JP2007234484A - 電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】所望の厚みと容量を備えると共に、充放電に伴う電池性能の劣化を抑制することができる電池用電極およびその製造方法を提供する
【解決手段】織布または不織布の繊維表面に金属を被覆した電極基板に活物質を充填した後、加圧成形して電極とする電池用電極の製造方法である。そして、前記加圧成形は、加圧成形後の電極の厚みをｔとしたとき、2.0ｔ未満の厚みの電極基板を用いて行う。活物質を充填後の電極基板を圧縮する割合を規定することにより、電極基板の厚さを、十分な量の活物質を充填可能な厚さとすることができると共に、充填した活物質が電極基板から剥離し難くい電池用電極を製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池に使用する電池用電極およびその製造方法に関する。特に、ニッケル−水素電池用電極およびその製造方法に関する。

電子機器、特に携帯機器用の電源として、充電することで再使用できる二次電池が使用されている。二次電池として、代表的にはニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池などのアルカリ二次電池が挙げられる。特に、アルカリ二次電池の中でも、高容量のニッケル−水素電池が注目されている。

ニッケル−水素電池は信頼性が高く、長寿命であり、リチウムイオン電池より安価で小型軽量化が可能などの特徴があるため、広い範囲で使われている。特に、最近では省エネルギー、環境保全の立場から自動車メーカによるハイブリッド車が実用化され、海外でも広く注目されており、この電源として現在のところニッケル−水素電池が主に採用されている。

ところで、ポータブル機器から産業用大型設備までの各種装置の電源として多用されているアルカリ電池には、ほとんどの場合、正極としてニッケル電極が使用される。正極（ニッケル極）の構造としては、集電機能を担う集電体に、電池反応を起こさせるための正極活物質を担持させた構造が採用されている。この場合、集電体として、従来のポケット式に代えてニッケル粉末を焼結した焼結ニッケル板が発明されたことでアルカリ二次電池の実用化が進んだ。

その後、ニッケル極の低廉化と高容量化が図られた。低廉化の技術としては、三次元構造を持つ焼結体の代わりにパンチングメタルのような二次元構造の集電体を用いることが提案された。具体的には、パンチングメタルの空孔にペースト状の活物質を充填することで、ニッケル極を作製する技術であるが、実用には到っていない。

一方、ニッケル極の高容量化は、焼結体の代わりに、やはり三次元構造の発泡状ニッケルを集電体として採用することにより、可能となった。発泡状ニッケルは、通常、ウレタン樹脂の発泡状シートにニッケルめっきを施し、ウレタン樹脂を焼却後に還元性雰囲気下で焼鈍して、ニッケル骨格の強度を向上させる方法によって製造される。そして、この発泡状ニッケルに活物質ペーストを充填し、加圧することで、ニッケル極が得られる。発泡状ニッケルの多孔度は、焼結体の80％程度に対して、92〜96％で非常に大きく、単位体積当りに充填できる活物質の量を多くすることができるので、高容量化を実現できる。

発泡状ニッケルは、開発当初、損傷が生じ易いという問題点があった。例えば、円筒状の電池容器にシート状のニッケル極を捲回して収納するとき、発泡状ニッケルに亀裂が入るなどの問題点があった。しかし、現在では、この問題点も解決されて、ポータブル用機器はもちろん、高出力と高い信頼性を要求されるハイブリッド車においても発泡状ニッケル集電体を用いた円筒状及び角形のニッケル−水素電池が実用化されている。このように、ニッケル−水素電池用のニッケル極として、一部の機器で焼結体が用いられているものもあるが、主流は発泡状ニッケルの集電体に活物質を充填したものに代わってきている。

現在、発泡状ニッケルは、集電体として、高容量はもちろん高出力用にも適した特性を持つレベルに達している。残る問題点としては、製造工程がやや複雑なことと、できればめっきするニッケル量を減らすことである。つまり工程の簡易化と主用材料の減少による低廉化である。

そこで、近年では、織布や不織布に金属（代表的にはニッケル）をメッキして形成した多孔性の電極基板（集電体）を用い、この多孔性の電極基板に形成される空孔に活物質を充填して製造される電極が提案されている。ここで、充填された活物質は、製造された電極の空孔に定着して活物質として働く。この多孔性の電極基板は、発泡状ニッケルのような発泡金属と比較して製造が容易であり、また使用する金属量を発泡金属より少なくすることができるなどの利点を有している。

多孔性の電極基板に活物質を充填して形成する電極として、例えば、特許文献１や特許文献２に記載の電極が挙げられる。

特許文献１には、天然もしくは合成繊維からなる繊維で構成された多孔体に金属メッキを施して電極基体（多孔性の電極基板）とし、この電極基板に活物質を充填して製造した電極が開示されている。

また、特許文献２には、表面が金属メッキされたファイバーマットを電極基体（多孔性の電極基板）として、この電極基板に活物質を充填した後に、加圧成形したアルカリ二次電池用電極が開示されている。

特開昭５５−３０１８０号公報 特開昭６１−２０８７５６号公報

しかし、近年では、より小型で、容量が大きく、繰り返しの充放電により電池性能が劣化し難い電池が求められており、上記の特許文献の電極では、これらの要請に応えることができない場合があった。

例えば、特許文献１に記載の電極では、十分な量の活物質を充填させるためには、多孔性の電極基板の厚さをある程度確保しなければならず、小型化の要請に応えることができなかった。また、高出力用途の電極を製造する際は、単位面積あたりの活物質の充填量を減らして電極の厚みを薄くするが、予め薄い電極基板を用意して活物質を充填した場合、電極基板に充填することができる活物質の全体量が減少して電池の容量が低下する問題があった。

一方、特許文献２に記載の電極では、多孔性の電極基板に所定量の活物質を充填した後に加圧して圧縮することで厚さを薄くしているので、特許文献１のような電池容量の低下を抑制することができる。しかし、特許文献２の電極を用いて製造した電池では、充放電に伴う電池容量の低下が著しかった。

そこで、本発明の主目的は、所望の厚みと容量を備えると共に、充放電に伴う電池性能の劣化を抑制することができる電池用電極の製造方法および電池用電極を提供することにある。

本発明者らは、圧縮して形成した電極が、電池の充放電に伴い圧縮前の厚さに戻り、この変形により多孔性の電極基板から活物質が剥離したりして、電池の性能が低下することを見出した。さらに、本発明者らは、種々検討した結果、電極基板を圧縮する割合を規定することにより、圧縮して形成された電極であっても充放電に伴う容量の低下を抑制することができるとの知見を得た。上記知見に基づき本発明を規定する。

本発明電池用電極の製造方法は、織布または不織布の繊維表面に金属を被覆した電極基板に活物質を充填した後、加圧成形して電極とする電池用電極の製造方法である。そして、前記加圧成形は、加圧成形後の電極の厚みをｔとしたとき、2.0ｔ未満の厚みの電極基板を用いて行うことを特徴とする。

また、本発明の電池用電極は、織布または不織布の繊維表面に金属を被覆した電極基板に活物質を充填した後、加圧成形して電極とする電池用電極であり、加圧成形後の電極の厚みをｔとしたとき、2.0ｔ未満の厚みの電極基板を加圧成形して得たことを特徴とする

上記活物質を充填後の電極基板を圧縮する割合を規定することにより、電極基板の厚さを、十分な量の活物質を充填可能な厚さとすることができると共に、電極の空孔に定着した活物質が剥離し難くい電池用電極を製造することができる。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明において、電極基板は、織布又は不織布に金属を被覆して形成する。そして、この電極基板に活物質を充填して乾燥した後、加圧成形（例えば、プレスや圧延など）することで電極基板を厚さ方向に圧縮し、電池用電極を製造する。電池用電極は、電極基板を圧縮したものをそのまま電極としても良いし、折りたたんで電極としても良い。さらに、電極基板を圧縮したものに補強用のエキスパンドメタルやパンチングメタルを沿わして電極としても良い。但し、本明細書において、電極の厚さとは電極基板を圧縮したものの厚さを指し、折りたたんだりエキスパンドメタルを沿わしたりした場合の厚さを指すものではない。

本発明電池用電極および電池用電極の製造方法では、加圧成形後の電極の厚みをｔとしたとき、2.0ｔ未満の厚みの電極基板を使用する。即ち、活物質を充填した電極基板を1/2.0超の厚さにまで圧縮することで電池用電極を製造する。電極基板の厚さが、電極となったときの厚さと変わらない場合、即ち、電極基板を圧縮せずに電極を作製した場合、活物質を充填するときの電極基板の厚さが薄く、電極基板に充填することができる活物質の量が十分でないので、この電極を用いて作製した電池の容量が低くなる。さらに、圧縮による活物質の密着効果が得られないため、活物質が剥離しやすい。また、電極基板の厚さが電極の厚さの2.0ｔ以上だと、充放電に伴う電極の膨張が大きく、活物質が剥離しやすいため、電池としたときの容量維持率が悪い。ここで、電極基板に十分な量の活物質を充填させるために、電極基板の厚さは1.2ｔ以上であることが好ましい。より好ましい電極基板の厚さの範囲は、1.4ｔ以上1.85ｔ以下である。

電極基板として用いる金属が被覆された織布又は不織布（芯材）は、体積に占める空孔の割合が非常に大きい。電極基板における空孔率（基板の体積に対する空孔の割合）は、活物質の充填量を大きくするために約85％以上であることが好ましい。より好ましくは、空孔率は、90〜95％である。このような芯材の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどの合成繊維や、炭素繊維などが好適に利用できる。

上記芯材に被覆する金属としては、例えば、ニッケルや銀、コバルト、カドミウムなどが挙げられる。ここで、芯材に被覆される金属は非常に薄いので、芯材の厚さおよび空孔率とほぼ変化ない厚さと空孔率を有する電極基板を得ることができる。

これら金属を芯材に被覆する方法は、被覆する金属により好ましい方法を選択すれば良い。例えば、金属を被覆する方法は、無電解メッキでも良いし、電解メッキでも良いし、スパッタリングなどの気相法でもかまわない。また、上記の方法を組み合わせて芯材に金属を被覆してもかまわない。

電極基板に充填する活物質は、作製する電池に合わせて変更すれば良い。例えば、ニッケル−水素電池の場合、代表的には水酸化ニッケルを用いる。これら活物質を電極基板に充填するときは、活物質を主剤とするペースト状混合剤を調整し、この混合材に電極基板を含浸させると良い。ペースト状混合剤は、上記活物質や導電助剤、結着材などを含んでいても良い。

ところで、上記のようなニッケル−水素電池は、種々の用途により、電池の寸法が制限される中で、所定の電池性能（代表的には、容量密度など）を要求される場合がある。例えば、ハイブリッド自動車や電動工具などに用いられる高出力用途の電池では、電池に組み立てたときの電池の容積当たりの容量（容量密度）が400〜550mAh/ccであることが要求され、このときの電極の厚みは0.4〜0.55mmの範囲内にあることが好ましい。また、デジタルカメラなどに用いられる高容量用途の電池では、電池に組み立てたときの容量密度が550〜700mAh/ccであることが要求され、このときの厚みは0.55〜0.7mmである電池用電極が好ましい。本発明の電池用電極は、電池に組み立てたときに、上記の要求を満たす電池とすることができる。

本発明電池用電極の製造方法によれば、電極の厚みが薄くても容量密度が高く、繰り返しの充放電にも容量維持率が低下し難い電池用電極を得ることができる。

また、本発明の電池用電極を利用すれば、電極の厚みが薄くても容量密度が高く、繰り返しの充放電にも容量維持率が低下し難いので、高性能な電池を製造することができる。

本実施の形態では、不織布の芯材にニッケルを被覆して電極基板とした。ここで、電極基板の厚さを変化させると共に、電極基板を圧縮する割合を変化させて複数の電池用電極を作製した。この電極基板に充填する活物質は、ニッケル−水素電池用正極活物質であり、製造した電極は、ニッケル−水素電池用の電極である。

ニッケル−水素電池の作製にあたってまず始めに、樹脂からなる厚さ0.5、0.7、1.0、1.3mmの4つの不織布を用意した。そして、各不織布の表面にスパッタリング法により面密度10g/m²となるようにニッケル薄膜を形成した。続いて、ニッケル薄膜を形成した不織布の表面にさらに電気メッキ法によりニッケル薄膜を200g/m²被覆して、多孔性の電極基板を作製した。このとき、各不織布の表面に被覆したニッケル薄膜の厚さはほぼ均一である。また、ニッケル薄膜の厚さは約3μmと非常に薄く、前記電極基板の厚さは、ニッケルを被覆する前の不織布の厚さとほとんど変わらない。

次に、作製した電極基板に活物質ペーストを充填した。活物質ペーストは、正極の容量密度が高出力用途では400〜550mAh/cc、高容量用途では550〜700mAh/ccとなるような量を充填させた。ここで、活物質ペーストは、水酸化ニッケルを活物質成分とする粘性の流体で、活物質以外の物質としてニッケルなどの金属粉末や金属短繊維からなる導電助剤やカルボキシメチルセルロースなどの結着材などを含む。

そして、活物質ペーストを充填した電極基板を乾燥して、プレス機で加圧成形し、正極電極を作製した。電極は、長さ180mm、幅34mmの帯状である。表１に電極基板の厚さ、電極基板をプレスして電極としたときの電極の厚さ、および圧縮割合（プレス後／プレス前）を示す。

上記のようにして作製した正極電極の寸法に合致するように帯状に形成したAB₅水素吸蔵合金電極を負極として密閉円筒型のニッケル−水素電池を作製した。電池は、正極と負極を巻物のようにして円筒状容器内に配置して電解液に含浸することで製造する。このとき、正極と負極との間に、やはり帯状に形成して親水化処理したポリプロピレン製のセパレーターを配置した。電解液は、30重量％の水酸化カリウム溶液に30g/Lの水酸化リチウムを溶解したものを使用した。そして、作製した電池の容量および正極容量密度を測定した。測定した結果も表1に示す。

＜試験例＞
上記のようにして作製した試料No.1〜10の電池を充放電係数１Cで充放電し、1000サイクル後の電池の容量維持率を調べた。また、容量維持率を調べた後に電池を解体して電極の厚さがどれだけ膨張しているかを調べた。その結果を表2に示す。表2に示すように充放電を繰り返すことで電極は、ほぼ圧縮前の厚さに戻っていた。なお、表2におけるプレス前の厚さは、電極基板の厚さを示す。

ここで、各試料における電池の性能を調べてみる。まず、表１から明らかなように、電極基板の厚さが0.5mm（電極厚さが0.45mm）の試料No.1は、容量および容量密度の両方が小さかったため、高出力用途にも高容量用途にも不向きな電池であった。試料No.1の電池の容量および容量密度が小さかった原因は、電極基板に活物質ペーストを充填する際に電極基板の厚さが薄すぎて、十分な量の活物質を充填することができなかったためと推察される。

また、表1および表2から、試料No.3、No.4およびNo.7の電極は、電池に組み立てたときに容量維持率が低下することが明らかになった。具体的には、試料No.3、No.4の電極は、高出力用途の電極として十分な電池容量および正極容量密度を有していたが、高出力用途に好適な容量および正極容量密度を有する他の電極（試料No.2、No.6）に比べて容量維持率が10％ほど低かった。一方、No.7の電極は、高容量用途の電池用電極として十分な電池容量と正極容量密度を有していたが、高容量用途に好適な容量および正極容量密度を有する他の電極（試料No.9、No10）に比べて容量維持率が低かった。試料No.3、No.4およびNo.7の電極の容量維持率が低下した原因は、電極を形成する際に電極基板を圧縮し過ぎたために充放電に伴う電極の膨張量が大きく、集電体（電極基板）から活物質が剥離したり、電極に多くの電解液が吸収されてセパレーターが液枯れを起こしたためではないかと推察される。試料No.8については電極を圧縮しなかったために活物質の保持力が弱く、容量維持率が大きく低下したと推察される。

一方、活物質を充填した電極基板を所定の範囲内の厚さに加圧成形して電極とした試料No.2,No.5,No.6,No.9およびNo.10の電極は、電池として組み立てたときに、容量が大きく、1000サイクル後の容量維持率に優れた電池とすることができる。

以上の結果から、本発明の電池用電極は、電池に組み立てたときに、必要な容量密度を確保しつつ、充放電に伴う電池性能の劣化を抑制できることが明らかとなった。

本発明電池用電極およびその製造方法は、高い容量密度を有し、充放電の繰り返しに伴って、電池性能が劣化しにくい電池の製造に好適に利用可能である。

Claims (4)

1. 織布または不織布の繊維表面に金属を被覆した電極基板に活物質を充填した後、加圧成形して電極とする電池用電極の製造方法であって、
   前記加圧成形は、加圧成形後の電極の厚みをｔとしたとき、2.0ｔ未満の厚みの電極基板を用いて行うことを特徴とする電池用電極の製造方法。
2. 織布または不織布の繊維表面に金属を被覆した電極基板に活物質を充填した後、加圧成形して電極とする電池用電極であって、
   加圧成形後の電極の厚みをｔとしたとき、2.0ｔ未満の厚みの電極基板を加圧成形して得たことを特徴とする電池用電極。
3. 正極容量密度が400〜550mAh/ccで、厚みが0.4〜0.55mmであり、電極基板に充填する活物質がニッケル−水素電池用正極活物質であることを特徴とする請求項２に記載の電池用電極。
4. 正極容量密度が550〜700mAh/ccで、厚みが0.55〜0.7mmであり、電極基板に充填する活物質がニッケル−水素電池用正極活物質であることを特徴とする請求項２に記載の電池用電極。