-soluble silane derivative: Glycerin-substituted water-soluble silane derivative (TDPOS)
非イオン性界面活性剤：ポリオキシエチレン（２５モル）ドデシルエーテル（Ｃ１２ＥＯ２５）
水溶性シラン誘導体：グリセリン置換水溶性シラン誘導体（ＴＤＰＯＳ）
Water-soluble silane derivative: Glycerin-substituted water-soluble silane derivative (TDPOS)
表２及び表３に示されるように、非イオン性界面活性剤と水溶性シラン誘導体の種類を変化させた場合にも、特定の濃度範囲において、白色の沈降物（シリカ重合物）の生成が認められた。また、得られた沈降物について、別途検討を行ったところ、いずれも真球状のメソポーラスシリカ粒子であることが確認された。 As shown in Tables 2 and 3, even when the types of the nonionic surfactant and the water-soluble silane derivative are changed, a white precipitate (silica polymer) is generated in a specific concentration range. Admitted. Moreover, when the obtained sediment was examined separately, it was confirmed that all were true spherical mesoporous silica particles.
また、本発明者らは、メソポーラスシリカ粒子の微細構造について、さらに詳しく検討するため、上記製法と同様にしてメソポーラスシリカ粒子を調製し、得られた粒子を切断した断面について透過型電子顕微鏡による観察を行った。なお、試験に用いたメソポーラスシリカ粒子の製造方法は以下に示すとおりである。得られた真球状メソポーラスシリカ粒子の透過型電子写真図を図４に示す。 In addition, in order to examine the fine structure of mesoporous silica particles in more detail, the present inventors prepared mesoporous silica particles in the same manner as in the above production method, and observed the obtained particles by a transmission electron microscope. Went. In addition, the manufacturing method of the mesoporous silica particle used for the test is as shown below. FIG. 4 shows a transmission electrophotographic view of the obtained true spherical mesoporous silica particles.
非イオン性界面活性剤：ポリオキシエチレン（２５モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）コポリマー（プルロニックＬ−６４）
水溶性シラン誘導体：エチレングリコール置換水溶性シラン誘導体（ＴＨＥＧＳ）
〈製造方法〉
ポリオキシエチレン（２５モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）コポリマー（プルロニックＬ−６４：旭電化工業社製）の５質量％水溶液２００ｇに、エチレングリコール置換水溶性シラン誘導体（ＴＨＥＧＳ）１０ｇを混合し、室温で１８時間静置した。遠心分離して上澄みを除去後、１５０ｍｌのエタノールを用いて室温で２時間洗浄した。ろ過の後、５０℃で乾燥して白色のシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末は、メソ孔を有し、真球状であった。
Nonionic surfactant: polyoxyethylene (25 mol) polyoxypropylene (30 mol) copolymer (Pluronic L-64)
Water-soluble silane derivative: Ethylene glycol substituted water-soluble silane derivative (THEGS)
<Production method>
10 g of an ethylene glycol-substituted water-soluble silane derivative (THEGS) is mixed with 200 g of a 5% by mass aqueous solution of polyoxyethylene (25 mol) polyoxypropylene (30 mol) copolymer (Pluronic L-64: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) It was left to stand at room temperature for 18 hours. After centrifuging and removing the supernatant, it was washed with 150 ml of ethanol at room temperature for 2 hours. After filtration, it was dried at 50 ° C. to obtain white silica powder. The obtained silica powder had mesopores and was spherical.
図４に示されるように、上記製法により得られた真球状メソポーラスシリカ粒子においては、粒子内部（図中ほぼ中央部）にＬ３相構造と考えられる波状の模様が見られ、１０〜２０ｎｍ程度の細孔が存在していることが確認された（なお、図中、平行に並んだ縦方向の線は、粒子切断時の痕跡である）。以上の結果から、本発明の製造方法、すなわち、非イオン性界面活性剤を含む水溶液中に、特定構造の水溶性シラン誘導体を添加し、静置することによって、沈降物として、細孔構造がＬ３相構造であり、且つ粒子形状が真球状のメソポーラスシリカが得られることが明らかとなった。 As shown in FIG. 4, in the spherical mesoporous silica particles obtained by the above process, seen wavy pattern believed to L 3 phase structure inside the grain (substantially central portion in the figure), about 10~20nm (It is noted that the vertical lines arranged in parallel in the figure are traces at the time of particle cutting). From the above results, by adding the water-soluble silane derivative having a specific structure to the production method of the present invention, that is, the aqueous solution containing the nonionic surfactant, and leaving it to stand, the pore structure is obtained as a precipitate. L is a three-phase structure, and particle shape was found that mesoporous silica spherical can be obtained.
Claims (4)
Ｓｉ−（ＯＲ１）４ （１）
（式中、Ｒ１は少なくとも１つが多価アルコール残基であり、その他はアルキル基であってもよい。） A mesoporous silica obtained by adding a water-soluble silane derivative represented by the following general formula (1) to an aqueous solution containing a nonionic surfactant and leaving it to stand to obtain a spherical mesoporous silica as a precipitate. A method for producing silica.
Si- (OR 1 ) 4 (1)
(In the formula, at least one R 1 may be a polyhydric alcohol residue, and the other may be an alkyl group.)
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