JP2007239161A

JP2007239161A - Method for producing modified fiber

Info

Publication number: JP2007239161A
Application number: JP2006067439A
Authority: JP
Inventors: Yoko Yamamoto; 陽子山本; Masatsugu Furukawa; 雅嗣古川
Original assignee: Teijin Techno Products Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2006-03-13
Filing date: 2006-03-13
Publication date: 2007-09-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a modified fiber that has excellent adhesive strength to rubber and resins, has no oligomer stain and excellent continuous productivity of short-time treatment. <P>SOLUTION: The method for producing a modified fiber comprises carrying out a plasma treatment in a reaction chamber. The plasma used for the treatment is a microwave plasma, the reaction chamber for the treatment is equipped with a fiber inlet, a fiber outlet, a plasma jet nozzle and a gas injection hole and a fiber introduced into the reaction chamber is continuously treated. Preferably the plasma is generated from a plasma torch and the gas injection hole is positioned between the plasma jet nozzle and the fiber inlet in the reaction chamber. Preferably the fiber is a synthetic fiber and the fiber is provided with any one or more of an adhesive, a resin and rubber after the plasma treatment. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は改質繊維の製造方法に関し、さらに詳しくはゴムや樹脂などの高分子を繊維で補強した繊維補強高分子複合体に好適に用いられる補強用の改質繊維の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a modified fiber, and more particularly to a method for producing a modified fiber for reinforcement that is suitably used for a fiber-reinforced polymer composite in which a polymer such as rubber or resin is reinforced with fibers.

産業資材用途等に用いられている高分子複合体は、その物性を強化するために繊維による補強が行われることが多い。このような高分子複合体としては樹脂またはゴムを主構成成分とする繊維補強樹脂やあるいは繊維補強ゴムなどが挙げられるが、このような高分子複合体においては、使用する繊維の表面特性によってマトリックスに対する繊維の接着力が大きく変化し、得られる複合体の強度、疲労性などの物性に大きく影響することが知られている。 Polymer composites used for industrial materials and the like are often reinforced with fibers to reinforce their physical properties. Examples of such a polymer composite include fiber reinforced resin or fiber reinforced rubber mainly composed of a resin or rubber. In such a polymer composite, a matrix is formed depending on the surface characteristics of fibers used. It is known that the adhesive strength of fibers to the fiber greatly changes and greatly affects the physical properties such as strength and fatigue of the resulting composite.

そこで従来から使用する繊維に対する種々の改質方法、接着処理方法が知られており、例えばタイヤやホース、ベルトなどのゴムを主構成成分とする場合には、その接着処理方法としてゴム／繊維用の接着処理液であるレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックス（ＲＦＬ）接着剤が広く用いられている。しかしながら近年補強用に用いられる高強度繊維である例えばポリエステル、芳香族ポリアミド、高分子量ポリエチレンからなる繊維は、表面に活性基を持たないために接着剤との化学結合が得られず、これまで知られている接着剤だけでは繊維と主構成成分との接着性が不十分であるという問題があった。 Therefore, various modification methods and adhesion treatment methods for conventionally used fibers are known. For example, when rubber such as a tire, a hose, or a belt is a main constituent, the adhesion treatment method is for rubber / fiber. A resorcin-formalin-rubber latex (RFL) adhesive, which is an adhesive treatment solution of No. 1, is widely used. However, high-strength fibers used for reinforcement in recent years, such as fibers made of polyester, aromatic polyamide, and high-molecular-weight polyethylene, do not have an active group on the surface, and thus cannot be chemically bonded to an adhesive. There is a problem that the adhesiveness between the fiber and the main constituent component is insufficient only with the used adhesive.

この問題を解決するための一手法としては、プラズマにより繊維の表面改質を行うプラズマ前処理法が知られている。例えば特許文献１には、ポリエステル繊維を減圧下でプラズマ処理し、ついでポリアミド蒸気下でイオンプレーティンングする方法が、特許文献２にはビニル化合物を含有するプラズマ媒体中で織編布を処理する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法による表面改質ではまだ十分な接着力は得られておらず、また減圧下で行っていることから連続処理が困難であり、工業的な生産にはむかないという問題があった。 As one method for solving this problem, a plasma pretreatment method is known in which fiber surface modification is performed with plasma. For example, Patent Document 1 discloses a method in which polyester fiber is subjected to plasma treatment under reduced pressure and then ion plating under polyamide vapor, and Patent Document 2 treats a woven or knitted fabric in a plasma medium containing a vinyl compound. A method is disclosed. However, surface modification by these methods has not yet obtained a sufficient adhesive force, and since it is performed under reduced pressure, continuous processing is difficult and there is a problem that it is not suitable for industrial production. .

そこで特許文献３では常圧下で２段階のプラズマ処理を行う表面改質方法によって、接着力に優れかつ連続処理性に優れた方法が開示されている。しかしこの方法では電極間に存在する反応性ガスを印加することから電極にオリゴマーが付着しやすく、工程通過性に難があった。またプラズマ処理時間が長く、高い生産性が得られなかったの。 Therefore, Patent Document 3 discloses a method having excellent adhesive force and excellent continuous processability by a surface modification method that performs two-stage plasma treatment under normal pressure. However, in this method, since the reactive gas existing between the electrodes is applied, the oligomer easily adheres to the electrodes, and the process passability is difficult. Also, the plasma treatment time was long and high productivity could not be obtained.

特公平３−４６５８７号公報Japanese Patent Publication No. 3-46587 特表２００２−５３９３３７号公報Special Table 2002-539337 特開２００５−１７１４３２号公報JP 2005-171432 A

本発明は、ゴムや樹脂との接着力に優れ、オリゴマー汚れがなく、短時間で処理できる連続生産性に優れた改質繊維の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a modified fiber that has excellent adhesive strength with rubber and resin, is free from oligomer contamination, and has excellent continuous productivity that can be processed in a short time.

本発明の改質繊維の製造方法は、反応室内にてプラズマ処理を行う改質繊維の製造方法であって、処理に用いるプラズマがマイクロ波プラズマであり、処理を行う反応室が繊維入り口、繊維出口、プラズマ噴出口およびガス注入孔を備えているとともに、反応室中に導入した繊維を連続して処理することを特徴とする。 The method for producing a modified fiber of the present invention is a method for producing a modified fiber in which plasma treatment is performed in a reaction chamber, wherein the plasma used for the treatment is microwave plasma, the reaction chamber in which the treatment is performed is a fiber inlet, a fiber In addition to having an outlet, a plasma jet port and a gas injection hole, the fiber introduced into the reaction chamber is continuously processed.

さらには、プラズマ噴出口から噴出するプラズマがプラズマトーチから発生するものであること、プラズマがアルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン、窒素、酸素の少なくとも一つのプラズマガスから生成されたものであること、ガス注入孔から注入される反応性ガスが、不飽和結合を有するガスであることが好ましい。 Furthermore, the plasma ejected from the plasma ejection port is generated from a plasma torch, the plasma is generated from at least one plasma gas of argon, neon, helium, xenon, nitrogen, oxygen, gas It is preferable that the reactive gas injected from the injection hole is a gas having an unsaturated bond.

また、反応室内において、ガス注入孔がプラズマ噴出口と繊維入り口の間に位置していることや、反応室の繊維入り口の外側に繊維用の導入部が存在し、該導入部の断面積が繊維入り口の開口面積以下であることが好ましい。 Further, in the reaction chamber, the gas injection hole is located between the plasma jet port and the fiber inlet, or there is an introduction portion for fibers outside the fiber inlet of the reaction chamber, and the cross-sectional area of the introduction portion is It is preferable that it is below the opening area of a fiber entrance.

繊維としては、繊維集合体であることや、合成繊維であることが、プラズマ処理後の繊維表面には高分子からなる膜が形成されていることや、プラズマ処理後に接着剤、樹脂、またはゴムのいずれか１つ以上を付与することが好ましい。 The fiber may be a fiber aggregate, a synthetic fiber, a polymer film formed on the fiber surface after plasma treatment, or an adhesive, resin, or rubber after plasma treatment It is preferable to give any one or more of these.

本発明によれば、ゴムや樹脂との接着力に優れ、オリゴマー汚れがなく、短時間で処理できる連続生産性に優れた改質繊維の製造方法を提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the modified fiber excellent in the continuous productivity which is excellent in the adhesive force with rubber | gum and resin, there is no oligomer stain | pollution | contamination, and it can process in a short time is provided.

本発明は反応室内にてプラズマ処理を行う改質繊維の製造方法に関する。そして本発明の処理に用いるプラズマはマイクロ波プラズマであることを必須とする。通常の高周波プラズマや低周波プラズマより波長の短いマイクロ波プラズマを用いることによって、本発明では繊維を連続処理するのに適した反応室を用いることができた。本発明の処理を行う反応室としては、繊維入り口、繊維出口、プラズマ噴出口、およびガス注入孔を備えているものである。そして本発明の改質繊維の製造方法はマイクロ波プラズマによって反応室中に導入した繊維を連続して処理する方法をとる。 The present invention relates to a method for producing a modified fiber that is subjected to plasma treatment in a reaction chamber. And it is essential that the plasma used for the treatment of the present invention is a microwave plasma. By using microwave plasma having a shorter wavelength than normal high-frequency plasma or low-frequency plasma, a reaction chamber suitable for continuous processing of fibers could be used in the present invention. The reaction chamber for performing the treatment of the present invention includes a fiber inlet, a fiber outlet, a plasma jet outlet, and a gas injection hole. And the manufacturing method of the modified fiber of this invention takes the method of processing continuously the fiber introduce | transduced in the reaction chamber by microwave plasma.

さらに本発明で用いるプラズマ噴出口から噴出するプラズマは、プラズマトーチから発生するものであることが好ましい。このようなプラズマトーチとしては、たとえば特開２００５−２９３９５５号公報に記載されているような、円柱形状を有する外側導体と円筒状の放電管を有し、外側導体にはプラズマとなる気体を放電管内に供給するための供給口が設けられているマイクロ波プラズマトーチなどを例示することができる。 Further, the plasma ejected from the plasma ejection port used in the present invention is preferably generated from a plasma torch. As such a plasma torch, for example, as described in JP-A-2005-293955, a cylindrical outer conductor and a cylindrical discharge tube are provided, and plasma gas is discharged to the outer conductor. Examples thereof include a microwave plasma torch provided with a supply port for supplying the inside of a tube.

また、本発明ではこのようなプラズマ処理を常圧下で行うことが好ましい。常圧にて処理した場合には、大型で特殊な装置が不要となり、製造コストが低減できる上、従来困難であった連続処理がより容易となり、生産量をさらに増加させることができる。常圧とは１万Ｐａ〜１１万Ｐａであることをいい、好ましくは９万〜１０．５万Ｐａのほぼ大気圧下であることが、圧力調整も容易で処理が簡便になるために好ましい。一般的に大気圧近傍下で発生させるプロセス用プラズマは低周波放電（５０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ）と高周波放電（１０ＭＨｚ〜１００ＭＨｚ）が多い。しかし本発明ではマイクロ波のプラズマを使用することで従来の低周波および高周波のプラズマを用いるよりも短時間で処理を実現した。本発明で用いるマイクロ波の周波数は０．１ＧＨｚ以上であるが、好ましくは１〜１００ＧＨｚ、さらには２〜１０ＧＨｚであることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to perform such plasma treatment under normal pressure. In the case of processing at normal pressure, a large and special device is not required, the manufacturing cost can be reduced, and continuous processing which has been difficult in the past becomes easier and the production volume can be further increased. The normal pressure means 10,000 to 110,000 Pa, and preferably about 90 to 105,000 Pa under almost atmospheric pressure, because pressure adjustment is easy and the process becomes simple. . Generally, process plasmas generated near atmospheric pressure include many low frequency discharges (50 Hz to 100 kHz) and high frequency discharges (10 MHz to 100 MHz). However, in the present invention, processing is realized in a shorter time by using microwave plasma than by using conventional low frequency and high frequency plasma. The frequency of the microwave used in the present invention is 0.1 GHz or more, preferably 1 to 100 GHz, and more preferably 2 to 10 GHz.

またここで噴出されるプラズマとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン、窒素、酸素の少なくとも一つのプラズマガスから生成されたものであることが好ましい。安定なプラズマを供給するに好ましいガスはアルゴン、ヘリウムであるが、ヘリウムは高価であるので、工業的にはアルゴンが最も好ましい。またアルゴンに窒素または酸素、好ましくは窒素を１００ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０００ｐｐｍ〜１０％混合させることが好ましい。窒素をアルゴンに混合させることで窒素由来の官能基が繊維上に生成し易くなるためである。マイクロ波プラズマの噴出量としては、ガスの種類とともにプラズマを発生させる放電管の大きさに寄るものであるが、例えば１０ｍｍΦの放電管であれば、０．１〜１００リットル／分の速度であることが好ましい。 The plasma ejected here is preferably generated from at least one plasma gas of argon, neon, helium, xenon, nitrogen and oxygen. Preferred gases for supplying a stable plasma are argon and helium. However, since helium is expensive, argon is most preferred industrially. In addition, it is preferable to mix nitrogen or oxygen with argon, preferably 100 ppm or more, more preferably 1000 ppm to 10%. This is because a nitrogen-derived functional group is easily generated on the fiber by mixing nitrogen with argon. The amount of microwave plasma ejected depends on the type of gas and the size of the discharge tube that generates the plasma. For example, a discharge tube of 10 mmΦ has a speed of 0.1 to 100 liters / minute. It is preferable.

本発明では反応室内において、繊維の周辺に存在するガス注入孔から注入された反応性ガスに、重合反応源である上記のマイクロ波プラズマが噴出されることによって、繊維表面の改質が行われる。本発明では、このようにプラズマ噴出口と反応性のガス注入孔が分離しているため、反応性ガスはプラズマ発生用の上記のアルゴン等のガスと異なりプラズマ化空間を通ることがないため、オリゴマー汚れの発生をより効果的に少なくすることができた。本発明では成膜に必要なラジカルをマイクロ波プラズマで得ることによって短時間で処理できるようになったと同時に、繊維の周辺に反応性ガスが存在した状態で該マイクロ波プラズマを吹きつけるので、効率的でオリゴマー汚れの少ない補強繊維が製造可能となったのである。 In the present invention, the surface of the fiber is modified by injecting the above-described microwave plasma as a polymerization reaction source into the reactive gas injected from the gas injection hole existing around the fiber in the reaction chamber. . In the present invention, since the plasma ejection port and the reactive gas injection hole are separated as described above, the reactive gas does not pass through the plasmaization space unlike the gas such as argon for generating plasma, The occurrence of oligomer contamination could be reduced more effectively. In the present invention, the radicals necessary for film formation can be obtained in a short time by obtaining the microwave plasma, and at the same time, the microwave plasma is blown in a state where the reactive gas is present around the fiber. This makes it possible to produce reinforcing fibers with a low oligomer contamination.

本発明のガス注入孔から注入される反応性ガスとしては、不飽和結合を有するガスを含有することが好ましい。このような反応性ガスとしてはアルケン類及び／またはアルキン類のガスが特に好ましく挙げられる。アルケン類またはアルキン類の例としては、アクリル酸、エチレン、ブタジエン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル‐２−ピロリドン、アセチレン等の単体またはそれらの混合物が挙げられる。また反応性等の観点から、重合した後も二重結合を有するジエンやアルキン類が好ましく、またブタジエン等の分子量が小さくガス化しやすいものであることが好ましい。この反応性ガス中のアルケン類及び／またはアルキン類の濃度としては０．０１〜１５体積％であることが好ましく、さらには０．１〜５％であることが好ましい。濃度が低すぎると繊維上に成膜するための時間がかかり、改質が不十分となる傾向にあり、濃度が高すぎると重合しやすいアルケン類、アルキン類のガスが爆発する危険性が高まる。反応性ガスの他の成分としては安全性の観点からヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガスや窒素気体を用いることが好ましい。特に表面改質の内でも接着性の向上の観点等からは窒素であることが好ましく、全体としても窒素を主とすることが望ましい。窒素等のガス濃度としては５０％以上であることが好ましく、さらには９０％以上であることが好ましい。これら以外のガス媒体としては、酸素、二酸化炭素、アルゴンなどの空気中に含まれる成分も含むことができる。 The reactive gas injected from the gas injection hole of the present invention preferably contains a gas having an unsaturated bond. As such a reactive gas, an alkene and / or alkyne gas is particularly preferable. Examples of alkenes or alkynes include simple substances such as acrylic acid, ethylene, butadiene, 2-vinylpyridine, N-vinyl-2-pyrrolidone, acetylene, or a mixture thereof. From the viewpoint of reactivity and the like, dienes and alkynes having a double bond after polymerization are preferred, and those having a low molecular weight such as butadiene are easily gasified. The concentration of alkenes and / or alkynes in the reactive gas is preferably 0.01 to 15% by volume, more preferably 0.1 to 5%. If the concentration is too low, it takes time to form a film on the fiber, and the modification tends to be insufficient. If the concentration is too high, the risk of explosion of alkenes and alkynes that are easily polymerized increases. . As other components of the reactive gas, it is preferable to use a rare gas such as helium, neon, argon, xenon or nitrogen gas from the viewpoint of safety. Among the surface modifications, nitrogen is preferable from the viewpoint of improving adhesiveness, and it is preferable that nitrogen is mainly used as a whole. The concentration of gas such as nitrogen is preferably 50% or more, and more preferably 90% or more. As gas media other than these, components contained in air such as oxygen, carbon dioxide, and argon can also be included.

本発明はこのようなマイクロ波プラズマと反応性ガスによって改質繊維を製造する方法であるが、改質を行う被対象物である繊維としては、強度等の物性に優れる無機や有機の繊維であることが好ましい。有機の繊維としてはポリエステル繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの合成繊維が挙げられる。特に好ましくは、ポリエステル、芳香族ポリアミド、及びポリエチレンからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の繊維であることである。このような繊維はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステル、芳香族ポリアミド、あるいはポリエチレンからなるポリマーを常法により紡糸、延伸することにより得られる高強力繊維であることが好ましい。さらには、高強力化を図るために高重合度のポリマーを用い、高延伸倍率で延伸されたものであることが望ましい。また無機の繊維としては炭素繊維などが挙げられ、例えばポリアクリロニトリル繊維を焼成した引張弾性率２０ｔｏｎ／ｍｍ^２〜１００ｔｏｎ／ｍｍ^２の範囲の繊維であることが好ましい。 The present invention is a method for producing a modified fiber using such microwave plasma and reactive gas, and as a fiber to be modified, an inorganic or organic fiber having excellent physical properties such as strength is used. Preferably there is. Examples of organic fibers include synthetic fibers such as polyester fibers, polyamide fibers, aromatic polyamide fibers, and polyethylene fibers. Particularly preferred is at least one fiber selected from the group consisting of polyester, aromatic polyamide, and polyethylene. Such fibers are preferably high-strength fibers obtained by spinning and stretching a polymer comprising polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester represented by polyethylene naphthalate, aromatic polyamide, or polyethylene by a conventional method. . Furthermore, it is desirable to use a polymer having a high degree of polymerization and to be stretched at a high stretch ratio in order to increase the strength. Examples of the inorganic fibers include such as carbon fiber, for example, preferably fibers of polyacrylonitrile fibers fired tensile modulus 20ton ^/ mm ² ~100ton ^/ mm 2 range.

これら繊維の繊度、フィラメント数、断面形状等には特に制限は無いが、強力利用の点からは短繊維よりも長繊維であることが好ましく、その場合には長繊維を撚糸し、繊維コードとして高分子複合体の補強に用いられる。 There are no particular restrictions on the fineness, the number of filaments, the cross-sectional shape, etc. of these fibers, but from the point of strong use, it is preferable that the fibers are long fibers rather than short fibers, in which case the long fibers are twisted and used as a fiber cord. Used to reinforce polymer composites.

本発明の製造方法では、プラズマ処理時に表面に繊維が露出さえしていればその形状は制限されるものではなく、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態を含む繊維集合体であることが好ましいが、連続的に処理できる長い形状を有するものであることが好ましい。 In the production method of the present invention, the shape of the fiber is not limited as long as the fiber is exposed on the surface during the plasma treatment, and the fiber aggregate includes various fiber aggregate forms such as yarn, cord, nonwoven fabric, and woven / knitted fabric. Although it is preferable, it is preferable to have a long shape that can be continuously processed.

またこれらの繊維は本発明の製造方法で処理する前にあらかじめ他のプラズマ処理もしくはコロナ放電処理で前処理しても良い。この前処理のプラズマ処理媒体は窒素を主とするものであることが好ましい。窒素ガス濃度が低くなると表面活性の効果が低下する傾向にある。窒素以外のガス媒体としては酸素、二酸化炭素、アルゴンなどの空気中に含まれる成分が若干なら含まれていても良い。また処理時間としては表面の活性化と低分子積層物の付着防止のために５〜１２０秒程度であることが好ましい。雰囲気圧力としては常圧下であることが好ましく、具体的には１万Ｐａ〜１１万Ｐａ程度の、さらに好ましくは９万〜１０．５万Ｐａのほぼ大気圧下であることが好ましい。このように常圧で処理を行うことにより装置を小型化でき連続的な処理を行うことができる。この前処理におけるプラズマの発生は低周波、高周波、マイクロ波何れの交流電源を用いても良く、コロナ放電処理を用いても良い。ただしプラズマ処理とコロナ処理ではプラズマ前処理の方が好ましい。 These fibers may be pretreated by other plasma treatment or corona discharge treatment in advance before being treated by the production method of the present invention. The pretreatment plasma treatment medium is preferably mainly composed of nitrogen. When the nitrogen gas concentration is lowered, the surface activity effect tends to decrease. The gas medium other than nitrogen may contain some components contained in the air, such as oxygen, carbon dioxide, and argon. The treatment time is preferably about 5 to 120 seconds in order to activate the surface and prevent adhesion of the low molecular laminate. The atmospheric pressure is preferably normal pressure, specifically about 10,000 to 110,000 Pa, and more preferably about 90 to 105,000 Pa under almost atmospheric pressure. By carrying out the treatment at normal pressure in this way, the apparatus can be miniaturized and continuous treatment can be performed. The generation of plasma in this pre-treatment may be performed using any low-frequency, high-frequency, or microwave AC power source, or a corona discharge treatment. However, plasma pretreatment is preferable for plasma treatment and corona treatment.

本発明においてはこのような繊維を反応室の繊維入り口から導入し、プラズマ噴出口、およびガス注入孔を有する反応室中で反応させた後、反応室の繊維出口から改質された繊維を取り出す。以下図１に基づいて説明を加えると、このとき反応室内では、ガス注入孔より供給される反応ガスと、噴出口からのプラズマによって、繊維表面に高分子膜を生成する。したがって反応性ガスを含む気体は、図１のガス注入孔５のような形で反応室４に連続して注入することが好ましい。未反応の重合反応性ガスを常に供給するためである。 In the present invention, such a fiber is introduced from the fiber inlet of the reaction chamber, reacted in the reaction chamber having the plasma outlet and the gas injection hole, and then the modified fiber is taken out from the fiber outlet of the reaction chamber. . Hereinafter, a description will be given with reference to FIG. 1. At this time, in the reaction chamber, a polymer film is generated on the fiber surface by the reaction gas supplied from the gas injection hole and the plasma from the ejection port. Therefore, it is preferable to continuously inject the gas containing the reactive gas into the reaction chamber 4 in the form of the gas injection hole 5 in FIG. This is because unreacted polymerization reactive gas is always supplied.

反応室のプラズマ噴出口３は、反応室４と繋がっているまたはシールされていることが、短時間処理を実施するために好ましい。プラズマ中に含まれるラジカル等の活性種は大気中に含まれる酸素によって活性が奪われるので、噴出口３と反応室４の間に隙間があると、大気中の酸素が巻き込まれ、活性種の失活が早まる傾向にあるからである。またガス注入孔は、プラズマ噴出口と繊維入り口の間に位置していることが好ましく、大体プラズマ噴出口から繊維入り口に向かって１〜１０００ｍｍはなれた場所に設置することが好ましい。繊維の表面改質に寄与しないオリゴマーの生成を減少させることができるからである。 The plasma outlet 3 of the reaction chamber is preferably connected to or sealed with the reaction chamber 4 in order to perform the treatment for a short time. Since active species such as radicals contained in the plasma are deprived of the activity by oxygen contained in the atmosphere, if there is a gap between the spout 3 and the reaction chamber 4, oxygen in the atmosphere is involved, This is because deactivation tends to be accelerated. Further, the gas injection hole is preferably located between the plasma jet port and the fiber inlet, and is preferably installed at a location approximately 1 to 1000 mm away from the plasma jet port toward the fiber inlet. It is because the production | generation of the oligomer which does not contribute to the surface modification | reformation of a fiber can be reduced.

また反応室の繊維入り口の外側に繊維用の導入部９が存在し、その導入部の断面積が繊維入り口面積以下であることが好ましい。同じく、反応室の繊維出口の外側に繊維用の導出部１０が存在し、その導出部の断面積が繊維出口面積以下であることが好ましい。さらには繊維の導出部の面積よりも導入部の断面積の方が小さいことが好ましい。より具体的には反応室の断面積に対して５０％以下、できれば１０〜３０％程度であることが好ましい。このような構成とすることにより、反応性ガスをより有効に利用することが可能となる。ただしできるだけ導入部、導出部の断面積は小さいことが好ましいものの、小さすぎると繊維が管壁に接し、膜が剥がれるなどの問題が発生し易くなる。 Moreover, it is preferable that the introduction part 9 for fibers exists outside the fiber entrance of the reaction chamber, and the cross-sectional area of the introduction part is equal to or less than the fiber entrance area. Similarly, it is preferable that the fiber lead-out portion 10 exists outside the fiber outlet of the reaction chamber, and the cross-sectional area of the lead-out portion is equal to or smaller than the fiber outlet area. Furthermore, the cross-sectional area of the introduction part is preferably smaller than the area of the fiber lead-out part. More specifically, it is preferably 50% or less, preferably about 10 to 30%, relative to the cross-sectional area of the reaction chamber. With such a configuration, the reactive gas can be used more effectively. However, it is preferable that the cross-sectional areas of the introduction part and the lead-out part are as small as possible. However, if the cross-sectional area is too small, problems such as fiber coming into contact with the tube wall and peeling of the film are likely to occur.

プラズマ噴出口３、反応室４、ガス注入孔５は処理する繊維の形状によって変化するものであり、図１に示した概略図に限定されるものではない。例えば、１５〜３００００ｄｔｅｘのコード状の繊維を処理する場合は、円柱状のプラズマ噴出口３を２〜５０分割して、一つのプラズマ発生部を用いて一度に２〜５０本処理することも好ましい方法である。 The plasma ejection port 3, the reaction chamber 4, and the gas injection hole 5 change depending on the shape of the fiber to be processed, and are not limited to the schematic diagram shown in FIG. For example, when processing cord-like fibers of 15 to 30000 dtex, it is also preferable to divide the cylindrical plasma jetting port 3 into 2 to 50 and treat 2 to 50 at a time using one plasma generator. Is the method.

本発明の繊維が反応室を通過する、すなわちマイクロ波プラズマの繊維への処理時間としては０．１〜６００秒であることが好ましい。更に好ましくは０．６〜６０秒である。処理時間が短かすぎる場合には膜厚が小さくなる傾向にあり、逆に長すぎれば、一旦形成された生成膜の表面にオリゴマーが積層したり、膜厚が厚すぎたりする傾向にあり、接着性等を阻害する傾向となる。また、マイクロ波プラズマ流は発生させるガス媒体に寄るが、２０〜３００℃の熱を伴う場合があるので、軟化点や融点がプラズマ気体温度よりも低いものであった場合など長時間処理すると繊維の力学物性を変化させる場合があるので注意が必要である。また当然のことであるが、長時間処理では生産効率が低下する。 The treatment time for the fiber of the present invention to pass through the reaction chamber, that is, the microwave plasma fiber is preferably 0.1 to 600 seconds. More preferably, it is 0.6 to 60 seconds. If the treatment time is too short, the film thickness tends to be small, and if it is too long, the oligomer is laminated on the surface of the formed film once formed, or the film thickness tends to be too thick. It tends to inhibit adhesiveness and the like. In addition, the microwave plasma flow is close to the gas medium to be generated, but since it may be accompanied by heat of 20 to 300 ° C., the fiber is treated for a long time such as when the softening point or melting point is lower than the plasma gas temperature. Care must be taken because the mechanical properties of the material may be changed. As a matter of course, the production efficiency decreases in the case of long-time processing.

本発明では、このようなの製造方法によって得られた改質繊維が、そのプラズマ処理後の繊維表面に高分子からなる膜が形成されていることが好ましい。さらには該高分子が側鎖にアミド基、水酸基、カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有するものであることや、該高分子がアミド結合またはエステル結合を有する。膜を構成する高分子はアルケン類及び／またはアルキン類から得られる主鎖、例えばブタジエン骨格を有することが好ましい。このような高分子の膜は、反応ガス中のアルケン類及び/またはアルキン類に由来するものであり、膜厚としては1ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。膜厚はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）あるいはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いることによって測定することができる。また高分子からなる膜の表面に存在する側鎖のアミド基、水酸基、カルボキシル基や、アミド結合、エステル結合などの官能基はＧＣＭＳやＥＳＣＡによって確認することができる。 In the present invention, it is preferable that the modified fiber obtained by such a production method has a film made of a polymer formed on the fiber surface after the plasma treatment. Furthermore, the polymer has at least one group selected from the group consisting of an amide group, a hydroxyl group and a carboxyl group in the side chain, and the polymer has an amide bond or an ester bond. The polymer constituting the membrane preferably has a main chain obtained from alkenes and / or alkynes, such as a butadiene skeleton. Such a polymer film is derived from alkenes and / or alkynes in the reaction gas, and the film thickness is preferably 1 nm to 100 μm. The film thickness can be measured by using SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope). In addition, functional groups such as amide groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amide bonds, and ester bonds in the side chain existing on the surface of the film made of a polymer can be confirmed by GCMS or ESCA.

このような高分子の膜と繊維とは、プラズマによって強固な化学結合により繋がれており、また高分子膜表面に種々の活性基を持つことによって、本発明の製造方法で得られる改質繊維は、樹脂やゴムなどの高分子マトリックスとの接着力に優れ、さまざまな高分子複合体に用いることができる。 Such a polymer film and fiber are connected by a strong chemical bond by plasma, and have various active groups on the surface of the polymer film, so that the modified fiber obtained by the production method of the present invention is used. Has excellent adhesion to polymer matrices such as resins and rubbers and can be used in various polymer composites.

プラズマ処理後には、接着剤をさらに付与しても良い。接着剤の種類は、改質繊維が補強用のために使用される主構造体である樹脂やゴムの種類によって適切なものを選択すれば良い。たとえばゴムマトリックスの場合、従来公知のレゾルシン−ホルマリン−ラテックス系の接着剤を用いることが好ましい。
このような本発明の製造方法によって得られた補強用繊維は、樹脂やゴムなどの高分子との接着力に優れ、さまざまな高分子の補強に用いることができる。 An adhesive may be further applied after the plasma treatment. The type of adhesive may be selected appropriately depending on the type of resin or rubber that is the main structure in which the modified fiber is used for reinforcement. For example, in the case of a rubber matrix, it is preferable to use a conventionally known resorcin-formalin-latex adhesive.
The reinforcing fiber obtained by the production method of the present invention has excellent adhesive strength with polymers such as resins and rubbers, and can be used for reinforcing various polymers.

以下、実施例を挙げて本発明の構成および効果をさらに詳細に説明する。尚、実施例における各物性は下記方法により求めたものである。 Hereinafter, an example is given and the composition and effect of the present invention are explained in detail. In addition, each physical property in an Example is calculated | required by the following method.

（１）コード剥離接着力
処理繊維からなるコードと樹脂またはゴムとの接着力を示す指標であり、ウレタン樹脂または天然ゴムを主成分とする未加硫ゴムシートまたはＥＰＤＭ未加硫ゴムシートの表層近くに２５本／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ）の間隔となるようにコードを埋め、ウレタン樹脂は２００℃、３分間、ゴムシート（ＥＰＤＭゴム、天然ゴム）は１５０℃、３０分間となるように、５００Ｎ／ｃｍ^２のプレス圧力で圧着または加硫し、２５本のコードを樹脂またはゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要する力をＮ／２５本で示したものである。 (1) Cord peeling adhesive strength An index indicating the adhesive strength between a cord made of treated fibers and resin or rubber, and the surface layer of an unvulcanized rubber sheet or EPDM unvulcanized rubber sheet mainly composed of urethane resin or natural rubber Fill the cords close to each other at 25 / 2.54 cm (inch), urethane resin at 200 ° C for 3 minutes, rubber sheet (EPDM rubber, natural rubber) at 150 ° C for 30 minutes, Pressing or vulcanizing with a pressing pressure of 500 N / cm ² , N / 25 indicates the force required to peel 25 cords at a rate of 200 mm / min in the direction of 90 degrees with respect to the resin or rubber sheet surface It is a thing.

［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製）からなる１１００ｄｔｅｘ／２４９フィラメントのマルチフィラメントを２本合わせ下撚、上撚をそれぞれ逆方向に３０Ｔ／１０ｃｍで撚糸し、２２００ｄｔｅｘの双撚コードを得た。 [Example 1]
Two 1100 dtex / 249 filament multifilaments made of polyethylene terephthalate fiber (manufactured by Teijin Techno Products Co., Ltd.) were twisted together and the upper twist was twisted in the opposite direction at 30 T / 10 cm to obtain a 2200 dtex double twisted cord.

一方、反応室４中にプラズマ噴出口３から入り口側に３０ｍｍ離れた場所であるガス注入孔５から、１，３−ブタジエン０．５％と窒素９９．５％の反応性の混合ガスを流速１０リットル／分でフローした。反応室４の中に上記２２００ｄｔｅｘの双撚コードを搬送させた。円柱形状を有する外側導体１と円筒状のプラズマ噴出口３を有する装置にアルゴンガスと窒素ガスを１０：１で混合させたガスを１．１リットル/分で注入することで生成されたマイクロ波プラズマを反応室４に注入し、繊維を表１に示した各処理時間で処理した。マイクロ波プラズマのマイクロ波は２．４５ＧＨｚであった。 On the other hand, a reactive mixed gas of 0.5% 1,3-butadiene and 99.5% nitrogen is flowed from the gas injection hole 5 which is 30 mm away from the plasma injection port 3 into the reaction chamber 4. Flowed at 10 liters / minute. The 2200 dtex twin-twisted cord was conveyed into the reaction chamber 4. Microwaves generated by injecting a gas in which argon gas and nitrogen gas are mixed at a ratio of 10: 1 into an apparatus having an outer conductor 1 having a cylindrical shape and a cylindrical plasma outlet 3 at a rate of 1.1 liter / min. Plasma was injected into the reaction chamber 4 and the fibers were treated at the treatment times shown in Table 1. The microwave plasma microwave was 2.45 GHz.

また、反応室は直径２８ｍｍ（外寸３０ｍｍΦ）、長さ１５０ｍｍの円筒状で、繊維入り口側の導入部、および繊維出口側の導出部は直径８ｍｍ（外寸１０ｍｍΦ）、長さ２５ｍｍの円筒状で、繊維出入り口と同じ径であった。またプラズマ噴出口の直径は２０ｍｍ、ガス注入孔の直径は１０ｍｍであり、その間の距離は２０ｍｍであった。 The reaction chamber has a cylindrical shape with a diameter of 28 mm (outer dimension 30 mmΦ) and a length of 150 mm, and the introduction part on the fiber inlet side and the outlet part on the fiber outlet side have a cylindrical shape with a diameter of 8 mm (outer dimension 10 mmΦ) and a length of 25 mm. And it was the same diameter as the fiber doorway. Moreover, the diameter of the plasma nozzle was 20 mm, the diameter of the gas injection hole was 10 mm, and the distance between them was 20 mm.

得られた改質繊維の表面をナイフで少量削りとり、日本分析工業（株）製熱分解ガス測定装置、にかけ５９０℃に昇温、得られたガスを（株）島津製作所製ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳＱＰ２０１０）にかけ、６０℃から３２０℃まで１０℃／分で昇温した。２７分にシャープなピークが得られマススペクトルを確認したところブタジエン骨格を有する高分子膜であった。 A small amount of the surface of the resulting modified fiber is scraped off with a knife, heated to 590 ° C. by a pyrolysis gas measuring device manufactured by Nihon Analytical Industrial Co., Ltd., and the obtained gas is gas mass chromatographed by Shimadzu Corporation ( GC-MS QP2010), and the temperature was increased from 60 ° C to 320 ° C at 10 ° C / min. A sharp peak was obtained at 27 minutes, and the mass spectrum was confirmed to be a polymer film having a butadiene skeleton.

また、表面の官能基を調べるために両面テープを貼った試料台（１ｃｍφ）に試料を貼り付けて、測定サンプルとした。ＶＧ社（英国）製ＥＳＣＡＬＡＢ２００で、ＭｇＫａ線、光電子取出角＝４５度、Ｗｉｄｅ（ｓｕｒｖｅｙ、１１００〜０／１．０ｅＶ）＆Ｎａｒｒｏｗ（Ｏ,Ｃ,etc./0.1ｅＶ）Ｓｃａｎ、で測定した。結果、Ｃ１ｓチャートピーク分離結果［単位；ａｔｏｍｉｃ％］が得られ、ＩＲ分析の結果と総合して、高分子膜にアミド結合、エステル結合、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基の存在が確認された。
該コードの接着性を表１に示す。なお、マトリックスがゴムの場合は該コード上に従来公知のレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤を処理した後に接着テストを行った。 Moreover, in order to investigate the functional group of the surface, the sample was affixed on the sample stand (1 cm (phi)) which affixed the double-sided tape, and it was set as the measurement sample. Measured with ESCALAB200 manufactured by VG (UK), MgKa line, photoelectron extraction angle = 45 degrees, Wide (survey, 1100-0 / 1.0 eV) & Narrow (O, C, etc./0.1 eV) Scan. As a result, a C1s chart peak separation result [unit: atomic%] was obtained, and the presence of an amide bond, an ester bond, an OH group, and a COOH group was confirmed in the polymer film in combination with the result of IR analysis.
Table 1 shows the adhesiveness of the cord. When the matrix was rubber, an adhesion test was performed after treating the cord with a conventionally known resorcin-formalin-latex adhesive.

［比較例１］
プラズマ処理を行わなかった未処理コードを用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い接着性を評価した。結果を表１に併せて示す。 [Comparative Example 1]
Except for using untreated cords that were not subjected to plasma treatment, the same treatment as in Example 1 was performed to evaluate the adhesion. The results are also shown in Table 1.

[比較例２]
マイクロ波を用いたプラズマの代わりに高周波電源（１３．５ＭＨｚ）によるプラズマを用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。結果を表１に併せて示す。
実施例と同様の効果が最終的には得られたものの、改質効果を発現させるための処理時間はより多く必要であった。 [Comparative Example 2]
The same processing as in Example 1 was performed except that plasma using a high frequency power source (13.5 MHz) was used instead of plasma using microwaves. The results are also shown in Table 1.
Although the same effects as those of the example were finally obtained, more processing time was required to develop the reforming effect.

本発明にて用いられる処理装置の一例を示す概念図。The conceptual diagram which shows an example of the processing apparatus used by this invention.

Explanation of symbols

１プラズマトーチ（外側導体）
２プラズマトーチ（プラズマガス導入管）
３プラズマ噴出口
４反応室
５ガス注入孔
６繊維
７繊維入り口
８繊維出口
９繊維導入部
１０繊維導出部 1 Plasma torch (outer conductor)
2 Plasma torch (plasma gas inlet tube)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 Plasma ejection port 4 Reaction chamber 5 Gas injection hole 6 Fiber 7 Fiber inlet 8 Fiber outlet 9 Fiber introducing | transducing part 10 Fiber derivation | leading-out part

Claims

A method for producing a modified fiber in which a plasma treatment is performed in a reaction chamber, wherein the plasma used for the treatment is microwave plasma, and the reaction chamber in which the treatment is performed includes a fiber inlet, a fiber outlet, a plasma outlet, and a gas injection hole. And a process for producing a modified fiber, wherein the fiber introduced into the reaction chamber is continuously treated.

The method for producing a modified fiber according to claim 1, wherein the plasma ejected from the plasma ejection port is generated from a plasma torch.

The method for producing a modified fiber according to claim 1 or 2, wherein the plasma is generated from at least one plasma gas of argon, neon, helium, xenon, nitrogen and oxygen.

The method for producing a modified fiber according to any one of claims 1 to 3, wherein the reactive gas injected from the gas injection hole is a gas having an unsaturated bond.

The method for producing a modified fiber according to any one of claims 1 to 4, wherein the reactive gas injected from the gas injection hole contains an alkene and / or alkyne gas.

The method for producing a modified fiber according to any one of claims 1 to 5, wherein the gas injection hole is located between the plasma outlet and the fiber inlet in the reaction chamber.

The method for producing a modified fiber according to any one of claims 1 to 6, wherein an introduction portion for fibers exists outside the fiber entrance of the reaction chamber, and a cross-sectional area of the introduction portion is equal to or less than an opening area of the fiber entrance. .

The method for producing a modified fiber according to any one of claims 1 to 7, wherein the fiber is a fiber assembly.

The method for producing a modified fiber according to any one of claims 1 to 8, wherein a film made of a polymer is formed on the fiber surface after the plasma treatment.

The method for producing a modified fiber according to claim 9, wherein the polymer has a main chain obtained from alkenes and / or alkynes.

The method for producing a modified fiber according to any one of claims 1 to 10, wherein the fiber is a synthetic fiber.

The method for producing a modified fiber according to any one of claims 1 to 11, wherein any one or more of an adhesive, a resin, and rubber is applied after the plasma treatment.