JP2008050494A

JP2008050494A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置

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Publication number: JP2008050494A
Application number: JP2006229551A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Kato; 智子加藤; Yoshiji Morita; 好次森田; Shinichi Yamamoto; 真一山本; Toshio Saruyama; 俊夫猿山
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2026-08-25
Also published as: TWI398488B; DE602007004235D1; CN101506309A; US8217388B2; TW200811244A; MY145422A; KR20090054429A; US20100301377A1; EP2061840B1; ATE454430T1; WO2008023537A1; JP5148088B2; CN101506309B; EP2061840A1; KR101408711B1

Abstract

【課題】硬化性が良好で、硬化して、屈折率が大きく、光透過率、基材に対する密着性が良好で、高硬度で表面タックの少ない柔軟な硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および該組成物を用いてなる、信頼性が優れる半導体装置を提供する。
【解決手段】 (Ａ)質量平均分子量が少なくとも３,０００である直鎖状のジオルガノポリシロキサン、(Ｂ)分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、(Ｃ)一分子中、少なくとも平均２個のケイ素原子結合アリール基と少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置に関し、詳しくは、硬化性が良好で、硬化して、屈折率、光透過率が大きく、基材に対する密着性が高く、高硬度で表面タックが少ない柔軟な硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および半導体素子が上記組成物の硬化物により被覆されている、信頼性が優れる半導体装置に関する。

ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光学用半導体装置における半導体素子の保護コーティング剤として使用されている。このような半導体素子の保護コーティング剤は、光を吸収したり、散乱したりしないことが要求されている。

ヒドロシリル化反応により硬化して、屈折率、光透過性が大きい硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、例えば、ケイ素原子結合フェニル基とケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシクロシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献１参照）、２５℃における粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ以上のケイ素原子結合フェニル基とケイ素原子結合アルケニル基を含有する液状または固体のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献２参照）、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有し、かつケイ素原子に結合したアリール基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、および白金のアリール基含有オルガノシロキサンオリゴマー錯体からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献３参照）が挙げられる。

しかし、これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物は、基材に対する密着性が乏しかったり、硬化物表面にベトツキがあるため、埃や塵が容易に付着して、透過率が低下したり、また、低硬度で傷つきやすいという問題がある。
特開平８−１７６４４７号公報特開平１１−１６１９号公報特開２００３−１２８９２２号公報

本発明の目的は、硬化性が良好で、硬化して、屈折率、光透過率が大きく、硬化途上で接触する基材に対する密着性が高く、高硬度で表面タックが少ない柔軟な硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および該組成物を用いてなる、信頼性が優れる半導体装置を提供することにある。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
(Ａ)下記(ｉ)〜(iii)からなる群より選択される成分；
(ｉ)：(Ａ₁)一般式：
Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳiＯ(Ｒ¹ ₂ＳiＯ)_m(Ｒ¹Ｒ²ＳiＯ)_nＳiＲ¹ ₂Ｒ²
（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基であり、但し、一分子中、Ｒ¹の少なくとも１個はアリール基であり、Ｒ²はアルケニル基であり、ｍは正の整数であり、ｎは正の整数である。）
で表され、質量平均分子量が少なくとも３,０００である直鎖状のジオルガノポリシロキサン
(ii)：上記(Ａ₁)成分と(Ａ₂)一般式：
Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳiＯ(Ｒ¹ ₂ＳiＯ)_m'(Ｒ¹Ｒ²ＳiＯ)_n'ＳiＲ¹ ₂Ｒ²
（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、但し、一分子中、Ｒ¹の少なくとも１個はアリール基であり、Ｒ²は前記と同じであり、ｍ'は正の整数であり、ｎ'は正の整数である。）
で表され、質量平均分子量が３,０００未満である直鎖状のジオルガノポリシロキサンの混合物
(iii)：上記(Ａ₁)成分と(Ａ₃)一般式：
Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳiＯ(Ｒ¹ ₂ＳiＯ)_m"ＳiＲ¹ ₂Ｒ²
（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、但し、一分子中、Ｒ¹の少なくとも１個はアリール基であり、Ｒ²は前記と同じであり、ｍ''は正の整数である。）
で表される直鎖状のジオルガノポリシロキサンの混合物
(Ｂ)平均単位式：
(Ｒ³ＳiＯ_3/2)_a(Ｒ³ ₂ＳiＯ_2/2)_b(Ｒ³ ₃ＳiＯ_1/2)_c(ＳiＯ_4/2)_d(ＸＯ_1/2)_e
｛式中、Ｒ³は置換または非置換の一価炭化水素基であり、但し、一分子中、Ｒ³の少なくとも１個はアルケニル基であり、Ｒ³の少なくとも１個はアリール基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜５.０の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０.３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０.４の数である。｝
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分に対する(Ｂ)成分の質量の比が１／９９〜９９／１となる量｝、
(Ｃ)一分子中、少なくとも平均２個のケイ素原子結合アリール基と少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分および(Ｂ)成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、および
(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒（触媒量）
から少なくともなることを特徴とする。

また、本発明の半導体装置は、半導体素子が上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により被覆されていることを特徴とする。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化性が良好で、硬化して、屈折率、光透過率が大きく、硬化途上で接触している基材に対する密着性が高く、高硬度で表面タックが少ない柔軟な硬化物を形成するという特徴があり、また、本発明の半導体装置は、上記組成物を用いてなるので、信頼性が優れるという特徴がある。

はじめに、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を詳細に説明する。
(Ａ)成分は本組成物の主成分であり、下記(ｉ)〜(iii)からなる群より選択される成分である。
(ｉ)：(Ａ₁)一般式：
Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳiＯ(Ｒ¹ ₂ＳiＯ)_m(Ｒ¹Ｒ²ＳiＯ)_nＳiＲ¹ ₂Ｒ²
（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基であり、但し、一分子中、Ｒ¹の少なくとも１個はアリール基であり、Ｒ²はアルケニル基であり、ｍは正の整数であり、ｎは正の整数である。）
で表され、質量平均分子量が少なくとも３,０００である直鎖状のジオルガノポリシロキサン
(ii)：上記(Ａ₁)成分と(Ａ₂)一般式：
Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳiＯ(Ｒ¹ ₂ＳiＯ)_m'(Ｒ¹Ｒ²ＳiＯ)_n'ＳiＲ¹ ₂Ｒ²
（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、但し、一分子中、Ｒ¹の少なくとも１個はアリール基であり、Ｒ²は前記と同じであり、ｍ'は正の整数であり、ｎ'は正の整数である。）
で表され、質量平均分子量が３,０００未満である直鎖状のジオルガノポリシロキサンの混合物
(iii)：上記(Ａ₁)成分と(Ａ₃)一般式：
Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳiＯ(Ｒ¹ ₂ＳiＯ)_m"ＳiＲ¹ ₂Ｒ²
（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、但し、一分子中、Ｒ¹の少なくとも１個はアリール基であり、Ｒ²は前記と同じであり、ｍ''は正の整数である。）
で表される直鎖状のジオルガノポリシロキサンの混合物

(Ａ₁)成分において、式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。但し、一分子中、Ｒ¹の少なくとも１個はアリール基であり、好ましくは、フェニル基である。また、式中、Ｒ²はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さくなることから、一分子中のＲ¹とＲ²の合計に対してアリール基は３０モル％以上であることが好ましく、さらには、３５モル％以上であることが好ましく、特には、４０モル％以上であることが好ましい。また、式中、ｍは正の整数であり、ｎは正の整数であり、具体的には、質量平均分子量が少なくとも３,０００となるジオルガノポリシロキサンを与えるような値である。(Ａ₁)成分の質量平均分子量は少なくとも３,０００であるが、これは該分子量が３,０００未満となると、得られる硬化物の基材に対する密着性が低下したり、硬化物の機械的強度が低下するからである。このような(Ａ₁)成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、一般には、２,０００ｍＰa・ｓ以上であることが好ましい。

(Ａ₁)成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。

次に、(Ａ₂)成分は、(Ａ₁)成分として高粘度のジオルガノポリシロキサンを用いた場合に、得られる組成物の粘度を調整するための成分である。式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。但し、一分子中、Ｒ¹の少なくとも１個はアリール基であり、好ましくは、フェニル基である。また、式中、Ｒ²はアルケニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さくなることから、一分子中のＲ¹とＲ²の合計に対してアリール基は３０モル％以上であることが好ましく、さらには、３５モル％以上であることが好ましく、特には、４０モル％以上であることが好ましい。また、式中、ｍ'は正の整数であり、ｎ'は正の整数であり、具体的には、質量平均分子量が３,０００未満となるジオルガノポリシロキサンを与えるような値である。(Ａ₂)成分の質量平均分子量は３,０００未満であるが、これは、該分子量が３,０００以上であると、(Ａ₁)成分として高粘度のジオルガノポリシロキサンを用いた場合に、得られる組成物の粘度を低下させ、取扱作業性や充填性を向上させることが難しくなるからである。このような(Ａ₂)成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、一般には、２,０００ｍＰa・ｓ未満であることが好ましく、さらには、１０〜１,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特には、１００〜１,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。また、(ii)において、(Ａ₂)成分の含有量は特に限定されないが、(Ａ₁)成分と(Ａ₂)成分の質量比が１：１００〜１００：１の範囲内であることが好ましく、さらには、１：５０〜５０：１の範囲内であることが好ましく、特には、１：１０〜１０：１の範囲内であることが好ましい。

(Ａ₂)成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。

また、(Ａ₃)成分は、得られる硬化物の可撓性を向上させたり、また、(Ａ₁)成分として高粘度のジオルガノポリシロキサンを用いた場合に、得られる組成物の粘度を調整するための成分である。式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。但し、一分子中、Ｒ¹の少なくとも１個はアリール基であり、好ましくは、フェニル基である。また、式中、Ｒ²はアルケニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さくなることから、一分子中のＲ¹とＲ²の合計に対してアリール基は３０モル％以上であることが好ましく、さらには、３５モル％以上であることが好ましく、特には、４０モル％以上であることが好ましい。また、式中、ｍ''は正の整数である。このような(Ａ₃)成分の分子量および粘度は特に限定されないが、２５℃における粘度は、一般には、１０〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜５０,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。(iii)において、(Ａ₃)成分の含有量は特に限定されないが、(Ａ₁)成分と(Ａ₃)成分の質量比が１：１００〜１００：１の範囲内であることが好ましく、さらには、１：５０〜５０：１の範囲内であることが好ましく、特には、１：１０〜１０：１の範囲内であることが好ましい。

(Ａ₃)成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。

(Ｂ)成分は、得られる硬化物に機械的強度を付与するための成分であり、平均単位式：
(Ｒ³ＳiＯ_3/2)_a(Ｒ³ ₂ＳiＯ_2/2)_b(Ｒ³ ₃ＳiＯ_1/2)_c(ＳiＯ_4/2)_d(ＸＯ_1/2)_e
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ³は置換または非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。但し、一分子中、Ｒ³の少なくとも１個はアルケニル基である。特に、一分子中のＲ³の合計に対して、０.５モル％以上はアルケニル基であることが好ましい。また、一分子中、Ｒ³の少なくとも１個はアリール基である。特に、一分子中のＲ³の合計に対してアリール基は２５モル％以上であることが好ましく、さらには、３０モル％以上であることが好ましく、特には、４０モル％以上であることが好ましい。また、式中、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が例示される。また、式中、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜５.０の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０.３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０.４の数である。このような(Ｂ)成分の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が５００〜１０,０００の範囲内であることが好ましく、特に、７００〜３,０００の範囲内であることが好ましい。

本組成物において、(Ｂ)成分の含有量は、(Ａ)成分に対する(Ｂ)成分の質量の比、すなわち｛(Ｂ)成分の質量／(Ａ)成分の質量｝が１／９９〜９９／１の範囲内となる量であり、好ましくは、１０／９０〜７０／３０の範囲内となる量である。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の強度が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の取扱作業性が低下したり、得られる硬化物が極めて硬くなるからである。

(Ｃ)成分は本組成物の硬化剤であり、一分子中、少なくとも平均２個のケイ素原子結合アリール基と少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。(Ｃ)成分中のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、好ましくは、フェニル基である。また、(Ｃ)成分中のアリール基および水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さくなることから、一分子中のケイ素原子結合全有機基に対してアリール基は１０モル％以上であることが好ましく、さらには、１５モル％以上であることが好ましい。このような(Ｃ)成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、１〜１,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特には、２〜５００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分の粘度が上記範囲の下限未満であると、揮発しやすくなり、得られる組成物の組成が安定しにくくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の取扱作業性や充填性が低下するからである。

(Ｃ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、式：(ＣＨ₃)₂ＨＳiＯ_1/2で表されるシロキサン単位とＣ₆Ｈ₅ＳiＯ_3/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：(ＣＨ₃)₂ＨＳiＯ_1/2で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ₃)₃ＳiＯ_1/2で表されるシロキサン単位とＣ₆Ｈ₅ＳiＯ_3/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：(ＣＨ₃)₂ＨＳiＯ_1/2で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_2/2で表されるシロキサン単位とＣ₆Ｈ₅ＳiＯ_3/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：(ＣＨ₃)₂ＨＳiＯ_1/2で表されるシロキサン単位とＣ₆Ｈ₅(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2で表されるシロキサン単位とＳiＯ_4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：(ＣＨ₃)ＨＳiＯ_2/2で表されるシロキサン単位とＣ₆Ｈ₅ＳiＯ_3/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。

特に、得られる硬化物の可撓性が良好であることから、(Ｃ)成分は分子鎖両末端がケイ素原子結合水素原子で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このような(Ｃ)成分は、一般式：
ＨＲ¹ ₂ＳiＯ(Ｒ¹ ₂ＳiＯ)_pＳiＲ¹ ₂Ｈ
で表される。式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。但し、一分子中、Ｒ¹の少なくとも１個はアリール基であることが必要であり、特に、フェニル基であることが好ましい。また、式中、ｐは１以上の整数であり、好ましくは、１〜２０の整数であり、特に好ましくは、１〜１０の整数である。これは、ｐが上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の取扱作業性や充填性が低下したり、得られる硬化物の密着性が低下する傾向があるためである。

本組成物において、(Ｃ)成分の含有量は、(Ａ)成分および(Ｂ)成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.１〜５モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.５〜２モルの範囲内となる量である。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の耐熱性が低下するからである。

(Ｄ)成分のヒドロシリル化反応触媒は、本組成物の硬化を促進するための触媒であり、具体的には、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、イリジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末が例示される。

本組成物において、(Ｄ)成分の含有量は触媒量であり、具体的には、本組成物に対する(Ｄ)成分中の金属原子の含有量が質量単位において０.１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量、好ましくは、０.１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、特に好ましくは、０.１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量である。

また、本組成物の基材に対する密着性を向上させるため、本組成物には、(Ｅ)接着付与剤を含有してもよい。この(Ｅ)成分としては、(Ｅ₁)エポキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基、およびケイ素原子結合水素原子を有さないビニル系単量体と(Ｅ₂)エポキシ基および／またはケイ素原子結合アルコキシ基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さないビニル系単量体と(Ｅ₃)ケイ素原子結合水素原子を有するビニル系単量体をラジカル共重してなる接着付与剤であることが好ましい。

このような(Ｅ₁)成分としては、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル等の低級アルキルアクリレートもしくはメタアクリレート；メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等の高級アルキルアクリレートもしくはメタアクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル；２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン；ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート等のアリール基含有アクリレートもしくはメタアクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、イソブトキシメトキシアクリルアミド、イソブトキシメトキシメタアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタアクリルアミドとその誘導体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタアクリレート：アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート，ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールメタアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタアクリレート等のアルコキシ化アルキルアクリレートもしくはメタアクリレート；ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート等のアミノアルキルアクリレートもしくはメタアクリレート；トリフルオロプロピルアクリレート、トリフルオロプロピルメタアクリレート、パーフルオロブチルエチルメタアクリレート、パーフルオロブチルエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタアクリレート等のフッ化アルキルアクリレートもしくはメタアクリレート；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系単量体類；アクリロニトリル等のニトリル系単量体類；分子鎖片末端にアクリル基もしくはメタアクリル基、スチリル基等のラジカル重合性官能基を含有するジオルガノポリシロキサン類；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；スチレンスルホン酸のような不飽和脂肪族スルホン酸、および、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのようなメタクリル酸から誘導される第４級アンモニウム塩；メタクリル酸ジエチルアミノエタノールエステルのような３級アミノアルコールのメタクリル酸エステル、および、それらの第４級アンモニウム塩が例示される。

また、(Ｅ₁)成分は多官能ビニル系単量体であってもよく、具体的には、アリルメタクリレート、アリルメタメタクリレート等のアルケニルアクリレートもしくはメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジメタアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルメタアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジメタアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリメタアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加体ジオールのジアクリレートもしくはジメタアクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加体、ジオールのジアクリレートもしくはジメタアクリレート、メタクリロキシプロピル基含有ポリジメチルシロキサン、ジビニルベンゼン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ビニルフェニル基含有ポリジメチルシロキサンが例示される。

また、(Ｅ₂)成分としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等の(メタ）アクリル酸のエポキシ基含有アルコールエステル；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクロキシアルキルアルコキシシラン；３−メタクリアミドプロピルトリメトキシシラン、３−アクリアミドプロピルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリルアミドアルキルアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン等のアルケニルアルコキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−(ｐ−スチリル)エチルトリメトキシシラン、３−ビニルフェニルトリメトキシシラン，４−(２−プロペニル)フェニルトリメトキシシラン，３−(２−プロペニル)フェニルトリメトキシシラン，２−(４−ビニルフェニル)エチルトリメトキシシラン，２−(３−ビニルフェニル)エチルトリメトキシシラン等のアルケニルフェニルアルコキシシランが例示される。特に、(Ｅ₂)成分として、エポキシ基を有し、ケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合水素原子を有さないビニル系単量体と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有し、エポキシ基とケイ素原子結合水素原子を有さないビニル系単量体を併用した場合には、(Ａ)成分と相溶性が良好であり、得られる硬化物の透明性を向上させることができるので、最適である。

次に、(Ｅ₃)成分として、具体的には、次のような化合物が例示される。
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)Ｃ(Ｏ)ＯＣ₃Ｈ₆Ｓi[ＯＳiＨ(ＣＨ₃)₂]₃
ＣＨ₂＝ＣＨＣ(Ｏ)ＯＣ₃Ｈ₆Ｓi[ＯＳiＨ(ＣＨ₃)₂]₃
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)Ｃ(Ｏ)ＯＣ₃Ｈ₆Ｓi[ＯＳiＨ(ＣＨ₃)₂]₂[ＯＳi(ＣＨ₃)₃]
ＣＨ₂＝ＣＨＣ(Ｏ)ＯＣ₃Ｈ₆Ｓi[ＯＳiＨ(ＣＨ₃)₂]₂[ＯＳi(ＣＨ₃)₃]
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)Ｃ(Ｏ)ＯＣ₃Ｈ₆Ｓi[ＯＳiＨ(ＣＨ₃)₂][ＯＳi(ＣＨ₃)₃]₂
ＣＨ₂＝ＣＨＣ(Ｏ)ＯＣ₃Ｈ₆Ｓi[ＯＳiＨ(ＣＨ₃)₂][ＯＳi(ＣＨ₃)₃]₂
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)Ｃ(Ｏ)ＯＣ₃Ｈ₆Ｓi[ＯＳiＨ(ＣＨ₃)₂](ＣＨ₃)₂
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)Ｃ(Ｏ)ＯＣ₃Ｈ₆Ｓi[ＯＳiＨ(ＣＨ₃)₂]₂(ＯＣＨ₃)
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓi[ＯＳiＨ(ＣＨ₃)₂]₃
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳiＣ₂Ｈ₄[ＯＳiＨ(ＣＨ₃)₂]₃
ＣＨ₂＝ＣＨＳi[ＯＳiＨ(ＣＨ₃)₂]₃
ＣＨ₂＝ＣＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ[ＯＳiＨ(ＣＨ₃)₂]₃
ＣＨ₂＝ＣＨＳi[ＯＳiＨ(ＣＨ₃)₂]₂[ＯＳi(ＣＨ₃)₃]
その他、分子鎖末端にメタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニルフェニル基、アルケニル基等のラジカル重合性ビニル結合含有基を有し、側鎖または分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。

また、(Ｅ₁)成分、(Ｅ₂)成分、および(Ｅ₃)成分のラジカル共重合時に、所定重合度のラジカル共重合体を安定して再現性よく調製するために(Ｅ₄)連鎖移動剤を添加してもよい。(Ｅ₄)成分としては、その性能上、メルカプト基含有有機ケイ素化合物または有機メルカプタンであることが好ましい。これらは、そのメルカプト基がラジカル共重合体の末端に結合して重合度を制御すると考えられる。(Ｅ₄)成分のメルカプト基含有有機ケイ素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン等のメルカプトアルキルアルコキシシラン；メルカプトプロピルトリ(ジメチルハイドロジェンシロキシ)シラン、メルカプトプロピルジ(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン等のメルカプトアルキル(ジアルキルハイドロジェンシロキシ)シランが例示される。(Ｅ₄)成分の有機メルカプタンとしては、２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが例示される。また、塩化メチレン、クロロホム、四塩化炭素、臭化ブチル、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物も連鎖移動剤として使用可能である。これらのうちでは密着性向上作用の点でメルカプト基含有有機ケイ素化合、特にはメルカプトアルキルアルコキシシランやメルカプトアルキル(ジアルキルハイドロジェンシロキシ)シランが好ましい。(Ｅ₄)成分の添加量は特に限定されず、所定重合度のラジカル共重合体を得るために適宜その添加量を調整すればよい。

また、(Ｅ₁)成分、(Ｅ₂)成分、および(Ｅ₃)成分をラジカル共重合する際、それらの添加量は特に限定されないが、(Ｅ₁)成分が１０.０〜７０.０モル％、(Ｅ₂)成分が２０.０〜７０.０モル％、(Ｅ₃)成分が５.０〜７０.０モル％であることが好ましく、特に、(Ｅ₁)成分が１５.０〜５５.０モル％、(Ｅ₂)成分が３０.０〜５０.０モル％、(Ｅ₃)成分が１０.０〜５５.０モル％であることが好ましい。

このラジカル共重合反応は有機溶媒の存在下または非存在下で行われる。有機溶剤を使用する場合は、このラジカル共重合反応は、ラジカル開始剤の存在下、好ましくは、５０〜１５０℃の温度範囲で、３〜２０時間反応させることにより進行する。このとき用いる有機溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類が例示される。これらの中でもトルエンまたはキシレンが好適に使用される。

また、ラジカル開始剤としては、通常、ラジカル重合法に使用される従来公知のものを用いることができる。このラジカル開始剤として、具体的には、２,２'−アゾビス(イソブチロニトリル)、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。このラジカル開始剤の添加量は特に限定されないが、上記(Ｅ₁)成分、(Ｅ₂)成分、および(Ｅ₃)成分の合計１００質量部に対して０.１〜５質量部の範囲であることが好ましい。

また、本組成物には、(Ｅ)成分として、ケイ素原子結合アルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物を含有してもよい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、好ましくは、メトキシ基である。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換または非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は(Ａ)成分、(Ｂ)成分、あるいは(Ｃ)成分と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して十分な密着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、平均単位式：

（式中、ｊ、ｋ、およびｐは正数である。）
で表されるシロキサン化合物、平均単位式：

（式中、ｊ、ｋ、ｐ、およびｑは正数である。）
で表されるシロキサン化合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。

このような(Ｅ)成分は、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分への分散性の点から常温で液体であることが好ましく、具体的には、２５℃における粘度が１〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、本組成物において、(Ｅ)成分の含有量は限定されないが、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の合計１００質量部に対して０.００１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、さらには、０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、特には、０.０１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。

本組成物には、その他任意の成分として、本組成物の貯蔵安定性および取扱作業性を向上させるための反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。本組成物において、この反応抑制剤の含有量は特に限定されないが、本組成物に対して、質量単位で１０〜５０,０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。

また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意成分として、シリカ粉末、石英粉末、アルミナ粉末等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；顔料、耐熱剤、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。本組成物にシリカ粉末を０.１〜１０質量％含有すると、強度や硬度が向上することから好ましく、光透過率が低下しないように０.１〜５質量％の範囲内で含有することがさらに好ましい。

本組成物は、加熱により硬化して、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータによる測定値（硬さ）が１５以上の硬化物を形成することが好ましい。特に、得られる硬化物の表面タックをより減少させることができることから、硬さは１５〜８０の範囲内であることが好ましく、特に、１５〜５０の範囲内であることが好ましい。このような硬化物はエラストマー状であり、特には、ゴム状である。

また、本組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率が大きくなるため、本組成物の可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１.５以上であることが好ましい。また、本組成物を光学用に用いるためには、光路長０.２ｍｍ、波長４５０ｎｍにおける光透過率（２５℃）が８０％以上である硬化物を形成するものが好ましく、特に、この光透過率が９０〜１００％である硬化物を形成するものが好ましい。

本組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、例えば、本組成物を硬化させてゲル状の不完全硬化物とし、次いでそれよりも高温に保持して完全硬化物にすることが好ましい。この方法は、加熱硬化を２段階以上とするものであり、第一段階での硬化では、硬化温度は本組成物が硬化を開始する最低温度がよい。硬化中の内部応力を低減させるため、第１段階の硬化温度は、１００℃以下であることが好ましい。第１段階の硬化により、本組成物はゲル化して非流動性の硬化物となる。次いで、第二段階では、第一段階より高温に保持して完全硬化させる。その温度は、１２０〜１８０℃の範囲内の温度であることが好ましい。この二段階硬化により、本組成物の硬化時の内部応力を低減でき、基材に対する密着性を向上させることができる。

次に、本発明の半導体装置について詳細に説明する。
本発明の半導体装置は、半導体素子が上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により被覆されてなることを特徴とする。この半導体素子は発光用半導体素子、受光用半導体素子などのいずれでもよい。光半導体素子の代表例は、ＬＥＤチップであり、液相成長法やＭＯＣＶＤ法により基板上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｌＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の半導体を発光層として形成したものが好適である。本発明の半導体装置は、例えば、表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）であり、光半導体素子（例、ＬＥＤチップ）が断面凹型の耐熱性有機樹脂（例えば、ポリフタルアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂）製ケースの内部に載置されており、該ケース内に上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填して硬化させており、該光半導体素子（例、ＬＥＤチップ）が上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる透光性の硬化物により封止されている。上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は硬化途上で接触している耐熱性有機樹脂、光半導体素子（例、ＬＥＤチップ）、内部電極（インナーリード）、ボンデイングワイヤなどに耐久性良く接着している。このような発光ダイオード（ＬＥＤ）は砲弾型であってもよく、発光ダイオード（ＬＥＤ）の他に、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。

発光ダイオード（ＬＥＤ）には、砲弾型と表面実装型があるが、表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を図１に例示した。ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製ケース１の内底部の中心部に向かってインナーリード３が側壁から延出しており、インナーリード３の中央部上にＬＥＤチップ２が載置されており、ＬＥＤチップ２とインナーリード３はボンディングワイヤ４により電気的に接続しており、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製ケース１の内部に本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物が充填され、加熱硬化されて透光性の硬化物５が形成されている。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、実施例と比較例中の粘度は２５℃において測定した値である。硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物の諸特性を次のようにして測定した。

［オルガノポリシロキサンの質量平均分子量］
オルガノポリシロキサンをトルエン溶液とし、トルエン媒体のゲルパーミエーションクロマトグラフにより分析して、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を求めた。

［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の屈折率］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の屈折率を、アッベ式屈折率計を用いて２５℃で測定した。なお、光源として、可視光（５８９ｎｍ）を用いた。

［硬化物の光透過率］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を２枚のガラス板間に入れ１５０℃で１時間保持して硬化させ（光路長０.２ｍｍ）、光透過率を、可視光（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の範囲において任意の波長で測定できる自記分光光度計を用いて２５℃で測定した。ガラス板込みの光透過率とガラス板のみの光透過率を測定して、その差を硬化物の光透過率とした。なお、表１には波長４５０ｎｍにおける光透過率を記載した。

［硬化物の硬さ］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃で１時間プレス成形することによりシート状硬化物を作製した。このシート状硬化物の硬さをＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定した。

［硬化物の表面タック性］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃で１時間プレス成形することによりシート状硬化物を作製した。このシート状硬化物の表面を指で触ってそのタック性を、次のように評価した。
○：ベトツキがない
△：ベトツキが少しある
×：ベトツキが非常にある

［硬化物の引張り強さと伸び］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃で１時間プレス成形することによりＪＩＳＫ６２５１に規定されるダンベル状３号形の硬化物を作製した。この硬化物の引張強さをＪＩＳＫ６２５１に規定される方法により測定した。

［硬化物の引裂き強さ］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃で１時間プレス成形することによりＪＩＳＫ６２５２に規定されるクレセント形の硬化物を作製した。この硬化物の引裂き強さをＪＩＳＫ６２５２に規定される方法により測定した。

次に、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を使用して表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製し、硬化物の剥離率を次のようにして評価した。

［表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）の作製］
底部が塞がった円筒状のポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１（内径２.０ｍｍ、深さ１.０ｍｍ）の内底部の中心部に向かってインナーリード３が側壁から延出しており、インナーリード３の中央部上にＬＥＤチップ２が載置されており、ＬＥＤチップ２とインナーリード３はボンディングワイヤ４により電気的に接続している前駆体の、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１内に、各実施例または各比較例の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を脱泡してディスペンサーを用いて注入し、前記組成物を６０℃で１時間保持し、次いで１５０℃で１時間保持することにより硬化させ、図１に示す表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を各々１６個作製した。

［硬化物の初期剥離率］
上記表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）１６個について、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１内壁と該組成物の加熱硬化物間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離率（剥離した個数／１６個）を求めた。

［恒温恒湿保持後の剥離率］
上記表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）１６個を３０℃／７０ＲＨ％の空気中に７２時間保持した後、室温（２５℃）下に戻して、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１内壁と該組成物の加熱硬化物間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離率（剥離した個数／１６個）を求めた。

［高温保持後の剥離率］
上記恒温恒湿保持後の表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）Ａ１６個を２８０℃のオーブン内に３０秒間置いた後、室温（２５℃）下に戻して、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１内壁と該組成物の加熱硬化物間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離率（剥離した個数／１６個）を求めた。

［熱衝撃試験後の剥離率］
上記２８０℃／３０秒間保持後の表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）Ａ１６個を、マイナス４０℃に３０分間保持した後、１００℃に３０分間保持し、この温度サイクル（−４０℃⇔１００℃）を合計５回繰り返した後、室温（２５℃）下に戻して、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１内壁と該組成物の加熱硬化物間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離率（剥離した個数／１６個）を求めた。

［参考例１］
接着付与剤の調製
反応釜に、トルエン５０質量部を投入した。次いで、ｎ−ブチルアクリレート１９.３質量部、グリシジルメタクリレート１１.５質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２.０質量部、式：
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)Ｃ(Ｏ)ＯＣ₃Ｈ₆Ｓi[ＯＳiＨ(ＣＨ₃)₂]₃
で表される３−メタクリロキシプロピル−トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)シラン５.０質量部、および３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２.０質量部を滴下タンク１に投入した。また、トルエン１０質量部および２,２'−アゾビス(イソブチロニトリル)０.２７５質量部を滴下タンク２に投入した。

次に、反応釜を８０℃に昇温後、滴下タンク１から上記単量体混合液と滴下タンク２からラジカル重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。該反応釜内を１００℃に６時間保持した。次いで、１２０℃に昇温して、１０〜２０torrに減圧してトルエンを留去した。残渣を冷却して、ｎ−ブチルアクリレートとグリシジルメタクリレートと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピル−トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)シランのラジカル共重合体を得た。この共重合体は微黄色透明液体であり、粘度は１８０,０００ｍＰａ・ｓであり、屈折率は１.４７２３、ケイ素原子結合水素原子含有量は０.０８質量％、ケイ素原子結合メトキシ基含有量は４.８質量％、エポキシ当量は４７０であった。

［実施例１〜５、比較例１〜２］
下記に示す成分を表１に示した質量部で混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物の特性、これらの組成物を硬化して得られる硬化物の特性、およびこれらの組成物を用いて作製した表面実装型発光ダイオード（ＬＥＤ）の特性を上記のとおり評価し、それらの結果を表１に示した。
(Ａ−１)：粘度２,６００ｍＰａ・ｓ、質量平均分子量４,８００、平均式：
ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ[Ｃ₆Ｈ₅(ＣＨ₃)ＳiＯ]₂₆[ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₃)ＳiＯ]₁Ｓi(ＣＨ₃)₂ＣＨ＝ＣＨ₂
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体
(Ａ−２)：粘度１００,０００ｍＰａ・ｓ以上、質量平均分子量６０,０００、平均式：
ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ[Ｃ₆Ｈ₅(ＣＨ₃)ＳiＯ]₄₆₀[ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₃)ＳiＯ]₂Ｓi(ＣＨ₃)₂ＣＨ＝ＣＨ₂
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体
(Ａ−３)：粘度１,６００ｍＰａ・ｓ、質量平均分子量４,９００、平均式：
ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ[Ｃ₆Ｈ₅(ＣＨ₃)ＳiＯ]₂₉Ｓi(ＣＨ₃)₂ＣＨ＝ＣＨ₂
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン
(Ａ−４)：粘度２０,０００ｍＰａ・ｓ、質量平均分子量２２,０００、平均式：
ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ[Ｃ₆Ｈ₅(ＣＨ₃)ＳiＯ]₁₁₅Ｓi(ＣＨ₃)₂ＣＨ＝ＣＨ₂
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン
(Ａ−５)：粘度６００ｍＰａ・ｓ、質量平均分子量２,７００、平均式：
ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ[Ｃ₆Ｈ₅(ＣＨ₃)ＳiＯ]₁₆[ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₃)ＳiＯ]₁Ｓi(ＣＨ₃)₂ＣＨ＝ＣＨ₂
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体
(Ａ−６)：粘度２５０ｍＰａ・ｓ、質量平均分子量１,５００、平均式：
ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ[Ｃ₆Ｈ₅(ＣＨ₃)ＳiＯ]₁₀[ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₃)ＳiＯ]₁Ｓi(ＣＨ₃)₂ＣＨ＝ＣＨ₂
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体
(Ｂ−１)：２５℃で固体状の平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳiＯ_3/2)_0.75[(ＣＨ₂＝ＣＨ)(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]_0.25
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン｛ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１７モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、質量平均分子量＝１６００｝
(Ｃ−１)：粘度１.７ｍＰａ・ｓの式：
[(ＣＨ₃)₂ＨＳiＯ]₃ＳiＣ₆Ｈ₅
で表されるオルガノポリシロキサン
(Ｃ−２)：粘度１.７ｍＰａ・ｓの式：
(ＣＨ₃)₂ＨＳiＯ[(Ｃ₆Ｈ₅)₂ＳiＯ]_2.5ＳiＨ(ＣＨ₃)₂
で表されるオルガノポリシロキサン
(Ｃ−３)：粘度９５０ｍＰａ・ｓの平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳiＯ_3/2)_0.60[(ＣＨ₃)₂ＨＳiＯ_1/2]_0.40
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン
(Ｄ−１)：白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体
接着付与剤：参考例１で調製した接着付与剤
反応抑制剤：２−フェニル−３−ブチン−２−オール
シリカ粉末：日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ３００

^＊質量単位において、各組成物に対する(Ｄ−１)成分中の白金原子の含有量（ｐｐｍ）
^＊＊質量単位において、各組成物に対する反応抑制剤の含有量（ｐｐｍ）
^＊＊＊各組成物中、(Ａ−１)乃至(Ａ−６)成分および(Ｂ−１)成分に含まれるビニル基の合計１モルに対する、(Ｃ−１)乃至(Ｃ−３)成分に含まれるケイ素原子結合水素原子の合計モル数

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、電子機器、電子部品、電気機器、電気部品等ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等として有用であり、特に、屈折率と光透過率が大きく、高硬度で表面タックが少なく、基材に対する密着性が良好な硬化物を形成することから、光半導体素子、光半導体部材の封止剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等として有用である。また、本発明の半導体装置は、発光装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）表示機等に有用である。

本発明の半導体装置の一例である表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）の断面図である。

符号の説明

１ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製ケース
２ＬＥＤチップ
３インナーリード
４ボンディングワイヤ
５硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物

Claims

(Ａ)下記(ｉ)〜(iii)からなる群より選択される成分；
(ｉ)：(Ａ₁)一般式：
Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳiＯ(Ｒ¹ ₂ＳiＯ)_m(Ｒ¹Ｒ²ＳiＯ)_nＳiＲ¹ ₂Ｒ²
（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基であり、但し、一分子中、Ｒ¹の少なくとも１個はアリール基であり、Ｒ²はアルケニル基であり、ｍは正の整数であり、ｎは正の整数である。）
で表され、質量平均分子量が少なくとも３,０００である直鎖状のジオルガノポリシロキサン
(ii)：上記(Ａ₁)成分と(Ａ₂)一般式：
Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳiＯ(Ｒ¹ ₂ＳiＯ)_m'(Ｒ¹Ｒ²ＳiＯ)_n'ＳiＲ¹ ₂Ｒ²
（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、但し、一分子中、Ｒ¹の少なくとも１個はアリール基であり、Ｒ²は前記と同じであり、ｍ'は正の整数であり、ｎ'は正の整数である。）
で表され、質量平均分子量が３,０００未満である直鎖状のジオルガノポリシロキサンの混合物
(iii)：上記(Ａ₁)成分と(Ａ₃)一般式：
Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳiＯ(Ｒ¹ ₂ＳiＯ)_m"ＳiＲ¹ ₂Ｒ²
（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、但し、一分子中、Ｒ¹の少なくとも１個はアリール基であり、Ｒ²は前記と同じであり、ｍ''は正の整数である。）
で表される直鎖状のジオルガノポリシロキサンの混合物
(Ｂ)平均単位式：
(Ｒ³ＳiＯ_3/2)_a(Ｒ³ ₂ＳiＯ_2/2)_b(Ｒ³ ₃ＳiＯ_1/2)_c(ＳiＯ_4/2)_d(ＸＯ_1/2)_e
｛式中、Ｒ³は置換または非置換の一価炭化水素基であり、但し、一分子中、Ｒ³の少なくとも１個はアルケニル基であり、Ｒ³の少なくとも１個はアリール基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜５.０の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０.３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０.４の数である。｝
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分に対する(Ｂ)成分の質量の比が１／９９〜９９／１となる量｝、
(Ｃ)一分子中、少なくとも平均２個のケイ素原子結合アリール基と少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分および(Ｂ)成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、および
(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒（触媒量）
から少なくともなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
(Ａ₁)成分が、一分子中、Ｒ¹とＲ²の合計に対してアリール基を３０モル％以上有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
(Ａ₂)成分が、一分子中、Ｒ¹とＲ²の合計に対してアリール基を３０モル％以上有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
(Ａ₃)成分が、一分子中、Ｒ¹とＲ²の合計に対してアリール基を３０モル％以上有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
(Ｂ)成分が、一分子中、Ｒ³の合計に対してアルケニル基を０.５モル％以上有し、かつ、アリール基を２５モル％以上有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
(Ｃ)成分が、一分子中のケイ素原子結合全有機基に対してアリール基を１５モル％以上有するオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
(Ｃ)成分が、分子鎖両末端がケイ素原子結合水素原子で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
さらに、(Ｅ)接着付与剤｛(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の合計１００質量部に対して０.００１〜１０質量部｝を含有する、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
(Ｅ)成分が、(Ｅ₁)エポキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基、およびケイ素原子結合水素原子を有さないビニル系単量体と(Ｅ₂)エポキシ基および／またはケイ素原子結合アルコキシ基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さないビニル系単量体と(Ｅ₃)ケイ素原子結合水素原子を有するビニル系単量体をラジカル共重合してなる接着付与剤である、請求項８記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１.５以上である、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
硬化して、光路長０.２ｍｍ、波長４５０ｎｍにおける光透過率（２５℃）が８０％以上である硬化物を形成する、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
硬化して、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータによる硬さが１５以上である硬化物を形成する、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
半導体素子が、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により被覆されている半導体装置。
半導体素子が発光素子である、請求項１３記載の半導体装置。