JP2008053541A - Electrode active material for electric double-layer capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は有機電解液中に非多孔性炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタの電極活物質に関する。 The present invention relates to an electrode active material for an electric double layer capacitor in which a non-porous carbonaceous electrode is immersed in an organic electrolyte.
キャパシタは大電流で充電放電を繰り返すことができ、充放電頻度の高い電力蓄積用として有望である。そのため、キャパシタには、エネルギー密度、急速充放電特性、耐久性等の向上が望まれている。 Capacitors can be repeatedly charged and discharged with a large current and are promising for power storage with high charge / discharge frequency. Therefore, the capacitor is desired to improve energy density, rapid charge / discharge characteristics, durability, and the like.
有機電解液中に炭素質電極を浸すと電気二重層キャパシタが得られることは知られている。非特許文献1第34〜37頁には、セパレータで2区画に仕切られた槽、槽に満たされた有機電解液、及びそれぞれの区画に浸漬された2つの炭素質電極を有する電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液は有機溶媒中に溶質を溶解した溶液である。溶質としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(Et4NBF4)等が記載されており、溶媒としてはプロピレンカーボネートが記載されている。炭素質電極としては活性炭が使用されている。活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では約1000m2/g以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。
It is known that an electric double layer capacitor can be obtained by immersing a carbonaceous electrode in an organic electrolyte.
特許文献1には、電気二重層キャパシタに用いる炭素質電極として、非多孔性炭素が記載されている。この非多孔性炭素は黒鉛類似の微結晶炭素を有し、比表面積が300m2/g以下であり活性炭と比較して小さい。非多孔性炭素質電極は活性炭でなる炭素質電極とは全く異なる機構により静電容量を発生する。つまり、電圧を印加すると黒鉛類似の微結晶炭素の層間に電解質イオンが溶媒を伴いながらインターカレートすることにより、電気二重層を形成すると考えられている。
特許文献2には、ニードルコークスや不融化処理したピッチを原料として炭素質電極を製造することが記載されている。ニードルコークスとは針状結晶のよく発達した、黒鉛化性のよいか焼コークスをいう。ニードルコークスは高い電気伝導性と極めて低い熱膨張係数を有し、また黒鉛結晶構造に基づく高い異方性を有している。ニードルコークスは、一般に特殊処理したコールタールピッチ又は石油系重質油を原料とし、ディレードコーキング方式で製造される。
特許文献3には、有機電解液中に非多孔性炭素質電極を浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液はイオン伝導性を示す必要があり、溶質はカチオンとアニオンとが結合した塩である。カチオンとしてはテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、及びトリエチルメチルアンモニウムのような低級脂肪族4級アンモニウム、テトラエチルホスホニウムのような低級脂肪族4級ホスホニウム、及びイミダゾリニウム誘導体等が記載されている。アニオンとしては4フッ化ホウ酸及び6フッ化リン酸等が記載されている。有機電解液の溶媒は極性非プロトン性有機溶媒である。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が記載されている。 Patent Document 3 describes an electric double layer capacitor in which a non-porous carbonaceous electrode is immersed in an organic electrolyte. The organic electrolyte must exhibit ionic conductivity, and the solute is a salt in which a cation and an anion are combined. Examples of the cation include lower aliphatic quaternary ammonium such as tetraethylammonium, tetrabutylammonium, and triethylmethylammonium, lower aliphatic quaternary phosphonium such as tetraethylphosphonium, and imidazolinium derivatives. As anions, tetrafluoroboric acid and hexafluorophosphoric acid are described. The solvent of the organic electrolyte is a polar aprotic organic solvent. Specifically, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane and the like are described.
有機電解液中に非多孔性炭素質電極を浸してなる電気二重層キャパシタは、炭素質電極として活性炭を用いたものとは異質な充放電特性を示す。その充放電特性は、例えば、非特許文献1第77〜81頁に説明されている。図1はこの種の電気二重層キャパシタに対し、定電流充電及び放電を繰り返した場合に電圧が経時的に変化する挙動の例を示したグラフである(非特許文献1第80頁図3−15から引用)。
An electric double layer capacitor formed by immersing a non-porous carbonaceous electrode in an organic electrolyte exhibits charge / discharge characteristics different from those using activated carbon as the carbonaceous electrode. The charge / discharge characteristics are described in
図1の充放電曲線では、初回の定電流充電時、電圧が短時間のうちに立ち上がり、2.2Vから急激に電圧上昇が緩慢になっている。定電流充電曲線において、静電容量はその傾きによって表されるから、上記曲線は、充電初期には静電容量が小さく、実質上2.2Vから静電容量が発現することを示している。 In the charge / discharge curve of FIG. 1, the voltage rises in a short time during the first constant current charge, and the voltage rise suddenly slows from 2.2V. In the constant current charging curve, since the capacitance is represented by the slope, the above curve shows that the capacitance is small at the initial stage of charging, and the capacitance appears substantially from 2.2V.
他方、2回目以降の充電では電圧は単調に増加し、従来の活性炭電極同様充電初期から一定の静電容量が得られている。つまり、この種の電気二重層キャパシタは一度電圧を経験すると静電容量が増え、大容量が得られるのである。 On the other hand, in the second and subsequent charging, the voltage increases monotonously, and a certain capacitance is obtained from the beginning of charging as in the case of the conventional activated carbon electrode. In other words, once this type of electric double layer capacitor experiences a voltage, the capacitance increases and a large capacitance can be obtained.
特許文献4及び5には電気二重層キャパシタの電解賦活方法が記載されている。「電解賦活」とは、この種の電気二重層キャパシタの最初の充電処理、即ち、非多孔性炭素質電極に対し、最初に電圧を経験させる過程をいう。最初の充電処理が、静電容量を発現させる賦活の役割を果たしていると考えてこのように表現したものである。ここには、電解賦活の条件を最適化して、電気二重層キャパシタの静電容量を増大させることが記載されている。
しかしながら、電気自動車、電池、発電装置等の補助電源として実用に共するために、電気二重層キャパシタには特性を更に向上させることが望まれている。 However, it is desired to further improve the characteristics of the electric double layer capacitor in order to be used practically as an auxiliary power source for an electric vehicle, a battery, a power generation device and the like.
本発明者らは、この種の電気二重層キャパシタに特有の新たな課題を見出した。即ち、非多孔性炭素粒子の粒子径が小さくなると電解賦活の際に負極側が深く充電され、不可逆容量が大きくなったり、内部抵抗が大きくなってしまうのである。 The present inventors have found a new problem peculiar to this type of electric double layer capacitor. That is, when the particle diameter of the non-porous carbon particles is reduced, the negative electrode side is deeply charged during the electroactivation, resulting in an increase in irreversible capacity and an increase in internal resistance.
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、電解賦活を行った場合でも電気二重層キャパシタの不可逆容量や内部抵抗が増大しない、電気二重層キャパシタ用電極活物質を提供することにある。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems. The object of the present invention is to provide an electrode active material for an electric double layer capacitor that does not increase the irreversible capacity and internal resistance of the electric double layer capacitor even when electrolytic activation is performed. Is to provide.
本発明は、黒鉛類似の微結晶炭素を有する複数の非多孔性炭素粒子からなる電気二重層キャパシタ用電極活物質において、
該非多孔性炭素粒子が3μm以上の粒子径を有している、電気二重層キャパシタ用電極活物質を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
The present invention relates to an electrode active material for an electric double layer capacitor comprising a plurality of non-porous carbon particles having microcrystalline carbon similar to graphite.
An object of the present invention is to provide an electrode active material for an electric double layer capacitor in which the non-porous carbon particles have a particle diameter of 3 μm or more, whereby the above object is achieved.
本発明の電気二重層キャパシタ用電極活物質を用いると、電解賦活を行った場合でも不可逆容量や内部抵抗が増大しない、電気二重層キャパシタが得られる。 When the electrode active material for an electric double layer capacitor of the present invention is used, an electric double layer capacitor in which irreversible capacity and internal resistance do not increase even when electrolytic activation is performed can be obtained.
本発明の対象となる電気二重層キャパシタは電圧を経験すると静電容量が増える挙動を示す電気二重層キャパシタであり、一般には有機電解液中に非多孔性炭素質電極を浸してなる電気二重層キャパシタである。 The electric double layer capacitor that is the subject of the present invention is an electric double layer capacitor that exhibits a behavior in which the capacitance increases when voltage is experienced. Generally, the electric double layer is formed by immersing a non-porous carbonaceous electrode in an organic electrolyte. It is a capacitor.
非多孔性炭素質電極は非多孔性炭素を電極活物質として用いて成形された炭素質電極である。好ましい非多孔性炭素は、炭素原料を不活性雰囲気下500〜900℃で2〜4時間焼成し、水酸化アルカリ粉末および/またはアルカリ金属の存在下で熱処理して得られる炭素粉末である。炭素原料としては、コークスグリーンパウダー、メソフェーズカーボン、及び不融化した塩化ビニル等を使用してよい。 A non-porous carbonaceous electrode is a carbonaceous electrode formed using non-porous carbon as an electrode active material. A preferred non-porous carbon is a carbon powder obtained by firing a carbon raw material at 500 to 900 ° C. for 2 to 4 hours in an inert atmosphere and heat-treating in the presence of an alkali hydroxide powder and / or an alkali metal. As the carbon raw material, coke green powder, mesophase carbon, infusible vinyl chloride, or the like may be used.
石油の蒸留時に得られる石油重質油を高温熱分解処理すると、針状の構造を有する炭素質電極固体が得られる。生成直後のこの固体はグリーン(生の)ニードルコークスと呼ばれる。なお、充填剤等に使用する場合は、その後1000℃以上の温度でか焼されるが、か焼後のものはか焼ニードルコークスと呼ばれてグリーンニードルコークスとは区別される。本明細書では、粉体状のグリーンニードルコークスをニードルコークスグリーンパウダーと呼ぶ。 When heavy petroleum oil obtained at the time of petroleum distillation is subjected to high-temperature pyrolysis, a carbonaceous electrode solid having a needle-like structure is obtained. This solid immediately after production is called green needle coke. When used as a filler or the like, it is then calcined at a temperature of 1000 ° C. or higher, but the calcined one is called calcined needle coke and is distinguished from green needle coke. In this specification, powdery green needle coke is referred to as needle coke green powder.
非多孔性炭素質電極はニードルコークスグリーンパウダーを出発原料として使用することが好ましい。ニードルコークスグリーンパウダーは比較的低温の焼成でも結晶化し易く、その分非晶質部分と結晶質部分との割合をコントロールし易い。易黒鉛化性有機物は熱処理により配向性の高いと構造なり、比較的低温の焼成でも結晶化し易く、その分非晶質部分と結晶質部分との割合をコントロールし易い。 The non-porous carbonaceous electrode preferably uses needle coke green powder as a starting material. Needle coke green powder is easily crystallized even when fired at a relatively low temperature, and the ratio of the amorphous part to the crystalline part is easily controlled accordingly. An easily graphitizable organic substance has a structure when it is highly oriented by heat treatment, and is easily crystallized even when fired at a relatively low temperature, so that the ratio between the amorphous part and the crystalline part can be easily controlled.
通常ニードルコークスグリーンパウダーは石油ピッチを原料として製造されるものである。しかしながら、本発明では、石炭の軟ピッチからキノリン不溶分を除去し、精製された原料を用いて炭素化した石炭系ニードルコークスグリーンパウダーを使用してもよい。石炭系ニードルコークスは、一般に真比重が高くて、熱膨張係数が低く、針状構造で軟らかい性質をもっている。特に、石油系ニードルコークスに比べて、粒度が粗く熱膨張係数が低い特徴がある。また、元素組成も異なっており、石炭系ニードルコークスは石油系ニードルコークスよりも硫黄、窒素含有量が低い(非特許文献2)。 Normally, needle coke green powder is manufactured using petroleum pitch as a raw material. However, in this invention, you may use the coal-type needle coke green powder which removed the quinoline insoluble content from the soft pitch of coal, and was carbonized using the refined raw material. Coal-based needle coke generally has a high true specific gravity, a low coefficient of thermal expansion, a soft structure with a needle-like structure. In particular, compared with petroleum-based needle coke, it has the characteristics of a coarse particle size and a low thermal expansion coefficient. Moreover, elemental compositions are also different, and coal-based needle coke has a lower sulfur and nitrogen content than petroleum-based needle coke (Non-Patent Document 2).
本発明で用いる炭素質電極の製造にあたって、まず、ニードルコークスグリーンパウダーを準備する。原料の中心粒子径は10〜5000μm、好ましくは10〜100μmである。また、炭素質電極中の灰分は表面官能基の生成に影響し、その低減化が重要である。本発明で用いるニードルコークスグリーンパウダーは固定炭素が70〜98%、灰分が0.05〜2%。好ましくは、固定炭素が80〜95%、灰分が1%以下という特性を有しているものである。 In producing the carbonaceous electrode used in the present invention, first, needle coke green powder is prepared. The center particle diameter of the raw material is 10 to 5000 μm, preferably 10 to 100 μm. In addition, the ash content in the carbonaceous electrode affects the generation of surface functional groups, and it is important to reduce it. Needle coke green powder used in the present invention has fixed carbon of 70 to 98% and ash content of 0.05 to 2%. Preferably, it has the characteristics that fixed carbon is 80 to 95% and ash content is 1% or less.
ニードルコークスグリーンパウダーの粉末を不活性雰囲気下、例えば窒素やアルゴンの雰囲気下で、500〜900℃、好ましくは600〜800℃、より好ましくは650〜750℃で、2〜4時間焼成する。この焼成工程において炭素組織の結晶構造が形成されると考えられている。 The powder of needle coke green powder is baked at 500 to 900 ° C., preferably 600 to 800 ° C., more preferably 650 to 750 ° C. for 2 to 4 hours in an inert atmosphere, for example, an atmosphere of nitrogen or argon. It is considered that a crystal structure of a carbon structure is formed in this firing step.
焼成温度が500℃未満であると賦活処理で細孔が発達し過ぎとなり、900℃を越えると賦活が進まない。焼成時間は本質的には反応には関係が無いが、おおむね2時間未満であると反応系全体に熱が伝わらず、均一な非多孔性炭素が形成されない。また4時間を越えても意味を持たない。 If the calcination temperature is less than 500 ° C, pores develop too much in the activation treatment, and if it exceeds 900 ° C, activation does not proceed. The firing time is essentially irrelevant to the reaction, but if it is generally less than 2 hours, heat is not transferred to the entire reaction system, and uniform nonporous carbon is not formed. It doesn't make sense to exceed 4 hours.
焼成した炭素粉末は、重量比で、1.8〜2.2倍、好ましくは2倍程度の水酸化アルカリと混合する。そして粉末混合物を不活性雰囲気下650〜850℃、好ましくは700℃から750℃で2〜4時間焼成する。この工程はアルカリ賦活と呼ばれ、アルカリ金属原子の蒸気が炭素組織に浸透して炭素の結晶構造を緩める効果があると考えられている。 The calcined carbon powder is mixed with an alkali hydroxide having a weight ratio of 1.8 to 2.2 times, preferably about 2 times. The powder mixture is calcined at 650 to 850 ° C., preferably 700 to 750 ° C. for 2 to 4 hours under an inert atmosphere. This process is called alkali activation, and it is considered that the alkali metal vapor penetrates the carbon structure and has the effect of loosening the crystal structure of carbon.
水酸化アルカリの量が1.0倍未満であると十分に賦活が進まず、初回充電時に容量が発現しない。2.5倍を越えると賦活が進行しすぎて、表面積が増大する傾向になり、通常の活性炭と同様の表面状態となるために、耐電圧を取りにくくなる。水酸化アルカリはKOH、CsOH、RbOH等を用いてよいが、賦活効果に優れ、安価であることから、KOHが好ましい。 If the amount of the alkali hydroxide is less than 1.0 times, the activation does not proceed sufficiently and the capacity is not developed at the first charge. If it exceeds 2.5 times, the activation proceeds too much and the surface area tends to increase, and the surface state is the same as that of normal activated carbon, so that it is difficult to withstand the withstand voltage. As the alkali hydroxide, KOH, CsOH, RbOH or the like may be used, but KOH is preferable because of its excellent activation effect and low cost.
また、焼成温度が650℃未満であるとKOHが炭素内部に十分に浸透せず、炭素層間を緩める効果が薄れるため、初回充電の容量増大が発現しにくい。焼成温度が850℃を越えるとKOHによる賦活以外に、機材炭素の結晶化という相反する作用が並行するためにコントロールが難しくなる。十分に材料が加温されれば、時間は本質的に関係ないが、焼成時間が2時間未満であると、材料に熱が十分にまわらず、部分的に賦活されない部位が出現する。4時間を越えて焼成しても意味がない。 Further, if the firing temperature is lower than 650 ° C., KOH does not sufficiently penetrate into the carbon, and the effect of loosening the carbon layer is diminished. If the calcination temperature exceeds 850 ° C., in addition to the activation by KOH, the contradictory actions of crystallization of the equipment carbon are in parallel, making control difficult. If the material is sufficiently heated, the time is essentially unrelated, but if the firing time is less than 2 hours, the material does not have sufficient heat and a part that is not partially activated appears. There is no point in firing for more than 4 hours.
次いで、得られた粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、120℃〜150℃、10〜100kgf、好ましくは10〜50kgfの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のpHが〜7となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる(通常6〜10時間)。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して目的の炭素粉末を得る。 The resulting powder mixture is then washed to remove the alkali hydroxide. In the washing, for example, particles are collected from the carbon after the alkali treatment, filled in a stainless steel column, 120 ° C. to 150 ° C., 10 to 100 kgf, preferably 10 to 50 kgf of pressurized water vapor is introduced into the column, This can be done by continuing to introduce pressurized steam until the pH is ˜7 (usually 6-10 hours). After completion of the alkali removal step, an inert gas such as argon or nitrogen is passed through the column and dried to obtain the target carbon powder.
以上の工程を経て得られた炭素粉末は、比表面積が300m2/g以下のものであり、各種電解質イオン、溶媒、CO2ガスなどを取り込める程度の細孔が少ない、いわゆる「非多孔性炭素」に分類される。なお、比表面積は、吸着剤としてCO2を用いたBET法により決定することができる。 The carbon powder obtained through the above steps has a specific surface area of 300 m 2 / g or less, and has a small number of pores capable of incorporating various electrolyte ions, solvents, CO 2 gas, etc., so-called “non-porous carbon” "are categorized. The specific surface area can be determined by the BET method using CO 2 as the adsorbent.
しかしながら、ニードルコークスグリーンパウダーを原料として、このように調製された炭素粉末は単なる「非多孔性炭素」ではなく、ある程度細孔を有している。すなわち、本発明で用いる炭素粉末は、細孔径0.8nm以下の細孔容積が0.01〜0.1ml/gであり、好ましくは0.02〜0.06ml/gである。 However, the carbon powder thus prepared using needle coke green powder as a raw material is not merely “non-porous carbon” but has some pores. That is, the carbon powder used in the present invention has a pore volume with a pore diameter of 0.8 nm or less of 0.01 to 0.1 ml / g, preferably 0.02 to 0.06 ml / g.
炭素粉末の細孔径0.8nm以下の細孔容積が0.01ml/g未満であるとキャパシタ充電時の膨張率が大きくなり、0.1ml/gを超えると耐電圧特性が低下する。なお、ここでいう細孔容積の値は、電極材料の炭素における二酸化炭素(273K、10-7〜1Torr)の高分解能吸着等温線からDFT法(Density Functional Theory 汎密度関数解析法)で細孔容積を解析して、細孔径0.8nm以下の細孔容積を求めることができる。測定装置はマイクロポアー測定用吸着装置、Quantachrome社製Autosorb−1−MP(ターボモレキュラー真空ポンプ付)を用いた。 When the pore volume of the carbon powder having a pore diameter of 0.8 nm or less is less than 0.01 ml / g, the expansion rate at the time of charging the capacitor increases, and when it exceeds 0.1 ml / g, the withstand voltage characteristic is lowered. Note that the value of the pore volume referred to here is a value obtained from a high-resolution adsorption isotherm of carbon dioxide (273K, 10 −7 to 1 Torr) on carbon of the electrode material by the DFT method (Density Functional Theory general density function analysis method) By analyzing the volume, a pore volume having a pore diameter of 0.8 nm or less can be obtained. The measuring device used was an adsorption device for micropore measurement, Autosorb-1-MP (with turbo molecular vacuum pump) manufactured by Quantachrome.
炭素質電極は従来と同様の方法により作製することができる。例えば、シート状の電極を作製するには、上記の方法で得られた非多孔性炭素を粉砕し粒度を整える。得られる炭素粉末は、黒鉛類似の微結晶炭素を有する複数の非多孔性炭素粒子からなっている。そして、この状態の炭素粉末は粒度分布を有し、粒子径が比較的小さい非多孔性炭素粒子も含まれている。 The carbonaceous electrode can be produced by a method similar to the conventional method. For example, in order to produce a sheet-like electrode, the nonporous carbon obtained by the above method is pulverized to adjust the particle size. The obtained carbon powder is composed of a plurality of non-porous carbon particles having microcrystalline carbon similar to graphite. The carbon powder in this state has a particle size distribution and includes non-porous carbon particles having a relatively small particle size.
そのため、この状態の炭素粉末をそのまま電極活物質として用いると、電解賦活を行った場合に電気二重層キャパシタの不可逆容量が大きくなったり、内部抵抗が大きくなるおそれがある。そうならないように、炭素粉末に含まれる非多孔性炭素粒子の粒子径は、所定の値以上に調整する必要がある。非多孔性炭素粒子の粒子径は、具体的には3μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは5μm以上に調整する。 Therefore, if the carbon powder in this state is used as it is as an electrode active material, the irreversible capacity of the electric double layer capacitor may increase or the internal resistance may increase when electrolytic activation is performed. In order to avoid this, the particle size of the non-porous carbon particles contained in the carbon powder needs to be adjusted to a predetermined value or more. Specifically, the particle diameter of the non-porous carbon particles is adjusted to 3 μm or more, preferably 4 μm or more, more preferably 5 μm or more.
また、非多孔性炭素粒子の粒子径は、一般に100μm以下、好ましくは80μm以下、より好ましくは50μm以下に調整する。非多孔性炭素粒子の粒子径が100μmを越えると炭素質電極の厚さが不均一になって電気二重層キャパシタの容量が低下する。また、表面疎度が悪くなり自己放電が大きくなる。 The particle diameter of the nonporous carbon particles is generally adjusted to 100 μm or less, preferably 80 μm or less, more preferably 50 μm or less. If the particle size of the non-porous carbon particles exceeds 100 μm, the thickness of the carbonaceous electrode becomes non-uniform and the capacity of the electric double layer capacitor is reduced. Further, the surface roughness is deteriorated and the self-discharge is increased.
非多孔性炭素粒子の粒子径の調整は、炭素粉末を分級して行えばよい。分級方法は特に限定されないが、ふるい分け試験方法(JIS Z 8815)、気流式分級方法などを用いる。炭素粉末から粒子径3μm未満の微粒子を除去するには、例えば、気流式分級機を行えばよい。また、炭素粉末から粒子径60μmを越える粗粒子を除去するには、例えば、超音波振動篩か粉砕分級機を用いればよい。 Adjustment of the particle diameter of the non-porous carbon particles may be performed by classifying the carbon powder. Although the classification method is not particularly limited, a screening test method (JIS Z 8815), an airflow classification method, or the like is used. In order to remove fine particles having a particle diameter of less than 3 μm from the carbon powder, for example, an airflow classifier may be used. Further, in order to remove coarse particles having a particle diameter exceeding 60 μm from the carbon powder, for example, an ultrasonic vibration sieve or a pulverizing classifier may be used.
このように粒子径が調整された炭素粉末(すなわち、電極活物質)に導電性を付与するための導電性補助剤として例えばカーボン・ブラックと、結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とを添加して混練りし、圧延伸によりシート状に成形する。 For example, carbon black as a conductive auxiliary agent for imparting conductivity to the carbon powder (ie, electrode active material) having a particle diameter adjusted as described above, and polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder, for example. Are kneaded and formed into a sheet by pressure drawing.
導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、PTFEの他、PVDF、PE、PPなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤(カーボン・ブラック)と結着剤(PTFE)との配合比は、一般に、10〜1:0.5〜10:0.5〜0.25程度である。 In addition to carbon black, powdered graphite and the like can be used as the conductive auxiliary agent, and as the binder, PVDF, PE, PP and the like can be used in addition to PTFE. At this time, the blending ratio of non-porous carbon, conductive auxiliary agent (carbon black), and binder (PTFE) is generally about 10 to 1: 0.5 to 10: 0.5 to 0.25. It is.
作製した電気二重層キャパシタ用炭素質電極は、従来から知られている構造の電気二重層キャパシタに使用することができる。電気二重層キャパシタの構造は、例えば、特許文献1の図5及び図6、特許文献2の図6、特許文献3の図1〜図4等に示されている。一般に、このような電気二重層キャパシタは、シート状の炭素電極を、セパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを形成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。
The produced carbonaceous electrode for an electric double layer capacitor can be used for an electric double layer capacitor having a conventionally known structure. The structure of the electric double layer capacitor is shown, for example, in FIGS. 5 and 6 of
電解液は、電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解して得られる、いわゆる有機電解液を使用することができる。電解質としては、特許文献3に記載されているような、低級脂肪族4級アンモニウム、低級脂肪族4級ホスホニウム又はイミダゾリニウム誘導体と4フッ化ホウ酸又は6フッ化リン酸との塩等、当業者に通常使用されるものが使用できる。 As the electrolytic solution, a so-called organic electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte as an solute in an organic solvent can be used. Examples of the electrolyte include salts of lower aliphatic quaternary ammonium, lower aliphatic quaternary phosphonium or imidazolinium derivatives and tetrafluoroboric acid or hexafluorophosphoric acid, as described in Patent Document 3. Those commonly used by those skilled in the art can be used.
中でも好ましい電解質はピロリジニウム化合物塩である。好ましいピロリジニウム化合物塩は、式 Among them, a preferable electrolyte is a pyrrolidinium compound salt. Preferred pyrrolidinium compound salts have the formula
[式中、Rはそれぞれ独立してアルキル基、又は一緒に連結したアルキレン基であり、X-は対アニオンである。]
で示す構造を有する。ピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。
[Wherein, each R is independently an alkyl group or an alkylene group linked together, and X − is a counter anion. ]
It has the structure shown by. The pyrrolidinium compound salt is known and may be synthesized by a method known to those skilled in the art.
ピロリジニウム化合物塩のアンモニウム成分につき好ましいものは、上記式中、Rがそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基、又は一緒に連結した炭素数3〜8のアルキレン基であるものである。より好ましいものは、Rが一緒に連結した炭素数4〜5のアルキレン基であるものである。さらに好ましいものは、Rが一緒に連結したブチレン基であるものである。このようなアンモニウム成分はスピロビピロリジニウム(SBP)と呼ばれる。 Preferred for the ammonium component of the pyrrolidinium compound salt is that in the above formula, each R is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms linked together. More preferably, R is an alkylene group having 4 to 5 carbon atoms linked together. Further preferred are those in which R is a butylene group linked together. Such an ammonium component is called spirobipyrrolidinium (SBP).
ピロリジニウム化合物、特にスピロビピロリジニウムは分子構造が一見して複雑であり、イオン径は大きいように思われる。しかしながら、この化合物を有機電解液の電解質イオンとして使用すると、負極側の非多孔性炭素質電極の膨張を抑制する効果が特に大きく、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が大きく向上する。理論的に限定することを意図するものではないが、スピロ環構造によって電子雲の広がりが抑制されるため、ピロリジニウム化合物やスピロビピロリジニウムは実効イオン径が小さいと考えられる。 Pyrrolidinium compounds, especially spirobipyrrolidinium, have a seemingly complex molecular structure and appear to have a large ionic diameter. However, when this compound is used as the electrolyte ion of the organic electrolyte, the effect of suppressing the expansion of the non-porous carbonaceous electrode on the negative electrode side is particularly great, and the energy density of the electric double layer capacitor is greatly improved. Although not intended to be limited theoretically, it is thought that the effective ion diameter of pyrrolidinium compounds and spirobipyrrolidinium is small because the spread of the electron cloud is suppressed by the spiro ring structure.
対アニオンX-は従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、4フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、6フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは4フッ化ホウ酸アニオン及び6フッ化リン酸アニオンである。これらは低分子量で構造が単純であり、正極側の非多孔性炭素質電極の膨張が抑制されるからである。 The counter anion X − may be any one that has been conventionally used as an electrolyte ion of an organic electrolyte. For example, a tetrafluoroborate anion, a fluoroborate anion, a fluorophosphate anion, a hexafluorophosphate anion, a perchlorate anion, a borodisalicylate anion, and a borodisoxalate anion. Preferred counter anions are tetrafluoroborate anion and hexafluorophosphate anion. This is because they have a low molecular weight and a simple structure, and the expansion of the nonporous carbonaceous electrode on the positive electrode side is suppressed.
上述のピロリジニウム化合物塩を溶質として用いて有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用有機電解液が得られる。有機電解液中のピロリジニウム化合物塩の濃度は0.8から3.5モル%、好ましくは1.0から2.5モル%に調節される。ピロリジニウム化合物塩の濃度が0.8モル%未満であると、含有されるイオンの数が不足し、十分な容量が出ない。また、2.5モル%を越えても、容量に寄与しないので意味が無い。 An organic electrolyte for an electric double layer capacitor can be obtained by dissolving the pyrrolidinium compound salt as a solute in an organic solvent. The concentration of the pyrrolidinium compound salt in the organic electrolyte is adjusted to 0.8 to 3.5 mol%, preferably 1.0 to 2.5 mol%. When the concentration of the pyrrolidinium compound salt is less than 0.8 mol%, the number of ions contained is insufficient and sufficient capacity cannot be obtained. Moreover, even if it exceeds 2.5 mol%, it does not contribute to the capacity and is meaningless.
ピロリジニウム化合物塩は単独で用いてよく、複数種類を混合してもよい。従来から有機電解液に使用されている電解質を併用してもよい。但し、溶質中のピロリジニウム化合物塩の割合は全溶質重量の50重量%以上、好ましくは75重量%以上とする。ピロリジニウム化合物塩と併用するのに好ましい電解質には、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。 A pyrrolidinium compound salt may be used independently and may mix multiple types. You may use together the electrolyte conventionally used for the organic electrolyte solution. However, the proportion of the pyrrolidinium compound salt in the solute is 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more of the total solute weight. Preferred electrolytes for use in combination with the pyrrolidinium compound salt include triethylmethylammonium salt, tetraethylammonium salt and the like.
有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチルラクトン(GBL)及びスルホラン(SL)等はピロリジニウム化合物塩の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)の少なくとも1種を副溶媒としたものも有用である。電気二重層キャパシタの低温特性が改善されるためである。また、有機溶媒としてアセトニトリル(AC)を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、用途が限定される場合がある。 As the organic solvent, those conventionally used for organic electric double layer capacitors may be used. For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyl lactone (GBL), sulfolane (SL) and the like are preferable because of their excellent solubility in pyrrolidinium compound salts and high safety. Also useful are those containing these as a main solvent and at least one of dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) as a sub-solvent. This is because the low temperature characteristics of the electric double layer capacitor are improved. Further, when acetonitrile (AC) is used as the organic solvent, the conductivity of the electrolytic solution is increased, which is preferable in terms of characteristics. However, the use may be limited.
ニードルコークスを原料とする非多孔性炭素質電極とピロリジニウム化合物塩を含む電解質とを組み合わせて用いると、負極の膨張抑制効果が顕著に得られ、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が大きく向上する。 When a non-porous carbonaceous electrode made of needle coke as a raw material and an electrolyte containing a pyrrolidinium compound salt are used in combination, the negative electrode expansion suppression effect is remarkably obtained, and the energy density of the electric double layer capacitor is greatly improved.
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「%」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。 The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” or “%” is based on weight unless otherwise specified.
実施例1
水酸化カリウムペレットをあらかじめミルにて粉砕し、粉末状とした。日本製鋼製の石炭系ニードルコークスグリーンパウダー(NCGP)をアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、約800℃にて3時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり1.5倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、750℃にて保持時間4時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は1分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが7付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて200℃にて10時間乾燥を行った。
Example 1
The potassium hydroxide pellets were pulverized in advance with a mill to obtain powder. Nippon Steel-made coal-based needle coke green powder (NCGP) was calcined at about 800 ° C. for 3 hours while being naturally cooled in an alumina crucible while circulating nitrogen in a muffle furnace. Next, the roughly fired product was mixed with 1.5 times the potassium hydroxide powder per weight ratio. Each was put in a nickel crucible and covered with a nickel lid to shut off the outside air. This was activated for 4 hours at 750 ° C. while circulating nitrogen in a muffle furnace. The fired product was taken out, washed lightly with pure water, and then washed by applying ultrasonic waves. The time is 1 minute. Next, water was separated using a Buchner funnel. The same washing operation was repeated until the pH of the washing water reached around 7. This was dried in a vacuum dryer at 200 ° C. for 10 hours.
この炭素を、ボールミル(藤原製作所製AV−1)を用い、10mmΦのアルミナボールにて1時間粉砕した。そして、セイシン企業のジェットミル(型式 STJ−200)を用いて粉砕と分級を行った。風量(m3/min)と圧力(MPa)を調整することで粉砕の程度をコントロールし、粉砕された粉末をサイクロン(型式 JCY−20)により回収した。また、5μm未満の微粉部分はろ布で回収した。堀場製作所の粒子系分布測定装置(型式LA−950)で粒度分布を測定したところ3.8μm〜19.7μmであった。除去された微粒子は全体の約0.4重量%であった。得られた粉状の炭素の比表面積をBET法によって測定したところ80m2/gであった。また、細孔径0.8nm以下の細孔容積が0.04ml/gであった。 This carbon was pulverized with 10 mmφ alumina balls for 1 hour using a ball mill (AV-1 manufactured by Fujiwara Seisakusho). Then, pulverization and classification were performed using a jet mill (model STJ-200) manufactured by Seishin Corporation. The degree of pulverization was controlled by adjusting the air volume (m 3 / min) and pressure (MPa), and the pulverized powder was recovered with a cyclone (model JCY-20). Moreover, the fine powder part less than 5 micrometers was collect | recovered with the filter cloth. When the particle size distribution was measured with a particle system distribution measuring apparatus (model LA-950) manufactured by HORIBA, it was 3.8 μm to 19.7 μm. The fine particles removed were about 0.4% by weight of the total. It was 80 m < 2 > / g when the specific surface area of the obtained powdery carbon was measured by BET method. The pore volume with a pore diameter of 0.8 nm or less was 0.04 ml / g.
粉状の炭素(CB)をアセチレンブラック(AB)およびポリテトラフルオロエチレン粉(PTFE)の混合比 10:1:1となるように混合し、乳鉢にて練った。10分程度で、PTFEが遠伸され、フレーク状となった。これをプレスマシンにてプレスし、200ミクロン厚の炭素質シートを得た。 Powdered carbon (CB) was mixed at a mixing ratio of 10: 1: 1 between acetylene black (AB) and polytetrafluoroethylene powder (PTFE), and kneaded in a mortar. In about 10 minutes, PTFE was stretched and formed into flakes. This was pressed by a press machine to obtain a carbonaceous sheet having a thickness of 200 microns.
この炭素質シートを20mmΦのディスクに打ち抜き、図1に示すような、3電極セルに組み立てた。参照電極は#1711活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。これらセルを真空中220℃で24時間乾燥し冷却した。スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート(SBPBF4)を2.0モル%となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。 This carbonaceous sheet was punched into a 20 mmφ disk and assembled into a three-electrode cell as shown in FIG. The reference electrode used was a sheet of # 1711 activated carbon formed by the same method as above. These cells were dried in a vacuum at 220 ° C. for 24 hours and cooled. An electrolyte solution was prepared by dissolving spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate (SBPBF 4 ) in propylene carbonate so as to be 2.0 mol%. And the obtained electrolyte solution was inject | poured into the cell, and the electrical double layer capacitor was produced.
電界賦活時における充放電効率の測定
得られた電気二重層キャパシタのセルに対し、定格電流(1mA/cm2)及び定格電圧(3.7V)の条件で定電流定電圧充電を行った。その時に費やした電流容量をEidとする。次に定格電流で0Vまで放電した。その時の電流容量をEicとする。充放電効率は以下の式により計算した。結果を表1に示す。
充放電効率(%)=Eic/Eid×100
Measurement of charge / discharge efficiency during electric field activation The electric double layer capacitor cell obtained was subjected to constant current and constant voltage charging under the conditions of rated current (1 mA / cm 2 ) and rated voltage (3.7 V). The current capacity spent at that time is Eid. Next, the battery was discharged to 0 V at the rated current. Let Eic be the current capacity at that time. The charge / discharge efficiency was calculated by the following formula. The results are shown in Table 1.
Charging / discharging efficiency (%) = Eic / Eid × 100
静電容量及び内部抵抗の測定
次いで、定格電流(1mA/cm2)及び定格電圧(3.5V)の条件で3サイクル充放電を行った。
3サイクル目の静電容量をエネルギー換算法という放電積算電力からもとめる方法で求め、両極の分極性電極の容積の和で割った値を容積密度(F/cc)として採用した。また、初期内部抵抗は放電開始直後の電流が立ち上がった状態での電圧降下をその時の放電電流で割った値を採用した。充電条件および測定結果を表1に示す。
Measurement of Capacitance and Internal Resistance Next, three cycles of charge / discharge were performed under the conditions of a rated current (1 mA / cm 2 ) and a rated voltage (3.5 V).
The capacitance at the third cycle was determined by a method of obtaining from the integrated discharge power called the energy conversion method, and the value divided by the sum of the volumes of the polarizable electrodes of both electrodes was adopted as the volume density (F / cc). As the initial internal resistance, a value obtained by dividing the voltage drop in the state in which the current immediately after the start of discharge was divided by the discharge current at that time was adopted. The charging conditions and the measurement results are shown in Table 1.
実施例2
炭素粉末の粒子径を4.2〜32.8μmに調整すること以外は実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを調製し、試験した。結果を表1に示す。
Example 2
An electric double layer capacitor was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the particle size of the carbon powder was adjusted to 4.2 to 32.8 μm. The results are shown in Table 1.
実施例3
炭素粉末の粒子径を5.3〜46.8μmに調整すること以外は実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを調製し、試験した。結果を表1に示す。
Example 3
An electric double layer capacitor was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter of the carbon powder was adjusted to 5.3 to 46.8 μm. The results are shown in Table 1.
比較例
炭素粉末の粒子径3μm未満の微粒子を除去しないこと以外は実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを調製し、試験した。結果を表1に示す。
Comparative Example An electric double layer capacitor was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that fine particles having a particle diameter of less than 3 μm were not removed. The results are shown in Table 1.
[表1]
[ Table 1]
1、11…絶縁ワッシャ、
2…トップカバー、
3…スプリング、
4、8…集電極、
5、7…炭素質電極、
6…セパレータ、
9…ガイド、
10、13…Oリング、
12…本体、
14…押え板、
15…参照電極、
16…ボトムカバー。
1, 11 ... Insulating washer,
2 ... Top cover,
3 ... Spring,
4, 8 ... collector electrode,
5, 7 ... carbonaceous electrode,
6 ... separator,
9 ... Guide,
10, 13 ... O-ring,
12 ... the body,
14 ... Presser plate,
15 ... Reference electrode,
16 ... Bottom cover.
Claims (5)
該非多孔性炭素粒子が3μm以上の粒子径を有している、電気二重層キャパシタ用電極活物質。 In an electrode active material for an electric double layer capacitor comprising a plurality of non-porous carbon particles having microcrystalline carbon similar to graphite,
An electrode active material for an electric double layer capacitor, wherein the non-porous carbon particles have a particle diameter of 3 μm or more.
該電極活物質が請求項1又は2記載の電極活物質である電気二重層キャパシタ。 In an electric double layer capacitor in which a carbonaceous electrode containing an electrode active material is immersed in an organic electrolyte,
An electric double layer capacitor, wherein the electrode active material is the electrode active material according to claim 1.
該非多孔性炭素粒子の粒子径を3μm以上に調節する工程;
を包含する、電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法。 Preparing a plurality of non-porous carbon particles having graphite-like microcrystalline carbon; and adjusting the particle size of the non-porous carbon particles to 3 μm or more;
A method for producing an electrode active material for an electric double layer capacitor.
The method according to claim 4, wherein a particle diameter of the non-porous carbon particles is adjusted to 3 to 60 μm.
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