JP2008047398A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】物理的外力に対する優れた保護能力を有する非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極と負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極とをセパレータを介して巻回して成る巻回電池素子と、ゲル状をなす非水電解質組成物と、これらを収容するラミネート材製の外装部材と、を備える非水電解質二次電池である。正極と負極とがセパレータを介して対向するそれぞれの対向面の全領域と、セパレータとの間に、ゲル状非水電解質組成物が存在する。
ゲル状非水電解質組成物が、正極及び負極の対向面の全領域の９０％以上に亘って均一な厚みを有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、耐漏液性及びサイクル特性に優れる非水電解質二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話又は携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されている。

このようなリチウムイオン二次電池としては、外装部材にアルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）などの金属製の電池缶を用い、これに発電要素を電解液とともに密閉したものがあるが、最近では、金属製の電池缶の替わりに外装部材としてラミネートフィルムを用い、固体状のゲル電解質を使用した発電要素をラミネートフィルムで封止したものなどが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

かかるラミネートフィルム封止型の電池は、電池の小型化、軽量化及び高容量化の点で、金属製電池缶を用いた電池よりも有利であり、また、正負極を固体状のゲル電解質が隔離している構造を有するため、過充電などの異常な使用条件下での安全性に優れているという利点を有している。
特開２００３−２１７６７４号公報 特開平６−１５０９００号公報

しかしながら、ラミネートフィルムは、アルミニウムや鉄などの金属製の外装部材に比べて剛性が低く、内部の発電要素を物理的外力から保護する能力が低いため、釘などの異物を電池に突き刺す強制的な内部短絡試験を実施すると、軽視できない発熱を生ずることがあった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、物理的外力に対する優れた保護能力を有する非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、上記釘刺し試験での発熱が、釘を刺す部位や深さなどによっては正極と負極がゲル電解質を介さずに短絡することがあり、比較的大きな電流での内部短絡となって軽視できない発熱を生ずることに起因することを知見した。これに対し、正極と負極とがセパレータを介して対向する領域全てにゲル状電解質を配設することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の非水電解質二次電池は、帯状をなす正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極と帯状をなす負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極とをセパレータを介して巻回して成る巻回電池素子と、ゲル状をなす非水電解質組成物と、これらを収容するラミネート材製の外装部材と、を備える非水電解質二次電池において、
上記正極と上記負極とが上記セパレータを介して対向するそれぞれの対向面の全領域と、上記セパレータとの間に、上記ゲル状非水電解質組成物が存在する、ことを特徴とする。

また、本発明の非水電解質二次電池の好適形態は、上記巻回電池素子における上記巻回方向の外周側端部から１周以上の範囲において、上記正極が正極活物質層を両面に有さない正極集電体露出部を有するとともに、上記負極が上記負極活物質層を両面に有さない負極集電体露出部を有する、ことを特徴とする。

本発明によれば、正極と負極とがセパレータを介して対向する領域全てにゲル状電解質を配設することにしたため、物理的外力に対する優れた保護能力を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

次に、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート材を用いた巻回型電池の一例を示す分解斜視図である。
同図において、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた巻回電池素子２０をフィルム状の外装部材３０（３０Ａ，３０Ｂ）の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。
正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。

図２は、図１に示した巻回電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。
同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが非水電解液を保持した高分子支持体層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

ここで、正極２１は、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、その長手方向における一方の端部、この実施形態では巻回電池素子２０の巻回方向における内周側端部、に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
一方、負極２２は、正極２１と同様に、帯状をなす負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。また、負極集電体２２Ａにも、巻回方向における内周側端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
なお、本実施形態においては、帯状をなすセパレータ２４の両面に高分子支持体層２３が形成されているが、この高分子支持体層２３には非水電解液（図示せず）が保持されており、ゲル状の非水電解質組成物として機能を果たす。高分子支持体については後述する。

また、本実施形態において、この高分子支持体層２３は、正極２１と負極２２とがセパレータ２４を介して対向するそれぞれの対向面（即ち、正極活物質層２１Ｂのうちのセパレータ２４側の層の表面、負極活物質層２２Ｂのうちのセパレータ２４側の層の表面）の全領域と、セパレータ２４（詳細には、正極及び負極の上記対向面と対向する側のセパレータ面）との間に形成されている。
特に本実施形態では、セパレータ２４における巻回方向の外周側端部２４ｔから内周側端部２４ｓまで、高分子支持体層２３がセパレータ２４の両面に形成されており、この高分子支持体層２３は非水電解液を含浸することによって、ゲル状の非水電解質組成物を構成する。よって、この電池素子２０の任意の箇所に釘などが突き刺されても、正極２１と負極２２とは、必ず熱容量の大きいゲル状非水電解質組成物を介して短絡することになる。これにより、本実施形態の非水電解質二次電池では、釘刺し等が起こっても大きな発熱が有効に回避されることになる。
特に、本実施形態では、負極の最外周側端部が正極の最外周側端部よりも延長して設けられているが、セパレータが、負極の最外周側端部と正極の最外周側端部との間まで設けられている。そのため、負極と正極との間には必ず高分子支持体層が介在配置されているので、確実に短絡を回避することが可能である。

なお、本発明において、非水電解液を含む高分子支持体層の厚みは、正極及び負極の対向面の全領域の９０％以上に亘って均一であることが好ましい。
本実施形態では、非水電解液を含む高分子支持体層２３は、セパレータ２４の全長（全領域）の９０％以上に亘ってほぼ均一な厚みを有している。
正極集電体露出部と負極集電体露出部が対向している部分で高分子支持体層が不均一な厚みを有すると、負極集電体を構成する金属が溶解し、正極集電体露出部に析出して内部短絡を生じる。本発明の電池では、高分子支持体層の厚みの均一性により、上記のような内部短絡を生じさせないという効果が得られる。

ここで、参考のために、従来のラミネート材を用いた巻回型電池の断面構造につき説明する。
図４は、従来のラミネート材巻回型電池における巻回電池素子の断面図であり、図２と同様の断面を示している。なお、以下、上述した部材と実質的に同一の部材には同一符号を付し、その説明を省略する。
図４に示すように、従来の巻回電池素子２００は、上述の巻回電池素子２０とほぼ同じ構造を有するが、活物質表面にゲル状電解質層を形成して巻回し作製していた。そのため、このような従来の巻回電池素子２００では、セパレータ２４の外周側端部２４ｔ近傍にゲル状電解質層２３’が存在していない。よって、このような部分に釘などが突き刺さると、正極２１と負極２３とがゲル状電解質層２３’を介することなく短絡してしまい、大きな発熱を生じてしまうのである。

また、図３は、本発明の非水電解質二次電池の他の実施形態における巻回電池素子の断面図であり、図２と同様の断面を示している。
図３において、この巻回電池素子２０’は、上述の巻回電池素子２０とほぼ同じ構造を有するが、この電池素子２０’の巻回方向における外周端部から約１周分に亘って、正極集電体２１Ａ及び負極集電体２１Ｂの両面に、それぞれ正極活物質層２１Ｂ及び負極活物質層２２Ｂが形成されずに集電体２１Ａ及び集電体２１Ｂが露出した正極集電体露出部２１Ｃ及び負極集電体露出部２２Ｃを有している。
即ち、正極集電体２１Ａはその外周端部２１Ａ（ｔ）から約１周分そのままの状態で延在しており、且つ負極集電体２２Ａもその外周端部２２Ａ（ｔ）から約１周分そのままの状態で延在している。

図３に示す形態の巻回型電池では、上記の約１周分の範囲において、セパレータ２４を介して対向する正極２１と負極２２に、正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂが存在しない。よって、釘などの異物が電池内に進入しても、正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂとが短絡することはなく、正極集電体２１Ａと負極集電体２２Ａとが高分子支持体層２３のみを介して短絡するだけなので、発熱がいっそう抑制される。
なお、上記約１周分の範囲において、ゲル状非水電解質組成物として機能する高分子支持体層２３が存在しない場合には、正極集電体２１Ａ又は負極集電体２２Ａを構成する金属が析出して内部短絡が発生することがあるが、本実施形態では、集電体間の高分子支持体層２３による発熱の抑制に加えて、このような不具合も防止される。

以下、上述の非水電解質二次電池における各部材の材質などにつき説明する。
まず、外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。

外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミ）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。

正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
また、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。

これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。

かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（１）又は（２）
Ｌｉ_ｘＭ^ＩＯ_２…（１）
Ｌｉ_ｙＭ^ＩＩＰＯ_４…（２）
（式中のＭ^Ｉ及びＭ^ＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。）で表され、（１）式の化合物は一般に層状構造を有し、（２）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。

また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＣｏ_ｚＯ_２（０＜ｚ＜１）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｖＭｎ_ｖＰＯ_４（ｖ＜１））が挙げられる。
これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部をＡｌやＭｇその他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたもの、酸素の一部をフッ素等で置換したもの等も挙げることができる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものとしてもよい。また、正極活物質は、複数種類を混合して用いてもよい。

一方、負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料やや黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。

更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。

このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

次に、高分子支持体層２３は、イオン伝導性を有し、非水電解液を保持することが可能である。図２に示す実施形態において、この高分子支持体層２３は、セパレータ２４に密着ないし接着しているが、セパレータ２４と正極２１、セパレータ２４と負極２２のように、セパレータと電極とに密着ないし接着していてもよいし、セパレータに密着ないし接着せず、正極２１又は負極２２のいずれか一方又は両方にのみ密着ないし接着していてもよい。
ここで、「密着」とは、高分子支持体層２３とセパレータ２４や正極２１、負極２２とが、所定の力を加えなければ互いに相対的に移動しない程度まで隙間なく接していることをいう。

高分子支持体層２３とセパレータ２４と、又は高分子支持体層２３と正極や負極とが密着ないし接着していることにより、高分子支持体層２３が非水電解液を保持しゲル状の非水電解質層となった状態において、正極２１又は負極２２とセパレータ２４とがこの非水電解質層を介して接着された状態となる。この接着の程度は、例えば、正極２１及び負極２２のうち活物質層が設けられておらず集電体が露出している露出部とセパレータとの剥離強度が５ｍＮ／ｍｍ以上となる程度が好ましい。なお、剥離強度は、集電体を支持台上に配置し、１０ｃｍ／分の速度で１８０゜方向に引っ張り、セパレータから集電体を剥離して、引っ張り始めてから６秒から２５秒の間に、剥離するのに必要とされた力の平均値である。

かかる密着ないし接着により、本発明の非水電解質二次電池では、電池反応に実質的に関与しない余剰の非水電解液を低減することができ、非水電解液が電極活物質の周囲に効率よく供給される。従って、本発明の非水電解質二次電池は、非水電解液量が従来よりも少量であっても優れたサイクル特性を発揮し、また、使用する非水電解液量が少量であるので耐漏液性にも優れることになる。

上記の高分子支持体層を構成する高分子支持体としては、非水電解液を保持してイオン伝導性を発揮する限り特に限定されるものではないが、アクリロニトリルの共重合量が５０％以上、特に８０％以上のアクリロニトリル系重合体、芳香族ポリアミド、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリレート又はメタクリレートの単独重合体又は共重合体よりなるアクリル系重合体、アクリルアミド系重合体、フッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリスルホン、ポリアリルスルホン等を挙げることができる。特にアクリロニトリルの共重合量が５０％以上の重合体はその側鎖にＣＮ基を有しているため誘電率が高く、イオン伝導性の高い高分子ゲル電解質を作れる。
これら重合体に対する非水電解液の担持性向上やこれら重合体よりの高分子ゲル電解質のイオン伝導性を向上させるため、アクリロニトリルとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のビニルカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルスルホン酸、ヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、各種（メタ）アクリレート等を好ましくは５０％以下、特に２０％以下の割合で共重合したものも用いることができる。
また、芳香族ポリアミドは、高耐熱性ポリマーであることより、自動車用バッテリーの如く高耐熱性が要求される高分子ゲル電解質が求められる場合には好ましい高分子重合体である。また、ブタジエン等を共重合せしめ架橋構造を有する重合体も用い得る。
特に、構成成分としてフッ化ビニリデンを含む重合体、即ち単独重合体、共重合体及び多元共重合体が好ましく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、及びポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ−ＣＴＦＥ）を挙げることができる。

また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。

また、電解質塩としては、後述する非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことはいうまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、及びリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。

電解質塩の濃度は、溶媒１リットル（ｌ）に対して０．１ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌの範囲内が好ましく、０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの範囲内であればより好ましい。この範囲内においてより高いイオン伝導性を得ることができるからである。

また、非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを用いることができる。

また、高誘電率溶媒として、環状カーボネートの代わりに又はこれと併用して、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物なども使用可能である。

一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートを好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び１，３−ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。

なお、上記実施形態、即ち高分子支持体層を形成した非水電解質二次電池に用いる非水電解液としては、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができるが、２０〜５０％の環状カーボネートと５０〜８０％の低粘度溶媒（低粘度非水溶媒）を含むものが好ましく、特に低粘度溶媒として沸点が１３０℃以下の鎖状カーボネートであるものが望ましい。このような非水電解液を用いることにより、少量の非水電解液で、高分子支持体を良好に膨潤させることができ、電池の膨れ抑制や漏れ防止と高い導電率との一層の両立を図ることができる。
環状カーボネートと低粘度溶媒との比率が上述の範囲を逸脱すると、電解液の導電率が低下し、サイクル特性が低下するおそれがある。
なお、沸点が１３０℃以下の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどを例示することができる。

次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。

また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。

そして、高分子支持体層２３をセパレータ２４上に形成する。高分子支持体層２３をセパレータ２４に形成する手法としては、セパレータ２４の表面に高分子支持体を含有する溶液を塗布してその溶媒を除去する手法、及び別途形成した高分子支持体層をセパレータ２４表面に密着固定する手法が挙げられる。
高分子支持体を含有する溶液をセパレータ２４表面に塗布する手法としては、セパレータを高分子支持体含有溶液に浸漬する手法、Ｔダイ押出法等により供給塗布する手法、スプレー法・ロールコーター・ナイフコーター等により溶液を基材表面に塗布する手法などが挙げられる。
溶媒を除去する脱溶媒処理の手法としては、乾燥除去する手法、高分子支持体の貧溶媒に浸漬して溶媒を抽出除去した後、貧溶媒を乾燥除去する手法、又はこれらの組合せによる手法等を用いることができる。
別途形成した高分子支持体層をセパレータ２４の表面に密着固定させる手法としては、接着剤により接着することも可能であるが、この場合、使用する電解液の種類（酸、アルカリ、有機溶剤など）に応じて接着剤を適当に選定する必要があり、また目詰まりを生じないようにする必要がある。
また、セパレータ上に形成された高分子支持体層を密着させる手法としては、ゲル転移点以上の温度による熱融着が挙げられる。特に、熱ロール圧縮等の加圧しながらの熱融着が好ましい。

次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、高分子支持体層２３付のセパレータ２４、正極２１、同様のセパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０（３０Ａと３０Ｂ）で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。

しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解液を準備し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解液が高分子支持体層２３に保持され、図１及び図２に示した二次電池が完成する。
このように高分子支持体層を形成し収納した後に、電解液を膨潤させて電解質を形成する手法では、高分子支持体を形成する原料となる前駆体や溶媒を予め除去し電解質内にほとんど残さないようにすることができ、また、高分子支持体形成工程を良好に制御できる。そのため、セパレータや正極、負極と、高分子支持体層とを、密着させることが可能である。

なお、ゲル状の非水電解質組成物を形成する場合には、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４にゲル状非水電解質組成物を塗布した後に巻回し、その後に外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。
このように、セパレータ上に高分子支持体層を形成することによって、確実且つ容易に、正極及び負極とセパレータとの対向する領域にゲル状非水電解質組成物を介在させることが可能となる。即ち、正極と負極とがセパレータを介して対向するそれぞれの対向面の全領域とセパレータとの間に、ゲル状非水電解質組成物を存在させることができる。
また、予め高分子支持体層を形成しておくことにより、容易且つ確実に、厚さが均一なゲル状非水電解質組成物を形成させることが可能である。

以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、高分子支持体層２３に保持された非水電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、高分子支持体層２３及び非水電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

以下、本発明を、図面を参照して実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ＰＥから成るセパレーターの両面にＰＶｄＦの高分子支持体層を製膜し、正極、負極と一緒に巻回して電解液とともにバスタブ状に成型したアルミラミネートフィルムから成る外装部材に密閉し、ＰＶｄＦ高分子支持体層をゲル化させた。
これにより、ゲル状電解質層を持つ厚さ３．８ｍｍ×幅３５．０ｍｍ×高さ６２．０ｍｍの本例の非水電解質二次電池を作製した。この電池は図２に示すような構造を有している。

（実施例２）
ＰＥから成るセパレーターの両面にＰＶｄＦの高分子支持体層を製膜し、電池素子の最外周部には正極活物質を塗布していないアルミニウム箔と、負極活物質を塗布していない銅箔とがセパレーターを介して対向するように巻回し、電解液とともにバスタブ状に成型したアルミラミネートフィルムから成る外装部材に密閉し、ＰＶｄＦ高分子支持体層をゲル化させた。これにより、ゲル状電解質層をもつ厚さ３．８ｍ×幅３５．０ｍｍ×高さ６２．０ｍｍの本例の非水電解質二次電池を作製した。この電池は図３に示すような構造を有している。

（比較例１）
ＰＥから成るセパレーターを用い、正極、負極と一緒に捲回して電解液とともにバスタブ状に成型したアルミラミネートフィルムから成る外装部材に密閉した。
これにより、厚さ３．８ｍｍ×幅３５．０ｍｍ×高さ６２．０ｍｍの本例の非水電解質二次電池を作製した。本例の電池では、電解質層をＰＶｄＦと電解液を混合してゲル状にして正負極活物質層それぞれの両面に塗布することにより形成した。この電池は図４に示すような構造を有している。

［性能評価］
以上にようにして得られた各例の電池につき、いわゆる釘刺し試験を行った。試験時の電池表面の最高温度を表１に示す。この結果、本発明の範囲に属する実施例の電池では、発熱が抑制されていることが明らかであった。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、本発明は、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。また、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。

本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。 図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的断面図である。 本発明の非水電解質二次電池の他の実施形態における巻回電池素子の断面図である。 従来のラミネート材巻回型電池における巻回電池素子の断面図である。

符号の説明

１１…正極端子、１２…負極端子、２０…巻回電池素子、２０’…巻回電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ａ（ｔ）…正極集電体の外周側端部、２１Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ…正極集電体露出部、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ａ（ｔ）…負極集電体の外周側端部、２２Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ…負極集電体露出部、２３…高分子支持体層、２３’…ゲル状非水電解質層、２４…セパレータ、２４ｓ…セパレータの内周側端部、２４ｔ…セパレータの外周側端部、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。２００…巻回電池素子

Claims (5)

1. 帯状をなす正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極と帯状をなす負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極とをセパレータを介して巻回して成る巻回電池素子と、ゲル状をなす非水電解質組成物と、これらを収容するラミネート材製の外装部材と、を備える非水電解質二次電池において、
   上記正極と上記負極とが上記セパレータを介して対向するそれぞれの対向面の全領域と、上記セパレータとの間に、上記ゲル状非水電解質組成物が存在する、ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 上記ゲル状非水電解質組成物が、上記正極及び上記負極の対向面の全領域の９０％以上に亘って均一な厚みを有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 上記セパレータの両面の全領域に亘って高分子支持体を有し、
   上記ゲル状非水電解質組成物が、上記高分子支持体と非水電解液で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 上記巻回電池素子における上記巻回方向の外周側端部から１周以上の範囲において、上記正極が正極活物質層を両面に有さない正極集電体露出部を有するとともに、上記負極が上記負極活物質層を両面に有さない負極集電体露出部を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
5. 上記巻回電池素子において、上記正極及び負極のうちの一方の最外周側端部が他方の最外周側端部よりも延長して設けられており、上記セパレータは、一方の最外周側端部と他方の最外周側端部との間まで設けられている、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。

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