JP2008050315A - まつ毛用化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】まつ毛に簡単に良好なカールアップ効果を与え、塗布時にダマが発生せず、なおかつ、高い耐湿性を有し、使用中のカール保持効果が高く、仕上がりが美しいまつ毛用化粧料を提供すること。
【解決手段】下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とするまつ毛用化粧料である。
（Ａ）メタクリル酸及び／又はその塩（以下、モノマー（ａ）という）と、２０℃の水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下のモノマー（ｂ）を構成単位として有し、ガラス転移温度（Ｔｇ₁）が８０℃以上である皮膜形成性ポリマー
（Ｂ）成分（Ａ）以外の皮膜形成性ポリマーのエマルション
【選択図】なし

Description

本発明は、まつ毛用化粧料に関する。

目元を際立たせるというマスカラの化粧効果を高めるために、まつ毛を上向きにカールする性能、つまりカールアップ効果は非常に重要である。従来、カールアップ効果を高めるためには、種々の皮膜剤を用いたり、粉体を配合したりする方法がとられてきた。例えば、特許文献１では、低融点で柔軟性の高いキャンデリラワックスを有機溶剤にて分別抽出して得られるキャンデリラ樹脂を用いて、カールアップ効果やボリューム感を演出するというマスカラを提供している。また、特許文献２では、ケラチン繊維に接着可能で角質層の１％を超える収縮を起こす皮膜形成性ポリマーと高硬度のワックスの組み合わせにより、カールアップ効果とまつ毛を濃くする効果を発揮するマスカラを提供している。しかしながら、使用時にダマが発生しやすく、仕上がりが十分ではないという問題の他、カールしたまつげが時間の経過とともに下を向いてきてしまう、つまり、カール保持効果が低いという問題があった。特許文献３ではケラチン性物質に接着可能なポリマーとそれ以外のポリマー粒子やワックス等との組み合わせにより、カールアップ効果を与えるマスカラを提供している。また特許文献４では、非水系ポリマーディスパージョンと中空粉体の組み合わせにより、カールとその保持効果を高める方法が開示されているが、カール保持力が十分ではなく、使用時にダマが発生するといった問題があった。また、カールを保持する程度に粉体を多量配合すると、皮膜の均一性が低下して仕上がりが悪くなる、化粧崩れしやすくなるといった問題があった。

特開２００３−９５８７４号公報 特開平１１−２５５６１９号公報 特開２００３−５５１３６号公報 特開２００４−３１５４２０号公報

本発明の課題は、まつ毛に簡単に良好なカールアップ効果を与え、塗布時にダマが発生せず、なおかつ、使用中のカール保持効果と化粧持続効果が高く、仕上がりが美しいまつ毛用化粧料を提供することにある。

本発明者は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い特定の皮膜形成性ポリマーと他の皮膜形成性ポリマーのエマルションを含有することで、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、（Ａ）メタクリル酸及び／又はその塩（以下、モノマー（ａ）という場合がある。）と、２０℃の水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下のモノマー（ｂ）を構成単位として有し、ガラス転移温度（Ｔｇ₁）が８０℃以上である皮膜形成性ポリマー及び（Ｂ）成分（Ａ）以外の皮膜形成性ポリマーのエマルションを含有するまつ毛用化粧料を提供するものである。

本発明のまつ毛用化粧料は、まつ毛に簡単に良好なカールアップ効果を与え、塗布時にダマが発生せず、なおかつ使用中の高いカール保持効果と化粧持続効果、及び美しい仕上がりを与えることができる。

本発明のまつ毛用化粧料は、メタクリル酸及び／又はその塩（モノマー（ａ））と、２０℃の水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下のモノマー（ｂ）を構成単位として有するポリマー（Ａ）及び成分（Ａ）以外の皮膜形成性ポリマーのエマルション（Ｂ）を含むまつ毛用化粧料である。

［ポリマー（Ａ）］
本発明に係るポリマー（Ａ）は、皮膜形成性ポリマーであり、メタクリル酸及び／又はその塩（モノマー（ａ））と、２０℃の水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下のモノマー（ｂ）を構成単位として有し、ガラス転移温度（Ｔｇ₁）が８０℃以上であることを特徴とする。ここで、皮膜形成性とは、ポリマーの水溶液又は水分散液をシャーレに広げて２５℃で乾燥させた後、皮膜を形成する性質を有することをいう。ただし、乾燥に伴い割れが生じてもよく、一枚の膜として得られる必要もない。

ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ₁）は、カールアップ効果及び耐湿性向上の観点から、８０℃以上であることが必要であり、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、特に１５０℃以上が好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ₁）は高ければ高いほどカールアップ効果向上の観点から好ましいが、製造上の制約から２５０℃以下が好ましく、さらに２３０℃以下が好ましい。ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ₁）は、高めに設定することによりポリマーの収縮性が向上し、カールアップ効果が高まると考えられる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ₁）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された値をいう。具体的には、下記の連続する温度プログラム１〜４の条件で測定を行った場合、温度プログラム３で測定される値をガラス転移温度とする。
温度プログラム：
１．３０ 〜２５０℃：昇温速度 ３０℃／ｍｉｎ，保持時間 １ｍｉｎ
２．２５０〜−５０℃：冷却速度２００℃／ｍｉｎ，保持時間１０ｍｉｎ
３．−５０〜２５０℃：昇温速度 １０℃／ｍｉｎ，保持時間 １ｍｉｎ
４．２５０〜 ３０℃：冷却速度 ３０℃／ｍｉｎ，保持時間 ２ｍｉｎ

ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量（ＧＰＣにより測定。ポリスチレン換算）が５０００〜１００００００が好ましく、８０００〜５０００００がさらに好ましい。重量平均分子量が５０００以上であれば、良好なカールアップ効果を得ることができ、１００００００以下であれば塗布しやすい。
また、ポリマー（Ａ）の形態が水溶液、水／アルコール混合溶液系、もしくはこれらの分散液（エマルジョン系）などであっても、その形態にかかわらず、使用することができる。

ポリマー（Ａ）に含まれるカルボキシル基は、中和されていなくても良いが、水溶性の点、カールアップ効果とカール保持効果の点から、カルボニル基の全部、又は一部が中和されることが好ましい。中和度としては、０．０１〜０．６が好ましく、０．０１〜０．５が好ましく、０．０２〜０．３がさらに好ましい。中和剤としては無機塩基、有機塩基を用いることができる。無機塩基としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ、有機塩基としては、Ｌ−アルギニン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等が挙げられる。中和剤は一種以上の塩基化合物を用いることができるが、高いカールアップ効果とカール保持効果を得るために、無機塩基を用いることが好ましく、特にアンモニアを用いることが好ましい。また、化粧持続性を得るためには、有機塩基を用いることが好ましく、特に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを用いることが好ましい。
なお、中和は皮膜形成性ポリマー（Ａ）を形成した後に行ってもよいし、皮膜形成性ポリマー（Ａ）を得る過程で、モノマーの段階から塩を用いることで行ってもよい。

［モノマー（ａ）］
本発明におけるモノマー（ａ）は、メタクリル酸及び／又はその塩である。メタクリル酸の塩としては、例えばメタクリル酸アンモニウム塩等が挙げられ、メタクリル酸とその塩の質量比に特に制限はなく、メタクリル酸単独で、又はメタクリル酸の塩単独で使用してもよい。

上記メタクリル酸塩を形成するための塩基としては、ポリマー（Ａ）の中和剤として使用されるものと同様の塩基を用いることができ、無機塩基としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが挙げられ、有機塩基としては、Ｌ−アルギニン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等が挙げられる。中和剤は一種以上の塩基化合物を用いることができるが、高いカールアップ効果とカール保持効果を得るために、無機塩基を用いることが好ましく、特にアンモニアを用いることが好ましい。また、化粧持続性を得るためには、有機塩基を用いることが好ましく、特に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを用いることが好ましい。

ポリマー（Ａ）に含まれるモノマー（ａ）の割合（含有率）は１１〜９８質量％の範囲が好ましい。この範囲であると十分なカールアップ効果と美しい仕上がりが得られる。この観点から、ポリマー（Ａ）に含まれるモノマー（ａ）の割合（含有率）は１３〜９０質量％がさらに好ましく、１５〜８０質量％が特に好ましい。

［モノマー（ｂ）］
本発明に係るモノマー（ｂ）は、２０℃の水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下であることを必須とする。モノマー（ｂ）の水への溶解度が低くなるほど、塗布時にダマが発生しにくくなり、まつ毛用化粧料の耐湿性が向上し、高いカール保持効果を得ることができる。
また、モノマー（ｂ）としては、該モノマー（ｂ）を単独重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ₂）が８０℃以上、更には１００℃以上であるモノマーを用いることが好ましい。このような性質を有するモノマーを用いることで、高いカールアップ効果が得られる。また、製造上の制約から該ガラス転移温度（Ｔｇ₂）が２５０℃以下であるモノマーを用いることが好ましい。

モノマー（ｂ）としては、例えば、アルキルアクリレート系モノマー、アルキルメタクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アルキルアクリルアミド系モノマー、アルキルメタクリルアミド系モノマー等が好適に挙げられる。これらのモノマーに含有されるアルキル基としては、直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基のみならず、単環もしくは多環の脂肪族環もしくは芳香環を有する炭化水素基を含み、環にさらに直鎖又は分岐のアルキル基を置換基として有する炭化水素基をも含むものなどが挙げられる。
より具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル（下記一般式（１））、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル（下記一般式（２））、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミドがカールアップ効果の観点から好ましく、メタクリル酸メチル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドがさらに好ましい。
なお、モノマー（ｂ）は一種を単独で用いても、また二種以上を併用してもよい。

（Ｒ¹が水素の場合がアクリル酸イソボルニルであり、Ｒ¹がメチル基の場合がメタクリル酸イソボルニルである。）

（Ｒ¹が水素の場合がアクリル酸ジシクロペンタニルであり、Ｒ¹がメチル基の場合がメタクリル酸ジシクロペンタニルである。）

本発明のまつ毛用化粧料において、皮膜形成性ポリマー（Ａ）の含有量は、全化粧料中に０．５〜３０質量％であることが好ましい。この範囲とすることで、良好なカールアップ効果とその保持効果を発現することができる。また、カールアップ効果と、重ね塗りをしてもダマが発生しない美しい仕上がりを得るとの観点からは、さらに１〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％の範囲がより好ましい。

本発明のまつ毛用化粧料は（Ｂ）成分として、成分（Ａ）以外の皮膜形成性ポリマーのエマルションを含有することを特徴とする。このポリマーエマルションは、上記ポリマー（Ａ）との併用により、ポリマーの収縮性を損なうことなく、優れた耐水性と柔軟性を得ることができる。そのため、得られたまつげ用化粧料は高いカール効果、カール保持効果と化粧持続性を得ることができる。なお、ここで、化粧持続性とは化粧もちのことであり、マスカラが皮脂や汗などにより流れ落ちることを抑止する時間が長いことを意味する。

上記のポリマーエマルションとしては、アクリル酸系ポリマーエマルション、酢酸ビニル系ポリマーエマルション、ビニルピロリドン系ポリマーエマルション等が挙げられる。ここで、アクリル酸系ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸アルキル／スチレン共重合体などが挙げられ、酢酸ビニル系ポリマーとしては、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル／スチレン共重合体などが挙げられ、ビニルピロリドン系ポリマーとしてはポリビニルピロリドン／スチレン共重合体などが挙げられる。

ポリマーエマルションを形成する上記ポリマーのうち、アクリル酸系ポリマーが好ましく、特に、（メタ）アクリル酸又はその塩／（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数３又は４のアルキル基）／（メタ）アクリル酸メチル共重合体で構成されるポリマーエマルションが好ましく、中でも（メタ）アクリル酸又はその塩／（メタ）アクリル酸ブチル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体が好ましく、アクリル酸又はその塩／アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル共重合体がさらに好ましい。
上記の共重合体を構成する全モノマー成分に対する（メタ）アクリル酸又はその塩の割合は０．１〜１０質量％がポリマーエマルションの安定性の点から好ましく、１〜５質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数３又は４のアルキル基）の割合は２０〜８０質量％が乾燥皮膜の柔軟性や耐水性の点から好ましく、４０〜７５質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸メチルの割合は１０〜７０質量％が乾燥皮膜の耐水性や硬さの点から好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。

上記ポリマーエマルションを構成する皮膜形成性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ₃）は、カールアップ効果及び保持性の観点から、−２５〜１５℃が好ましく、０〜１０℃がさらに好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ₃）は、ポリマーエマルションを減圧乾燥させた後の皮膜のガラス転移温度を下記の測定条件で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された値をいう。具体的には、下記の連続する温度プログラム１〜４の条件で測定を行った場合、温度プログラム３で測定される値をガラス転移温度（Ｔｇ₃）とする。
温度プログラム：
１．３０ 〜１５０℃：昇温速度 ３０℃／ｍｉｎ，保持時間 １ｍｉｎ
２．１５０〜−５０℃：冷却速度２００℃／ｍｉｎ，保持時間１０ｍｉｎ
３．−５０〜１５０℃：昇温速度 １０℃／ｍｉｎ，保持時間 １ｍｉｎ
４．１５０〜 ２５℃：冷却速度 ３０℃／ｍｉｎ，保持時間 ２ｍｉｎ

上記のポリマーエマルションは、界面活性剤等の乳化剤を用いて重合して得ることが好ましい。乳化剤としては、一般の重合に用いられる乳化剤を使用することができるが、ポリマー（Ａ）の収縮性を損なうことなく、優れた耐水性と柔軟性を得るとの観点より、アニオン性界面活性剤が好ましく、中でもＮ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウムが好ましい。
このような乳化剤の使用量は、ポリマーエマルション中のポリマー１００質量部に対して０．１〜３質量部が好ましく、０．２〜１．５質量部がより好ましい。

本発明のまつ毛用化粧料におけるポリマーエマルション（Ｂ）の含有量は、
化粧持続性と仕上がりの美しさの点から０．１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。また、ポリマーエマルション中の皮膜形成性ポリマーの含有量は、ポリマーエマルジョン自体の安定性や化粧料への配合性の点から２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましい。
さらに、ポリマー（Ａ）とポリマーエマルション（Ｂ）を構成する皮膜形成性ポリマーとの質量比（固形分換算）は、ポリマーの収縮性と柔軟性を両立させる観点から、１／９〜７／３が好ましく、２／８〜６／４がより好ましい。

本発明のまつ毛用化粧料には、さらに（Ｃ）２５℃で固形の油性成分（ワックス）を用いることができる。（Ｃ）２５℃で固形の油性成分（ワックス）としては、動物系のワックス、植物系のワックス、鉱物系のワックス、合成ワックス等から適宜選択して使用することができる。具体的には、カルナウバロウ、ミツロウ、極度水添ホホバ油、ラノリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、常温（２５℃）で固体のグリセリド、シリコーンワックスなどを挙げることができる。上記のワックスは、１種を単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。

これらのワックスのうち、特に高いカールアップ効果を得るとの観点から、針入度８以上のワックスがより好ましい。ここで、針入度とは、ＪＩＳ Ｋ−２２３５−５．４に準じて測定したものをいう。すなわち、２５±０．１℃に保ったワックスの試料に、規定の針（針の質量２．５±０．０２ｇ、針保持具の質量４７．５±０．０２ｇ、おもりの質量５０±０．０５ｇ）が、５秒間に針入する長さを測定し、その針入距離（ｍｍ）を１０倍した値を針入度とした。具体的には、上記のワックスのうち針入度８以上のものが挙げられる。特に、ミツロウ、マイクロクリスタリンワックスを用いることが好ましい。また、上記の針入度８以上のワックスは、１種単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のまつ毛用化粧料中の（Ｃ）２５℃で固形の油性成分（ワックス）の含有量は、０．１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましい。０．１質量％以上含有することで、まつ毛の十分なカールアップ効果を得ることができ、４０質量％以下とすることで、良好な仕上がりを期待することができる。また、（Ｃ）成分として針入度が８以上であるワックスを含む場合には、まつ毛用化粧料中に０．１〜２０質量％の範囲で含有することが好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜６質量％がさらに好ましい。

本発明には、さらに（Ｄ）平均粒径１〜２０μｍの粉体を含むことができる。該粉体は、平均粒径が１〜２０μｍの範囲であれば特に制限はなく、無機粉体及び有機粉体のいずれも使用することができる。
該粉体の平均粒径が上記範囲であると、より十分なカールアップ効果が得られる。以上の観点から、該粉体の平均粒径は特に２〜１０μｍがより好ましい。なお、粉体の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いてレーザ回折法で測定した値（メジアン径）である。
また、粉体の形状は、球状、平板状、粒状、針状、棒状、無定形等のいずれであってもよく、特に球状が好ましい。

本発明で好適に使用し得る無機粉体としては、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン等の板状無機粉体、シリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム等の球状もしくは不定形無機粉体などが挙げられ、また、有機粉体としては、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンとアクリル酸の共重合体、シリコーン樹脂等の有機粉体などが挙げられる。
これらのうち、無機粉体が好ましく、特に球状無機粉体が好ましい。より具体的にはシリカ、特に球状シリカを用いることが好ましい。なお、有機粉体においては、親水処理することにより好ましい形態となる。

上記粉体は、１種を単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよく、美しい仕上がりを得て、高いカールアップ効果を得るとの観点から、まつ毛用化粧料全体に対して０．１〜２０質量％含有することが好ましく、さらに１〜８質量％の範囲で含有することが好ましい。

上記粉体の使用形態としては、水分散液として用いてもよく、水溶性高分子や界面活性剤を用いて水中に分散させた状態で用いることもできる。具体的には、ポリエチレンディスパージョン、シリコーン樹脂ディスパージョン、ポリスチレン樹脂ディスパージョン、ウレタンディスパージョン、ナイロンディスパージョン等が挙げられる。

本発明のまつ毛用化粧料は、顔料を含むこともできる。顔料は、通常化粧料に用いられるものであれば、特に制限されず、例えば無機顔料、有機顔料などが挙げられる。
具体例としては、無機顔料として、酸化チタン、黒酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄等が挙げられ、有機顔料として、タール色素等が挙げられる。
顔料は、まつ毛用化粧料全体に対して０．１〜２０質量％含有することが好ましく、さらに１〜８質量％の範囲で含有することが好ましい。

上記粉体及び顔料は、表面処理されていてもよく、例えばシリカ処理、アルミナ処理、シリカ−アルミナ処理、ポリアクリル酸処理等の親水化表面処理、シリコーン処理、フッ素化合物処理、金属せっけん処理、レシチン処理、油脂処理等の疎水化表面処理を施したものを使用できる。
特に、親水的な処理を施した粉体及び顔料は、ポリマー（Ａ）との親和性が高く、特にポリアクリル酸処理された粉体及び顔料はカールアップ効果、仕上がりの点でより好ましい。

本発明のまつ毛用化粧料は、粉体及び顔料の分散剤又は系の安定化剤として水溶性の高分子をさらに含有することができる。具体的には、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、カルボキシビニルポリマー、ビニルピロリドン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルビニルエーテル、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム、変性コーンスターチ、デンプン、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、粉体及び顔料の分散性とカールアップ効果の観点から、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アラビアガム、キサンタンガムが特に好ましい。これらは、本発明のまつ毛用化粧料中に０．１〜２０質量％、さらには、１〜５質量％含むことができる。

本発明のまつ毛用化粧料には、ロングラッシュ効果を高めるために繊維を含有させることができる。繊維としては、木綿、絹、麻等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維、ポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン等の合成繊維のいずれを使用しても良いが、強度の点からナイロンなどのポリアミド繊維が好ましい。さらに必要に応じて表面処理を施した繊維を用いても良い。例えばシリカ処理、シリコーン処理、フッ素化合物処理、金属せっけん処理、油脂処理等の表面処理を施したものを使用できる。
まつ毛への付着性の点から、該繊維は、太さが０．１〜２０Ｔ、長さが０．１〜５ｍｍのものが好ましい。この繊維の含有量は、十分なロングラッシュ効果を得られる点から、化粧料全量に対して０．１〜６質量％であることが好ましい。

本発明において、その他の成分として、２５℃で液体の不揮発性油性成分、ポリオール類及び界面活性剤を含有することができる。
ここで、２５℃で液体の不揮発性油性成分としては、流動イソパラフィン、流動パラフィン、重質流動イソパラフィンなどの炭化水素系オイル；リンゴ酸ジイソステアリル、イソノナン酸イソトリデシル、ジミリスチン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、ミリスチン酸・イソステアリン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ひまし油、マカデミアンナッツオイル、ホホバ油等のエステルやトリグリセライド類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油等が挙げられる。これらは、美しい仕上がりを得る観点から、本発明のまつ毛化粧料中０．０１〜１０質量％含むことができる。

次に、ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらのうち、使いやすさの観点から、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３−ブチレングリコールが好ましく、美しい仕上がりを得る観点から、１,３−ブチレングリコールが特に好ましい。これらは、本発明のまつ毛用化粧料中０．０１〜１０質量％含むことができる。

また、界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両親媒性界面活性剤等を単独若しくは組合せて用いることができる。

さらに本発明のまつ毛用化粧料には、揮発性の油剤を含むことができる。揮発性の油剤としては、炭素数８〜１６の炭化水素油、下記一般式（３）若しくは（４）の直鎖又は環状シリコーンのうち揮発性のものが挙げられる。

（式中、ｔは０〜３の整数を表す）

（式中、ｕは３〜５の整数を表す）

炭素数８〜１６の炭化水素油としては、石油由来のイソパラフィン（軽質イソパラフィン）、イソドデカン（２，２，４，４，６−ペンタメチルへプタン）等が挙げられる。また、一般式（３）若しくは（４）の直鎖又は環状シリコーンとしては、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。

これらの揮発性の油剤は、本発明のまつ毛用化粧料の乾燥速度をコントロールすることができ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。配合量はまつ毛用化粧料全体に対して０．５〜２０質量％が好ましい。

さらに本発明のまつ毛用化粧料には、水及び炭素数１〜４の低級アルコールを含むことができる。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられるが、取り扱いやすさの観点から、エタノールを用いることが好ましい。炭素数１〜４の低級アルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。水及び炭素数１〜４の低級アルコールは、ポリマーの溶媒及びまつ毛用化粧料の乾燥速度をコントロールする観点から、まつ毛用化粧料中１〜８０質量％、さらには１０〜５０質量％含有することが好ましい。また、本発明のまつ毛用化粧料中低級アルコールの含有量は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。

また、本発明のまつ毛用化粧料には、上記の成分に加えて、目的に応じて本発明の効果をそこなわない範囲において、化粧効果を付与するために通常化粧品に配合される成分、例えば増粘剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、保湿剤、酸化防止剤、香料、防腐剤等を１種又は２種以上配合することができる。

本発明のまつ毛用化粧料は、水中油型乳化組成物（Ｏ／Ｗ）、油中水型乳化組成物（Ｗ／Ｏ）、また揮発性成分として水以外の液状成分のみを用いたもののいずれをも包含するものである。これらのうち、カールアップ効果を向上させる観点から、水を含有させた系、特には水及び炭素数１〜４の低級アルコールを含有させた水中油型乳化組成物（Ｏ／Ｗ）が最も好ましい。

本発明のまつ毛用化粧料は、一般に用いられる製造方法、例えば前述の各成分を均一に混合し攪拌することにより調製することができる。より具体的には、ポリマー（Ａ）の水溶液、又は懸濁液と顔料等を含む水相とワックスをワックスの融点以上の温度で加熱混合した後に冷却することで調製することができる。

本発明のまつ毛用化粧料は、まつ毛のメークアップ用として、具体的にはマスカラとして用いられるものであるが、着色顔料を含有したものだけでなく、いわゆるまつ毛用下地剤もしくはトップコートとして使用することもできる。

本発明の化粧料の使用方法としては、通常マスカラの使用に用いられるブラシ等を用いてまつ毛に塗布してもよいが、特にまつ毛上面への付着量を多くすることでさらに良好なカールを得ることができる。例えば、通常のマスカラ用塗布具であるブラシ、コーム状塗布具、コイル状塗布具や刷毛、フロッキー、棒状塗布具等を用いてまつ毛の上から塗布する、もしくは下から繰り返し塗布することでまつ毛上面への塗布量が下面と比較して多くなるため、良好なカールアップ効果が得られる。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

製造例１（ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）ナトリウム塩水溶液（ＰＭＡＡ／ＭＭＡ（Ｎａ））の製造）
ガラス製反応容器にエタノール２０００ｇを入れ、室温で窒素バブリングを３０分行った後、窒素雰囲気下６３℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤２，２’−アビゾス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６５）５．３ｇをエタノール３０ｇに溶解した液を添加した後、攪拌下、メタクリル酸２３０ｇ及びメタクリル酸メチル２７０ｇ（いずれも三菱ガス化学（株）製）の混合物を２時間かけて添加した。該混合物の添加終了後、６３℃で６時間攪拌し、その後７０℃に昇温し、２時間攪拌して重合を行った。なお、メタクリル酸メチルの２０℃の水１００ｇへの溶解度は１．５ｇである。
得られたポリマー溶液をメタノール／水＝１／２混合溶液に滴下し、再沈殿を行った。沈殿物を回収し、減圧下、７０℃で１２時間以上乾燥し、ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）を得た。ＮＭＲにて測定したポリマー組成はメタクリル酸／メタクリル酸メチル＝４４／５６（質量比）であった。ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は７２０００（ポリスチレン換算）であった。
得られたポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）８０ｇをエタノール２７０ｇに溶解した液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を８６．７ｇ滴下した。さらに水を３６０ｇ加え、エバポレーターにてエタノールを留去し、半透明のポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）ナトリウム塩の水溶液を得た（中和度０．２）。このポリマー水溶液はｐＨ６であり、固形分は２０質量％であった。
また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ₁）を示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００）にて測定した結果、１９３℃であった。なお、メタクリル酸メチルのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ₂）は１０５℃であった。

製造例２（ポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）ナトリウム塩水懸濁液（ＰＭＡＡ／ｔＢｕＡＡｍ（Ｎａ））の製造）
ガラス製反応容器にエタノール１９００ｇを入れ、室温で窒素バブリングを３０分行った後、窒素雰囲気下６３℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤２，２’−アビゾス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６５）６．１ｇをエタノール３０ｇに溶解した液を添加した後、攪拌下、メタクリル酸３００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド３００ｇ、及びエタノール４９０ｇからなる混合物を２時間かけて添加した。該混合物の添加終了後、６３℃で６時間攪拌し、その後７１℃に昇温し、２時間攪拌して重合を行った。なお、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの２０℃の水１００ｇへの溶解度は０．７ｇである。
得られたポリマー溶液をヘキサンに滴下し、再沈殿を行った。沈殿物を回収し、減圧下、７０℃で１２時間以上乾燥し、ポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）を得た。ＮＭＲにて測定したポリマー組成はメタクリル酸／ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド＝５６／４４（質量比）であった。ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は６６０００（ポリスチレン換算）であった。得られたポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）１５ｇをエタノール６８ｇに溶解した液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を４．０８ｇ滴下した。さらに水を６８ｇ加え、エバポレーターにてエタノールを留去し、白濁したポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）ナトリウム塩の水懸濁液を得た（中和度０．０４）。このポリマー水懸濁液はｐＨ５．０であり、固形分は３２質量％であった。
また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ₁）を示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００）にて測定した結果、１９８℃であった。
なお、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ₂）は１３５℃であった。

製造例３（ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）アンモニウム塩水溶液（ＰＭＡＡ／ＭＭＡアンモニウム塩）の製造）
製造例１で得られたポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）６０ｇをエタノール１８０ｇに溶解した液に、１Ｎアンモニア溶液を４２ｍｌ滴下した。さらに水を３６０ｇ加え、エバポレーターにてエタノールを留去し、半透明のポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）アンモニウム塩の水溶液を得た（中和度０．１２）。このポリマー水溶液はｐＨ６．１であり、固形分は２０質量％であった。
また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ₁）を示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００）にて測定した結果、１７４℃であった。

製造例４（ポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）アンモニウム塩水懸濁液（ＰＭＡＡ／ｔＢｕＡＡｍアンモニウム塩）の製造）
製造例２で得られたポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）１５ｇをエタノール６８ｇに溶解した液に、１Ｎアンモニア溶液を８．３ｍｌ滴下した。さらに水を２７０ｇ加え、エバポレーターにてエタノールを留去し、白濁したポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）アンモニウム塩の水懸濁液を得た（中和度０．０８）。このポリマー水懸濁液はｐＨ６．０であり、固形分は２０質量％であった。
また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ₁）を示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００）にて測定した結果、１９７℃であった。

製造例５（ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩水溶液（ＰＭＡＡ／ＭＭＡ（ＡＭＰ））の製造）
ガラス製反応容器にエタノール７９３ｇを入れ、室温で窒素バブリングを３０分行った後、窒素雰囲気下６３℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤２，２’−アビゾス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６５）２．０７ｇをエタノール２０ｇに溶解した液を添加した後、攪拌下、メタクリル酸５４ｇ及びメタクリル酸メチル１４６ｇ（いずれも三菱ガス化学（株）製）の混合物を２時間かけて添加した。該混合物の添加終了後、６５℃で４時間攪拌し、その後７０℃に昇温し、２時間攪拌して重合を行った。
得られたポリマー溶液をメタノール／水＝３／７混合溶液に滴下し、再沈殿を行った。沈殿物を回収し、減圧下、７０℃で１２時間以上乾燥し、ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）を得た。ＮＭＲにて測定したポリマー組成はメタクリル酸／メタクリル酸メチル＝２０／８０（質量比）であった。ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は５９７００（ポリスチレン換算）であった。また、このポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）を示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００）にて測定した結果、１５６℃であった。
得られたポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）３４．７ｇをエタノール１０５ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール１０％水溶液を３０．８ｇ及び水１７７ｇの混合溶液に６０℃に加熱し溶解させた。その後、エバポレーターにてエタノールを留去し、ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩水溶液を得た（中和度０．４２）。このポリマー水溶液はｐＨ６．０であり、固形分は２０質量％であった。
また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ₁）を示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００）にて測定した結果、１７２℃であった。

製造例６（ポリマーエマルションの製造）
ガラス製反応容器にＮ-ステアロイル-Ｎ-メチルタウリンナトリウム（日光ケミカル社製、ニッコールＳＭＴ）０．６ｇ、イオン交換水８７５ｇを入れて、攪拌しながら窒素置換を行った後、内温７０℃まで加熱した。過硫酸アンモニウム２．５ｇをイオン交換水２５ｇに溶解させた液を添加した後、攪拌下、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリル酸ブチル２８５ｇ、アクリル酸１５ｇを混合した液を３時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間反応させた後、７５℃に昇温し、さらに３時間反応を行った後、冷却を行い、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７３ｇを加えた。エバポレーターを用いて濃縮を行い、ポリマーラテックスを得た。粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ-９２０）にて測定を行ったところポリマーラテックスの粒径は０．１μmであった。また、このポリマーラテックスのｐＨは６．５であり、固形分は５０質量％であった。
また、このポリマーエマルションを構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ₃）を示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００）にて測定した結果、５℃であった。

評価方法
（１）カールアップの評価法（毛髪試験）
長さ１〜１．５ｃｍの毛髪を３本とり、水平に固定する。この毛髪に第１表のマスカラ組成物を２３℃、相対湿度６０％で１０回塗布し、乾燥後、水平面からの毛髪の反り角度を測定した。測定は３回行ない、平均値を反り角度として評価した。

（２）カール保持効果の評価
上記（１）に記載の方法でマスカラを毛髪に塗布した直後と３時間後の反り角度を測定し、［（３時間後の反り角度）／（直後の反り角度）］×１００＝カール保持率とし、カール保持効果の指標とした。

（３）仕上がりの評価法
上記（１）に記載の方法でマスカラを塗布した毛髪について、専門パネラーによりダマ発生状態を目視し、下記判定を行った。
◎：ダマができない
○：ダマが僅かにできるが仕上がりに大きな影響はない
△：ダマが僅かにできて仕上がりに影響がある
×：ダマができる

（４）化粧持続性の評価
調製したマスカラ組成物をブラシでまつ毛に塗布し、８時間後の化粧持続性を評価した。評価は女性１０名で行った。
◎：１０人中９人以上が化粧持続性が良いと評価した
○：１０人中６〜８人が化粧持続性が良いと評価した
△：１０人中３〜５人が化粧持続性が良いと評価した
×：１０人中２人以下が化粧持続性が良いと評価した

粉体の平均粒径は、レーザ回折粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いてレーザ回折法で測定した値（メジアン径）である。

実施例１〜１０、比較例１及び２
第１表に示す組成の各成分を均一攪拌混合することにより、実施例１〜１０、比較例１及び２のマスカラ組成物を調製した。上記方法にて評価した結果を第１表に示す。

［注］
（＊１）ＰＭＡＡ／ＭＭＡ（Ｎａ）塩；製造例１で製造したポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）ナトリウム塩水溶液
（＊２）ＰＭＡＡ／ｔＢｕＡＡｍ（Ｎａ）塩；製造例２で製造したポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）ナトリウム塩水懸濁液
（＊３）ＰＭＡＡ／ＭＭＡ（アンモニウム）塩；製造例３で製造したポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）アンモニウム塩水溶液
（＊４）ＰＭＡＡ／ｔＢｕＡＡｍ（アンモニウム）塩；製造例４で製造したポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）アンモニウム塩水懸濁液
（＊５）ＰＭＡＡ／ＭＭＡ（ＡＭＰ）塩；製造例５で製造した（ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩水溶液
（＊６）ポリマーエマルション；製造例６で製造したポリマーエマルション
（＊７）ポリマーエマルション；「ヨドゾールＧＨ３４」（日本ＮＳＣ社製）、Ｔｇ₃＝−１６℃
（＊８）カルナウバロウ；「精製カルナウバワックスＮｏ．１」（（株）セラリカ野田）、針入度１以下
（＊９）キャンデリラワックス：「精製キャンデリラワックス ＳＲ−２」（ミツバ貿易（株））
（＊１０）ミツロウ；「ＢＥＥＳ ＷＡＸ−Ｓ」（クローダジャパン（株））、針入度１８
（＊１１）極度水添ホホバ油；（香栄興業（株））、針入度１
（＊１２）マイクロクリスタリンワックス；「マルチワックスＷ−４４５」（Ｗｉｔｃｏ社）、針入度３４
（＊１３）パラフィンワックス；「ＨＮＰ−９」（日本精鑞（株））、針入度７
（＊１４）シリカ；「サンスフェアＬ３１」（旭硝子（株））、平均粒径３μｍ、球状粉体
（＊１５）タルク；「タルクＪＡ−４６Ｒ」（浅田製粉（株））、平均粒径８μｍ、板状粉体
（＊１６）ポリビニルアルコール；「ゴーセノールＥＧ−３０」（日本合成化学（株））
（＊１７）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン；「ニッコールＴＭＧＳ−１５」（ニッコーケミカル（株））
（＊１８）ポリアクリル酸処理黒酸化鉄；「ＰＡ−ブラックＢＬ−１００」（三好化成（株）製）、３％ポリアクリル酸処理黒酸化鉄
（＊１９）ナイロン繊維；長さ：２ｍｍ、太さ：６．７Ｔ（ユニチカ（株））

本発明のまつ毛用化粧料は、まつ毛のメークアップ用として、具体的にはマスカラとして好適に用いられる。まつ毛に簡単に良好なカールアップ効果を与え、塗布時にダマが発生せず、なおかつ、使用中の高いカール保持効果と化粧持続性を与えることができる。

Claims (8)

1. 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するまつ毛用化粧料。
   （Ａ）メタクリル酸及び／又はその塩（以下、モノマー（ａ）という）と、２０℃の水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下のモノマー（ｂ）を構成単位として有し、ガラス転移温度（Ｔｇ₁）が８０℃以上である皮膜形成性ポリマー
   （Ｂ）成分（Ａ）以外の皮膜形成性ポリマーのエマルション
2. 前記皮膜形成性ポリマー（Ａ）に含まれるモノマー（ａ）の割合が１１〜９８質量％である請求項１記載のまつ毛用化粧料。
3. 前記モノマー（ｂ）を単独重合したホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ₂）が８０℃以上である請求項１又は２に記載のまつ毛用化粧料。
4. 前記ポリマーエマルション（Ｂ）を構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ₃）が−２５〜１５℃である請求項１〜３のいずれかに記載のまつ毛用化粧料。
5. 前記ポリマーエマルション（Ｂ）が、乳化剤としてＮ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウムを用いてなる請求項１〜４のいずれかに記載のまつ毛用化粧料。
6. さらに（Ｃ）２５℃で固形の油性成分を含む請求項１〜５のいずれかに記載のまつ毛用化粧料。
7. さらに（Ｄ）平均粒径１〜２０μｍの粉体を含む請求項１〜６のいずれかに記載のまつ毛用化粧料。
8. 炭素数１〜４の低級アルコールを含有した水中油型乳化組成物である請求項１〜７のいずれかに記載のまつ毛用化粧料。