JP2007314760A

JP2007314760A - Curable composition, cured film thereof and laminate

Info

Publication number: JP2007314760A
Application number: JP2007047033A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Suzuki; 康伸鈴木; Shin Hatori; 慎羽鳥; Nobuyasu Shinohara; 宣康篠原
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2006-04-26
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2007-12-06

Abstract

【課題】リチウム塩の配合量を低減しても、優れた帯電防止性を有する硬化膜が得られる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）繰り返し単位としてアルキレンオキサイド単位及びジメチルシロキサン単位を含む重合体、又は繰り返し単位としてアルキレンオキサイド単位及びジフルオロメチン単位を含む重合体、（Ｂ）下記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される化合物、（Ｃ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。ＬｉＣ_ｎ’Ｆ_{２ｎ’＋１}Ｘ（３ａ）Ｌｉ（Ｃ_ｎ’Ｆ_{２ｎ’＋１}Ｙ）_２Ｎ（３ｂ）
【選択図】なしProvided is a curable composition capable of obtaining a cured film having excellent antistatic properties even when the amount of lithium salt is reduced.
(A) A polymer containing an alkylene oxide unit and a dimethylsiloxane unit as repeating units, or a polymer containing an alkylene oxide unit and a difluoromethine unit as repeating units, (B) the following formula (3a) or (3b) A curable composition comprising (C) a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, and (D) a photopolymerization initiator. LiC _{n ′} F _{2n ′ + 1} X (3a) Li (C _{n ′} F _{2n ′ + 1} Y) ₂ N (3b)
[Selection figure] None

Description

本発明は、硬化性組成物、その硬化膜及び積層体に関する。さらに詳しくは、優れた帯電防止性（汚染防止性）を有する硬化膜が得られる硬化性組成物、その硬化膜及び積層体に関する。 The present invention relates to a curable composition, a cured film thereof, and a laminate. More specifically, the present invention relates to a curable composition from which a cured film having excellent antistatic properties (antifouling properties) can be obtained, the cured film, and a laminate.

近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。 In recent years, plastics (polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate, etc. As a protective coating material and anti-reflection coating material for preventing scratches (abrasion) on various substrate surfaces and preventing contamination, it has excellent coating properties, and the surface of each substrate has hardness, There is a demand for a curable composition capable of forming a cured film having excellent scratch resistance, abrasion resistance, surface slipperiness, low curling properties, adhesion, transparency, chemical resistance, and coating film appearance. ing.

各種基材の表面に汚染防止性を付与するため、硬化膜に帯電防止性を与えることが一般的になされている。硬化膜に帯電防止性を付与する方法の１つとして、リチウム化合物を組成物に配合することがなされている。
例えば、特許文献１には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子中にポリエチレングリコール単位を有さず、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物、ビスパーフルオロアルカンスルホニルイミドリチウム、及び、光開始剤とを含んでなる光硬化性樹脂組成物が開示されている。
この特許には、ポリエーテルを含むポリジメチルシロキサン或いは、ポリエーテルを含むパーフルオロアルキルオリゴマーは使用されていない。また、ジアクリレートを比較的多量に使用しているので、硬度が低い可能性がある。 In order to impart antifouling properties to the surfaces of various substrates, it is common to impart antistatic properties to cured films. As one method for imparting antistatic properties to a cured film, a lithium compound is blended into the composition.
For example, Patent Document 1 discloses polyethylene glycol di (meth) acrylate, a polymerizable compound having no polyethylene glycol unit in the molecule and having at least two (meth) acryloyloxy groups, and bisperfluoroalkanesulfonylimide lithium. And a photocurable resin composition comprising a photoinitiator.
This patent does not use polydimethylsiloxane containing polyether or perfluoroalkyl oligomer containing polyether. Moreover, since a relatively large amount of diacrylate is used, the hardness may be low.

特許文献２には、電離放射線硬化型樹脂組成物、及び、パーフルオロアルキルスルホン酸リチウム、リチウムビスパーフルオロアルキルスルホンイミド及び過塩素酸リチウムから選ばれる１又は２以上のリチウム塩を含有する光学素子用樹脂組成物が開示されている。
ポリエーテルを含むポリジメチルシロキサン或いは、ポリエーテルを含むパーフルオロアルキルオリゴマーは使用されていない。また、光硬化性モノマーとして、単官能或いは二官能のモノマーを使用しており、ハードコートとしては硬度が低い可能性がある。
特許文献３には、コロイダルシリカ微粒子及び有機シラン化合物の加水分解生成物を縮合反応して得られるシリカ（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及び特定のリチウム化合物を含む硬化性組成物が開示されている。
シランカップリング剤で修飾したシリカ粒子を用いているが、実施例ではメタクリロイル基を含むシランカップリング剤を使用しており、反応性の点から十分な硬度や耐擦傷性が得られない可能性がある。
特開２００４−３３１９０９号公報特開２００５−３１２８２号公報特開２００５−１４６１１０号公報 Patent Document 2 discloses an ionizing radiation curable resin composition, and an optical element containing one or more lithium salts selected from lithium perfluoroalkylsulfonate, lithium bisperfluoroalkylsulfonimide, and lithium perchlorate. A resin composition is disclosed.
Polydimethylsiloxane containing polyether or perfluoroalkyl oligomer containing polyether is not used. Moreover, the monofunctional or bifunctional monomer is used as a photocurable monomer, and there is a possibility that hardness is low as a hard coat.
Patent Document 3 discloses a curable composition containing silica (A), an ethylenically unsaturated compound (B) obtained by condensation reaction of colloidal silica fine particles and a hydrolysis product of an organosilane compound, and a specific lithium compound. Is disclosed.
Silica particles modified with a silane coupling agent are used, but in the examples, a silane coupling agent containing a methacryloyl group is used, and there is a possibility that sufficient hardness and scratch resistance cannot be obtained in terms of reactivity There is.
JP 2004-331909 A JP 200531282 A JP-A-2005-146110

本発明は、優れた帯電防止性を有する硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the curable composition from which the cured film which has the outstanding antistatic property is obtained.

本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意研究した結果、ポリエーテル鎖と、ポリジメチルシロキサン基又はパーフルオロアルキル基を有する化合物と、特定のリチウム化合物を配合した硬化性組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a curable composition containing a polyether chain, a compound having a polydimethylsiloxane group or a perfluoroalkyl group, and a specific lithium compound. The present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.

本発明によれば、以下の硬化性組成物、その硬化膜及び積層体が提供できる。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位及び下記式（２ａ）で示される繰り返し単位を含む重合体、又は下記式（１）で示される繰り返し単位及び下記式（２ｂ）で示される繰り返し単位を含む重合体、
（Ｂ）下記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される化合物、
（Ｃ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、
を含有することを特徴とする硬化性組成物。

［式（１）中、ｐは、１〜１０である。］
ＬｉＣ_ｎ’Ｆ_{２ｎ’＋１}Ｘ（３ａ）
Ｌｉ（Ｃ_ｎ’Ｆ_{２ｎ’＋１}Ｙ）_２Ｎ（３ｂ）
［式（３ａ）及び（３ｂ）中で、ＸはＣＯ_２又はＳＯ_３、ＹはＣＯ又はＳＯ_２、ｎ’は１から９の整数を示す。］ According to the present invention, the following curable composition, its cured film and laminate can be provided.
1. The following components (A) to (D):
(A) A polymer containing a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2a), or a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating represented by the following formula (2b) A polymer comprising units,
(B) a compound represented by the following formula (3a) or (3b),
(C) a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule,
(D) a photopolymerization initiator,
A curable composition comprising:

[In Formula (1), p is 1-10. ]
LiC _{n ′} F _{2n ′ + 1} X (3a)
Li (C _{n ′} F _{2n ′ + 1} Y) ₂ N (3b)
[In the formulas (3a) and (3b), X represents CO ₂ or SO ₃ , Y represents CO or SO ₂ , and n ′ represents an integer of 1 to 9. ]

２．さらに、下記成分（Ｅ）：
（Ｅ）重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子、
を含む１記載の硬化性組成物。 2. Furthermore, the following component (E):
(E) an oxide of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium, having a polymerizable unsaturated group as a main component Particles,
2. The curable composition according to 1.

３．前記成分（Ｅ）の有する重合性不飽和基が、下記式（４）に示す構造を含む基である１に記載の硬化性組成物。

［式（４）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］ 3. 2. The curable composition according to 1, wherein the polymerizable unsaturated group of the component (E) is a group containing a structure represented by the following formula (4).

[In Formula (4), U represents NH, O (oxygen atom) or S (sulfur atom), and V represents O or S. ]

４．上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
５．基材上に４に記載の硬化膜を積層してなる積層体。 4). The cured film formed by hardening the curable composition in any one of said 1-3.
5). A laminate obtained by laminating the cured film described in 4 on a substrate.

本発明によれば、優れた帯電防止性を有する硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable composition from which the cured film which has the outstanding antistatic property is obtained can be provided.

１．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする。
成分（Ａ）と（Ｂ）を組み合わせて配合することにより、成分（Ｂ）の配合量が少なくとも帯電防止性を発揮できる。これは、この組成物を硬化させる際、成分（Ａ）は塗膜界面付近に偏在化するが、成分（Ａ）のポリエーテル鎖により、成分（Ｂ）も界面付近に移動し偏在化するためと推定している。 1. Curable composition The curable composition of this invention contains the following component (A)-(D), It is characterized by the above-mentioned.
By blending components (A) and (B) in combination, the blending amount of component (B) can exhibit at least antistatic properties. This is because when the composition is cured, the component (A) is unevenly distributed in the vicinity of the coating film interface, but the component (B) also moves near the interface and becomes unevenly distributed due to the polyether chain of the component (A). It is estimated.

本発明の硬化性組成物では、さらに、下記成分（Ｅ）を含むことが好ましい。
（Ｅ）重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、反応性粒子という）
このような反応性粒子を配合することにより、さらに、硬化膜の耐擦傷性を向上できる。
以下、各成分について説明する。 In the curable composition of this invention, it is preferable that the following component (E) is further included.
(E) an oxide of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium, having a polymerizable unsaturated group as a main component Particles (hereinafter referred to as reactive particles)
By blending such reactive particles, the scratch resistance of the cured film can be further improved.
Hereinafter, each component will be described.

成分（Ａ）
本発明に用いられる成分（Ａ）は、下記式（１）で表される繰り返し単位であるポリエーテル鎖及び下記式（２ａ）で表される繰り返し単位であるポリジメチルシロキサン鎖を含む重合体、又は下記式（１）で表される繰り返し単位であるポリエーテル鎖及び下記式（２ｂ）で表される繰り返し単位であるパーフルオロアルキル鎖を含む重合体である。

［式（１）中、ｐは、１〜１０である。］ Ingredient (A)
Component (A) used in the present invention is a polymer comprising a polyether chain that is a repeating unit represented by the following formula (1) and a polydimethylsiloxane chain that is a repeating unit represented by the following formula (2a): Or it is a polymer containing the polyether chain | strand which is a repeating unit represented by following formula (1), and the perfluoroalkyl chain which is a repeating unit represented by following formula (2b).

[In Formula (1), p is 1-10. ]

具体的には、本発明に用いられる成分（Ａ）は、ポリエーテル鎖含有ポリジメチルシロキサン、或いはポリエーテル鎖含有パーフルオロアルキルオリゴマーである。成分（Ａ）は、下記成分（Ｂ）と併用することにより、成分（Ｂ）の添加量が少ない場合であっても優れた帯電防止性を付与することができる。 Specifically, the component (A) used in the present invention is a polyether chain-containing polydimethylsiloxane or a polyether chain-containing perfluoroalkyl oligomer. When the component (A) is used in combination with the following component (B), excellent antistatic properties can be imparted even when the amount of the component (B) added is small.

成分（Ａ）は、好ましくは、下記式（５）〜（７）で示される構造を含む化合物である。

The component (A) is preferably a compound including a structure represented by the following formulas (5) to (7).

［式（５）〜（７）中、ｍ、ｎはそれぞれ０〜５００、かつ、ｍ＋ｎは１０〜５００となる数である。Ｒ^１は、アルキレンオキシド構造を含む２価の有機基、Ｒ^２は、アルキル基、又は下記式（８）で表される基、Ｒ^３は、水酸基、アルキル基、又は下記式（８）で表される基である。Ｒ^４は、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又は下記式（８）で表される基である。Ｒｆは、−Ｃ_γＦ_２γ＋１である（γは、１〜９である）。
−Ｘ（Ｃ_αＨ_２αＯ）_β（Ｃ_α＋１Ｈ_{２（α＋１）}Ｏ）_β’Ｑ（８）
［式（８）中、Ｘは、アルキレン基であり、Ｑは、水素原子、又はアルキル基であり、αは１〜９であり、β及びβ’は、それぞれ独立に、０〜９である。］］ [In formulas (5) to (7), m and n are numbers from 0 to 500 and m + n is from 10 to 500, respectively. R ¹ is a divalent organic group containing an alkylene oxide structure, R ² is an alkyl group or a group represented by the following formula (8), and R ³ is a hydroxyl group, an alkyl group or the following formula (8). It is a group represented. R ⁴ is a fluorine atom, a perfluoroalkyl group or a group represented by the following formula (8). Rf is -C [ _gamma] F2 [ _gamma] ₊₁ ([gamma] is 1 to 9).
-X (C [ _alpha] H2 [ _alpha] O) [ _beta] (C [ _{alpha] +} _1H2 _{([alpha] +1)} O) [ _{beta] '} Q (8)
[In Formula (8), X is an alkylene group, Q is a hydrogen atom or an alkyl group, α is 1 to 9, and β and β ′ are each independently 0 to 9. . ]]

成分（Ａ）の市販品としては、式（５）の例として、ＡＤＤＩＤ１３０（ワッカーケミカルコーポレーション製）、ＳＦ８４２７、ＢＹ１６−００４、ＳＨ３７４６、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７７１、ＢＹ１６−０３６、ＢＹ１６−０２７、ＳＨ８４００、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７４８、ＳＦ８４１０（東レダウコーニングシリコーン製）、ＫＦ−６００４、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５（信越シリコーン製）等が挙げられる。
式（６）の例としては、ポリフォックスＰＦ−３３２０、ＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡＳＯＬＵＴＩＯＮＳＩＮＣ．製）等が挙げられる。 Examples of commercially available components (A) include ADDID130 (manufactured by Wacker Chemical Corporation), SF8427, BY16-004, SH3746, SF8428, SH3771, BY16-036, BY16-027, SH8400, SH3749, as examples of formula (5). SH3748, SF8410 (Toray Dow Corning Silicone), KF-6004, KF-351, KF-352, KF-353, KF354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-618, KF-6011, KF -6015 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) and the like.
Examples of formula (6) include Polyfox PF-3320, PF-636 (manufactured by OMNOVA SOLUTIONS INC.) And the like.

また、式（７）の例としては、メガファックＦ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４４６（大日本インキ化学工業製）、フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ（ネオス製）等が挙げられる。 Examples of the formula (7) include MegaFuck F-443, F-444, F-445, F-446 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), and tangent 250, 251, 222F (manufactured by Neos). Can be mentioned.

本発明の組成物における成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）及び（Ｆ）有機溶剤を除いた組成物全体を１００質量部として、０．０１〜１５質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。 The content of component (A) in the composition of the present invention is preferably 0.01 to 15 parts by mass, with 100 parts by mass of the entire composition excluding components (A) and (F) organic solvent, More preferably, it is 0.5-10 mass parts, and it is still more preferable that it is 1-10 mass parts.

成分（Ｂ）
本発明の組成物に用いられる成分（Ｂ）は、下記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される化合物である。
ＬｉＣ_ｎ’Ｆ_{２ｎ’＋１}Ｘ（３ａ）
Ｌｉ（Ｃ_ｎ’Ｆ_{２ｎ’＋１}Ｙ）_２Ｎ（３ｂ）
［式（３ａ）及び（３ｂ）中で、ＸはＣＯ_２又はＳＯ_３、ＹはＣＯ又はＳＯ_２、ｎ’は１から９の整数を示す。］ Ingredient (B)
Component (B) used in the composition of the present invention is a compound represented by the following formula (3a) or (3b).
LiC _{n ′} F _{2n ′ + 1} X (3a)
Li (C _{n ′} F _{2n ′ + 1} Y) ₂ N (3b)
[In the formulas (3a) and (3b), X represents CO ₂ or SO ₃ , Y represents CO or SO ₂ , and n ′ represents an integer of 1 to 9. ]

成分（Ｂ）の具体例としては、パーフルオロエタン酸リチウム、パーフルオロプロパン酸リチウム、パーフルオロブタン酸リチウム、パーフルオロペンタン酸リチウム、パーフルオロヘキサン酸リチウム、パーフルオロヘプタン酸リチウム、パーフルオロオクタン酸リチウム、パーフルオロノナン酸リチウム、パーフルオロデカン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロエタンスルホン酸リチウム、パーフルオロプロパンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロペンタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム、パーフルオロノナンスルホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロプロパンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロブタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロペンタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロヘキサンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロヘプタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロオクタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロノナンスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメタンカルボイミド、リチウムビスパーフルオロエタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロプロパン酸イミド、リチウムビスパーフルオロブタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロペンタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロヘキサン酸イミド、リチウムビスパーフルオロヘプタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロオクタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロノナン酸イミド、リチウムビスパーフルオロデカン酸イミド等が挙げられる。
また、成分（Ｂ）と重合性不飽和基を有する化合物との混合物も市販されており、例えば、サンコノールＡ６００−３０Ｒ、Ａ６００−２０Ｒ、ＰＥＴＡ―３０Ｒ、ＰＥＴＡ―２０Ｒ、Ａ４００−２０Ｒ（三光化学工業（株））等が挙げられる。 Specific examples of the component (B) include lithium perfluoroethanoate, lithium perfluoropropanoate, lithium perfluorobutanoate, lithium perfluoropentanoate, lithium perfluorohexanoate, lithium perfluoroheptanoate, and perfluorooctanoic acid. Lithium, lithium perfluorononanoate, lithium perfluorodecanoate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium perfluoroethanesulfonate, lithium perfluoropropanesulfonate, lithium perfluorobutanesulfonate, lithium perfluoropentanesulfonate, perfluoro Lithium hexanesulfonate, lithium perfluoroheptanesulfonate, lithium perfluorooctanesulfonate, lithium perfluorononanesulfonate, lithium Bistrifluoromethanesulfonylimide, lithium bisperfluoroethanesulfonylimide, lithium bisperfluoroethanesulfonylimide, lithium bisperfluoropropanesulfonylimide, lithium bisperfluorobutanesulfonylimide, lithium bisperfluoropentanesulfonylimide, lithium bisperfluoro Hexanesulfonylimide, lithium bisperfluoroheptanesulfonylimide, lithium bisperfluorooctanesulfonylimide, lithium bisperfluorononanesulfonylimide, lithium bistrifluoromethanecarboimide, lithium bisperfluoroethaneimide, lithium bisperfluoropropanoic acid imide , Lithium bisperfluorobutanoic acid imide, lithium bisper Ruoropentan imide, lithium bis perfluoro hexanoic acid imide, lithium bis perfluoro heptanoic acid imide, lithium bis perfluoro octanoic acid imide, lithium bis perfluoro nonanoic acid imide, and lithium bis perfluoro decanoic acid imide and the like.
Also, a mixture of the component (B) and a compound having a polymerizable unsaturated group is commercially available. For example, Sanconol A600-30R, A600-20R, PETA-30R, PETA-20R, A400-20R (Sanko Chemical Industries Etc.).

本発明の組成物における成分（Ｂ）の含有量は、上記（Ａ）成分及び（Ｆ）有機溶剤を除いた組成物全体を１００質量％として、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the component (B) in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 15% by mass, with 100% by mass of the entire composition excluding the component (A) and (F) the organic solvent. 0.5 to 10% by mass is more preferable, and 1 to 10% by mass is even more preferable.

（Ｃ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物（多官能重合性有機化合物）
本発明に用いられる多官能重合性有機化合物（Ｃ）は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。多官能重合性有機化合物（Ｃ）としては、分子内に重合性不飽和基を２以上含むものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。このうち、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。 (C) Compound (polyfunctional polymerizable organic compound) having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule
The polyfunctional polymerizable organic compound (C) used in the present invention is suitably used for enhancing the film formability of the composition. The polyfunctional polymerizable organic compound (C) is not particularly limited as long as it contains two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, and examples thereof include (meth) acrylic esters and vinyl compounds. it can. Of these, (meth) acrylic esters are preferred.

（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類、下記式（４）、（５）で示される化合物等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、下記式（９）、（１０）で示される化合物等が好ましい。

［式（９）及び式（１０）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］ (Meth) acrylic esters include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Hydroxyl-containing (meth) such as ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate Acrylates and poly (meth) acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts to these hydroxyl groups, oligoesters (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, oligoether (meth) acrylates , Oligourethane (meth) acrylates, oligoepoxy (meth) acrylates, compounds represented by the following formulas (4) and (5), and the like. Among them, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, represented by the following formulas (9) and (10) And the like are preferred.

[In Formula (9) and Formula (10), “Acryl” represents an acryloyl group. ]

ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。 Examples of vinyl compounds include divinylbenzene, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether.

このような重合性有機化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤＤ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。 As a commercial item of such a polymerizable organic compound (C), Toagosei Co., Ltd. Aronix M-400, M-404, M-408, M-450, M-305, M-309, M -310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245 , M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO -595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330, KAYARAD D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DP manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. A-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR- 444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R -551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate PE -4A, DPE-6A, DTMP-4A and the like.

本発明の組成物における成分（Ｃ）の含有量は、上記（Ａ）成分及び（Ｆ）有機溶剤を除く、組成物全体を１００質量％として、５〜８０質量％である。好ましくは１０〜８０質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。５質量％未満又は８０質量％を超えると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがある。また、積層体としたときに硬化膜と基材間の密着性が低下する可能性がある
尚、後述する成分（Ｅ)を含有する組成物の場合は、成分（Ｃ）の含有量には成分(Ｅ)を含まない。 Content of the component (C) in the composition of this invention is 5-80 mass% by making the whole composition 100 mass% except the said (A) component and (F) organic solvent. Preferably it is 10-80 mass%, More preferably, it is 50-80 mass%. If it is less than 5% by mass or exceeds 80% by mass, it may not be possible to obtain a high hardness when it is a cured product. Moreover, when it is set as a laminated body, the adhesiveness between a cured film and a base material may fall. In the case of the composition containing the component (E) mentioned later, in content of a component (C), Does not contain component (E).

（Ｄ）光重合開始剤
重合開始剤（Ｄ）として、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）を挙げることができる。
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。 (D) Photopolymerization initiator Examples of the polymerization initiator (D) include compounds that generate active radical species upon irradiation with radiation (light) (radiation (photo) polymerization initiator).
The radiation (photo) polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be decomposed by light irradiation to generate radicals to initiate polymerization. For example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 , 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy Roxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane -1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methyl Vinyl) phenyl) propanone) and the like.

放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。 Commercially available radiation (photo) polymerization initiators include, for example, Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61, Darocur, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 1116, 1173, BASF's Lucillin TPO, 8893UCB's Ubekrill P36, Fratelli Lamberti's Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B, and the like.

重合開始剤（Ｄ）の含有量は、上記（Ａ）成分及び溶剤を除く、組成物全体１００質量％に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０質量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。 The content of the polymerization initiator (D) is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the entire composition excluding the component (A) and the solvent, and 0.1 to 10% by mass. % Is more preferable, and 1 to 10% by mass is more preferable. If it is less than 0.01% by mass, the hardness when cured may be insufficient, and if it exceeds 20% by mass, the cured product may not be cured to the inside (lower layer).

尚、本発明においては、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。 In the present invention, if necessary, a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used in combination.
Preferable thermal polymerization initiators include, for example, peroxides and azo compounds, and specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like. it can.

（Ｅ）反応性粒子
本発明に用いられる成分（Ｅ）（以下、「反応性粒子」ともいう。）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（Ｅａ）と、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｅｂ）とを反応させることにより得られる。 (E) Reactive Particles Component (E) (hereinafter also referred to as “reactive particles”) used in the present invention comprises silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium. It is obtained by reacting particles (Ea) mainly composed of an oxide of at least one element selected from the group with an organic compound (Eb) having a polymerizable unsaturated group and hydrolyzable silyl group in the molecule. It is done.

（１）酸化物を主成分とする粒子（Ｅａ）
反応性粒子（Ｅ）の製造に用いられる酸化物粒子（Ｅａ）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子である。 (1) Particles mainly composed of oxide (Ea)
The oxide particles (Ea) used for the production of the reactive particles (E) are silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin from the viewpoint of the colorlessness of the cured film of the resulting curable composition. , Particles mainly composed of an oxide of at least one element selected from the group consisting of antimony and cerium.

これらの酸化物粒子（Ｅａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ｅａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。 Examples of these oxide particles (Ea) include particles of silica, alumina, zirconia, titanium oxide, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, cerium oxide, and the like. Can be mentioned. Among these, silica, alumina, zirconia and antimony oxide particles are preferable from the viewpoint of high hardness. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the oxide particles (Ea) are preferably used as a powder or solvent-dispersed sol. When used as a solvent-dispersed sol, the dispersion medium is preferably an organic solvent from the viewpoint of compatibility with other components and dispersibility. Examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone. , Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, Examples thereof include amides such as N-methylpyrrolidone. Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred.

酸化物粒子（Ｅａ）の数平均粒子径は、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００３μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、硬化膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。 The number average particle diameter of the oxide particles (Ea) is preferably 0.001 μm to 2 μm, more preferably 0.003 μm to 1 μm, and particularly preferably 0.005 μm to 0.5 μm. When the number average particle diameter exceeds 2 μm, the transparency when cured is lowered or the surface state when cured is deteriorated. Various surfactants and amines may be added to improve the dispersibility of the particles.

ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。 Commercially available products as silicon oxide particles (for example, silica particles) include, for example, colloidal silica, methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA- manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL and the like can be mentioned. As powder silica, Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50, Silex H31, H32, H51, H52, H121, H122, Asahi Glass Co., Ltd., Nippon Silica Industry, Nippon Aerosil Co., Ltd. Examples include E220A and E220 manufactured by Fuji Electric, SYLYSIA470 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., SG flake manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., and the like.

また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。 Moreover, as an aqueous dispersion product of alumina, Nissan Chemical Industries, Ltd. alumina sol-100, -200, -520; As an alumina isopropanol dispersion product, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. AS-150I; AS-150T manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .; HXU-110JC manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. as a toluene dispersion of zirconia; Nissan Chemical Industries, Ltd. as an aqueous dispersion of zinc antimonate powder ) Cellax: Alumina, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide and other powders and solvent dispersion products are nanotech made by CI Kasei Co., Ltd .; Antimony-doped tin oxide water dispersion sol is Ishihara Sangyo ( SN-100D, manufactured by Mitsubishi Materials Corp .; cerium oxide The dispersion can be exemplified Taki Chemical Co., Ltd. Nidoraru like.

酸化物粒子（Ｅａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ｅａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ^２／ｇである。これら酸化物粒子（Ｅａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の有機溶剤分散ゾルの利用が好ましい。 The oxide particles (Ea) have a spherical shape, a hollow shape, a porous shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, or an indefinite shape, and preferably a spherical shape. The specific surface area of the oxide particles (Ea) (by the BET specific surface area measurement method using nitrogen) is preferably 10 to 1000 m ² / g, and more preferably 100 to 500 m ² / g. These oxide particles (Ea) can be used in a dry state, or in a state dispersed in water or an organic solvent. For example, a dispersion of fine oxide particles known in the art as a solvent dispersion sol of the above oxide can be used directly. In particular, the use of an organic solvent-dispersed sol of an oxide is preferable in applications where the cured product requires excellent transparency.

（２）有機化合物（Ｅｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ｅｂ）は、重合性不飽和基を有する化合物であり、下記式（４）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。 (2) Organic compound (Eb)
The organic compound (Eb) used in the present invention is a compound having a polymerizable unsaturated group, and is preferably an organic compound containing a group represented by the following formula (4).

［式（４）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］

また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ｅｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。 Further, it includes a [—O—C (═O) —NH—] group, and further includes a [—O—C (═S) —NH—] group and a [—S—C (═O) —NH—] group. It is preferable that at least 1 of these is included. Moreover, it is preferable that this organic compound (Eb) is a compound which has a silanol group in a molecule | numerator, or a compound which produces | generates a silanol group by hydrolysis.

（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ｅｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。 (I) Polymerizable unsaturated group Although there is no restriction | limiting in particular as a polymerizable unsaturated group contained in an organic compound (Eb), For example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a propenyl group, a butadienyl group, a styryl group, an ethynyl Preferred examples include a group, a cinnamoyl group, a maleate group and an acrylamide group.
This polymerizable unsaturated group is a structural unit that undergoes addition polymerization with active radical species.

（ｉｉ）前記式（４）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（４）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（４）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。 (Ii) The group represented by the formula (4) The group [—UC— (V) —NH—] represented by the formula (4) contained in the organic compound is specifically represented by [—O—C ( = O) -NH-], [-O-C (= S) -NH-], [-S-C (= O) -NH-], [-NH-C (= O) -NH-], Six types of [—NH—C (═S) —NH—] and [—S—C (═S) —NH—]. These groups can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, from the viewpoint of thermal stability, [—O—C (═O) —NH—] group, [—O—C (═S) —NH—] group and [—S—C (═O) — It is preferable to use in combination with at least one of the NH-] groups.
The group [-UC (= V) -NH-] represented by the formula (4) generates an appropriate cohesive force due to hydrogen bonding between molecules, and has excellent mechanical strength and group when cured. It is considered that it gives properties such as adhesion and heat resistance to adjacent layers such as materials and high refractive index layers.

（ｉｉｉ）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ｅｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ｅａ）と結合する構成単位である。 (Iii) Silanol group or group that generates a silanol group by hydrolysis The organic compound (Eb) is preferably a compound having a silanol group in the molecule or a compound that generates a silanol group by hydrolysis. Examples of the compound that generates such a silanol group include compounds in which an alkoxy group, an aryloxy group, an acetoxy group, an amino group, a halogen atom, and the like are bonded to a silicon atom. A compound having a group bonded thereto, that is, an alkoxysilyl group-containing compound or an aryloxysilyl group-containing compound is preferable.
The silanol group-generating site of the silanol group or the compound that generates the silanol group is a structural unit that binds to the oxide particles (Ea) by a condensation reaction that occurs following a condensation reaction or hydrolysis.

（ｉｖ）好ましい態様
有機化合物（Ｅｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１１）に示す化合物を挙げることができる。 (Iv) Preferred Embodiment As a preferred specific example of the organic compound (Eb), for example, a compound represented by the following formula (11) can be mentioned.

式（１１）中、Ｒ^６、Ｒ^７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。 In the formula (11), R ⁶ and R ⁷ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, Examples thereof include phenyl and xylyl groups. Here, j is an integer of 1 to 3.

［（Ｒ^６Ｏ）_ｊＲ^７ _３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ^８は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ^９は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ^１０は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。 Examples of the group represented by [(R ⁶ O) _j R ⁷ _3-j Si—] include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a dimethylmethoxysilyl group. Can be mentioned. Of these groups, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is preferable.
R ⁸ is a divalent organic group having an aliphatic or aromatic structure having 1 to 12 carbon atoms and may contain a chain, branched or cyclic structure. Specific examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, dodecamethylene and the like.
R ⁹ is a divalent organic group, and is usually selected from divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500. Specific examples include a chain polyalkylene group such as hexamethylene, octamethylene, and dodecamethylene; an alicyclic or polycyclic divalent organic group such as cyclohexylene and norbornylene; and 2 such as phenylene, naphthylene, biphenylene, and polyphenylene. Valent aromatic group; and these alkyl group-substituted and aryl group-substituted products. These divalent organic groups may contain an atomic group containing an element other than carbon and hydrogen atoms, and may contain a polyether bond, a polyester bond, a polyamide bond, and a polycarbonate bond.
R ¹⁰ is a (k + 1) -valent organic group, and is preferably selected from a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group and unsaturated hydrocarbon group.
Z represents a monovalent organic group having a polymerizable unsaturated group in the molecule that undergoes an intermolecular crosslinking reaction in the presence of an active radical species. K is preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, and particularly preferably an integer of 1 to 5.

式（１１）で示される化合物の具体例として、下記式（１２）及び（１３）で示される化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (11) include compounds represented by the following formulas (12) and (13).

［式（１２）及び式（１３）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］

[In the formulas (12) and (13), “Acryl” represents an acryloyl group. ]

本発明で用いられる有機化合物（Ｅｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。 For the synthesis of the organic compound (Eb) used in the present invention, for example, a method described in JP-A-9-100111 can be used. Preferably, mercaptopropyltrimethoxysilane and isophorone diisocyanate are mixed in the presence of dibutyltin dilaurate and reacted at 60 to 70 ° C. for several hours, then pentaerythritol triacrylate is added, and further at 60 to 70 ° C. for several hours. Produced by reacting to some extent.

（３）反応性粒子（Ｅ）の調製
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ｅｂ）を金属酸化物粒子（Ｅａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ｅ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。 (3) Preparation of reactive particles (E) An organic compound (Eb) having a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis is mixed with the metal oxide particles (Ea), hydrolyzed, and combined. . The ratio of the organic polymer component, that is, the hydrolyzable silane hydrolyzate and condensate in the resulting reactive particles (E) is usually the mass loss% when the dry powder is completely burned in air. The constant value can be obtained, for example, by thermal mass spectrometry from room temperature to usually 800 ° C. in air.

酸化物粒子（Ｅａ）への有機化合物（Ｅｂ）の結合量は、反応性粒子（Ｅ）（金属酸化物粒子（Ｅａ）及び有機化合物（Ｅｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。金属酸化物粒子（Ｅａ）に結合した有機化合物（Ｅｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ｅ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ｅ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ｅａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。反応性粒子（Ｅ）を構成する酸化物粒子（Ｅａ）の含有量は、反応性粒子（Ｅ）の６５〜９５質量％であることが好ましい。 The amount of the organic compound (Eb) bound to the oxide particles (Ea) is preferably 100% by mass of the reactive particles (E) (the total of the metal oxide particles (Ea) and the organic compound (Eb)), It is 0.01 mass% or more, More preferably, it is 0.1 mass% or more, Most preferably, it is 1 mass% or more. When the amount of the organic compound (Eb) bound to the metal oxide particles (Ea) is less than 0.01% by mass, the dispersibility of the reactive particles (E) in the composition is not sufficient, and the resulting curing is obtained. The transparency and scratch resistance of the object may not be sufficient. Moreover, the compounding ratio of the metal oxide particles (Ea) in the raw material during the production of the reactive particles (E) is preferably 5 to 99% by mass, and more preferably 10 to 98% by mass. The content of the oxide particles (Ea) constituting the reactive particles (E) is preferably 65 to 95% by mass of the reactive particles (E).

反応性粒子（Ｅ）の硬化性組成物中における含有量は、上記成分（Ａ）及び（Ｆ）有機溶剤を除く、組成物全体を１００質量％として、５〜８５質量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１０〜８０質量％であり、特に好ましくは１０〜５０質量％である。５質量％未満であると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがあり、８５質量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。
尚、反応性粒子（Ｅ）の含有量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ｅ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。 The content of the reactive particles (E) in the curable composition is preferably 5 to 85% by mass with 100% by mass of the entire composition excluding the components (A) and (F) organic solvent. . More preferably, it is 10-80 mass%, Most preferably, it is 10-50 mass%. When it is less than 5% by mass, a cured product may not be obtained with a high hardness, and when it exceeds 85% by mass, film formability may be insufficient.
In addition, content of the reactive particle (E) means solid content, and when the reactive particle (E) is used in the form of a solvent-dispersed sol, the content does not include the amount of solvent.

本発明の硬化性組成物では、必要に応じて（Ｆ）有機溶剤を添加してもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。 In the curable composition of this invention, you may add the (F) organic solvent as needed.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, and propylene glycol. Esters such as monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl Examples include amides such as pyrrolidone.

尚、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。 The curable composition of the present invention has a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a polymerization initiation assistant, a leveling agent, a wettability improver, a surface active agent, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. An agent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, an inorganic filler, a pigment, a dye, and the like can be appropriately blended.

２．硬化膜・積層体
本発明の硬化膜又は積層体は、本発明の硬化性組成物を基材上にて硬化させることにより得られる。
基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
尚、必要に応じて、基材と硬化膜の間に介在層を形成してもよい。 2. Cured film / laminate The cured film or laminate of the present invention is obtained by curing the curable composition of the present invention on a substrate.
Examples of the substrate include plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate, and the like. be able to. The shape of these base materials may be a plate shape, a film shape, or a three-dimensional molded body.
If necessary, an intervening layer may be formed between the substrate and the cured film.

組成物のコーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。 Examples of the coating method of the composition include usual coating methods such as dipping coating, spray coating, flow coating, shower coating, roll coating, spin coating, and brush coating. The thickness of the coating film in these coatings is usually 0.1 to 400 μm, preferably 1 to 200 μm after drying and curing.

本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、上記の有機溶剤（Ｆ）で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
コーティングした後、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより積層体を得ることができる。
熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ^２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ^２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ^２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。 The composition of the present invention can be used after being diluted with the organic solvent (F) in order to adjust the thickness of the coating film. For example, the viscosity when used as an antireflection film or a coating material is usually 0.1 to 50,000 mPa · sec / 25 ° C., and preferably 0.5 to 10,000 mPa · sec / 25 ° C.
After coating, preferably, the volatile component is dried at 0 to 200 ° C., and then a laminate can be obtained by performing a curing treatment with heat and / or radiation.
The preferable curing conditions in the case of heat are 20 to 150 ° C., and are performed within a range of 10 seconds to 24 hours. When using radiation, it is preferable to use ultraviolet rays or electron beams. In such a case, the preferable irradiation amount of ultraviolet rays is 0.01 to 10 J / cm ² , more preferably 0.1 to ² J / cm ² . Moreover, preferable irradiation conditions of the electron beam are an acceleration voltage of 10 to 300 kV, an electron density of 0.02 to 0.30 mA / cm ² , and an electron beam irradiation amount of 1 to 10 Mrad.

硬化時の熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。
また、光又は電子線の線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はない。例えば、赤外線の線源としては、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、可視光線の線源としては、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、紫外線の線源としては、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を挙げることができる。また、電子線の線源としては、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ^６０等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。 As a heat source at the time of curing, for example, an electric heater, an infrared lamp, hot air, or the like can be used.
The light source or electron beam source is not particularly limited as long as the composition can be cured in a short time after coating. For example, as an infrared ray source, a lamp, a resistance heating plate, a laser, etc., as a visible ray source, sunlight, a lamp, a fluorescent lamp, a laser, etc., as an ultraviolet ray source, a mercury lamp, a halide lamp, etc. And laser. In addition, as a source of electron beams, there are a method using thermoelectrons generated from a commercially available tungsten filament, a cold cathode method in which metal is generated through a high voltage pulse, and collision between ionized gaseous molecules and a metal electrode. A secondary electron system using secondary electrons generated can be given. Moreover, as a source of alpha rays, beta rays, and gamma rays, for example, a fission material such as Co ⁶⁰ can be cited. For the gamma rays, a vacuum tube or the like that causes accelerated electrons to collide with the anode can be used. These radiations can be irradiated alone or in combination of two or more at a certain time.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。尚、以下において、部、％は特に記載しない限り、それぞれ質量部、質量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, parts and% represent parts by mass and mass%, respectively, unless otherwise specified.

製造例１：重合性不飽和基を有する有機化合物（Ｅｂ）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ^−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ^−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ^−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ^−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（１２）又は（１３）で示される化合物（Ｅｂ）が７７３部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。 Production Example 1 Production of Organic Compound (Eb) Having Polymerizable Unsaturation Group 50 parts of isophorone diisocyanate is stirred with 50 parts of a solution comprising 221 parts of mercaptopropyltrimethoxysilane and 1 part of dibutyltin dilaurate in dry air. After dropwise addition at 1 ° C over 1 hour, the mixture was heated and stirred at 70 ° C for 3 hours. This is composed of NK ester A-TMM-3LM-N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) comprising 60% by mass of pentaerythritol triacrylate and 40% by mass of pentaerythritol tetraacrylate. 549 parts were added dropwise at 30 ° C. over 1 hour, and then heated and stirred at 60 ° C. for 10 hours to obtain an organic compound (Ab) containing a polymerizable unsaturated group. When the amount of residual isocyanate in the product was analyzed by FT-IR, it was 0.1% or less, indicating that the reaction was almost quantitatively completed. Infrared absorption spectrum of the product disappeared absorption peaks characteristic 2260 cm ^-1 to the absorption peak and the raw material isocyanate compounds characteristic 2550 cm ^-1 mercapto group in the raw material, new urethane bond and S (C = O) NH- peaks characteristic 1720 cm ^-1 to a peak and an acryloxy group of characteristic 1660 cm ^-1 based on observed, acryloxy group and -S (C = O as a polymerization unsaturated group) NH-, It was shown that an acryloxy group-modified alkoxysilane having both urethane bonds was formed. As described above, 773 parts of the compound (Eb) represented by the formula (12) or (13) was obtained, and 220 parts of pentaerythritol tetraacrylate which was not involved in the reaction was mixed.

製造例２：反応性粒子分散液の調製
製造例１で製造した組成物９．３５部（重合性不飽和基を有する有機化合物（Ｅｂ）を７．２８部含む）、シリカ粒子分散液（Ｅａ）（シリカ濃度３２％、平均粒径１０ｎｍ、日産化学工業（株）製メタノールシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３７．８％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、７５．５％であった。 Production Example 2: Preparation of Reactive Particle Dispersion 9.35 parts of the composition produced in Production Example 1 (containing 7.28 parts of an organic compound (Eb) having a polymerizable unsaturated group), silica particle dispersion (Ea ) (Silica concentration 32%, average particle size 10 nm, methanol silica sol MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 89.90 parts, ion-exchanged water 0.12 parts, and p-hydroxyphenyl monomethyl ether 0.01 parts After the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours, 1.36 parts of orthoformate methyl ester was added, and the mixture was further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain a dispersion of reactive particles. 2 g of this dispersion was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 175 ° C. for 1 hour, and weighed to determine the solid content, which was 37.8%. Further, 2 g of the dispersion was weighed in a magnetic crucible, preliminarily dried on an 80 ° C. hot plate for 30 minutes, and calcined in a muffle furnace at 750 ° C. for 1 hour to obtain the inorganic content in the solid content. As a result, it was 75.5%.

実施例１
（１）硬化性組成物の調製
紫外線を遮蔽した攪拌機付きの容器中に、表１に示す各成分を加え、室温で１時間撹拌して均一な組成物を得た。 Example 1
(1) Preparation of curable composition In the container with a stirrer which shielded the ultraviolet-ray, each component shown in Table 1 was added, and it stirred at room temperature for 1 hour, and obtained the uniform composition.

（２）積層体の作製
上記（１）で作製した組成物を、ワイヤーバーコータ（♯１２）を装着したコーターを用いて、基材であるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（膜厚８０μｍ）上に塗工した。その後、オーブン中にて８０℃で３分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中で高圧水銀ランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ²の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚が６μｍの硬化膜を作製し、積層体を得た。 (2) Production of Laminate On the triacetyl cellulose (TAC) film (film thickness of 80 μm) as a base material, the composition produced in (1) above was used with a coater equipped with a wire bar coater (# 12). Coated. Then, it dried for 3 minutes at 80 degreeC in oven, and formed the coating film. Next, using a high pressure mercury lamp in the atmosphere, the coating film was UV-cured under a light irradiation condition of 1 J / cm ² to produce a cured film having a film thickness of 6 μm to obtain a laminate.

この積層体について、透明性（ヘイズ、全光線透過率）及び表面抵抗を測定した。
尚、ヘイズ及び透過率は、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＡＳＴＭＤ１００３に従い測定した。
また、表面抵抗はＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製のＨｉｇｈＲｅｓｉｓｔａｎｃｅＭｅｔｅｒ４３３９Ｂを使用し、印加電圧１００Ｖで測定した。 About this laminated body, transparency (haze, total light transmittance) and surface resistance were measured.
The haze and transmittance were measured according to ASTM D1003 using a color haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
In addition, the surface resistance was measured using a High Resistance Meter 4339B made by Agilent Technology at an applied voltage of 100V.

実施例２〜６比較例１〜７
表１又は表２に記載した配合とした他は、実施例１と同様にして組成物を調製し、積層体を作製し評価した。結果を表１又は表２に示す。 Examples 2-6 Comparative Examples 1-7
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition described in Table 1 or 2 was used, and a laminate was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1 or Table 2.

尚、表中の（Ｂ）〜（Ｅ）成分の値は、これら成分の合計に対する質量％を示し、（Ａ）、（Ａ’）成分及び溶剤の値は、（Ｂ）〜（Ｅ）成分の合計を１００質量部としたときの質量部を示す。
また、表に記載の各成分は以下のとおりである。
成分（Ａ）：ＡＤＤＩＤ１３０（ポリエーテル鎖含有ポリジメチルシロキサン、ワッカーケミカルコーポレーション社製）
：Ｆ４４３（ポリエーテル鎖含有パーフルオロアルキルオリゴマー、大日本インキ化学工業社製）
成分（Ａ’）：ＦＭ０４１１（ポリジメチルシロキサン、チッソ社製）
：Ｆ４７０（パーフルオロアルキルオリゴマー、大日本インキ化学工業社製）
成分（Ｂ）：ＰＥＴＡ−３０Ｒ（ペンタエリスリトールトリアクリレートとリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの混合物、リチウム化合物を３０質量％含有する、三光化学社製）；ＰＥＴＡ−３０Ｒに含まれるリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドが成分（Ｂ）であり、ペンタエリスリトールトリアクリレートは成分（Ｃ）である。
成分（Ｃ）：ＤＰＨＡ（６官能アクリルモノマー、日本化薬社製）
成分（Ｄ）：Ｉｒｇ．１８４（光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）
：Ｉｒｇ．９０７（光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）
成分（Ｅ）：製造例２で得られた反応性粒子。配合量は、固形分量で示す。 In addition, the value of (B)-(E) component in a table | surface shows the mass% with respect to the sum total of these components, and the value of (A), (A ') component and a solvent is (B)-(E) component. The parts by mass when the total of 100 parts by mass is shown.
Moreover, each component described in the table is as follows.
Component (A): ADDID 130 (polyether chain-containing polydimethylsiloxane, manufactured by Wacker Chemical Corporation)
: F443 (polyether chain-containing perfluoroalkyl oligomer, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Component (A ′): FM0411 (polydimethylsiloxane, manufactured by Chisso Corporation)
: F470 (perfluoroalkyl oligomer, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Component (B): PETA-30R (mixture of pentaerythritol triacrylate and lithium bistrifluoromethanesulfonimide, 30% by mass of lithium compound, manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.); lithium bistrifluoromethanesulfonimide contained in PETA-30R Is component (B), and pentaerythritol triacrylate is component (C).
Component (C): DPHA (hexafunctional acrylic monomer, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Component (D): Irg. 184 (photopolymerization initiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
: Irg. 907 (photopolymerization initiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Component (E): reactive particles obtained in Production Example 2. A compounding quantity is shown by the amount of solid content.

本発明の硬化性組成物は、プラスチック等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として好適である。
本発明の硬化膜又は積層体は、高硬度及び耐擦傷性を有するとともに、組成により、表面滑り性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ、青色レーザー対応大容量ＤＶＤ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護材、又は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。
The curable composition of the present invention is suitable as a protective coating material and a coating material for an antireflection film for preventing scratches (abrasion) on various substrate surfaces such as plastics and preventing contamination.
The cured film or laminate of the present invention has characteristics of being able to form a coating film (film) having excellent hardness and scratch resistance and having excellent surface slipperiness depending on the composition. MO, recording discs such as large capacity DVDs compatible with blue lasers, plastic optical components, touch panels, film-type liquid crystal elements, plastic containers, floor materials as building interior materials, wall materials, artificial marble, etc. It is particularly preferably used as a protective material for preventing contamination, or as an antireflection film for film-type liquid crystal elements, touch panels, plastic optical components and the like.

Claims

The following components (A) to (D):
(A) A polymer containing a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2a), or a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating represented by the following formula (2b) A polymer comprising units,
(B) a compound represented by the following formula (3a) or (3b),
(C) a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule,
(D) a photopolymerization initiator,
A curable composition comprising:

Furthermore, the following component (E):
(E) an oxide of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium, having a polymerizable unsaturated group as a main component Particles,
The curable composition of Claim 1 containing.

The curable composition according to claim 1, wherein the polymerizable unsaturated group of the component (E) is a group containing a structure represented by the following formula (4).

A cured film obtained by curing the curable composition according to claim 1.

The laminated body formed by laminating | stacking the cured film of Claim 4 on a base material.