JP2008050611A

JP2008050611A - バインダー樹脂

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Publication number: JP2008050611A
Application number: JP2007247090A
Authority: JP
Inventors: Hideo Ozawa; 秀生小沢; Fumio Aoki; 文雄青木
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2007-09-25
Filing date: 2007-09-25
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2021-07-02
Also published as: JP5186855B2

Abstract

【課題】２００℃以上の雰囲気下に置いてもその引張強度が大幅には低下せず、形態保持性の高い、耐熱性不織布に適用することができ、しかも耐熱性の繊維と混合する際に水溶液の状態で使用することができる新規なポリイミド樹脂バインダ−およびそれを用いた耐熱性不織布を提供すること。
【解決手段】耐熱性不織布に使用できる、５０％以上を２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とするテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとから得られたポリアミック酸に、そのカルボキシル基の０．９倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルを含有する水溶性ポリイミド前駆体から得られたポリイミドからなるバインダー樹脂に関する。
【選択図】なし

Description

この発明は、耐熱性不織布およびバインダ−樹脂に関し、特に加熱工程において有機溶媒を実質的に使用することなく製造することができ、成形体が耐熱性および強度を保持している耐熱性不織布およびそれに使用されるバインダ−樹脂に関するものである。

近年、電気・電子産業分野や自動車・航空宇宙分野における小型化、軽量化の技術開発が進むなかで、長期耐熱性に優れた不織布が求められている。また、自動車等の塗装ラインの乾燥炉等には断熱材やフィルタ−として長期耐熱性のある耐熱不織布が必要になってきている。

従来、耐熱性不織布としてはアラミド繊維をフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂あるいは熱可塑性ポリエステルから成るバインダ−で固定した不織布等が開発されているが、バインダ−の耐熱性が不十分なために高温雰囲気下では長期に使用することはできなかった。また、水溶性のポリイミドワニス等がバインダ−として用いられた耐熱性不織布も開発されているが、これでもまだ２００℃以上の雰囲気下では強度が大幅に低下し実用的ではなかった。これらの耐熱性不織布は、不織布を構成する繊維の耐熱性は十分であるにもかかわらず、バインダ−の耐熱性が不十分であることが大きな問題であった。

このバインダ−の耐熱性を改良したものとして、不飽和結合を有するポリイミド系バインダ−が特許文献１に記載されている。しかし、前記公報に実施例として記載のバインダ−は、有機溶媒溶液として使用されており、作業環境の点において必ずしも有利とはいえず、用途が限定されている。

特開平６−１８４９０３号公報

そこで、この発明者らは、２００℃以上の雰囲気下に置いてもその引張強度が大幅には低下せず、形態保持性の高い、耐熱性不織布に適用することができ、しかも耐熱性の繊維と混合する際に水溶液の状態で使用することができる新規なポリイミド樹脂バインダ−およびそれを用いた耐熱性不織布を提供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成した。

すなわち、この発明は、耐熱性不織布に使用できる、５０％以上を２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とするテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとから得られたポリアミック酸に、そのカルボキシル基の０．９倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルを含有する水溶性ポリイミド前駆体から得られたポリイミドからなるバインダー樹脂に関する。

また、この発明は、２００℃における引張り強度高温保持率が７０％以上の耐熱性不織布のバインダーとして使用できることを特徴とする前記のポリイミドからなるバインダー樹脂に関する。

また、この発明は、耐熱性不織布に使用できる、５０％以上を２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とするテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとから得られたポリアミック酸に、そのカルボキシル基の０．９倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルを含有する水溶性ポリイミド前駆体の水溶液に関する。

さらに、この発明は、耐熱性不織布に使用できる、５０％以上を２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とするテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとから得られたポリアミック酸に、そのカルボキシル基の０．９倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルを含有する水溶性ポリイミド前駆体の水溶液から得られたポリイミドに関する。

この発明によれば、加熱工程において有機溶媒を実質的に使用することなく耐熱性不織布を製造することができる。また、この発明によれば、耐熱性および強度を保持している耐熱性不織布を得ることができる。

この発明においては、１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルを、好適にはポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．２倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルを含有させることが適当である。前記の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルをポリイミド前駆体とともに使用することによって、ポリイミド前駆体の水溶液が得られ、しかも得られるポリイミド成形体の熱的特性および機械的特性が良好である。

前記の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルに代えて、他のジアミン化合物、例えばジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、３−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ルなどを使用すると、ポリイミド前駆体は水溶液となるが得られるポリイミド成形体の熱的特性および機械的特性が低下するので好ましくない。

前記の水溶性ポリイミド前駆体を与えるポリイミドは、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンの二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンの二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テルの二無水物やこれらのテトラカルボン酸やハ−フエステルなどを使用して得ることができる。前記芳香族テトラカルボン酸成分の一部あるいは全部を脂環式テトラカルボン酸成分で置き換えてもよい。特にテトラカルボン酸成分として、５０％以上が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分であるものが好ましい。

また、前記の水溶性ポリイミド前駆体を与えるポリイミドは、芳香族ジアミン成分として、任意の芳香族ジアミン、例えばパラフェニレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを使用して得ることができるが、好適には１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを使用して得ることができる。前記芳香族ジアミンの一部を脂環式ジアミン、ジアミノポリシロキサンで置き換えてもよい。

この発明において、ポリイミドは好適にはＸ線解析により非結晶性である。また、この発明におけるポリイミドは、好適には熱分解温度が５００℃以上で好適にはガラス転移温度（Ｔｇ）が２００より高く３５０℃以下、特に２５０〜３５０℃である。また、この発明において、耐熱性繊維よりなる不織布に熱圧着するバインダ−としては、前記のポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド樹脂が主成分であることが必要であるが、樹脂あるいは樹脂前駆体が水溶性であれば他の耐熱性樹脂（あるいは樹脂前駆体）をブレンドしても良い。

この発明において、ポリイミド前駆体の水溶液は、好適には水溶性ケトンおよび／又はアミド系溶媒中で、ポリイミド前駆体の濃度が０．１〜３０重量％程度となるなるように各成分を加えてテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを０〜４０℃で３０分〜２４時間程度反応させて得られるポリイミド前駆体を、ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルと反応させた後、反応混合物から、析出物を濾集する方法や有機系貧溶媒、例えばアセトンなどにより析出させた析出物を濾集し、ポリイミド前駆体を粉末とし、１００℃以下の温度で乾燥し、水にこの粉末と更にポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．２倍モル当量以上、特に０．７倍モル当量以上（合計量）、その中でも好ましくは０．９倍モル当量以上（合計量）の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとを添加し、均一に混合することによって得ることが好ましい。１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルは予め水に添加しておいてもよい。前記のポリイミド前駆体水溶液は粘度（３０℃）が０．２〜８００ポイズ程度であることが好ましい。

前記のアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適に使用される。また、前記の水溶性ケトン類としては、アセトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

この発明において、前記のテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応時、好適には反応後にポリイミド前駆体（ポリアミック酸）と１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとを共在させて反応させ、反応混合物からポリイミド前駆体の粉末状物を分離し、得られた粉末状物を水と混合してポリイミド前駆体水溶液を得る方法が好ましい。

前記の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルの量は、反応混合液からポリイミド前駆体を粉末状物として分離する場合にはポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．２倍モル当量以上の量であることが好ましい。前記の割合より少ない量では、ポリイミド前駆体がタ−ル化して反応混合物からポリイミド前駆体を粉末として分離することが容易でなくなる。また、ポリイミド前駆体の水溶液とする際に、ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上（合計）の量であることが好ましい。前記の割合より少ない量では、ポリイミド前駆体の均一な水溶液を得ることが困難である。

この発明において、ポリイミド前駆体水溶液からバインダ−としてのポリイミド樹脂を得る方法としては、例えば、ポリイミド前駆体水溶液を、例えば、耐熱性繊維のＥＧカット（紡糸した後３ｍｍあるいは６ｍｍ程度の長さにカットしたもの、電気絶縁性を改良したものをＥＧという）、チョップドファイバ−、ステ−プル、ドライパルプに含ませて、加熱してイミド化する方法が挙げられる。

この発明における耐熱性繊維としては、全芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維、カ−ボン繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ＰＰＳ繊維、ポリパラフェニレンスルホン繊維、ポリイミド繊維等が挙げられる。中でも、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリイミド繊維等が好ましく、特に入手の容易性と性能とからケブラ−（デュポン社、東レ・デュポン社）等の芳香族ポリアミド繊維が好ましい。また、耐熱性繊維とともに、人造ダイヤモンド、シリカ、マイカ、カオリン、窒化ほう素、酸化アルミニウム、酸化鉄、グラファイト、硫化モリブデン、硫化鉄などの無機粒子状充填剤や有機あるいは無機顔料・着色剤を併用してもよい。これらの添加法としては特に制限はなく、例えばポリイミド前駆体水溶液に加えてもよい。

この発明の耐熱性不織布は、ポリイミド前駆体水溶液と耐熱性繊維、好適にはこれらの積層物とを混合し、１００〜４５０℃程度の温度、好適にはポリイミドのガラス転移温度以上の温度、特にポリイミドのガラス転移温度より約２０℃以上で４５０℃以下の温度で５〜１２０分間加熱し、加熱圧縮成形して、耐熱性不織布を形成することができる。

この発明における耐熱性不織布の製造法としては、先ず、耐熱性繊維の短繊維（チョップドファイバ−、ドライパルプ）を大量の水中に分散させて、網上に抄紙して湿潤ウエッブを作成する抄紙法、あるいは耐熱性繊維のステ−プルをロ−ラカ−ド機に通してウエッブを作成するカ−ド法によって湿潤ウエッブを得る。

次いで、この湿潤ウエッブをテトラン布のような厚手の合成樹脂製布で挟み、さらに両側から吸水性基材（例えばで濾紙）で挟み、過剰な水分を除去して後、加熱炉中で１２０℃程度に加熱して水分を除き乾燥ウエッブを得る。そして、ウエッブのみを金網（例えば、５０メッシュ程度のＳＵＳ製金網）で挟み、前記のポリイミド前駆体水溶液であるド−プに所定時間（０．１〜５分程度）漬け、過剰なド−プ液を吸水性基材（例えばで濾紙）に挟んで除いて、ド−プ含浸ウエッブを得る。

次いで、このド−プ含浸ウエッブを１００℃程度に調節した加熱炉中で１０〜３０分間程度乾燥した後、熱可塑性性ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上の温度、好適には２１０〜４００℃、特に２５０〜４００℃程度で１０〜６０分間程度加熱してイミド化して、イミド化不織布を得る。この際、バインダ−である熱可塑性性ポリイミド樹脂の量は、前記の乾燥ウエッブ重量とイミド化後の不織布重量との差から求めることができる。

次いで、予め３００〜４００℃程度にプレス温度設定しておき、前記のイミド化不織布を耐熱性フィルム（例えば、ポリイミドフィルム）に挟み、プレス圧１〜３００Ｋｇｆ／ｃｍ^２程度で加熱圧着して、耐熱性不織布を得ることができる。

この発明によって得られる耐熱性不織布は、バインダ−樹脂を使用するため毛羽抜けの問題が生じず、しかもバインダ−樹脂である熱可塑性ポリイミドを加熱成形して得られるものであり、良好な熱特性および機械特性を示し、特に耐熱性不織布についての２００℃における引張り強度保持率が７０％以上である。

以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド

以下の各例において、ポリイミドの物性は以下の方法によって求めた。
１）ポリイミドフィルムの熱分解温度
ポリイミドフィルムをセイコ−インスツルメンツ社製ＳＳＣ５２００ＴＧＡ３２０において、窒素中１０℃／分で昇温し重量減少を測定した。そして、重量減が３％に達したときの温度を熱分解温度とした。
２）ポリイミドフィルムのガラス点移転温度
ポリイミドフィルムをセイコ−インスツルメンツ社製ＳＳＣ５２００ＤＳＣ３２０Ｃにおいて、窒素中２０℃／分で昇温し示差熱を測定した。

以下の各例において、耐熱性不織布の物性は以下の方法によって求めた。
３）目付
不織布の重量を面積で除して目付（ｇ／ｍ^２）を求めた。
４）厚み
ＤＩＡＬＴＨＩＣＫＮＥＳＳＧＡＵＧＥ（心棒の直径：１０ｍｍ、最小メモリ：０．０１ｍｍ）を使用して測定した。
５）強度
ＪＩＳＰ８１１３に準じて、幅２５ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍ、引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ．でＮＭＢミネベア社製インストロン型万能試験機：型番ＴＣＭ５００００Ｄを使用し引張り強度を測定した。

６）伸度
強度と同様の方法で引張り破断時の伸度を測定した。
７）加熱雰囲気下での引張り試験
板橋理化工業社製ＩＲＫ式低温度ブライン高温槽：型番ＬＴＢ型を引張り試験機にセットし、所定の温度に昇温完了後引張り試験を行った。
８）裂断長計算方法
裂断長＝［引張り強度］×１０００／［Ｂ（ｍｍ）×Ｗ（ｇ／ｍ^２）］
Ｗ：目付、Ｂ：試料幅
９）耐熱性不織布の引張り強度高温保持率（％）
引張り強度高温保持率＝２００℃での引張り強度／常温での引張り強度

実施例１
［ポリイミド前駆体水溶液の製造］
ＴＰＥ−Ｒ２９．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）とＤＭＡｃ２３４．６０ｇを、撹拌機、還流冷却器（水分離器付き）、温度計、窒素導入管を備えた容量１０００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、室温において添加し、その混合液に窒素ガス流通と撹拌しながら、ａ−ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、２時間反応しポリイミド前駆体溶液を得た。

そして、この溶液をＤＭＡｃ２９３．２５ｇで希釈し３０℃において１．５ポイズとし、またこの溶液にＤＭＺを５．８７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、この溶液をホモジナイザー（ヤマト科学株式会社製オムニミキサ−ＬＴ）を備えたアセトン浴（６．５Ｌ）に徐々に加えポリイミド前駆体化合物粉末を析出させた。この懸濁液は、濾過およびアセトン洗浄し、４０℃で１０時間真空乾燥して、６３．４２ｇのポリイミド前駆体の粉末を得た。このポリイミド前駆体粉末３ｇに対して、水２６．１０ｇおよびＤＭＺ０．９ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え６０℃で撹拌しながら２時間で溶解し均一液とした後、加圧下７μｍのフィルタ−で濾過し、ポリイミド前駆体水溶液を得た。このポリイミド前駆体水溶液に水を添加し２．５重量％及び１．５重量％の濃度のポリイミド前駆体水溶液（ド−プ）とした。

［ポリイミドの製造、物性測定］
この溶液をガラス基板上に塗布し、空気中において６０℃で１０分間、１００℃で１０分間、１５０℃で１０分間、１８０℃で１０分間、２１０℃で１０分間、３００℃で１０分間の加熱処理しポリイミド膜を得た。このポリイミド膜は、熱分解温度が５２５℃であり、ガラス転移温度が２５７℃であり、引張破断強度が９６９Ｋｇｆ／ｃｍ^２で、引張り破断伸びが７０％で、Ｘ線解析により非結晶性であることが確認された。

以下の手順に従って耐熱性不織布を得た。
［耐熱性不織布の製造］
１．不織布化方法
抄紙法：ＫＥＶＬＡＲ：ケブラ−短繊維（ドライパルプ、チョップドファイバ−、ＥＧカット）を、水１０リットル中に均一に分散させ、寸法２５０ｍｍ×２００ｍｍのメッシュ上に抄紙して湿潤ウエッブを作成した。
カ−ド法：ＫＥＶＬＡＲ：ケブラ−ステプ−ルをロ−ラ−カ−ド機に通し、ウエッブを作成した。
なお、使用したＫＥＶＬＡＲ短繊維の品種は以下の通りである。
ＫＥＶＬＡＲステプ−ル：９７０−１．７Ｔ３８−７
ＫＥＶＬＡＲドライパルプ：９７９−Ｓ−ＰＬ−Ｆ５３８−Ａ１１−１
ＫＥＶＬＡＲチョップドファイバ−：９７０−１．７Ｔ６−７
ＫＥＶＬＡＲＥＧカット：９６５−１．７Ｔ３−０１

２．ド−プ含浸条件
条件：抄紙法またはカ−ド法で得られた湿潤ウエッブをテトラン布（東レ社、品番９９００）で挟み、更に両側から濾紙で挟み、過剰な水分を除去し、１２０℃程度に加熱したオ−ブン中で完全に水分を除く。その後、ウエッブのみを５０メッシュのＳＵＳ製金網で挟み、２．５重量％または１．０重量％のポリイミド前駆体ド−プに１分間漬け込む。過剰なド−プ液を濾紙に挟んで除去する。
３．熱可塑性ポリイミド量
熱可塑性ポリイミド量：抄紙後の乾燥ウエッブ重量とイミド化後の不織布重量との差から求めた。

４．イミド化
条件：予め１００℃に調節したファインオ−ブン中でド−プ含浸ウエッブを３０分間乾燥した後、２８５℃に設定程度を上げイミド化を行った。この際の加熱条件は、１００〜２３０℃：約３０分、２３０〜２５０℃：約１０分、２５０〜２８５℃：約２０分であった。

５．熱圧着
条件：予め３００〜４００℃程度にプレス温度設定しておき、前記のイミド化不織布を耐熱性フィルム（例えば、ポリイミドフィルム）に挟み、プレス圧３００Ｋｇｆ／ｃｍ^２（最高使用圧力、面圧：３００Ｋｇｆ／ｃｍ^２）で加熱圧着し、直ぐに圧力を下げ取り出して、耐熱性不織布を得た。結果をまとめて表１に示す。

実施例２〜７
ＫＥＶＬＡＲの種類、不織布化方法、含浸ド−プ濃度および熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）の量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にして、耐熱性不織布を得た。結果をまとめて表１に示す。

比較例１
実施例２で合成したポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１６．２ｇおよび２ＭＺ０．７７ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加えたが、ポリイミド前駆体粉末は溶解しなかった。

この発明は以上詳述したような構成を有しているため、下記のような効果を奏する。この発明によれば、加熱工程において有機溶媒を実質的に使用することなく耐熱性不織布を製造することができる。また、この発明によれば、耐熱性および強度を保持している耐熱性不織布を得ることができる。

Claims

耐熱性不織布に使用できる、５０％以上を２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とするテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとから得られたポリアミック酸に、そのカルボキシル基の０．９倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルを含有する水溶性ポリイミド前駆体から得られたポリイミドからなるバインダー樹脂。
２００℃における引張り強度高温保持率が７０％以上の耐熱性不織布のバインダーとして使用できることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドからなるバインダー樹脂。
耐熱性不織布に使用できる、５０％以上を２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とするテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとから得られたポリアミック酸に、そのカルボキシル基の０．９倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルを含有する水溶性ポリイミド前駆体の水溶液。
耐熱性不織布に使用できる、５０％以上を２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とするテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとから得られたポリアミック酸に、そのカルボキシル基の０．９倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルを含有する水溶性ポリイミド前駆体の水溶液から得られたポリイミド。