JP2007224118A

JP2007224118A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2007224118A
Application number: JP2006045353A
Authority: JP
Inventors: Mitsugi Ota; 貢太田; Yoshihito Kizara; 嘉仁木皿
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2007-09-06

Abstract

【課題】単に良好な分散性や成形性だけではなく、得られる成形物に優れた摺動特性、機械的強度、耐熱性を付与することができる溶融成形可能な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）６０〜８０質量％、数平均分子量１０００万〜２０００万で平均粒径５０〜２００μｍのポリテトラフルオロエチレン粉末（Ｂ）４０〜２０質量％、及び前記（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量６０〜８０質量％に対して、４０〜２０％のガラス繊維（Ｃ）からなる樹脂組成物。この樹脂組成物は、自動車、産業機器分野の軸受、ガイド部材（ローラ、すべり板）、チェーン、歯車、摺動シール材などの摺動部材の成形用として好適である。【選択図】なし

Description

本発明は、摺動部材用の成形材料に関するものであり、さらに詳しくは、ポリアミド樹脂に数平均分子量１０００万〜２０００万、平均粒径５０〜２００μｍのポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略称することがある。）粉末とガラス繊維とを分散させた溶融成形可能な樹脂組成物に関するものである。

熱可塑性樹脂を用いた摺動部材は、コストパフォーマンスに優れ、良好な機械的特性と成形性などを有するため、広く用いられている。しかし、単独で摺動部材として用いるには必ずしも十分な特性を有するとはいえない。
熱可塑性樹脂を用いた摺動部材の摩擦特性や摩耗特性を改良するために、二硫化モリブデン、黒鉛などのいわゆる固体潤滑剤の粉末、及び必要により炭素繊維、ガラス繊維などの強化用繊維を配合したり、あるいは液状シリコーンなどを含浸させた含油タイプのものの開発が行なわれてきた。

しかし、熱可塑性樹脂の場合、高速かつ高荷重という使用条件下では、溶融により摺動特性、特に限界ＰＶ値は決して満足できる値ではない。また、特に含油タイプでは汚れ、ブリードアウトが生じるので好ましくない。

このため、従来より摺動用組成物の添加剤として、ＰＴＦＥ粉末を利用する試みもなされている。

しかし、添加用ＰＴＦＥとして高分子量のものを用いると、溶融混練時にフィブリル化により分散不良が生じたり、溶融粘度が高くなり成形性が低下するという問題がある。また、平均粒径が大きいものを用いると、溶融混練時にサージング（脈動）を起こすという問題があり、樹脂組成物に用いるＰＴＦＥは平均分子量１０００万以下（特に３０万以下）のものを添加するのが常套手段であった。また、このＰＴＦＥを４０質量％以上添加し、摩擦特性や耐摩耗性を改良する提案されている（特許文献１参照）が、この樹脂組成物を用いたものでも、機械的強度、耐熱性、摩擦特性において、なお十分なものといえない。

一方、これまで、ポリアミド樹脂は、熱可塑性樹脂の中では、自己潤滑性に富む樹脂であるため、摺動材として広く使われているが、その機械的強度と耐熱性を上げるためにガラス繊維を添加することが行ななわれてきた。

しかし、このようなガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物においては、成形性や相手材を傷つけないことなどを考慮すると、ガラス繊維の添加量は多くて２０質量％であり、これに摺動特性を向上させるための添加剤を加えたとしても、高負荷部分での耐摩耗性は不十分であった。そこで、ポリアミド樹脂として機械的強度の高いナイロン６６を使用し、これをガラス長繊維で強化することにより、高負荷部分での耐摩耗性を向上させる方法も提案されている（特許文献２参照）が、この樹脂組成物を用いても、摩擦特性において、
なお十分なものといえない。
特開昭６３−２５１４４８号公報特開平８−２８５７２号公報

本発明は、上記の問題を解決し、単に良好な分散性や成形性だけではなく、得られる成形物に優れた摺動特性、機械的強度、耐熱性を付与することができる溶融成形可能な樹脂組成物を提供することを技術的な課題とするものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリアミド樹脂と、特定の数平均分子量と平均粒径を有するＰＴＦＥ及びガラス繊維とを用いることにより、優れた摺動特性、機械的強度、耐熱性を付与することができる溶融成形可能な樹脂組成物が得られることを見出して本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）６０〜８０質量％、数平均分子量１０００万〜２０００万で平均粒径５０〜２００μｍのポリテトラフルオロエチレン粉末（Ｂ）４０〜２０質量％、及び前記（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量６０〜８０質量％に対して、４０〜２０％のガラス繊維（Ｃ）からなる樹脂組成物を要旨とするものである。

本発明の樹脂組成物を用いて成形すれば、ＰＴＦＥやガラス繊維の分散性や成形性がよく、また、得られる成形物に優れた摺動特性、機械的強度、耐熱性を付与することが可能となり、例えば自動車、産業機器分野の軸受、ガイド部材（ローラ、すべり板）、チェーン、歯車、摺動シール材のような良好な機械的特性と摩擦摩耗特性を有する摺動用に適した成形品を得ることができ、産業上の利用価値は極めて高い。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリテトラフルオロエチレン粉末（Ｂ）及びガラス繊維（Ｃ）で構成されるが、まず、ポリアミド樹脂（Ａ）について説明する。

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）としては、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）とから形成されるアミド結合を有する重合体である。このようなポリアミド樹脂の例としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド〔ナイロン１１Ｔ（Ｈ）〕又はこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド等が挙げられ、なかでもナイロン６又はこれらの共重合ポリアミド、ナイロン６６又はこれらの共重合ポリアミドが好ましく、ナイロン６及びナイロン６６が最適である。

次に、ＰＴＦＥ粉末（Ｂ）は、数平均分子量が１０００万〜２０００万、好ましくは１３００〜１５００万であり、平均粒径が５０〜２００μｍのものである。数平均分子量が１０００万未満であったり、平均粒径が５０μｍ未満になると、成形品は摩擦係数が大きくて摺動性が劣るものとなる。また、数平均分子量が２０００万を超えたり、平均粒径が２００μｍを超えると、成形性が低下する。

上記のようなＰＴＦＥ粉末は、乳化重合法又は懸濁重合法により得ることができ、重合により得られたＰＴＦＥ粉末を、乾燥後粉砕機にて５０〜２００μｍの粒径に微粉砕すればよい。

なお、本発明で用いるＰＴＦＥ粉末（Ｂ）は、１質量％未満の割合で共重合されたＰＴＦＥを含む。共重合成分としては、たとえばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロアルキル（炭素数１〜１０）エチレン、パーフルオロアルキル（炭素数１〜１０）アリルエーテル、及び式：ＣＦ₂ ＝ＣＦ［ＯＣＦ₃ ＣＦＸ（ＣＦ₂）m ］n ＯＣＦ₂ （ＣＦ₂ ）p Ｙ［式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｙはハロゲン原子、ｍは０又は１（ただし、ｍが１の場合、Ｘはフッ素原子である）、ｎは０又は１〜５の整数、ｐは１又は２を表わす］で示される化合物が挙げられる。

本発明におけるＰＴＦＥ粉末（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）及びＰＴＦＥ粉末（Ｂ）の総量の２０〜４０質量％である。ＰＴＦＥ粉末（Ｂ）の含有量が２０質量％未満のときは所望の摺動特性が得られず、４０質量％を超える（ポリアミド樹脂が６０質量％未満）と、溶融混練時にサージングを起こし、あるいは著しく流動性が低下し溶融成形性が損なわれる。また、ＰＴＦＥ粉末（Ｂ）の含有量は、摺動性と機械的強度、成形性を両立させる点から２５〜３５質量％であることが好ましい。

次に、ガラス繊維（Ｃ）は、溶融混練前の性状として、その平均直径が３〜１５μｍの範囲にあり、アスペクト比が２５０〜５００の範囲にあるものが好ましい。アスペクト比が２５０未満のものでは、成形品としたときの機械的強度が十分でない場合があり、一方、アスペクト比が５００を超えるものでは、成形性が低下する場合がある。さらに、溶融混練前のガラス繊維の平均長さは、前記したアスペクト比を満足すればよく、通常、０.７５〜５.５ｍｍの範囲である。

ガラス繊維には、表面処理剤として、高級脂肪酸又はそのエステル、塩などの誘導体（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステルなど）を使用することができる。表面処理剤はあらかじめガラス繊維と処理しておいてもよく、乾式攪拌時に同時に添加処理することも可能である。

本発明の樹脂組成物は、上記のガラス繊維（Ｃ）を（Ａ）〜（Ｃ）各成分の総量の２０〜４０質量％含有することが必要である。ガラス繊維（Ｃ）の含有量が２０質量％未満では、強化材としての補強効果に乏しく、４０質量％を超えると摺動性と加工性が悪化する。また、ガラス繊維（Ｃ）の含有量は、摺動性と機械的強度、成形性を両立させる点から２５〜４０質量％であることが好ましい。

なお、本発明の樹脂組成物中には、その特性を大きく損なわない範囲で、顔料、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤などを添加することができる。

本発明の樹脂組成物の調製には、公知の混合方法を適用することができる。すなわち、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）三成分を、例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などの混練機により混合して製造することができるが、押出機、特に２軸押出機により溶融混練して樹脂組成物を製造することが好ましい。

このようにして得られたペレット状の樹脂組成物は、通常用いられる熱可塑性樹脂を成形する機械、たとえば射出成形機、圧縮成形機、押出成形機などによって所望形状の成形品、たとえばシート状、パイプ状、板状などに成形することができる。また、補強のため、本発明で用いられた熱可塑性樹脂やそれ以外の樹脂を積層することも可能である。

本発明の、ポリアミド樹脂をマトリックスとして用いた樹脂組成物を成形すれば、ポリアミド樹脂が本来有する機械的特性や成形性などと、ＰＴＦＥが本来有する摺動特性、耐熱性、耐寒性、難燃性、非粘着性、耐薬品性、耐候性、電気的特性、表面特性などを兼ね備えた成形品を得ることができるのにとどまらず、ＰＴＦＥの性状を特定することにより、成形時の生産性や成形品の諸物性（摺動特性、機械的強度、耐熱性）を相乗的に向上させることが可能となる。

このため、本発明の樹脂組成物は、特に優れた摺動特性が要求される摺動部材、例えば自動車、産業機器分野の軸受、ガイド部材（ローラ、すべり板）、チェーン、歯車、摺動シール材などの成形用として好適なものである。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた原料と、物性の測定方法は次の通りである。
１．原料
（１）ポリアミド樹脂〔商品名：ナイロン６Ａ１０３０ＢＲＬ、ユニチカ（株）製〕
（２）ＰＴＦＥ１：三幸ファインマテリアル社製エースフロンＳＫ４５（数平均分子量１５００万平均粒径２００μｍ）
（３）ＰＴＦＥ２：三幸ファインマテリアル社製エースフロンＳＡ６０（数平均分子量１３００万平均粒径５０μｍ）
（４）ＰＴＦＥ３：三幸ファインマテリアル社製エースフロンＳＫ５０（数平均分子量１５００万平均粒径３５０μｍ）
（５）ＰＴＦＥ４：三幸ファインマテリアル社製エースフロンＳ（数平均分子量１５万平均粒径２５μｍ）
（６）ガラス繊維：日本電気ガラス社製T-289（ＧＦとする。）
２．測定法
（ａ）曲げ強度：ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した。１５０ＭＰａ以上が好ましい。
（ｂ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した。４．０ＧＰａ以上が好ましい。
（ｃ）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭＤ６４８に準拠して、荷重１．８２ＭＰａにて測定した。
１５０℃以上が好ましい。
（ｄ）摩擦係数：樹脂組成物を用いて、外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚み１５ｍｍの円筒形の試験片を作製した。ついで、鈴木式摩擦摩耗試験機（東洋測器社製Ｃ-Ｍ型）の摩擦力検出器を用いて、荷重４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で１時間後の摩擦係数を測定した。０．３５以下が好ましい。

（実施例１）
まず、ポリアミド樹脂８０質量％とＰＴＦＥ１２０質量％とを予備混合した。この混合物８０質量％とガラス繊維２０質量％とを二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ３７−ＢＳ）にて樹脂温度２６０℃で溶融混練押出し、ペレット化した。

次いで、このペレットを乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ１００Ｅ−３Ａ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形することにより、各種試験片を作製した。

これらの試験片を、曲げ強度、曲げ弾性率、荷重たわみ温度、摩擦係数の測定に供した。

（実施例２〜６）
表１に示す成分比率に変更した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、それぞれ物性試験に供した。

実施例１〜６で得られた樹脂組成物の評価結果を表１にまとめて示す。

（比較例１〜８）
表２に示す成分比率に変更した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、それぞれ物性試験に供した。

比較例１〜８で得られた樹脂組成物の評価結果を表２にまとめて示す。

表１から明らかなように、実施例１〜６の樹脂組成物は、いずれもポリアミド樹脂とＰＴＦＥ及びガラス繊維が本発明の範囲でブレンドされているため、その試験片はいずれも良好な機械的性質と摩擦係数とを有し、摺動性に優れたものであった。

一方、表２から明らかなように、比較例１〜８で得られた樹脂組成物には、次の問題があった。

比較例１は、ＰＴＦＥを用いなかったため、その試験片は機械特性には優れているものの、摩擦係数が大きくて摺動性に劣るものであった。

比較例２と比較例３は、ＰＴＦＥの平均粒径が本発明の上限より大きかったため、溶融押出し時にサージングが発生し、ペレットを作製できなかった。

比較例４は、ＰＴＦＥの数平均分子量と平均粒径が本発明の下限より小さかったため、その試験片は、摩擦係数が大きくて摺動性が劣るものであった。

比較例５は、ポリアミド樹脂の配合割合が本発明の下限より少なかったため、その試験片は、荷重たわみ温度が低くて耐熱性に劣るものとなった。

比較例６は、ＰＴＦＥの配合割合が本発明の下限より少なかったため、その試験片は、摩擦係数が大きくて摺動性が劣るものであった。

比較例７は、ガラス繊維の配合割合が本発明の上限より多かったため、その試験片は、摩擦係数が大きくて摺動性が劣るものであった。

比較例８は、ガラス繊維の配合割合が本発明の下限より少なかったため、その試験片は曲げ弾性率が低く、また、荷重たわみ温度が低くて耐熱性に劣るものであった。

Claims

ポリアミド樹脂（Ａ）６０〜８０質量％、数平均分子量１０００万〜２０００万で平均粒径５０〜２００μｍのポリテトラフルオロエチレン粉末（Ｂ）４０〜２０質量％、及び前記（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量６０〜８０質量％に対して、４０〜２０％のガラス繊維（Ｃ）からなる樹脂組成物。