JP2007510024A - 血液および／または体液吸収性ポリマー粒子 - Google Patents

Abstract

本発明は、血液および／または体液吸収性ポリマー粒子に関し、その際、ポリマー粒子は少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも１種の溶剤で被覆されている。さらに本発明は、当該ポリマー粒子の製造方法ならびに血液および／または体液吸収における、特に衛生製品におけるその使用に関する。

Description

本発明は、血液および／または体液吸収性ポリマー粒子、当該ポリマー粒子の製造方法、ならびに、血液および／または体液を吸収する、特に衛生製品におけるその使用に関する。

液体吸収性ポリマー、いわゆる超吸収体（超吸収性ポリマー、ＳＡＰ）は、特に、（共）重合された親水性モノマーから成るポリマー、適したグラフトベース上の１種またはそれ以上の親水性モノマーから成るグラフト（コ）ポリマー、架橋されたセルロースエーテルまたは澱粉エーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分架橋ポリアルキレンオキシドまたは水性液体中で膨潤可能な天然産物、たとえばガール（guar）誘導体である。このようなポリマーは水性溶液吸収性製品として、おむつ、タンポン、サニタリーナプキンおよび他の衛生製品、さらにはガーデニング市場における保水剤を製造するため、あるいは、すべての種の廃棄物、特に医療用廃棄物の濃集するために使用する。

好ましくは、液体吸収性ポリマーは、使用するポリマーに対して少なくとも１０倍の正味重量、好ましくは２０倍の正味重量の０．９質量％濃度の食塩溶液吸収性を有するものである。この吸収性は好ましくは圧力下で、たとえば０．７psi下であっても達成される。

性能特性を改善するために、液体吸収性ポリマーは、通常は表面後架橋またはゲル後架橋される。

これらの後架橋については当業者に公知であり、好ましくは、水性ゲル相中でか、あるいは粉砕または分級されたポリマー粒子の表面後架橋として実施する。

市販の超吸収体は、衛生製品、特に乳児用おむつ中で尿を吸収するために最適化される。これらは通常は、合成尿または生理学的食塩水と比較して血液の本質的に少ない吸収性を示す。

したがって、通常の超吸収体よりも多量の血液を吸収する超吸収体を提供することは有利である。このような超吸収体は、好ましくは月経用衛生製品中で使用することができる。

月経用衛生製品の場合には、液体を生体から迅速に運搬しかつ衛生製品中に貯蔵するために、迅速な血液吸収が必要不可欠である。迅速な吸収性および高い膨潤性に加えて、さらに高い保持性が必要不可欠である。

衛生製品に関しては高い血液吸収性が本質的に有利であり、それというのも、使用快適性の利用から需要者に好まれる、極めて効果的かつ薄い衛生製品を開発することが可能となるためである。

WO−Ａ−９９／５５７６７では、非架橋性または共有結合性ヒドロゲルの表面後架橋のためのアルミニウム塩の使用が記載されている。この文献は、ゲル強度、液体および血液吸収性、特に圧力下での吸収性が、後架橋によって改善することを教示している。

ＤＥ−Ａ−１９９０９６５３では、後架橋反応前または後架橋反応後のカチオンの水性溶液の適用を教示している。

ＷＯ−Ａ−００／１０４９６では、湿性の超吸収体上へのカオリナイトの添加および引き続いての乾燥によって材料を、血液を吸収するために最適化することを記載している。

ＥＰ−Ａ−０７５９４６０では、多量の表面後架橋試薬の添加によって、再度後架橋される材料が記載されている。しかしながらこの高い架橋性は、高い血液吸収量を有する製品を導くことはない。

ＷＯ−Ａ−９５／１９１９１では、改善された血液吸収性を有する超吸収性材料の製造が記載されている。さらに、市販の超吸収体に付加的にポリオール、たとえばポリエチレングリコールまたはグリセリンを噴霧する。この付加的なポリマー鎖の架橋は、本質的に水素結合により生じる。この実施例に示されているように、血液吸収は、高い添加量によってはさらに強化されることはない。対照的に、高い添加量の場合には、血液吸収量は何倍も減少する。

ＪＰ−Ａ−０６／３４５９８０では、アニオン界面活性剤を有する超吸収体混合物が記載されている。これは、血液吸収量を改善させるものではなく、また吸収速度を増加させるものでもない。

したがって本発明の課題は、改善された血液吸収性を有する超吸収体を提供することである。

さらに本発明の課題は、改善された血液吸収性を有する超吸収体を簡単な工程を用いて導く方法を提供することである。

さらに本発明の課題は、市販の超吸収体をベースとする超吸収体を製造するための方法を提供することである。

本発明の課題は、
ａ）共重合性エチレン系不飽和の酸基含有モノマー少なくとも１種、
ｂ）共重合性架橋剤少なくとも１種、
ｃ）場合により、ａ）と共重合可能な共重合性エチレン系および／またはアリル系不飽和モノマー１種またはそれ以上、
ｄ）場合により、モノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）が少なくとも部分的にグラフトされた水溶性ポリマー１種またはそれ以上、および
ｅ）場合により、１種またはそれ以上の反応された後架橋剤
を含有する吸収性ポリマー粒子を提供することにより解決され、その際、前記ポリマー粒子は、少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも１種の一般式Ｉ

［式中、Ｒ^１はハロゲン置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_８−アルキルであり、
Ｒ^２、Ｒ^３は互いに独立して水素またはメチルであり、かつ、
ｎは０〜５の整数である］で被覆される。

少なくとも１種の界面活性剤は、アニオン、カチオンおよび／またはノニオン界面活性剤であってもよい。ノニオン界面活性剤は、好ましくは、特にＨＬＢ値２〜１８を有するノニオン界面活性剤である。このＨＬＢ値は、主にノニオン界面活性剤の水または油溶解性に関する尺度であり、かつさらに通常の方法によって測定することができる。

界面活性剤は、少なくとも１種の非極性基および少なくとも１種の極性基から構成される。好ましい界面活性剤は、多くの非極性基および／または極性基を有する。多くの基とは、少なくとも１３０ｇ／モル、好ましくは少なくとも２５０ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも５００ｇ／モルのモル質量を有する基である。

適した界面活性剤は、たとえばソルビタンエステル、たとえばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンパルミテートおよびソルビタンラウレートならびにグリセリンエステルであり、その酸成分はＣ_１４〜Ｃ_２０−カルボン酸から導かれる。

好ましい界面活性剤はアルコキシ化、好ましくはエトキシ化されたＣ_８〜Ｃ_２０−アルコールであり、その際、アルコールは場合により分枝および／または不飽和であってもよく、ならびに、アルコキシ化、好ましくはエトキシ化されたソルビタンモノエステル、ソルビタンモノステアレートおよびソルビタンモノオレエートである。

少なくとも１種の界面活性剤は、好ましくは２０ｍＰａｓを上廻る、特に好ましくは２５ｍＰａｓを上廻る、殊に好ましくは３０ｍＰａｓを上廻る粘度を有する（ＥＮ１２０９２により２３℃で測定されたもの）。

好ましい溶剤はアルコールまたは一般式Ｉのアルコキシ化アルコールであり、その際、
Ｒ^１はＣ_２〜Ｃ_６−アルキルであり、
Ｒ^２、Ｒ^３は水素であり、かつ、
ｎは１〜３の整数である。

特に好ましい溶剤は、一般式Ｉのアルコキシ化アルコールであり、その際、
Ｒ^１はＣ_３〜Ｃ_５−アルキルであり、
Ｒ^２、Ｒ^３は水素であり、かつ、
ｎは２を意味する。

たとえば、溶剤として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ．−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ．−ペンチルエーテル、エチレングリコールモノイソペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ．−ペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓｅｃ．−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ．−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓｅｃ．−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ．−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｓｅｃ．−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ．−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｓｅｃ．−ペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ．−ペンチルエーテルおよびトリエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテルが挙げられる。

少なくとも１種の溶剤は、好ましくは２０ｍＰａｓ未満、さらに好ましくは１５ｍＰａｓ未満、特に好ましくは１０ｍＰａｓ未満の粘度（ＥＮ１２０９２により２３℃で測定されたもの）を有する。他の溶剤を付加的に使用することができる。

好ましい実施態様において、吸収性ポリマー粒子は、付加的に多価金属カチオンで被覆されていてもよく、その際、アルミニウムカチオンが特に好ましい。

本発明によるポリマー粒子は、乾燥ポリマー粒子を用いて測定した場合に、少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇ、殊に好ましくは少なくとも２７ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２９ｇ／ｇの血液吸収量を有する。

本発明の他の対象は、吸収性ポリマーの後処理方法であり、この場合、この方法は、以下の工程を含む：
−少なくとも１種のアニオン、カチオンおよび／またはノニオン界面活性剤、好ましくはＨＬＢ値２〜１８を有するノニオン界面活性剤を用いて後処理する工程、
−一般式Ｉ（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎは前記意味を有する）の少なくとも１種の溶剤、好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いて後処理する工程。

双方の工程は、通常は同時に実施する。その際、溶剤中の界面活性剤溶液を、好ましくは、乾燥および分級した超吸収体上に噴霧する。これにより、界面活性剤がより均一に分散されるのみならず、さらに血液吸収性が改善される。

本発明の他の態様は、吸収性ヒドロゲルの後処理方法に関し、この場合、この方法は以下の工程を含む：
−少なくとも１種の多価金属カチオン、多価金属カチオン溶液、たとえばＡｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｚｒ^３＋、Ｚｒ^４＋、特に好ましくはＡｌ^３＋を用いて後処理する工程、
−少なくとも1種のアニオン、カチオンおよび／またはノニオン界面活性剤、好ましくはＨＬＢ値２〜１８を有するノニオン界面活性剤を用いて後処理する工程、
−少なくとも１種の一般式Ｉの溶剤、好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いて後処理する工程。

後の２つの工程は、通常は同時に実施する。

使用される界面活性剤の量は、吸収性ポリマーに対して通常は０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜４質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％である。

一般式Ｉの溶剤量は、吸収性ポリマーに対して通常は０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。

好ましくは、界面活性剤は溶剤中の溶液の形で提供する。溶剤中の界面活性剤の濃度は、通常は５〜８０質量％、好ましくは１５〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５５質量％である。

多価金属カチオンを使用する場合には、吸収性ポリマーに対して通常は０．０１〜４質量％、好ましくは０．０５〜３質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％の多価金属カチオンを使用する。

多価金属イオンの対イオンは制限されることはないが、溶剤を使用する場合には、十分な溶解性を確立する対イオンが好ましく、好ましくは硫酸イオンである。特に好ましくは、溶液として金属カチオンを提供する。特に好ましい溶剤としては水である。多価金属カチオンの溶液中の濃度は、通常は１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、特に好ましくは３〜６質量％である。

後処理剤を提供する順序については制限されることはないが、好ましくは界面活性剤の前に、多価金属カチオンを提供する。

溶解した後処理剤は、好ましくは、乾燥した水吸収性ポリマー上に噴霧し、かつ混合する。混合器の種類に関しては制限されることはないが、好ましくは反応混合器または混合および乾燥レンジ、たとえばＬｏｅｄｉｇｅ^（Ｒ）−ミキサ、ＢＥＰＥＸ^（Ｒ）−ミキサ、ＮＡＵＴＡ^（Ｒ）−ミキサ、ＳＣＨＵＧＧＩ^（Ｒ）−ミキサ、ＮＡＲＡ^（Ｒ）−乾燥器およびＰＲＯＣＥＳＳＡＬＬ^（Ｒ）を使用する。さらに流動床乾燥器を使用することができる。混合は、適切には１〜１８０分、好ましくは２〜１５分の滞留時間で、かつ１０〜１０００Ｕ／分、好ましくは５０〜２５０Ｕ／分の回転数で実施する。

最終工程に引き続いて乾燥をおこなってもよい。乾燥は混合器自体で実施することができ、この場合、これらは、ジャケットを加熱するかまたは加熱した空気を導入することによって実施される。同様に下流の乾燥器、たとえば棚式乾燥器、ロータリーチューブオーブンまたは加熱可能なスクリューが適している。しかしながらさらに、たとえば、乾燥方法として共沸蒸留を使用することができる。

本発明の方法における好ましい乾燥温度は、５０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１８０℃の範囲である。反応混合器または乾燥器中のこの温度での滞留時間は、有利には３０分を下廻り、好ましくは１０分を下廻る。

乾燥は、好ましくは減圧下で、好ましくは５００ｍｂａｒ未満の圧力で、特に好ましくは２００ｍｂａｒ未満の圧力で実施し、かつ場合によっては乾燥ガス流、好ましくは窒素流２０〜１０００ｌ／ｋｇｈ、好ましくは１００〜２５０ｌ／ｋｇｈで促進させる。

本発明の他の対象は、本発明による方法による得ることが可能な架橋された水吸収性ポリマーであり、特に少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇ、特に好ましくは２９〜４０ｇ／ｇの血液吸収量を有する吸収性ヒドロゲルであり、ならびに、血液および／または体液を吸収するための、特に衛生製品中でのその使用に関する。

本発明の他の態様は、本発明による超吸収体を含有する衛生製品を提供することに関する。

本発明による方法で使用可能な吸収性ポリマーは、特に架橋性（共）重合性親水性モノマー、ポリアスパラギン酸、適したグラグトベース上の１種またはそれ以上の親水性モノマーから成るグラフト（コ）ポリマー、架橋されたセルロースエーテルまたは澱粉エーテルまたは水性液体中で膨潤可能な天然産物、たとえばガール誘導体である。好ましくは、架橋性ポリマーは、アクリル酸またはそのエスエルから導かれるか、あるいは、水溶性ポリマーマトリックス上のアクリル酸またはアクリル酸エステルのグラフト共重合によって得られる構造単位を有するポリマーである。これらのヒドロゲルは当業者に公知であり、かつたとえば、ＵＳ−４２８６０８２，ＤＥ−Ｃ−２７０６１３５、ＵＳ−Ａ−４３４０７０６、ＤＥ−Ｃ−３７１３６０１、ＤＥ−Ｃ−２８４００１０、ＤＥ−Ａ−４３４４５４８、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０、ＤＥ−Ａ−４０１５０８５、ＤＥ−Ａ−３９１７８４６、ＤＥ−Ａ−３８０７２８９、ＤＥ−Ａ−３５３３３３７、ＤＥ−Ａ−３５０３４５８、ＤＥ−Ａ−４２４４５４８、ＤＥ−Ａ−４２１９６０７、ＤＥ−Ａ−４０２１８４７、ＤＥ−Ａ−３８３１２６１、ＤＥ−Ａ−３５１１０８６、ＤＥ−Ａ−３１１８１７２、ＤＥ−Ａ−３０２８０４３、ＤＥ−Ａ−４４１８８８１、ＥＰ−Ａ−０８０１４８３、ＥＰ−Ａ−０４５５９８５、ＥＰ−Ａ−０４６７０７３、ＥＰ−Ａ−０３１２９５２、ＥＰ−Ａ−０２０５８７４、ＥＰ−Ａ−０４９９７７４、ＤＥ−Ａ−２６１２８４６、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０、ＥＰ−Ａ−０２０５６７４、ＵＳ−Ａ−５１４５９０６、ＥＰ−Ａ−０５３０４３８、ＥＰ−Ａ−０６７００７３、ＵＳ−Ａ−４０５７５２１、ＵＳ−Ａ−４０６２８１７、ＵＳ−Ａ−４５２５５２７、ＵＳ−Ａ−４２９５９８７、ＵＳ−Ａ−５０１１８９２、ＵＳ−Ａ−４０７６６６３またはＵＳ−Ａ−４９３１４９７に記載されている。

これらの吸収性ポリマーを製造するために適した親水性モノマーは、たとえば重合する能力を有する酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸およびこれらの無水物、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸ならびにこれらのアミド、ヒドロキシアルキルエステルおよびアミノ基−またはアンモニウム基含有エステルおよびアミド、ならびに、酸基含有モノマーのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩である。さらに、水溶性Ｎ−ビニルアミド、たとえばＮ−ビニルホルムアミドまたはさらにジアリルジメチルアンモニウムクロリドが適している。好ましい親水性モノマーは、一般式ＩＩ

［式中、Ｒ^４は水素、メチル、エチルまたはカルボキシルであり、
Ｒ^５は−ＣＯＯＲ^７、ヒドロキシスルホニルまたはホスホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルカノールでエステル化されたホスホニル基または式ＩＩＩ

の基であり、
Ｒ^６は水素、メチルまたはエチルであり、
Ｒ^７は水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アミノアルキル、Ｃ_１〜C_４−ヒドロキシアルキル、アルカリ金属−またはアンモニウムイオンであり、かつ、
Ｒ^８はスルホニル基、ホスホニル基またはカルボキシル基またはそれぞれのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を意味する］の化合物である。

Ｃ_１〜Ｃ_４−アルカノールの例はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはｎ−ブタノールである。
特に好ましい親水性モノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸、さらにそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、たとえばナトリウムアクリレート、カリウムアクリレートまたはアンモニウムアクリレートである。

吸収性ポリマーのための適したグラフトベースは、この場合、オレフィン系不飽和酸またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のグラフト共重合により得られるものであって、この場合、これらは、天然物または合成物由来のものであってもよい。たとえば、澱粉、セルロースまたはセルロース誘導体、ならびに、他のポリサッカリドおよびオリゴサッカリド、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド、たとえば親水性ポリエステルである。

適したポリアルキレンオキシドは、たとえば一般式ＩＶ

［式中、Ｒ^９、Ｒ^１０は互いに独立して水素、アルキル、アルケニルまたはアリールであり、
Ｒ^１１は水素またはメチルであり、かつ、
ｍは１〜１００００の整数を意味する］を有する。

Ｒ^９およびＲ^１０は好ましくは水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６−アルケニルまたはフェニルを意味する。

好ましい吸収性ポリマーは、特にポリアクリレート、ポリメタクリレートならびにＵＳ−４９３１４９７、ＵＳ−５０１１８９２およびＵＳ−５０４１４９６に記載されたグラフトポリマーである。

吸収性ポリマーは、好ましくは架橋され、たとえば、ポリマー網状構造中に重合されている少なくとも２個の二重結合を含有する。適した架橋剤は、特にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールのエステル不飽和モノ−またはポリカルボン酸、たとえば、ジアクリレートまたはトリアクリレート、たとえばブタンジオール−またはエチレングリコールジアクリレートまたは−メタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、たとえば、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびにビニルホスホン酸誘導体、たとえばＥＰ−Ａ−０３４３４２７に記載されているものである。さらに本発明による方法において使用可能であるのはヒドロゲルであり、この場合、これらは架橋剤としてのポリアリルエーテルの使用下で、アクリル酸の酸性単重合によって製造する。適した架橋剤はペンタエリトリットトリ−およびテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジ−およびトリアリルエーテル、ソルビトールベースのポリアリルエーテルならびにこれらのエトキシ化変異体である。

本発明による方法で使用可能なベースポリマーを製造するための好ましい製造方法は、“Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, 第７７頁〜第８４頁に記載されている。特に好ましくは、ニーダー中で、たとえばＷＯ−Ａ−０１／３８４０２に記載されたように、あるいは、バンド反応器中で、たとえばＥＰ−Ａ−０９５５０８６に記載されたようにして、製造されるベースポリマーを使用する。

吸収性ポリマーは、好ましくはアクリル酸ポリマーまたはポリアクリレートである。これらの水吸収性ポリマーの製造は、文献から公知の方法にしたがって実施する。好ましくは０．００１〜１０モル％の量で、好ましくは０．０１〜１モル％の量で架橋性コモノマーを含有するポリマー、特に好ましくはラジカル重合によって得られ、その際、多官能性エチレン系不飽和ラジカル架橋剤を使用し、この場合、これは付加的にさらに少なくとも１種の遊離ヒドロキシル基を有する（たとえば、ペンタエリトリットトリアリルエーテルまたはトリメチルプロパンジアリルエーテル）、ポリマーである。

吸収性ポリマーは、公知の重合方法にしたがって製造することができる。好ましくは重合を水性溶液中で、いわゆるゲル重合により実施する。その際、たとえば１種またはそれ以上の１５〜５０質量％濃度の親水性モノマー水性溶液を含み、かつ、場合によっては、適したグラフトベースをラジカル開始剤の存在下で、好ましくは機械的混合なしで、トロムスドルフノリッシ効果（Makromol. Chem. 1, 169 (1947)）を利用して重合する。この重合反応は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度範囲で、大気圧またはより高い圧力下または低い圧力下で実施することができる。通常は、重合はさらに保護雰囲気、好ましくは窒素下で実施することができる。重合を誘導するために、高エネルギー電磁気線照射または通常の化学的重合開始剤、たとえば、有機過酸化物、たとえばベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クモルヒドロペルオキシド、アゾ化合物、たとえばアゾジイソブチロニトリルならびに無機ペルオキシド化合物、たとえば（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８またはＫ_２Ｓ_２Ｏ_８またはＨ_２Ｏ_２を用いる。これらは、場合によっては還元剤、たとえば硫酸水素ナトリウムおよび鉄（ＩＩ）硫酸塩またはレドックス系との組み合わせで、この場合、これらは還元成分として、脂肪族および芳香族スルフィン酸、たとえばベンジルスルフィン酸およびトルエンスルフィン酸またはこれら酸の誘導体を含有し、たとえばスルフィン酸からのマンニッヒアダクト、アルデヒドおよびアミノ化合物、たとえばＤＥ−Ａ−１３０１５６６に記載されているものを使用することができる。５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃で数時間に亘ってのポリマーゲルの後加熱処理によって、ポリマーの性能特性をさらに改善することができる。

得られたヒドロゲルは、使用されたモノマーに対して、たとえば０〜１００モル％、好ましくは２５〜１００モル％および特に好ましくは５０〜８５モル％まで中和し、その際、通常の中和剤を使用することができ、好ましくはアルカリ金属ヒドロキシドまたはアルカリ金属オキシド、特に好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを使用する。

中和は、通常、水性溶液または好ましくは固体としての中和剤をゲル中に混合することにより達成することができる。この目的のために、ゲルは、機械的に、たとえば肉ひき器を用いて細断されてもよく、かつ、中和剤を噴霧、散布または注入し、その後に注意深く混合することができる。さらに得られたゲル塊を反復して肉ひき器に通すことで均質化させてもよい。中和されたゲル塊をバンド乾燥器またはドラム式乾燥器を用いて、残留湿分量が好ましくは１０質量％を下廻り、特に好ましくは５質量％を下廻るように実施する。この乾燥ヒドロゲルは、引き続いて粉砕および篩分けされ、かつ粉砕のために、通常、ロールミル、ピンミルまたはスイングミルを使用することができる。篩分けされたヒドロゲルの粒径は、通常は１０００μｍを下廻り、しばしば７００μｍを下廻り、好ましくは５００μｍを下廻り、さらに好ましくは４００μｍを下廻り、特に好ましくは３００μｍを下廻り、その際、１０μｍ未満の粒子割合は１質量％を下廻る。特に好ましい篩い目は４５〜２５０μｍである。

より低い粒径は、特に高い血液吸収量を導く。

後架橋は、通常は表面後架橋剤の溶液を、ヒドロゲルまたは乾燥したベースポリマー粉末上に噴霧することにより実施する。噴霧後に、ポリマー粉末を熱的に乾燥させ、その際、架橋反応は乾燥前のみならず乾燥中であっても生じうる。

架橋剤溶液を用いての噴霧は、好ましくは反応混合器または混合および乾燥レンジ中、たとえばＬｏｅｄｉｇｅ^（Ｒ）−ミキサ、ＢＥＰＥＸ^（Ｒ）−ミキサ、ＮＡＵＴＡ^（Ｒ）−ミキサ、ＳＣＨＵＧＧＩ^（Ｒ）−ミキサ、ＮＡＲＡ^（Ｒ）−乾燥器およびＰＲＯＣＥＳＳＡＬＬ^（Ｒ）中で実施する。さらに流動層乾燥器を使用することが好ましい。

乾燥は混合器自体で、ジャケットの加熱によってか、あるいは、加熱空気の導入によって実施することができる。同様に下流の乾燥器、たとえば棚式乾燥器、ロータリーチューブオーブンまたは加熱可能なスクリューを使用することも可能である。しかしながらさらに、たとえば共沸蒸留を乾燥工程として使用することができる。

好ましい乾燥温度は５０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、および特に好ましくは５０〜１５０℃の範囲で実施する。好ましい滞留時間はこのような温度で、反応混合器または乾燥器中で３０分を下廻り、特に好ましくは１０分を下廻る。

架橋剤は、好ましくは、それ自体が反応性ではない溶液中に溶解し、好ましくは低級アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパンジオール、エチレングリコール、特に好ましくは、前記適したアルコールの水性溶液中で溶解し、その際、溶液のアルコール含量は１０〜９０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。

架橋剤は、使用されたポリマーに対して、０．０１〜１質量％の量で使用し、かつ架橋剤溶液自体は、使用されたポリマーに対して、１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の量で使用する。

後架橋されていないヒドロゲル形成ポリマー（ベースポリマー）は、本発明による方法のために特に適している。したがって、本発明による方法において、ベースポリマーの高い割合を示す混合物を使用するか、あるいは、純粋なベースポリマーを使用するのが好ましい。後架橋されていないポリマー粒子の割合は、混合物中で、典型的には少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％である。

本発明による液体吸収性ポリマー粒子は、好ましくは、血液および／または体液を吸収するための衛生製品中、たとえば、失禁用製品、ナプキン、タンポン、ライナーにおいて適している。この目的のために、本発明によるポリマー粒子は、繊維、たとえばセルロースを用いて、かつさらには吸収性複合材料を形成する繊維状ウェブを用いて加工することができる。

適切である場合には、ポリマー粒子に要求に応じて他の材料、たとえば抗菌剤、殺虫剤、芳香剤、安定剤、染料、指示薬、脱泡剤、錯化剤、湿潤剤、増粘剤、分散剤、可塑剤、保持剤、顔料、充填剤および他の当業者に公知の助剤を添加することができる。

適した充填剤は、たとえば砂または粘土鉱物、たとえば、ＷＯ−Ａ−０４／０１８００４５の第１６頁から第２０頁に記載のものである。通常は、充填剤は１０〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜８５０μｍ、特に好ましくは３００〜６００μｍの粒径を有する。粒径は、通常の方法にしたがって、相当する篩分けにより調整することができる。好ましくは、本発明によるポリマー粒子および充填剤は同じ粒径を有し、それというのも分離を阻害するためである。

さらに、たとえば放射線硬化性および／または熱硬化性材料（架橋剤）および／または疎水剤を使用することができる。適した疎水剤は、通常は水性パラフィン分散剤またはシリコーンである。

本発明による方法の他の利点は、さらに血液および／または体液吸収性ポリマー粒子が市販の超吸収体から簡単な方法で、したがってコスト削減的に多量に得ることができることである。

本発明による後処理の条件を定めるために、本発明によるポリマー粒子は、以下の試験方法を用いて試験する：
方法：
この尺度は、別紙しない限りは、周囲温度２３±２℃および相対湿度５０±１０％で実施する。膨潤可能なヒドロゲル形成ポリマーを、測定前に完全に混合した。

血液吸収量（ＢＡ）：
この方法は、吸収性ポリマーの血液吸収量を測定するために３０分に亘って実施した。
試験デザイン：
−丸型の、内径５０±０．２ｍｍ、内部高さ２０±０．２ｍｍ（容器Ｉ）を有するプラスチック容器、
−ネット（４００メッシュ＝３６μｍの大きさの孔）を備えたプラスチックシリンダ、内径２５±０．２ｍｍ、高さ４０±０．２ｍｍ（容器ＩＩ）
−ふたを備えたペトリ皿、直径１４０ｍｍ、高さ７５ｍｍ、
−ストップウオッチ、
−精密度±０．０００１ｇを有する分析用はかり
−脱フィブリン処理されたヒツジの血液（D-46467 Wesel、Oxoid GmbH ）。

工程
吸収性ポリマー０．２ｇを容器ＩＩ中に計量供給し、その際、容器の空重量を予め測定した。容器Ｉに脱フィブリン処理されたヒツジ血液１５ｇを装入した。容器ＩＩを、その後に容器Ｉ中に置き、これらのセットアップをペトリ皿中に置き、このペトリ皿をふたで密封し、かつストップウオッチを開始した。３０分後に容器ＩＩを容器Ｉから取り出し、容器ＩＩの外側を布で清浄化し、かつ引き続いて、容器ＩＩの重量を測定した。これらの質量と容器ＩＩの空質量の差ならびに使用されたポリマー量（０．２ｇ）から、吸収された血液量およびこれよる血液吸収量を観察した。

この試験を、湿性または乾性の吸収性ポリマーを用いて実施した。

遠心分離保持容量（ＣＲＣ）
これらの方法を用いて、吸収性ポリマーのティーバック中の自由膨潤容量を測定した。ＣＲＣを測定するために、０．２０００±０．００５０ｇの吸収ポリマーを、６０×８５ｍｍの大きさのティーバック中に計量供給し、これをその後に密封した。このティーバックを３０分に亘って過剰量の０．９質量％塩化ナトリウム溶液中に置いた（少なくとも０．８３ｌ塩化ナトリウム溶液／１ｇのポリマー粉末）。ティーバックをその後に２５０Gで３分に亘って遠心分離した。このヒドロゲルにより保持された液体量は、遠心分離されたティーバックの重さを正確に量ることにより定めた。

遠心分離保持容量は、さらにＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨される遠心分離保持容量試験法No.４４１．２−０２“Centrifuge retention capacity”により測定することができる。

自由膨潤容量（ＦＳＣ）：
この方法を用いて、同様にティーバック中の吸収性ポリマーの自由膨潤容量を測定した。この方法は、同様に、ティーバックを遠心分離しない他は遠心分離保持容量を測定するのと同様におこなった。その代わりとして、ティーバックを１０分間に亘って角までいきわたるまで浸漬した。

さらに自由保持容量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨される自由保持容量試験法No.４４０．２−０２“Free swelll capacity”により測定することができる。

実施例
例１〜１０：
Ｌｏｅｄｉｇｅ^（Ｒ）プラウシェアM５／２０実験室用バッチミキサに、市販の水性液体吸収性ポリマー（Hysorb F）を装填した。かつ吸収性ポリマーに対しての界面活性剤の示された量は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル中の５０質量％溶液として噴霧されたものであり、かつ１０分に亘って混合した。

場合により、吸収性ポリマーに対してアルミニウムスルフェート溶液の定められた量を、２６．８質量％濃度の溶液として噴霧し、かつ１０分に亘って混合し、かつ、ミキサの回転数は１２５Ｕ／分であった。

水性アルミニウムスルフェート溶液中を噴霧したこれらの実施例において、付加的な乾燥をおこなった。乾燥は７０℃でおこない、圧力は１５０ｍｂａｒおよび滞留時間は１６時間であった。乾燥を、２００ｌ／時間の窒素ガス流により促進させた。

これらの結果については、以下の表に示した。

例１１〜１６
試験を例１〜例１０と同様におこなった。吸収性ポリマーに対して界面活性剤溶液の定められた量を、２５質量％の溶液として噴霧した。

Claims (15)

1. ａ）共重合されたエチレン系不飽和の酸基含有モノマー少なくとも１種、
   ｂ）共重合された架橋剤少なくとも１種、
   ｃ）場合により、ａ）と共重合可能な共重合されたエチレン系および／またはアリル系不飽和モノマー１種またはそれ以上、
   ｂ）場合により、モノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）が、少なくとも部分的にグラフトされた水溶性ポリマー１種またはそれ以上、
   ｅ）場合により、反応された後架橋剤１種またはそれ以上を含有する、血液および／または体液吸収性ポリマー粒子において、
   このポリマー粒子が、少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも１種の一般式Ｉ
   

   

   ［式中、Ｒ^１は、ハロゲン置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_８−アルキルであり、
   Ｒ^２、Ｒ^３は互いに独立して水素またはメチルであり、かつ、
   ｎは０〜５の整数である］の溶剤で被覆されている、血液および／または体液吸収性ポリマー粒子。
2. 界面活性剤が、ＨＬＢ値２〜１８を有するノニオン界面活性剤である、請求項１に記載のポリマー粒子。
3. 溶剤が、一般式Ｉの化合物であり、その際、
   Ｒ^１はＣ_２〜Ｃ_６−アルキルであり、
   Ｒ^２、Ｒ^３は水素であり、かつ、
   ｎは１〜３の整数である、請求項１または２に記載のポリマー粒子。
4. ポリマー粒子が、付加的に少なくとも１種の多価金属カチオンで被覆されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
5. 多価金属カチオンがアルミニウムカチオンである、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
6. 乾燥したポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの血液吸収量を示す、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
7. ポリマー粒子が後架橋されていない、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
8. ポリマー粒子の少なくとも２０質量％が後架橋されていない、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の混合物。
9. ａ）エチレン系不飽和の酸基含有モノマー少なくとも１種、この場合、このモノマーは少なくとも部分的に中和されていてもよく、
   ｂ）架橋剤少なくとも１種、
   ｃ）場合により、ａ）と共重合可能なエチレン系および／またはアリル系不飽和モノマー１種またはそれ以上、および
   ｄ）場合により、モノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）が少なくとも部分的にグラフトされていてもよい水溶性ポリマー１種またはそれ以上、
   から成る混合物を重合し、その際、得られたベースポリマーを乾燥させ、分級し、かつ
   ｅ）場合により、１種またはそれ以上の後架橋剤で後処理し、かつ乾燥させることにより、血液および／または体液吸収性ポリマー粒子を製造する方法において、
   乾燥したポリマー粒子を、少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも１種の一般式Ｉ
   

   

   ［式中、Ｒ^１は、ハロゲン置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_８−アルキルであり、
   Ｒ^２、Ｒ^３は互いに独立して水素、メチルまたはエチルであり、かつ、
   ｎは０〜２０の整数である］の溶剤を用いて後処理することを特徴とする、血液および／または体液吸収性ポリマー粒子を製造する方法。
10. 乾燥したポリマー粒子を、少なくとも１種の多価金属カチオンの溶液を用いて後処理する、請求項９に記載の方法。
11. ポリマー粒子が５００μｍ未満の粒径を有するよう分級する、請求項９または１０に記載の方法。
12. 溶剤中に溶解された界面活性剤を、ポリマー粒子上に噴霧する、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 水溶液としての多価金属カチオンを、ポリマー粒子上に噴霧する、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー粒子を、吸着剤として使用する、衛生製品の製造方法。
15. 請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー粒子を含有する衛生製品。