JP2008050675A - Electrode for electrolysis - Google Patents
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Abstract
【課題】希薄食塩水中で陽極と陰極の極性を切替えての使用を繰り返し行なっても、安定かつ高い塩素発生効率を維持し、高い耐久性を有する電解用電極を提供すること。
【解決手段】(a) チタン又はチタン合金よりなる電極基体と、(b) 該電極基体に設けられた見掛密度が8〜19g/cm3の範囲内にある多孔性白金被覆層と、(c) 該多孔性白金被覆層上に設けられた、金属換算で、酸化スズ及び酸化ルテニウムより選ばれる少なくとも1種の金属酸化物2〜35モル%、酸化イリジウム2〜25モル%、酸化タンタル6〜35モル%及び白金50〜80モル%の複合体とからなることを特徴とする電解用電極。
【選択図】なしDisclosed is an electrode for electrolysis that maintains high and stable chlorine generation efficiency and has high durability even when the polarity of an anode and a cathode is repeatedly used in dilute saline.
(A) an electrode substrate made of titanium or a titanium alloy; (b) a porous platinum coating layer provided on the electrode substrate and having an apparent density in the range of 8 to 19 g / cm 3 ; c) At least one metal oxide selected from tin oxide and ruthenium oxide provided on the porous platinum coating layer in an amount of 2 to 35 mol%, iridium oxide 2 to 25 mol%, tantalum oxide 6 An electrode for electrolysis characterized by comprising a complex of ˜35 mol% and platinum of 50 to 80 mol%.
[Selection figure] None
Description
本発明は、希薄な食塩水中で陽極として使用し、殺菌能力の高い電解水を生成せしめるのに有用な電解用電極に関し、さらに詳しくは、極性を切替える条件下においても安定かつ高い塩素発生効率特性を示し、高い耐久性を有する電解用電極に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrode for electrolysis that is useful as an anode in dilute saline to generate electrolyzed water having a high sterilizing ability, and more particularly, stable and high chlorine generation efficiency characteristics even under conditions of switching polarity. And relates to an electrode for electrolysis having high durability.
水道水に食塩を加えた希薄食塩水を電解して陽極に塩素を発生させ、この塩素と水の反応により生成する次亜塩素酸の殺菌性を利用して、調理器具、厨房設備、医療器具、医療現場等で殺菌を行うことは知られている。このような電解では、水道水を使用するため、水道水中のカルシウムやマグネシウムが、電解時に陰極側で生成するOH−と反応して陰極表面に水酸化物として付着して詰まってしまうことがある。この付着物を除去するために、定期的に極性を切替えて使用すること、つまり2枚以上の同様の電極を使用し、陽極としての使用と陰極としての使用を繰り返すことが、一般的に行なわれている。 Diluted salt water with salt added to tap water to generate chlorine at the anode, and using the bactericidal properties of hypochlorous acid produced by the reaction of this chlorine and water, cooking utensils, kitchen equipment, medical equipment It is known to perform sterilization at medical sites. In such electrolysis, tap water is used, so that calcium or magnesium in tap water may react with OH − generated on the cathode side during electrolysis and adhere to the cathode surface as hydroxide and become clogged. . In order to remove these deposits, it is common practice to periodically switch the polarity, that is, to use two or more similar electrodes and repeat the use as an anode and as a cathode. It is.
水道水中で使用される電極としては、チタン及びチタン合金基体上に白金を電気めっきした電極が広く使用されており、この電極は、極性切替時の安定性が高く白金の消耗量が小さいが、塩素発生効率が低いため、電解水を殺菌用として使用する場合、所定の有効塩素濃度を得るために、食塩濃度を高くしたり、電流値を高くする等の必要があり、装置の維持費が高くなるという問題がある。 As an electrode used in tap water, an electrode obtained by electroplating platinum on titanium and a titanium alloy substrate is widely used, and this electrode has high stability at the time of polarity switching and a small amount of platinum consumption. Because the chlorine generation efficiency is low, when using electrolyzed water for sterilization, it is necessary to increase the salt concentration, increase the current value, etc. in order to obtain a predetermined effective chlorine concentration. There is a problem of becoming higher.
特許文献1には、塩素発生効率を高めるために、導電性基体上に、酸化イリジウム、酸化タンタル及び白金からなる被覆層を設けた電極が提案されている。この電極は、白金めっき電極と比較して塩素発生効率が高いという利点があるものの、希薄食塩水中で陽極と陰極の極性を切替えての使用を繰り返し行なうと、徐々に塩素発生効率が低下するという問題がある。 Patent Document 1 proposes an electrode in which a coating layer made of iridium oxide, tantalum oxide, and platinum is provided on a conductive substrate in order to increase chlorine generation efficiency. Although this electrode has the advantage that the chlorine generation efficiency is higher than that of the platinum plating electrode, the chlorine generation efficiency gradually decreases when the polarity of the anode and the cathode is switched repeatedly in dilute saline. There's a problem.
一方、特許文献2には、チタン又はチタン合金よりなる電極基体上に、酸化イリジウムや酸化スズのような金属酸化物及び酸化タンタルのような金属酸化物からなる中間層と、酸化イリジウム、酸化タンタル及び白金からなる外層を設けた電極が酸素発生用電極として提案されている。この電極を用いて希薄食塩水中で電解を行うと、白金めっき電極と比較して、初期は高い塩素発生効率が得られるが、希薄食塩水中で陽極と陰極の極性を切替えての使用を繰り返し行なうと、塩素発生効率が急速に低下するという問題がある。
本発明の目的は、希薄食塩水中で陽極と陰極の極性を切替えての使用を繰り返し行なっても、安定かつ高い塩素発生効率を維持し、高い耐久性を有する電解用電極を提供することである。 An object of the present invention is to provide an electrode for electrolysis that maintains stable and high chlorine generation efficiency and has high durability even when repeated use is performed by switching the polarity of the anode and cathode in dilute saline. .
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、今回、チタン又はチタン合金よりなる電極基体上に、特定の見掛密度をもつ多孔性白金被覆層を設け、さらにその上に、特定の成分組成の金属酸化物複合体を担持させると、上記の目的に適う電極が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have provided a porous platinum coating layer having a specific apparent density on an electrode substrate made of titanium or a titanium alloy, and further, a specific component composition is further provided thereon. It was found that an electrode suitable for the above purpose can be obtained by supporting the metal oxide composite of the present invention, and the present invention has been completed.
かくして、本発明によれば、
(a) チタン又はチタン合金よりなる電極基体と、
(b) 該電極基体に設けられた見掛密度が8〜19g/cm3の範囲内にある多孔性白金被覆層と、
(c) 該多孔性白金被覆層上に設けられた、金属換算で、酸化スズ及び酸化ルテニウムより選ばれる少なくとも1種の金属酸化物2〜35モル%、酸化イリジウム2〜25モル%、酸化タンタル6〜35モル%及び白金50〜80モル%の複合体
とからなることを特徴とする電解用電極が提供される。
Thus, according to the present invention,
(A) an electrode substrate made of titanium or a titanium alloy;
(B) a porous platinum coating layer having an apparent density in the range of 8 to 19 g / cm 3 provided on the electrode substrate;
(C) At least one metal oxide selected from tin oxide and ruthenium oxide provided on the porous platinum coating layer in an amount of 2 to 35 mol%, iridium oxide 2 to 25 mol%, tantalum oxide An electrode for electrolysis characterized by comprising a composite of 6 to 35 mol% and platinum of 50 to 80 mol% is provided.
本発明の電極は、希薄食塩水中で陽極と陰極の極性を切替えての使用を繰り返し行なっても、高い塩素発生効率を維持し、消耗量が少ないという優れた特性を有する。 The electrode of the present invention has excellent characteristics such as maintaining high chlorine generation efficiency and low consumption even when the polarity of the anode and the cathode is switched repeatedly in dilute saline.
以下、本発明の電極及びその製造法についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the electrode of the present invention and the production method thereof will be described in more detail.
本発明において使用される電極基体の材質としては、チタンまたはチタン基合金が挙げられる。チタン基合金としては、チタンを主体とする耐食性のある導電性の合金が使用され、例えば、Ti−Ta−Nb、Ti−Pd、Ti−Zr、Ti−Al等の組み合わせからなる、通常電極材料として使用されているTi基合金が挙げられる。これらの電極材料は板状、有孔板状、棒状、網板状等の所望形状に加工して電極基体として用いることができる。 Examples of the material of the electrode substrate used in the present invention include titanium or a titanium-based alloy. As the titanium-based alloy, a corrosion-resistant conductive alloy mainly composed of titanium is used. For example, a normal electrode material made of a combination of Ti—Ta—Nb, Ti—Pd, Ti—Zr, Ti—Al, etc. Ti-based alloys used as These electrode materials can be processed into a desired shape such as a plate shape, a perforated plate shape, a rod shape, or a net plate shape and used as an electrode substrate.
上記の如き電極基体には、通常行われているように、予め前処理をするのが望ましい。そのような前処理の好適具体例としては以下に述べるものが挙げられる。 It is desirable to pre-treat the electrode base as described above in advance, as is usually done. Specific examples of such pretreatment include the following.
先ず、前述したチタン又はチタン基合金よりなる電極基体(以下、チタン基体という)表面を、常法に従い、例えばアルコール等で洗浄し及び/又はアルカリ溶液中での電解により脱脂した後、フッ化水素濃度が1〜20重量%のフッ化水素酸又はフッ化水素酸と硝酸、硫酸等の他の酸との混酸で処理することにより、チタン基体表面の酸化膜を除去するとともに、チタン結晶粒界単位の粗面化を行う。該酸処理は、チタン基体の表面状態に応じて、常温ないし約40℃の温度において数分間ないし十数分間行うことができる。なお、粗面化を十分に行なうためにブラスト処理を併用してもよい。 First, the surface of an electrode substrate (hereinafter referred to as titanium substrate) made of titanium or a titanium-based alloy described above is washed with alcohol, for example, and / or degreased by electrolysis in an alkaline solution, and then hydrogen fluoride. By treating with hydrofluoric acid having a concentration of 1 to 20% by weight or a mixed acid of hydrofluoric acid and other acids such as nitric acid and sulfuric acid, the oxide film on the surface of the titanium substrate is removed, and titanium crystal grain boundaries Roughening the unit. The acid treatment can be performed for several minutes to tens of minutes at a temperature of room temperature to about 40 ° C. depending on the surface condition of the titanium substrate. In order to sufficiently roughen the surface, blasting may be used in combination.
このように酸処理されたチタン基体表面を熱濃硫酸と接触させて、該チタン結晶粒界内部表面を突起状に細かく粗面化するとともに、該チタン基体表面に水素化チタンの薄い層を形成せしめる。使用する濃硫酸は、一般に40〜80重量%、好ましくは50〜60重量%の範囲内の濃度のものが適しており、この濃硫酸には、必要により、処理の安定化を図る目的で、少量の硫酸ナトリウム、その他の硫酸塩等を添加してもよい。該熱濃硫酸との接触は、通常、チタン基体を濃硫酸の浴中に浸漬することにより行うことができ、その際の浴温は、一般に約100〜約150℃、好ましくは約110〜約130℃の範囲内の温度とすることができ、また、浸漬時間は、通常約0.5〜約10分間、好ましくは約1〜約3分間で十分である。この熱濃硫酸処理により、チタン結晶粒界内部表面を突起状に細かく粗面化するとともに、チタン基体の表面にごく薄い水素化チタンの被膜を形成させることができる。熱濃硫酸処理されたチタン基体は、硫酸浴から取り出し、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で急冷して、チタン基体の表面温度を約60℃以下に低下させる。この急冷には洗浄も兼ねて大量の冷水を用いるのが適当である。 The surface of the titanium substrate thus treated with acid is brought into contact with hot concentrated sulfuric acid to roughen the inner surface of the titanium crystal grain boundary into fine projections and to form a thin layer of titanium hydride on the surface of the titanium substrate. Let me. Concentrated sulfuric acid to be used generally has a concentration within the range of 40 to 80% by weight, preferably 50 to 60% by weight. The concentrated sulfuric acid is used for the purpose of stabilizing the treatment, if necessary. A small amount of sodium sulfate and other sulfates may be added. The contact with the hot concentrated sulfuric acid can be usually carried out by immersing the titanium substrate in a bath of concentrated sulfuric acid, and the bath temperature is generally about 100 to about 150 ° C., preferably about 110 to about The temperature can be within the range of 130 ° C., and the immersion time is usually about 0.5 to about 10 minutes, preferably about 1 to about 3 minutes. By this hot concentrated sulfuric acid treatment, the inner surface of the titanium crystal grain boundary can be finely roughened in a protruding manner, and a very thin titanium hydride film can be formed on the surface of the titanium substrate. The titanium substrate treated with hot concentrated sulfuric acid is taken out of the sulfuric acid bath and preferably cooled rapidly in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon to lower the surface temperature of the titanium substrate to about 60 ° C. or lower. For this rapid cooling, it is appropriate to use a large amount of cold water also for washing.
このようにしてごく薄い水素化チタンの被覆層を表面に形成せしめたチタン基体は、希フッ化水素酸又は希フッ化物水溶液(例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等の水溶液)中で浸漬処理して該水素化チタン被膜を生長させ、該被膜の均一化及び安定化を図る。ここで使用しうる希フッ化水素酸又は希フッ化物水溶液中のフッ化水素の濃度は、一般に0.05〜3重量%、好ましくは0.3〜1重量%の範囲内とすることができ、また、これらの溶液による浸漬処理の際の温度は、一般に10〜40℃、好ましくは20〜30℃の範囲内とすることができる。該処理は、チタン基体表面に、通常0.5〜10ミクロン、好ましくは1〜3ミクロンの厚さの水素化チタンの均一被膜が形成されるまで行うことができる。この水素化チタン(TiHy、ここでyは1.5〜2の数である)は、水素化の程度に応じて灰褐色から黒褐色を呈するので、上記範囲の厚さの水素化チタン被膜の生成は、経験的に該基体表面の色調の変化を標準色源との明度対比によってコントロールすることができる。 The titanium substrate on which a very thin titanium hydride coating layer is thus formed is immersed in a dilute hydrofluoric acid or dilute fluoride aqueous solution (for example, an aqueous solution of sodium fluoride, potassium fluoride, etc.). Then, the titanium hydride coating is grown to make the coating uniform and stable. The concentration of hydrogen fluoride in the dilute hydrofluoric acid or dilute fluoride aqueous solution that can be used here is generally 0.05 to 3% by weight, preferably 0.3 to 1% by weight. Moreover, the temperature at the time of the immersion process by these solutions can generally be in the range of 10-40 degreeC, Preferably it is 20-30 degreeC. This treatment can be carried out until a uniform coating of titanium hydride having a thickness of usually 0.5 to 10 microns, preferably 1 to 3 microns is formed on the surface of the titanium substrate. Since this titanium hydride (TiHy, where y is a number between 1.5 and 2) exhibits a grayish brown color to a blackish brown color depending on the degree of hydrogenation, a titanium hydride film having a thickness in the above range is formed. Can empirically control the change in color tone of the substrate surface by contrasting with a standard color source.
このようにしてチタン基体表面を粗面化するとともに水素化チタンの被膜を形成せしめたチタン基体は、適宜水洗等の処理を行った後、その表面に多孔性白金被覆層を形成する。 The titanium substrate having the titanium substrate surface roughened and having a titanium hydride coating formed thereon is appropriately subjected to a treatment such as washing with water, and then a porous platinum coating layer is formed on the surface.
この多孔性白金被覆層の形成は、通常、電気めっき法により行うことができる。この電気めっき法に使用しうるめっき浴の組成としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム、塩化白金酸カリウム、ジニトロジアンミン白金等の白金化合物を、硫酸溶液(pH1〜3)又はアンモニア水溶液に、白金換算で2〜20g/l、特に5〜10g/lの濃度になるように溶解し、さらに必要に応じて、浴の安定化のために、硫酸ナトリウム(酸性浴の場合)、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム(アルカリ性浴の場合)等を少量添加した酸性又はアルカリ性のめっき浴が挙げられる。 The porous platinum coating layer can be usually formed by electroplating. Examples of the composition of the plating bath that can be used for this electroplating method include platinum compounds such as chloroplatinic acid, ammonium chloroplatinate, potassium chloroplatinate, and dinitrodiammine platinum, sulfuric acid solution (pH 1 to 3) or aqueous ammonia solution. In order to stabilize the bath, sodium sulfate (in the case of an acidic bath), sulfurous acid, and the like are dissolved in the solution so as to have a concentration of 2 to 20 g / l, especially 5 to 10 g / l in terms of platinum. Examples thereof include an acidic or alkaline plating bath to which a small amount of sodium, sodium sulfate (in the case of an alkaline bath) or the like is added.
かかる組成のめっき浴を用いての白金電気めっきは、チタン基体表面に形成された水素化チタン被膜の分解をできるだけ抑制するため、所謂ストライクめっき等の高速めっき法を用い、約30〜約60℃の範囲内の比較的低温で行うのが望ましい。この電気めっきにより、チタン基体の水素化チタン被膜上に物理的密着強度の優れた多孔性の白金被覆層を形成せしめることができる。その際の白金被覆層の見掛密度は、8〜19g/cm3、好ましくは12〜18g/cm3の範囲内にあるのが適当である。該多孔性被覆層の見掛密度が8g/cm3より小さいと、白金の結合強度が低下して剥離しやすくなり、反対に19g/cm3を越えると、後述する熱分解で得られる酸化スズと酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化タンタルと白金の混合体からなる被覆層の安定な担持が困難となる。 Platinum electroplating using a plating bath having such a composition uses a high-speed plating method such as so-called strike plating in order to suppress decomposition of the titanium hydride film formed on the surface of the titanium substrate as much as possible. It is desirable to carry out at a relatively low temperature within the range. By this electroplating, a porous platinum coating layer having excellent physical adhesion strength can be formed on the titanium hydride coating on the titanium substrate. In this case, the apparent density of the platinum coating layer is suitably 8 to 19 g / cm 3 , preferably 12 to 18 g / cm 3 . If the apparent density of the porous coating layer is less than 8 g / cm 3 , the bond strength of platinum is lowered and peeling easily occurs. Conversely, if it exceeds 19 g / cm 3 , tin oxide obtained by thermal decomposition described later It becomes difficult to stably carry a coating layer made of a mixture of ruthenium oxide, iridium oxide, tantalum oxide and platinum.
白金被覆層の見掛密度のコントロールは、例えば、チタンの前処理条件、白金めっき浴の浴組成及び/又はめっき条件(電流密度や電流波形等)を経験的に調節することによって行うことができる。なお、多孔性のより高い白金被覆層を得たい場合には、多孔性の白金被覆層を形成せしめた後、さらに化学的もしくは電気化学的方法によって多孔性を高めることができる。 The apparent density of the platinum coating layer can be controlled, for example, by empirically adjusting the pretreatment conditions of titanium, the bath composition of the platinum plating bath and / or the plating conditions (current density, current waveform, etc.). . In order to obtain a more porous platinum coating layer, the porosity can be further increased by a chemical or electrochemical method after the porous platinum coating layer is formed.
また、上記白金の電気めっきは、上記基体上への白金の被覆量が、通常、少なくとも0.2mg/cm2以上となるまで継続する。白金の被覆量が0.2mg/cm2より少ないと、後述する焼成処理に際して水素化チタン被膜部の酸化が進み過ぎて導電性が低下する傾向がみられる。白金の被覆量の上限は特に制限されないが、必要以上に多くしてもそれに伴うだけの効果は得られず、劫って不経済となるので、通常は5mg/cm2以下の被覆量で十分である。白金の好適な被覆量は1〜3mg/cm2の範囲内である。 The platinum electroplating is continued until the platinum coating amount on the substrate is usually at least 0.2 mg / cm 2 or more. When the coating amount of platinum is less than 0.2 mg / cm 2 , oxidation of the titanium hydride coating portion proceeds excessively during the baking treatment described later, and the conductivity tends to decrease. The upper limit of the coating amount of platinum is not particularly limited, but even if it is increased more than necessary, the effect associated therewith is not obtained, and it becomes uneconomical, so a coating amount of 5 mg / cm 2 or less is usually sufficient It is. A suitable coating amount of platinum is in the range of 1 to 3 mg / cm 2 .
ここで、多孔性白金被覆層における白金の被覆量は、ケイ光X線分析法を用い、次の如くして求めた量である。すなわち、前述した如く前処理したチタン基体上に前記の方法で種々の厚さに白金めっきを行い、各試料を半分に切断後、半分は王水でそれぞれの白金を溶出させて白金量を湿式分析法で測定し、値付けを行ない、標準板を作製する。このようにして得た標準板を使用して検量線を作成する。次いで、実際の試料をケイ光X線分析にかけて検量線から白金の被覆量を求める。また、白金被覆層の密度(δ g/cm3)は、上記の如くして求めた白金の被覆量(w g/cm2)と試料の断面顕微鏡観察で求めた白金被覆層の厚さ(tcm)からδ=w/tによって求めることができる。 Here, the coating amount of platinum in the porous platinum coating layer is an amount obtained as follows using a fluorescent X-ray analysis method. That is, as described above, platinum plating to various thicknesses is performed on the titanium substrate pretreated as described above, and after each sample is cut in half, each platinum is eluted with aqua regia and the amount of platinum is wet. Measure by analytical method, give a price, and make a standard plate. A calibration curve is created using the standard plate thus obtained. Next, the actual sample is subjected to fluorescent X-ray analysis, and the platinum coating amount is obtained from the calibration curve. The density of the platinum coating layer (δ g / cm 3 ) is determined by the platinum coating amount (w g / cm 2 ) determined as described above and the thickness of the platinum coating layer determined by cross-sectional microscopic observation of the sample ( tcm) from δ = w / t.
かようにして多孔性の白金被覆層を設けたチタン基体は、次いで必要により、大気中で焼成することにより、該白金被覆層の下の水素化チタンの被膜の層を熱分解して、該層中の水素化チタンを実質的にほとんどチタン金属に戻し、さらに白金被覆層との境界部近傍のチタンを低酸化状態の酸化チタンに変えることができる。この焼成は、一般に約300〜約600℃、好ましくは約300〜約400℃の温度で10分〜4時間程度加熱することにより行うことができる。これによりチタン基体表面にごく薄い導電性の酸化チタン層が形成される。この酸化チタン層の厚さは、一般に100〜1,000オングストローム、好ましくは200〜600オングストロームの範囲内にあるのが好適であり、また、酸化チタンの組成は、TiOxとしてxが一般に1<x<2、特に1.9<x<2の範囲内にあるのが望ましい。また別法として、多孔性の白金被覆層を設けたチタン基体は、上記の如き焼成処理を行わずに直接次の工程に付してもよい。この場合には、次工程での焼成時にチタン基体表面の水素化チタンの被膜の層は、チタン金属及び低酸化状態の酸化チタンに変換される。このようにして、多孔性白金被覆層とチタン界面との高い密着強度を維持し、さらに電気伝導性のある酸化チタン(不働態化膜)が形成され、化学的安定性も高めることができる。 The titanium substrate thus provided with the porous platinum coating layer is then calcined in the atmosphere, if necessary, to thermally decompose the titanium hydride coating layer under the platinum coating layer, The titanium hydride in the layer can be substantially returned to titanium metal, and the titanium in the vicinity of the boundary with the platinum coating layer can be changed to titanium oxide in a low oxidation state. This calcination can be generally performed by heating at a temperature of about 300 to about 600 ° C., preferably about 300 to about 400 ° C. for about 10 minutes to 4 hours. As a result, a very thin conductive titanium oxide layer is formed on the surface of the titanium substrate. The thickness of the titanium oxide layer is generally 100 to 1,000 angstroms, preferably is preferable to be within a range of 200 to 600 angstroms, and the composition of the titanium oxide, x as TiO x is generally 1 < It is desirable that x <2, particularly 1.9 <x <2. As another method, the titanium substrate provided with the porous platinum coating layer may be directly subjected to the next step without performing the baking treatment as described above. In this case, the titanium hydride coating layer on the surface of the titanium substrate is converted into titanium metal and titanium oxide in a low oxidation state during firing in the next step. In this way, high adhesion strength between the porous platinum coating layer and the titanium interface is maintained, and furthermore, electrically conductive titanium oxide (passivated film) is formed, and chemical stability can be enhanced.
しかる後、このように焼成された白金被覆チタン基体の多孔性白金被覆面に、スズ化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、タンタル化合物及び白金化合物を含む溶液を浸透させ、乾燥した後焼成して、該白金被覆層に酸化スズ−酸化ルテニウム−酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体を担持せしめる。 Thereafter, the porous platinum-coated surface of the platinum-coated titanium substrate thus fired is infiltrated with a solution containing a tin compound, a ruthenium compound, an iridium compound, a tantalum compound and a platinum compound, dried and fired, A tin oxide-ruthenium oxide-iridium oxide-tantalum oxide-platinum composite is supported on the platinum coating layer.
ここで使用するスズ化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、タンタル化合物及び白金化合物は、以下に述べる条件下で分解して、それぞれ酸化スズ、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タンタル及び白金に転化しうる化合物である。しかして、スズ化合物としては、例えば、塩化スズ、テトライソプロポキシドスズ等が挙げられ、特に塩化スズが好適である。また、ルテニウム化合物としては、例えば、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が挙げられ、特に塩化ルテニウムが好適である。また、イリジウム化合物としては、例えば、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、硝酸イリジウム等が挙げられ、特に塩化イリジウム酸が好適である。また、タンタル化合物としては、例えば、塩化タンタル、タンタルエトキシド等が挙げられ、特にタンタルエトキシドが好適である。また、白金化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金等が挙げられ、特に塩化白金酸が好適である。 The tin compound, ruthenium compound, iridium compound, tantalum compound and platinum compound used here are compounds that decompose under the conditions described below and can be converted into tin oxide, ruthenium oxide, iridium oxide, tantalum oxide and platinum, respectively. is there. Thus, examples of the tin compound include tin chloride and tetraisopropoxide tin, and tin chloride is particularly preferable. Examples of the ruthenium compound include ruthenium chloride and ruthenium nitrate, and ruthenium chloride is particularly preferable. Examples of the iridium compound include iridium chloride, iridium chloride, iridium nitrate, and iridium chloride is particularly preferable. Examples of the tantalum compound include tantalum chloride and tantalum ethoxide, and tantalum ethoxide is particularly preferable. Examples of the platinum compound include chloroplatinic acid and platinum chloride, and chloroplatinic acid is particularly preferable.
一方、これらスズ化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、タンタル化合物及び白金化合物を溶解するための溶媒としては、低級アルコールが好適であり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はこれらの混合物等が用いられる。 On the other hand, as a solvent for dissolving these tin compound, ruthenium compound, iridium compound, tantalum compound and platinum compound, a lower alcohol is suitable, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol or a mixture thereof is used. .
低級アルコール溶液中におけるスズ化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、タンタル化合物及び白金化合物の合計の金属濃度は、一般に20〜200g/l、好ましくは40〜150g/lの範囲内とすることができる。該金属濃度が20g/lより低いと触媒担持効率が悪くなり、また、200g/lを越えると触媒が凝集しやすくなり、触媒活性、担持強度、担持量の不均一性等の問題が生ずる。 The total metal concentration of the tin compound, ruthenium compound, iridium compound, tantalum compound and platinum compound in the lower alcohol solution can be generally in the range of 20 to 200 g / l, preferably 40 to 150 g / l. When the metal concentration is lower than 20 g / l, the catalyst supporting efficiency is deteriorated. When the metal concentration exceeds 200 g / l, the catalyst tends to aggregate, and problems such as catalyst activity, supporting strength, and unevenness of the supporting amount occur.
また、スズ化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、タンタル化合物及び白金化合物の相対的使用割合は、金属換算で、スズ化合物及びルテニウム化合物は合わせて2〜35モル%、好ましくは10〜25モル%;イリジウム化合物は2〜25モル%、好ましくは10〜15モル%;タンタル化合物は6〜35モル%、好ましくは10〜18モル%;そして白金化合物は50〜80モル%、好ましくは60〜75モル%とすることができる。 Moreover, the relative use ratio of the tin compound, ruthenium compound, iridium compound, tantalum compound and platinum compound is 2 to 35 mol%, preferably 10 to 25 mol% in total of the tin compound and ruthenium compound in terms of metal; iridium Compound is 2 to 25 mol%, preferably 10 to 15 mol%; Tantalum compound is 6 to 35 mol%, preferably 10 to 18 mol%; and Platinum compound is 50 to 80 mol%, preferably 60 to 75 mol% It can be.
多孔性白金被覆層に該溶液を含浸させた基体は、必要により約20〜約150℃の範囲内の温度で乾燥させた後、酸素含有ガス雰囲気中、例えば空気中で焼成する。焼成は、例えば電気炉、ガス炉、赤外線炉等の適当な加熱炉中で、一般に約450〜約650℃、好ましくは約500〜約600℃の範囲内の温度に加熱することによって行うことができる。加熱時間は、焼成すべき基体の大きさに応じて、大体5分〜30分間程度とすることができる。この焼成により、多孔性白金被覆層の表面(孔の内部及び/又は外面)に酸化スズ−酸化ルテニウム−物酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体を担持させることができる。 The substrate in which the porous platinum coating layer is impregnated with the solution is dried at a temperature in the range of about 20 to about 150 ° C., if necessary, and then fired in an oxygen-containing gas atmosphere, for example, air. Firing is carried out by heating to a temperature generally in the range of about 450 to about 650 ° C., preferably about 500 to about 600 ° C. in a suitable heating furnace such as an electric furnace, gas furnace, infrared furnace or the like. it can. The heating time can be about 5 to 30 minutes depending on the size of the substrate to be fired. By this firing, a tin oxide-ruthenium oxide-iridium oxide-tantalum oxide-platinum complex can be supported on the surface of the porous platinum coating layer (inside and / or outside of the pores).
ここで、「酸化スズ−酸化ルテニウム−酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体」とは、多孔性白金被覆層表面において、酸化スズと酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化タンタルと白金とが相互作用を及ぼすように混合又は緊密に接触した状態にあるものをいう。 Here, "tin oxide-ruthenium oxide-iridium oxide-tantalum oxide-platinum composite" means that tin oxide, ruthenium oxide, iridium oxide, tantalum oxide, and platinum interact on the surface of the porous platinum coating layer. In this way, it is in a state of being mixed or in close contact.
そして、1回の担持操作で充分量の酸化スズ−酸化ルテニウム−酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体を担持することができない場合には、以上に述べた溶液の浸透−(乾燥)−焼成の工程を所望の回数繰り返し行うことができる。 If a sufficient amount of tin oxide-ruthenium oxide-iridium oxide-tantalum oxide-platinum composite cannot be supported by a single loading operation, the above-described solution penetration- (drying) -calcination The process can be repeated as many times as desired.
多孔性白金被覆層上に担持せしめられる酸化スズ−酸化ルテニウム−酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体における各成分の割合は、金属換算で、酸化スズ及び酸化ルテニウムは合わせて2〜35モル%、好ましくは10〜25モル%;酸化イリジウム2〜25モル%、好ましくは10〜15モル%;酸化タンタル6〜35モル%、好ましくは10〜18モル%;白金50〜80モル%、好ましくは60〜75モル%であることができる。 The ratio of each component in the tin oxide-ruthenium oxide-iridium oxide-tantalum oxide-platinum composite supported on the porous platinum coating layer is 2 to 35 mol% in total of tin oxide and ruthenium oxide in terms of metal. Preferably 10-25 mol%; iridium oxide 2-25 mol%, preferably 10-15 mol%; tantalum oxide 6-35 mol%, preferably 10-18 mol%; platinum 50-80 mol%, preferably 60 It can be -75 mol%.
このようにして製造される本発明の電解用電極は、極性切替を行って陽極及び陰極として使用する時に、安定かつ高い塩素発生効率特性を示し、多孔性白金被覆層とのアンカー効果により被覆物の密着性が良好で、また消耗量が少なく耐久性に優れているという特性を有する。 The electrode for electrolysis of the present invention produced in this way exhibits stable and high chlorine generation efficiency characteristics when used as an anode and a cathode after switching the polarity, and is coated by an anchor effect with the porous platinum coating layer. It has the characteristics that the adhesiveness of the resin is good, the consumption is small, and the durability is excellent.
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、該実施例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this Example is only an illustration and does not limit the scope of the present invention.
実施例1〜5、比較例1〜2
JIS2種相当のチタン板素材(1.0mm×100mm×100mm)をアルコールで洗浄後、20℃の8重量%フッ化水素酸水溶液中で2分間処理し、さらに、120℃の60重量%硫酸水溶液中で3分間処理した。次いで、チタン基体を硫酸水溶液から取りだし、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。さらに、20℃の0.3重量%フッ化水素酸水溶液中に2分間浸漬した後水洗した。
Examples 1-5, Comparative Examples 1-2
A titanium plate material (1.0 mm x 100 mm x 100 mm) equivalent to JIS class 2 is washed with alcohol, then treated in an 8 wt% hydrofluoric acid aqueous solution at 20 ° C for 2 minutes, and further, a 60 wt% sulfuric acid aqueous solution at 120 ° C. Treated for 3 minutes. Next, the titanium substrate was taken out from the sulfuric acid aqueous solution and rapidly cooled by spraying cold water in a nitrogen atmosphere. Further, it was immersed in a 0.3 wt% hydrofluoric acid aqueous solution at 20 ° C. for 2 minutes and then washed with water.
水洗後、ジニトロジアンミン白金を硫酸溶液に溶解して、白金含有量5g/l、pH約2及び50℃に調整した状態の白金めっき浴中で、30mA/cm2で約6分間めっきを行って、見掛密度が16g/cm3で電着量が1.7mg/cm2の多孔性の白金被覆層をチタン基体上に形成せしめた。 After washing with water, dinitrodiammine platinum was dissolved in a sulfuric acid solution and plated at 30 mA / cm 2 for about 6 minutes in a platinum plating bath adjusted to a platinum content of 5 g / l, pH of about 2 and 50 ° C. A porous platinum coating layer having an apparent density of 16 g / cm 3 and an electrodeposition amount of 1.7 mg / cm 2 was formed on the titanium substrate.
このようにして多孔性白金被覆層を設けたチタン基体を400℃の大気中で1時間加熱処理した。次いで、スズ濃度100g/lに調整した塩化スズのブタノール溶液と、ルテニウム濃度100g/lに調整した塩化ルテニウムのブタノール溶液と、イリジウム濃度100g/lに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液と、タンタル濃度100g/lに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液と、白金濃度200g/lに調整した塩化白金酸のブタノール溶液を、Sn−Ru−Ir−Ta−Ptの組成比が下記表−1に記載したモル%となるようにそれぞれ秤量し、次いで、Sn−Ru−Ir−Ta−Ptの金属換算合計量が75g/lとなるようにブタノールにて希釈し、下記表−1に記載の実施例5例と比較例2例の溶液をそれぞれ作製した。 Thus, the titanium base | substrate which provided the porous platinum coating layer was heat-processed in 400 degreeC air | atmosphere for 1 hour. Subsequently, a butanol solution of tin chloride adjusted to a tin concentration of 100 g / l, a butanol solution of ruthenium chloride adjusted to a ruthenium concentration of 100 g / l, a butanol solution of chloroiridium acid adjusted to an iridium concentration of 100 g / l, and a tantalum concentration Table 1 shows the composition ratio of Sn-Ru-Ir-Ta-Pt for a butanol solution of tantalum ethoxide adjusted to 100 g / l and a butanol solution of chloroplatinic acid adjusted to a platinum concentration of 200 g / l. Each was weighed so as to be mol%, then diluted with butanol so that the total metal equivalent of Sn—Ru—Ir—Ta—Pt was 75 g / l, and Example 5 described in Table 1 below was used. The solutions of Example and Comparative Example 2 were prepared.
この溶液をピペットで0.2ml秤量し、それを多孔性白金被覆層に浸透させた後、室温で30分間乾燥し、さらに550℃の大気中で10分間焼成した。この浸透−乾燥−焼成工程を5回繰返し、該多孔性白金被覆層に、酸化スズ−酸化ルテニウム−酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体が担持された、下記表−1に示す実施例電極1〜5及び比較例電極1〜2を作製した。 After 0.2 ml of this solution was weighed with a pipette and permeated into the porous platinum coating layer, it was dried at room temperature for 30 minutes, and further baked in an atmosphere at 550 ° C. for 10 minutes. This infiltration-drying-firing process was repeated 5 times, and Example Electrode 1 shown in Table 1 below, in which the porous platinum coating layer was loaded with a tin oxide-ruthenium oxide-iridium oxide-tantalum oxide-platinum composite. To 5 and comparative electrodes 1 to 2 were prepared.
比較例3〜4
JIS2種相当のチタン板素材(1.0mm×100mm×100mm)をアルコールで洗浄後、20℃の8重量%フッ化水素酸水溶液中で2分間処理し、さらに、120℃の60重量%硫酸水溶液中で3分間処理した。次いで、チタン基体を硫酸水溶液から取りだし、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。さらに、20℃の0.3重量%フッ化水素酸水溶液中に2分間浸漬した後水洗した。
Comparative Examples 3-4
A titanium plate material (1.0 mm x 100 mm x 100 mm) equivalent to JIS type 2 is washed with alcohol, treated in an 8 wt% hydrofluoric acid aqueous solution at 20 ° C for 2 minutes, and further a 60 wt% sulfuric acid aqueous solution at 120 ° C. Treated for 3 minutes. Next, the titanium substrate was taken out of the sulfuric acid aqueous solution, and cooled rapidly by spraying cold water in a nitrogen atmosphere. Further, it was immersed in a 0.3 wt% hydrofluoric acid aqueous solution at 20 ° C. for 2 minutes and then washed with water.
水洗後、ジニトロジアンミン白金を硫酸溶液に溶解して白金含有量5g/l、pH約2及び50℃に調整した状態の白金めっき浴中で、15mA/cm2で約50秒間めっきを行って、電着量が0.1mg/cm2の白金をチタン基体上に分散析出させた。 After washing with water, the dinitrodiammine platinum was dissolved in a sulfuric acid solution and plated at 15 mA / cm 2 for about 50 seconds in a platinum plating bath adjusted to a platinum content of 5 g / l, pH of about 2 and 50 ° C., Platinum having an electrodeposition amount of 0.1 mg / cm 2 was dispersed and deposited on the titanium substrate.
このようにして白金を分散析出させたチタン基体を400℃の大気中で1時間加熱処理した。次いで、イリジウム濃度100g/lに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液とタンタル濃度100g/lに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液を混合してイリジウム5.9g/l及びタンタル50g/lを含有する塗布液を調製し、この溶液をピペットで0.27ml秤量し、それを白金を分散析出させたチタン基体上に塗布した後、室温で30分間乾燥し、さらに500℃の大気中で10分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を1回繰返し、中間層を形成させた。 The titanium substrate on which platinum was dispersed and precipitated in this manner was heat-treated in the atmosphere at 400 ° C. for 1 hour. Then, a butanol solution of iridium chloride adjusted to an iridium concentration of 100 g / l and a butanol solution of tantalum ethoxide adjusted to a tantalum concentration of 100 g / l were mixed to contain iridium 5.9 g / l and tantalum 50 g / l. A solution was prepared, 0.27 ml of this solution was weighed with a pipette, applied onto a titanium substrate on which platinum was dispersed and deposited, dried at room temperature for 30 minutes, and further baked in an atmosphere at 500 ° C. for 10 minutes. . This coating-drying-firing process was repeated once to form an intermediate layer.
次いで、イリジウム濃度100g/lに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液と、タンタル濃度100g/lに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液と、白金濃度200g/lに調整した塩化白金酸のブタノール溶液を、Ir−Ta−Ptの組成比が下記表−1に記載したモル%となるようにそれぞれ秤量し、次いで、Ir−Ta−Ptの金属換算合計量が70.5g/lとなるようにブタノールにて希釈し、下記表−1に記載の比較例2例の溶液をそれぞれ作製した。 Next, a butanol solution of chloroiridium acid adjusted to an iridium concentration of 100 g / l, a butanol solution of tantalum ethoxide adjusted to a tantalum concentration of 100 g / l, and a butanol solution of chloroplatinic acid adjusted to a platinum concentration of 200 g / l, Each is weighed so that the composition ratio of Ir-Ta-Pt becomes the mol% described in Table 1 below, and then in butanol so that the total metal equivalent of Ir-Ta-Pt is 70.5 g / l. The solutions of 2 Comparative Examples described in Table 1 below were prepared.
この溶液をピペットで0.27ml秤量し、それを中間層上に塗布した後、室温で30分間乾燥し、さらに500℃の大気中で10分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を11回繰返し、該中間層上に酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体が担持された、表−1に示す比較例電極3〜4を作製した。 0.27 ml of this solution was weighed with a pipette, coated on the intermediate layer, dried at room temperature for 30 minutes, and further baked in air at 500 ° C. for 10 minutes. This coating-drying-firing process was repeated 11 times, and Comparative Examples 3 to 4 shown in Table 1 in which the iridium oxide-tantalum oxide-platinum composite was supported on the intermediate layer were produced.
比較例5〜7
JIS2種相当のチタン板素材(1.0mm×100mm×100mm)をアルコールで洗浄後、熱シュウ酸水溶液で前処理した後、水洗した。次いで、イリジウム濃度100g/lに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液と、タンタル濃度100g/lに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液と、白金濃度200g/lに調整した塩化白金酸のブタノール溶液を、Ir−Ta−Ptの組成比が下記表−1に記載したモル%となるようにそれぞれ秤量し、次いでIr−Ta−Ptの金属換算合計量が75g/lとなるようにブタノールにて希釈し、下記表−1に記載の比較例5〜7の溶液をそれぞれ作製した。
Comparative Examples 5-7
A titanium plate material (1.0 mm × 100 mm × 100 mm) corresponding to JIS type 2 was washed with alcohol, pretreated with a hot oxalic acid aqueous solution, and washed with water. Next, a butanol solution of chloroiridium acid adjusted to an iridium concentration of 100 g / l, a butanol solution of tantalum ethoxide adjusted to a tantalum concentration of 100 g / l, and a butanol solution of chloroplatinic acid adjusted to a platinum concentration of 200 g / l, Each of them was weighed so that the composition ratio of Ir-Ta-Pt would be the mol% described in Table 1 below, and then diluted with butanol so that the total metal equivalent of Ir-Ta-Pt would be 75 g / l. The solutions of Comparative Examples 5 to 7 described in Table 1 below were prepared.
この溶液をピペットで0.2ml秤量し、それを上記の前処理したチタン基体上に塗布した後、室温で30分間乾燥し、さらに550℃の大気中で10分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を5回繰返して比較例電極5〜7を作製した。 After 0.2 ml of this solution was weighed with a pipette and applied onto the above pretreated titanium substrate, it was dried at room temperature for 30 minutes and further baked in an atmosphere at 550 ° C. for 10 minutes. This coating-drying-firing process was repeated 5 times to produce comparative electrodes 5-7.
以上に述べた実施例及び比較例で得られた電極を用い、25℃の0.1重量%の塩化ナトリウム水溶液中で、2A/dm2で30秒間電解した後−2A/dm2で30秒間電解する交互に繰返す電解を200時間行なった。電解前後の塩素発生効率を下記表−1に示す。 Using the electrode obtained in Examples and Comparative Examples described above, in a 0.1 wt% of 25 ° C. aqueous sodium chloride solution, at 2A / dm 2 in -2A / dm 2 after electrolysis for 30 seconds 30 seconds Electrolysis which is repeated alternately was performed for 200 hours. The chlorine generation efficiency before and after electrolysis is shown in Table 1 below.
なお、塩素発生効率は、0.1重量%塩化ナトリウム水溶液中での測定値である。 The chlorine generation efficiency is a measured value in a 0.1 wt% sodium chloride aqueous solution.
比較例電極1〜7は、電解試験前の塩素発生効率が24〜32%と高いが、電解試験後の塩素発生効率は11〜15%と著しく低下しているのに対し、実施例電極1〜5は、電解試験前の塩素発生効率が30〜33%であり、かつ電解試験間後でも22〜25%と高い塩素発生効率を維持している。また、電解試験による被覆物の消耗量を蛍光X線膜厚計にて測定した結果は、表−1に示すとおりであり、比較例電極1〜6の被覆物の消耗量は7〜20%であるのに対し、実施例電極1〜5の被覆物の消耗量は5%と極めて少ない。 Comparative example electrodes 1 to 7 have a high chlorine generation efficiency before the electrolytic test of 24 to 32%, whereas the chlorine generation efficiency after the electrolytic test is remarkably reduced to 11 to 15%. No. 5 has a chlorine generation efficiency of 30 to 33% before the electrolytic test and maintains a high chlorine generation efficiency of 22 to 25% even after the electrolytic test. Moreover, the result of having measured the consumption of the coating | cover by the electrolysis test with the fluorescent X-ray film thickness meter is as showing in Table-1, and the consumption of the coating | cover of the comparative example electrodes 1-6 is 7-20%. On the other hand, the consumption of the coating of Example electrodes 1 to 5 is extremely small at 5%.
以上のとおり、本発明の電極は、極性切替を行って陽極及び陰極として長時間にわたり使用しても、高い塩素発生効率を維持し、消耗量が少ない優れた特性を有していることがわかる。 As described above, it can be seen that the electrode of the present invention has excellent characteristics of maintaining high chlorine generation efficiency and low consumption even when the polarity is switched and used as an anode and a cathode for a long time. .
Claims (1)
(b) 該電極基体に設けられた見掛密度が8〜19g/cm3の範囲内にある多孔性白金被覆層と、
(c) 該多孔性白金被覆層上に設けられた、金属換算で、酸化スズ及び酸化ルテニウムより選ばれる少なくとも1種の金属酸化物2〜35モル%、酸化イリジウム2〜25モル%、酸化タンタル6〜35モル%及び白金50〜80モル%の複合体
とからなることを特徴とする電解用電極。
(A) an electrode substrate made of titanium or a titanium alloy;
(B) a porous platinum coating layer having an apparent density in the range of 8 to 19 g / cm 3 provided on the electrode substrate;
(C) At least one metal oxide selected from tin oxide and ruthenium oxide provided on the porous platinum coating layer in an amount of 2 to 35 mol%, iridium oxide 2 to 25 mol%, tantalum oxide An electrode for electrolysis comprising a complex of 6 to 35 mol% and platinum of 50 to 80 mol%.
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