JP2007302860A

JP2007302860A - 樹脂組成物及びこれを用いた接着剤、接着シート又は接着テープ

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Publication number: JP2007302860A
Application number: JP2006207930A
Authority: JP
Inventors: Toru Yoshikawa; 徹吉川; Yukihiko Yamashita; 幸彦山下
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2006-04-14
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2007-11-22

Abstract

【課題】接着性が良好で、熱又は光により硬化可能な樹脂組成物及びこれを用いた接着剤、接着シート、接着テープを提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド（ａ）と（メタ）アクリレート（ｂ）を含み、前記（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方にカルボキシル基、水酸基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ピリジル基及びテトラメチルピペリジル基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含む共重合体、（Ｂ）ラジカル重合可能な二重結合を１分子中に少なくとも１つ分子内に有する単量体及び（Ｃ）熱又は光によりラジカルを生成する重合開始剤を少なくとも含有する樹脂組成物及びこれを用いた接着剤、接着シート又は接着テープ。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物及びこれを用いた接着剤、接着シート又は接着テープに関する。

ポリアミドはアミド結合部分の分子間相互作用による高い凝集力とこの部分の基材表面の極性基との相互作用による高い密着性の点から接着又は粘着剤として好適な素地を備えているものの、溶解する溶剤が限られているために、応用しにくい面があった。

汎用溶剤に可溶とするための技術として、複数の重縮合成分を用いる共重合、グラフト重合、ブロック重合等の手法がある。

特許文献１、２、３等には、接着剤用途のポリアミドの重合体に関する技術として芳香族ポリアミドとポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体とのブロック重合体の例がある。

特許文献４には、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）型のブロック重合体を粘着剤として使用する技術の公知例として、（ｂ）部及び（ａ）部のガラス転移点を規定した感圧接着剤の技術がある。

特公平０６−０８９１５０号公報特公平０７−００５７２９号公報特開２００４−１２３８７４号公報特表２００４−５０５１６６号公報

しかしながら、これら従来の技術では、接着又は粘着剤として有用と考えられるアミド結合部分の相互作用を減殺するためポリアミドの特徴を生かしにくい傾向があったり、蒸発しがたく、ＰＥＴフィルムなどの樹脂製基材を侵しやすい溶剤を使用しないと溶解しがたいという問題点があった。

そこで、接着性が良好でかつ、ケトン系、エステル系、アルコール系、トルエン系溶剤等の汎用溶剤に溶解可能であり、熱又は光により硬化可能な樹脂組成物及びこれを用いた接着剤、接着シート、接着テープが求められていた。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、接着性が特に良好で、ケトン系、エステル系、アルコール系又はトルエン系溶剤に可溶とすることができる組成物、接着剤、接着シート及び接着テープを提供する。すなわち、
［１］（Ａ）ポリアミド（ａ）と（メタ）アクリレート（ｂ）を含み、前記（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方にカルボキシル基、水酸基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ピリジル基及びテトラメチルピペリジル基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含む共重合体、（Ｂ）ラジカル重合可能な二重結合を１分子中に少なくとも１つ分子内に有する単量体及び（Ｃ）熱又は光によりラジカルを生成する重合開始剤を少なくとも含有する樹脂組成物に関する。
これにより、接着性が良好でかつケトン系、エステル系、アルコール系、トルエン系溶剤等の汎用溶剤に溶解可能であり、熱又は光により硬化可能な樹脂組成物を提供することができる。

また、本発明は、［２］（Ｂ）が、１つ以上のアミド結合又はウレタン結合と２つ以上のラジカル重合可能な二重結合を分子内に有する単量体である前記［１］の樹脂組成物に関する。
これにより、上記［１］の効果に加え、さらに接着性と硬化性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明は、［３］（ａ）が、主鎖に炭素数８以上の直鎖脂肪鎖を少なくとも含むポリアミドであり、（ｂ）が炭素数２以上のアルキルアクリレートを少なくとも含む単量体から重合された（メタ）アクリレートであり、カルボキシル基を（ｂ）又は（ａ）及び（ｂ）に含む、前記［１］または［２］に記載の樹脂組成物に関する。
これにより、上記［１］、［２］の効果に加え、さらに低温での接着性に優れる樹脂組成物を提供することができる。

また、本発明は、［４］（ａ）が、主鎖に炭素数８以上の直鎖脂肪鎖を少なくとも含むジカルボン酸又はジ酸クロリドとジアミノ安息香酸及び／又はリシンとの重縮合体であり、（ｂ）がアクリル酸ｎ−ブチルを少なくとも含む単量体から重合された（メタ）アクリレートであり、カルボキシル基を（ｂ）又は（ａ）及び（ｂ）に含む、前記［１］ないし［３］のいずれかに樹脂組成物に関する。
これにより、上記［１］〜［３］の効果に加え、さらに接着性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明は、［５］４０℃〜１２０℃の範囲の沸点をもつケトン系、エステル系、アルコール系又はトルエン系溶剤のいずれかに可溶な、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物に関する。
これにより、上記［１］〜［４］の効果に加え、さらに造膜するための塗工用溶剤に保存時及び乾燥時の蒸発速度の点で取り扱いやすく、かつ樹脂基材などへの塗工に対応しやすいものを用いることができる樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明は、［６］前記の樹脂組成物に、さらに（Ｄ）導電性を有する粒子を含有してなる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物に関する。
これにより、上記［１］〜［５］の効果に加え、導電性を有する接着が可能な樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明は、［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた接着剤に関する。
また、本発明は、［８］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた接着シートに関する。
また、本発明は、［９］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた接着テープに関する。
これにより、上記［１］〜［６］の効果に加え、接着が可能な接着剤、接着シート又は接着テープを提供するものである。

本発明の樹脂組成物は、接着性が良好でかつケトン系、エステル系、アルコール系、又はトルエン系溶剤等の汎用溶剤に溶解可能であり、熱又は光により硬化可能である。

そして、本発明の接着剤、接着シート又は接着テープは、接着性が良好であり、さらに、導電性を有する接着が可能である。

本発明におけるポリアミド（ａ）はアミド結合により連なる繰り返し単位をもつ重合体であり、一般に両末端にアミノ基をもつ化合物と両末端にカルボキシル基を持つ化合物の重縮合又は両末端にアミノ基をもつ化合物と両末端が酸ハロゲン化された化合物の重縮合若しくは両末端がイソシアネート化された化合物と両末端にカルボキシル基を持つ化合物の重縮合によって得られるものである。それぞれの化合物の構造に特に制約はないが、どちらか一方又は両方の重縮合成分に芳香環を含まない構造の方が、流動性や造膜性の点で好ましい。

ポリアミド（ａ）に使用できる重縮合成分として、例えば、両末端にアミノ基をもつ化合物としてはフェニレンジアミン、ジアミノ安息香酸、ジアミノフェニル酢酸等の芳香族ジアミン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、リシン等の脂肪族ジアミン、ジアミノピリジン、アミノシリコーン（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン製ＢＹ１６−８５３Ｃ、ＢＹ１６−８５３Ｕ等）、両末端にカルボキシル基を持つ化合物としてはテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、両末端カルボキシル変性シリコーン（信越化学Ｘ−２２−１６２Ｃ等）、両末端が酸ハロゲン化された化合物としてはテレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド等の芳香族酸クロライド、アゼラオイルクロライド、セバシン酸クロライド、ドデカンジオイルジクロライド等の脂肪族酸クロライド、ピリジンジカルボニルクロライド、両末端がイソシアネート化された化合物としては、ジイソシアン酸フェニレン、ジイソシアン酸トリレン等の芳香族ジイソシアナート、ジイソシアン酸ヘキサメチレン等の脂肪族ジイソシアナート等が挙げられる。

その中でも、流動性や造膜性の点で１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、セバシン酸クロライド、ドデカンジオイルジクロライド等のＣ８（炭素原子数が８個の意味を示す、以下同様）以上の直鎖脂肪鎖をもつものが好ましい。また、凝集力や基材との密着性に寄与できる極性基を導入できる観点で、ジアミノ安息香酸、ジアミノフェニル酢酸、リシン、ジアミノピリジン、ピリジンジカルボニルクロライド等重縮合反応に使用される官能基以外に極性基を持つものも好ましい。これらの中では特にジアミノ安息香酸及びリシンが造膜性を損ねにくいので好ましい。

Ｃ８以上の直鎖脂肪鎖をもつものと重縮合反応に使用される官能基以外に極性基を持つものの両者を共に含むのがさらに好ましい。また、ブロック重合体を得るための手法として、後述のポリマ開始剤法を用いる場合、分子内にアゾ基を導入できる重縮合成分として、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、及びその酸ハロゲン化物等が好適に用いられる。

本発明における（メタ）アクリレート（ｂ）は、各種（メタ）アクリレート系単量体のラジカル重合によって得られるポリ（メタ）アクリレートを使用することが好ましいが、これに制限されるものではない。（メタ）アクリレート（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を持つ（メタ）アクリレート系単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基を持つ（メタ）アクリレート系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基を持つ（メタ）アクリレート系単量体、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート等のジメチルアミノ基をもつ（メタ）アクリレート系単量体、下記一般式（１）

で表されるアクリロイルオキシエチルイソシアネート（例えば、昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ）とピリジルメタノールの反応によって得られる単量体に代表されるようなピリジル基をもつ（メタ）アクリレート系単量体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート等のテトラメチルピペリジル基をもつ（メタ）アクリレート等、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ピリジル基、テトラメチルピペリジル基から選ばれる少なくとも１種以上の原子団をもつ（メタ）アクリレートが使用される。これらの中では特にアクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を持つ（メタ）アクリレート系単量体が凝集力の向上効果が高く、好ましい。

その他の（メタ）アクリレートとして、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソデシル等のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等のエチレングリコール系マクロマである（メタ）アクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤系（メタ）アクリレート等種々のものを併用でき、特にアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等Ｃ２以上のアルキルアクリレートを含むと低温流動性、膜の柔軟性の観点から好ましい。これらのうち特にアクリル酸ｎ−ブチルが低温流動性、膜の柔軟性の他、溶剤可溶性も出しやすく、好ましい。ここで、（メタ）アクリレートは、メタアクリレートまたはアクリレートおよび両者の混合物を総称していう。

本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分は、複数の重縮合成分を用いる共重合、グラフト重合、ブロック重合などによって得られる共重合体が考えられるが、ポリアミドの特徴を生かしやすいという点から、ブロック共重合が好ましく使用できる。また、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）型に結合したブロック共重合体であると更に好ましい。この形態のブロック共重合体とするには、種々の方法を用いることができ、特に制約はないが、例えば、ポリアミド（ａ）の原料として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、その酸ハロゲン化物等の分子内にアゾ基を導入できる重縮合成分を用いることで分子内にラジカル開裂可能な部分を有するポリアミドを合成し、次いでこのポリアミドを開始剤として（メタ）アクリレート（ｂ）のラジカル重合を行うポリマ開始剤法を用いることができる。

また、ポリアミド（ａ）の両末端と（メタ）アクリレート（ｂ）の片末端に互いに反応して結合を形成できる官能基、例えば−ＣＯＣ１と−ＮＨ_２、−ＮＨ_２か−ＮＨと−Ｂｒ、−ＮＣＯと−ＯＨか−ＣＯＯＨ等を導入しておいて反応させる末端間反応法、例えばポリアミド（ａ）の両末端に−Ｂｒを導入しておき、ここに臭化銅（Ｉ）と配位子を作用させ、ポリアミド両末端を起点に（メタ）アクリレート（ｂ）の重合を行うというようなリビングラジカル重合法等の方法を用いることができる。

本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分は、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ピリジル基、テトラメチルピペリジル基から選ばれる１種以上の官能基ポリアミド（ａ）もしくは（メタ）アクリレート（ｂ）に含む共重合体であるが、これらの官能基を（メタ）アクリレート（ｂ）に導入するには、前述のようにこれらの官能基もつ（メタ）アクリレート（ｂ）を用いればよい。

ポリアミド（ａ）に導入するには前述のようにこれらの原子団をもつ重縮合成分をポリアミド（ａ）の原料に用いればよい。又は、例えばｔ−ブチル（メタ）アクリレートを（メタ）アクリレート（ｂ）として用い、後処理によってこれを加水分解させてｔ−ブチル基をはずしてカルボキシル基を生成させるというような分解生成による導入手法も用いることができる。官能基の量は本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分の分子量（Ｍｗ）３０００当たり１個〜２００当たり１個の範囲が好ましい。この範囲より多いと耐水性が低下し、少ないと接着力を得にくくなる傾向がある。より好ましくは分子量（Ｍｗ）２０００当たり１個〜２５０当たり１個、さらに好ましくは１０００当たり１個〜３００当たり１個がよい。

本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分は、ＧＰＣ法によって測定される分子量分布Ｍｚ／Ｍｎが６以下であることが好ましい。分子量分布Ｍｚ／Ｍｎが６を超えると接着性が低下する傾向がある。より好ましくは５以下、特に好ましくは４．５以下が良い。ここで、ＭｚはＺ平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量を示す。

本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分において、ポリアミド（ａ）と（メタ）アクリレート（ｂ）の質量比は（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１：９の範囲であるのが好ましい。（メタ）アクリレート（ｂ）の比率がこれより少ないとケトン系、エステル系、アルコール系、トルエン系溶剤等の汎用溶剤には溶解しにくくなったり、流動性や可とう性を得にくくなる傾向があり、ポリアミド（ａ）の比率がこれより少ないと、ポリアミドの特徴が出にくくなることから接着性が低下する傾向がある。より好ましくは２：３〜１：７の範囲が良く、さらに好ましくは１：２〜１：５の範囲が良い。

本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分のＧＰＣ法によって測定される重量平均分子量Ｍｗは１００００〜４０００００の範囲が好ましい。Ｍｗがこれより小さいと凝集力不足のため樹脂が脆くなる結果、接着力が低下する傾向があり、これより大きいと流動性を得にくくなる結果、ぬれ性が低下し、接着力が低下する傾向がある。より好ましいＭｗの範囲は１５０００〜３０００００であり、さらに好ましいＭｗの範囲は２００００〜２０００００である。

本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分は、ラジカル重合可能な二重結合を１分子中に少なくとも１つ分子内に有する単量体であれば、特に制限はなく公知のものを使用することができる。２つ以上のラジカル重合可能な二重結合を分子内に有する単量体であると硬化によって高硬化密度が得られるため、より好ましい。

また、ラジカル重合可能な二重結合を含む官能基としては例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、マレイミド基、ビニル基等が挙げられるが、選択の容易さからアクリロイル基もしくはメタクリロイル基（以下、両者を総称して（メタ）アクリロイルという）が好ましい。

具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート等の単官能および多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

また、１つ以上のアミド結合又はウレタン結合と２つ以上のラジカル重合可能な二重結合を分子内に有する化合物を含むと接着力の観点でさらに好ましく、化合物を具体的に例示すると、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等種々の構造のものを用いることができる。

上記一般式（２）の化合物は、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製カレンズＭＯＩ）とアクリル酸、上記一般式（３）の化合物は、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ）とアクリル酸、上記一般式（４）の化合物は、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ）と２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡＣＢ−３）、上記一般式（５）の化合物は、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製カレンズＭＯＩ）と２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＣＢ−３）、上記一般式（６）の化合物は、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製カレンズＭＯＩ）と２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＣＢ−１）、上記一般式（７）の化合物は、２，６−ジアミノピリジンと塩化メタクリロイル、上記一般式（８）の化合物は、２，６−ピリジンシジメタノールとアクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製（株）カレンズＡＯＩ）、上記一般式（９）の化合物は、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製カレンズＢＥＩ）と４−ピリジルメタノール、上記一般式（１０）の化合物は、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製カレンズＢＥＩ）と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンからそれぞれ合成することができる。

ただし、本発明に用いることのできる１つ以上のアミド結合又はウレタン結合と２つ以上のラジカル重合可能な二重結合を分子内に有する化合物はこれらに制限するものではない。また、これらの化合物は、必要に応じて単独又は混合して用いてもよい。

本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｃ）熱又は光によりラジカルを生成する重合開始剤としては特に硬化温度の設計の容易さ、硬化時の発泡が少ない等の点から、過酸化物が好ましい。

使用可能な過酸化物としては、１分間半減期温度が、４０℃以上、かつ、２００℃以下が好ましく、その中でも１分間の半減期温度が６０℃以上、かつ、１７０℃以下がより好ましい。１分間半減期温度が、４０℃未満であると保存安定性が悪くなる傾向があり、２００℃を超えると硬化性が悪くなる傾向がある。

具体的には、ジアシルパーオキサイド誘導体、パーオキシジカーボネート誘導体、パーオキシエステル誘導体、パーオキシケタール誘導体、ジアルキルパーオキサイド誘導体、ハイドロパーオキサイド誘導体が挙げられる。

ジアシルパーオキサイド誘導体としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

パーオキシジカーボネート誘導体としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。

パーオキシエステル誘導体としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。

パーオキシケタール誘導体としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。

ジアルキルパーオキサイド誘導体としては、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。

ハイドロパーオキサイド類としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。

本発明の樹脂組成物において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の好ましい配合比は質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２：８〜９：１の範囲である。この範囲より（Ａ）成分が少ないと、接着性が低下する傾向があり、また接着シート又はテープに使用する際には接着剤のブリードアウト等の問題を生じやすくなる傾向がある。

また、この範囲より（Ｂ）１つ以上のアミド結合又はウレタン結合と２つ以上のラジカル重合可能な二重結合を分子内に有する化合物が少ないと、硬化性を充分に持たせにくくなる結果、熱等に対する接着信頼性を得にくくなる傾向がある。より好適な範囲は質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜８：２の範囲であり、さらに好ましくは質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝４：６〜７：３の範囲が良い。

本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｃ）熱又は光によりラジカルを生成する重合開始剤の配合量は、（Ｂ）１つ以上のアミド結合又はウレタン結合と２つ以上のラジカル重合可能な二重結合を分子内に有する化合物１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。

本発明の樹脂組成物は、４０℃〜１２０℃の範囲の沸点をもつケトン系、エステル系、アルコール系又はトルエン系溶剤のいずれかに可溶であるのが好ましい。造膜するための塗工用溶剤にこのようなものを用いることができるので塗工液の保存時及び乾燥時の蒸発速度の点で取り扱いやすく、かつ樹脂基材等への塗工に対応しやすい。このような溶剤を具体的に例示するとアセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。より好ましい沸点範囲は６０〜９０℃であり、具体的には２−ブタノン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、（Ｄ）導電性を有する粒子を含有させることもできる。これを含有させることで接着剤に導電性を付与でき、基材と粒子の選択によっては異方導電性とすることも可能である。

（Ｄ）導電性を有する粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものでもよい。異方導電性接着剤とする場合は、プラスチックを核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子を用いると好ましい。

この導電粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍであることが好ましい。導電粒子の使用量は、特に制限はないが、異方導電性を要さない場合は樹脂組成物の合計１００体積に対して５〜９０体積％とすることが好ましい。５体積％未満であると導電性に劣る傾向があり、９０体積％を超えると接着性が不充分となる傾向がある。

異方導電性とする場合は、樹脂組成物の合計１００体積に対して０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。０．１体積％未満であると導電性に劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる傾向がある。

本発明の樹脂組成物には、上記成分以外に、必要に応じてカップリング剤、重合調整剤、可塑剤、界面活性剤、タッキファイヤ、無機フィラのごとき添加剤等を含有させることができる。この含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して、３０重量部以下とすることが好ましい。この量を超えると本発明の効果が得にくくなる傾向がある。

本発明の接着剤は、本発明の樹脂組成物をそのまま又は必要により溶剤、添加剤等を加えるなどして得られる。また、本発明の接着シート又は接着テープは本発明の樹脂組成物に必要により溶剤等を加えるなどした溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材上に塗布するか又は不織布等の基材に前記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤などを除去して作製することができる。

この際に使用する溶剤としては４０〜１２０℃の範囲の沸点をもつケトン系、エステル系、アルコール系又はトルエン系溶剤が好ましい。これらのものは塗工液の保存時及び乾燥時の蒸発速度の点で取り扱いやすく、かつ各種基材等への塗工に対応しやすい。

また、重合開始剤を含む組成物とする際には乾燥時に硬化が進んでしまうことを防ぎやすい。このような溶剤を具体的に例示するとアセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。より好ましい沸点範囲は６０〜９０℃であり、具体的には２−ブタノン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物及びこれを用いた接着剤、接着シート又はテープは加熱及び／又は光照射及び加圧により接着させることができる。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的には０．１〜１０ＭＰａが好ましい。

加熱温度は、５０℃以上、２００℃以下が好ましい。この範囲より温度が高いと重合体の分解や、発泡などが起こりやすくなる傾向があり、この範囲より温度が低いと硬化しにくくなる傾向がある。光硬化を行う場合、１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光が好ましく、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプを使用して０．１〜１０Ｊ／ｃｍ^２の照射量で硬化することができる。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。
（実施例１）
（１）アゾ基含有酸クロリドの合成
アルカリトラップに接続したコンデンサ付の５００ｍｌフラスコに４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（和光純薬工業（株）製試薬一級）５０ｇをいれ、乾燥窒素の気流中（アルゴンでも可）でマグネットスターラにより攪拌しながら塩化チオニル（和光純薬工業（株）製試薬特級）１５０ｍｌを滴下しながら加えた。全量を加えた後、８０℃に加温し、３０分間還流しながら反応したのちフラスコを氷冷した。

あらかじめ氷冷しておいたヘキサン（和光純薬工業（株）製試薬特級）８００ｍｌにフラスコ内容物を加え、攪拌した後、上澄みを除いた。次いで、あらかじめ氷冷しておいたヘキサン５００ｍｌを再び加え、攪拌後、乾燥窒素の気流中でろ過して黄白色沈殿を分取した。この沈殿を乾燥窒素で置換したデシケータ中で室温（２５℃）下、２４時間真空乾燥して目的のアゾ基含有酸クロリドを得た。

（２）ポリアミド開始剤の合成
５００ｍｌフラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸（アルドリッチ社製試薬、純度９８重量％）１５．３ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業（株）製、有機合成用試薬、脱水品）２００ｇ、塩化リチウム１６．８ｇを入れ、乾燥窒素の気流中で攪拌して溶解した。

セバコイルクロライド（アルドリッチ社製試薬、純度９９重量％）１５．４ｇ及び（１）で得たアゾ基含有酸クロリド１１．５ｇをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業（株）製、有機合成用試薬、脱水品）１８０ｇに別途溶解しておき、これをフラスコに加え、室温（２５℃）下、乾燥窒素の気流中での攪拌を１５時間続行した。

次いでフラスコ内容物を１０倍量のイオン交換水に滴下して、生成した重合体沈殿を５Ａの濾紙を用いて吸引ろ過して分取した。さらに沈殿の１０倍量のイオン交換水に入れて攪拌後、ろ過する操作を２回行って沈殿を洗浄した。

この沈殿を１０倍量のジエチルエーテル（関東化学（株）製試薬特級）にいれて攪拌後、ろ過する操作を２回行って洗浄した後、４０℃の真空乾燥機で１晩乾燥して目的のポリアミド開始剤１を得た。

（３）ポリアミド−（メタ）アクリレートブロック重合体〔（Ａ）成分〕の合成
コンデンサ付の５００ｍｌフラスコに（２）で得たポリアミド開始剤２５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製試薬特級）５０ｇ、アクリル酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）２５ｇ及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業（株）製試薬特級）１５０ｇをいれ、窒素バブリングしながら攪拌して溶解した後、７０℃に加温して１５時間ラジカル重合を行った。

次いで温度を１３０℃に上げて３時間保ち、残存アゾ基を分解させた。冷却後、フラスコ内容物を１０倍量のイオン交換水に滴下してゴム状物を得た。このゴム状物を１０倍量のイオン交換水で２度洗った後、さらに１０倍量のヘキサンで２度洗った。

その後、７０℃の真空乾燥機で１晩乾燥してポリアミド−（メタ）アクリレートブロック重合体である本発明の樹脂１を得た。得られた重合体の量からポリアミド（ａ）と（メタ）アクリレート（ｂ）の質量比率は２８．５：７１．５であった。

次に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製高速ＨＰＬＣ用グレード）１Ｌに臭化リチウム１水和物（和光純薬工業（株）製試薬特級）３．２ｇ、りん酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）５．９ｇを加えた溶離液を用い、ＵＶ検出器を備えたＧＰＣ装置により平均分子量の測定を行った（使用カラム：東ソーＴＳＫＧｅｌＧ２０００Ｈ−Ｇ６０００Ｈ、流速１ｍｌ／分）ところ、Ｍｗは３．７万、Ｍｚ／Ｍｎは３．４１であった。

（４）アミド基含有架橋性単量体〔（Ｂ）成分〕の合成
コンデンサ付の５００ｍｌフラスコに、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡＣＢ−３）５５ｇ、ジラウリン酸ジｎ−ブチルすず（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．５ｇ、ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．００５ｇ及びトルエン（関東化学（株）製、有機合成用試薬、脱水品）１６０ｇをいれ、乾燥窒素気流下攪拌して５０℃に加温して溶解した。

アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ）２２．８ｇを加えた後、９０℃に昇温して６ｈ温度を保った後冷却した。分液漏斗を用いてフラスコ内のトルエン溶液を３倍量の０．７５重量％水酸化ナトリウム水溶液で１回、イオン交換水で２回洗浄した。あらかじめ溶解しておいた１重量％４−メトキシフェノール−トルエン溶液０．６ｇを加え、ロータリーエバポレ―タを用いてトルエンを除き、下記一般式（４）の構造をもつ（Ｂ）成分１を得た。

（５）接着シートの作製
（３）で得た本発明の（Ａ）成分１を１．２２ｇ、（４）で得た本発明の（Ｂ）成分１を０．５２ｇ、本発明の（Ｃ）成分として１，１，３，３，−テロラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製パーオクタＯ、純度９０重量％）を０．０５ｇ、２−ブタノン（和光純薬工業（株）製試薬特級）２．５ｇ及び本発明における（Ｄ）成分としてポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設けた。

次いで、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径５μｍ及び比重２．５の導電粒子０．０９ｇを１０ｍｌガラスねじ口瓶に入れ、ミックスロータで１晩攪拌して溶解、分散し、本発明の組成物を含む溶液を得た。この溶液を厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが１５μｍの本発明の接着シート１を得た。

（６）接着強度の評価
（４）で得た接着シート１を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ及び厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ）とを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング（株）製）を用いて１６０℃、３ＭＰａで１０秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり溶融接着し、接着サンプル１を作製した。

この接着サンプル１の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定したところ、４２５Ｎ／ｍであった。ここで、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン（株）製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。

（実施例２）
実施例１の（４）アミド基含有架橋性単量体〔（Ｂ）成分〕の合成において、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡＣＢ−３）５５ｇの代わりに２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＣＢ−３）５９ｇ、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ）２２．８ｇの代わりにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製カレンズＭＯＩ）２４．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして下記一般式（５）の構造をもつ（Ｂ）成分２を得た。

（Ｂ）成分１の代わりに（Ｂ）成分２を用いた以外は実施例１と同様にして接着シート２を得、これを用いて接着サンプル２を作製し、接着強度を測定したところ、３７５Ｎ／ｍであった。

実施例３
実施例１の（２）ポリアミド開始剤の合成において、３，５−ジアミノ安息香酸の代わりにｍ−フェニレンジアミン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１０．９ｇを用い、セバコイルクロライド（アルドリッチ社製試薬、純度９９重量％）の配合量を１４．５ｇ及び（１）で得たアゾ基含有酸クロリドの配合量を１２．８ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリアミド−（メタ）アクリレートブロック重合体である本発明の（Ａ）成分２を得た。

得られた重合体の量から求めたポリアミド（ａ）と（メタ）アクリレート（ｂ）の質量比率は２８．９：７１．１であった。実施例１と同様に平均分子量の測定を行ったＭｗは４．５５万、Ｍｚ／Ｍｎは４．００であった。

また、実施例１の（４）アミド基含有架橋性単量体〔（Ｂ）成分〕の合成において、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡＣＢ−３）５５ｇの代わりに２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＣＢ−１）５８ｇ、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ）２２．８ｇの代わりにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製カレンズＭＯＩ）２４．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして下記一般式（６）の構造をもつ（Ｂ）成分３を得た。

（Ａ）成分２と（Ｂ）成分３を用いた以外は実施例１と同様にして接着シート３を得、これを用いて接着サンプル３を作製し、接着強度を測定したところ、３４０Ｎ／ｍであった。

（実施例４）
（１）〜（３）は、実施例１と同様にし、（４）アミド基含有架橋性単量体〔（Ｂ）成分〕の合成の代わりに以下の（７）に説明する合成を行った。

（７）ウレタン基含有架橋性単量体〔（Ｂ）成分〕の合成
コンデンサ付の５００ｍｌフラスコに２，６−ピリジンジメタノール（アルドリッチ社製、純度９８重量％）１３．９ｇ、ジラウリン酸ジｎ−ブチルすず（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．４ｇ、ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．０１４ｇ及びトルエン（関東化学（株）製、有機合成用試薬、脱水品）１６０ｇをいれ、乾燥窒素気流下攪拌して５０℃に加温して溶解した。アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ）６８．４ｇを加えた後、９０℃に昇温して６ｈ温度を保った後冷却した。

分液漏斗を用いてフラスコ内のトルエン溶液を３倍量のイオン交換水で３回洗浄した。この際生じた沈殿（ウレア）を吸引ろ過により除いて、清澄なトルエン溶液とした。あらかじめ溶解しておいた１重量％４−メトキシフェノール−トルエン溶液０．６ｇを加え、ロータリーエバポレ−タを用いてトルエンを除き、下記一般式（８）の構造をもつ（Ｂ）成分４を得た。

（Ｂ）成分１の代わりに（Ｂ）成分４を用いた以外は以下（実施例１）と同様にして本発明の接着シート４及びこれを用いた接着サンプル４を作製し、接着強度を測定したところ、４５２Ｎ／ｍであった。

（比較例１）
（３）ポリアミド−（メタ）アクリレートブロック重合体〔（Ａ）成分〕の合成においてアクリル酸の代わりにメタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製試薬特級）を用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例としての（Ａ）成分５を得た。この（Ａ）成分の（メタ）アクリレート（ｂ）にはカルボキシル基、水酸基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ピリジル基、テトラメチルピペリジル基のいずれの官能基も含んでいなかった。

実施例１と同様にして求めたポリアミド（ａ）と（メタ）アクリレート（ｂ）の質量比率は２４．０：７６．０であり、Ｍｗは２．５万、Ｍｚ／Ｍｎは２．２２であった。これを用いて実施例１と同様に接着シート５、接着サンプル５を作製した。接着サンプル５の接着強度を測定したところ、１４Ｎ／ｍと低い値であった。

次に、実施例１〜４及び比較例１の結果をまとめて表１に示す。

Claims

（Ａ）ポリアミド（ａ）と（メタ）アクリレート（ｂ）を含み、前記（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方にカルボキシル基、水酸基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ピリジル基及びテトラメチルピペリジル基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含む共重合体、（Ｂ）ラジカル重合可能な二重結合を１分子中に少なくとも１つ分子内に有する単量体及び（Ｃ）熱又は光によりラジカルを生成する重合開始剤を少なくとも含有する樹脂組成物。
（Ｂ）が、１つ以上のアミド結合又はウレタン結合と２つ以上のラジカル重合可能な二重結合を分子内に有する単量体である請求項１記載の樹脂組成物。
（ａ）が、主鎖に炭素数８以上の直鎖脂肪鎖を少なくとも含むポリアミドであり、（ｂ）が炭素数２以上のアルキルアクリレートを少なくとも含む単量体から重合された（メタ）アクリレートであり、カルボキシル基を（ｂ）又は（ａ）及び（ｂ）に含む、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
（ａ）が、主鎖に炭素数８以上の直鎖脂肪鎖を少なくとも含むジカルボン酸又はジ酸クロリドとジアミノ安息香酸及び／又はリシンとの重縮合体であり、（ｂ）がアクリル酸ｎ−ブチルを少なくとも含む単量体から重合された（メタ）アクリレートであり、カルボキシル基を（ｂ）又は（ａ）及び（ｂ）に含む、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
４０℃〜１２０℃の範囲の沸点をもつケトン系、エステル系、アルコール系又はトルエン系溶剤のいずれかに可溶な、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
さらに（Ｄ）導電性を有する粒子を含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた接着剤。
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた接着シート。
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた接着テープ。