JP2007298392A

JP2007298392A - Mass spectrometry, program for mass-spectrometric analysis, and la-icp-ms device

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Publication number: JP2007298392A
Application number: JP2006126575A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Oishi; 昌弘大石; Keiichi Fukuda; 啓一福田; Yasushi Kawashima; 康川島
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2007-11-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a mass spectrometry capable of preventing a concentration of a prescribed element from being calculated erroneously in a measuring sample. <P>SOLUTION: In this mass spectrometry, a count number per unit time (i.e. detection intensity) is measured in every m/z value (i.e. every element of different mass number), in a step S110, and the propriety of saturation in the count number is determined in the every m/z value, in a step S112. The concentration of the prescribed element in the measuring sample is evaded from being calculated under the condition where the count number is saturated as to the certain m/z value (i.e. as to the certain element), in a step S114, and resultingly, the concentration of the prescribed element is prevented from being calculated erroneously in the measuring sample. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ＬＡ（レーザアブレーション）部及びＩＣＰ−ＭＳ（高周波誘導結合プラズマ質量分析）部を備えるＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置、並びにＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置に適用される質量分析方法及び質量分析プログラムに関する。 The present invention relates to an LA-ICP-MS apparatus including an LA (laser ablation) section and an ICP-MS (high frequency inductively coupled plasma mass spectrometry) section, and a mass spectrometry method and a mass spectrometry program applied to the LA-ICP-MS apparatus. About.

一般的に、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置には、試料に対するレーザアブレーションによって生じる微粉体物又はガス化物について定量性が低いという問題が存在する。この問題を解決して試料中の所定の元素の濃度を精度良く算出する方法として、いわゆる規格化半定量法が知られている（特許文献１参照）。
特開２００４−３４７４７３号公報 In general, the LA-ICP-MS apparatus has a problem that the quantitative property is low with respect to a fine powder or gasified product generated by laser ablation on a sample. As a method for solving this problem and calculating the concentration of a predetermined element in a sample with high accuracy, a so-called normalized semi-quantitative method is known (see Patent Document 1).
JP 2004-347473 A

しかしながら、規格化半定量法には、次のような問題が存在する。すなわち、規格化半定量法にあっては、測定試料中の全ての元素の検出強度（例えば、単位時間当たりのカウント数）を測定する必要がある。そのため、測定試料中の主成分に検出感度を合わせると、測定試料中の微量成分の検出感度が不足してしまったり、逆に、測定試料中の微量成分に検出感度を合わせると、測定試料中の主成分の検出強度が飽和してしまったりする。その結果、測定試料中の所定の元素の濃度を誤って算出するおそれがある。 However, the standardized semi-quantitative method has the following problems. That is, in the standardized semi-quantitative method, it is necessary to measure the detection intensity (for example, the number of counts per unit time) of all elements in the measurement sample. Therefore, if the detection sensitivity is adjusted to the main component in the measurement sample, the detection sensitivity of the trace component in the measurement sample is insufficient, or conversely, if the detection sensitivity is adjusted to the trace component in the measurement sample, The detected intensity of the main component of the saturates. As a result, the concentration of the predetermined element in the measurement sample may be erroneously calculated.

そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、測定試料中の所定の元素の濃度を誤って算出するのを防止することができる質量分析方法、質量分析プログラム及びＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and a mass spectrometry method, a mass spectrometry program, and an LA- capable of preventing erroneous calculation of the concentration of a predetermined element in a measurement sample. An object is to provide an ICP-MS device.

上記目的を達成するために、本発明に係る質量分析方法は、試料室内に配置された試料に対してレーザアブレーションを行うＬＡ部と、試料に対するレーザアブレーションによって生じた微粉体物又はガス化物をイオン化して質量分析を行うＩＣＰ−ＭＳ部と、を備えるＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた質量分析方法であって、測定試料を準備して試料室内に配置する工程と、ＬＡ部において、測定試料に対してレーザアブレーションを行う工程と、ＩＣＰ−ＭＳ部において、測定試料に対するレーザアブレーションによって生じた微粉体物又はガス化物をイオン化して、質量数の異なる元素ごとに検出強度を測定する工程と、質量数の異なる元素ごとに検出強度が飽和しているか否かを判断する工程と、を含むことを特徴とする。 In order to achieve the above object, the mass spectrometric method according to the present invention ionizes a LA part that performs laser ablation on a sample disposed in a sample chamber, and a fine powder or gasified product generated by laser ablation on the sample. An ICP-MS unit for performing mass spectrometry, and a method of mass spectrometry using an LA-ICP-MS apparatus comprising: a step of preparing a measurement sample and placing the sample in a sample chamber; A step of performing laser ablation on the substrate, a step of ionizing a fine powder or gasified product generated by laser ablation on a measurement sample in the ICP-MS unit, and measuring a detection intensity for each element having a different mass number; And determining whether or not the detection intensity is saturated for each element having a different mass number.

この質量分析方法では、質量数の異なる元素ごとに検出強度を測定すると共に、質量数の異なる元素ごとに検出強度が飽和しているか否かを判断する。従って、或る元素の検出強度が飽和している状態で測定試料中の所定の元素の濃度を算出するのを回避することができ、その結果、測定試料中の所定の元素の濃度を誤って算出するのを防止することが可能となる。なお、「検出強度が飽和している」とは、例えば、検出強度と実際の強度との比例関係が崩れる等、検出強度がその測定限界に到達していることを意味する。 In this mass spectrometry method, the detection intensity is measured for each element having a different mass number, and it is determined whether or not the detection intensity is saturated for each element having a different mass number. Therefore, it is possible to avoid calculating the concentration of the predetermined element in the measurement sample in a state where the detection intensity of a certain element is saturated. As a result, the concentration of the predetermined element in the measurement sample is erroneously set. It is possible to prevent the calculation. Note that “the detected intensity is saturated” means that the detected intensity has reached its measurement limit, for example, the proportional relationship between the detected intensity and the actual intensity is broken.

本発明に係る質量分析方法においては、検出強度を測定する工程では、質量電荷比ｍ／ｚ値（ｍ：質量数、ｚ：電荷数）ごとに単位時間当たりのカウント数を測定するのが一般的である。 In the mass spectrometry method according to the present invention, in the step of measuring the detection intensity, it is common to measure the count number per unit time for each mass-to-charge ratio m / z value (m: mass number, z: charge number). Is.

本発明に係る質量分析方法においては、検出強度が飽和しているか否かを判断する工程では、同位体の関係にある元素間において検出強度比が同位体比から２％以上ずれている場合に、同位体存在比の高い元素の検出強度が飽和していると判断することが好ましい。天然では同位体の関係にある元素間において同位体比はほぼ一定である（例として、日本化学会編「化学便覧基礎編」の「同位体一覧表」がある。天然放射性核種の崩壊による娘核種を含む元素（鉛、ストロンチウム、アルゴン等）、及び天然における同位体効果が現れる元素（水素、炭素、酸素、硫黄等）は、試料により同位体存在比が僅かに変動する。しかしながら、その変動量は僅かであるため、本発明には大きな影響はない。）。そのため、理論的には（すなわち、測定誤差等がなければ）、同位体の関係にある元素間において検出強度比は同位体比と等しくなる。従って、測定誤差等を考慮して、同位体の関係にある元素間において検出強度比が同位体比から（同位体比を基準として）２％以上ずれている場合には、同位体存在比の高い元素の検出強度が飽和していると判断することができる。ちなみに、測定誤差等に応じて、同位体の関係にある元素間において検出強度比が同位体比から５％以上ずれている場合に、更には、検出強度比が同位体比から１０％以上ずれている場合に、同位体存在比の高い元素の検出強度が飽和していると判断してもよい。なお、検出強度比とは、同位体の関係にある元素間における検出強度の比であり、同位体比とは、同位体の関係にある元素間における同位体存在比の比である。また、同位体存在比とは、天然における各元素を構成する同位体の原子数の比である。 In the mass spectrometry method according to the present invention, in the step of determining whether or not the detection intensity is saturated, when the detection intensity ratio deviates from the isotope ratio by 2% or more between the elements having the isotope relationship. It is preferable to judge that the detection intensity of an element having a high isotope abundance ratio is saturated. In nature, isotope ratios are almost constant between elements that are in the relationship of isotopes (for example, “Isotope List” in the “Chemical Handbook” edited by the Chemical Society of Japan. Daughter due to decay of natural radionuclides. Elements containing nuclides (lead, strontium, argon, etc.), and elements that exhibit isotope effects in nature (hydrogen, carbon, oxygen, sulfur, etc.) have a slight change in the isotope abundance depending on the sample. Since the amount is small, the present invention is not greatly affected.) Therefore, theoretically (that is, when there is no measurement error or the like), the detected intensity ratio is equal to the isotope ratio between elements having an isotope relationship. Therefore, in consideration of measurement errors, etc., if the detected intensity ratio is more than 2% deviated from the isotope ratio (based on the isotope ratio) between the elements in the isotope relationship, It can be determined that the detection intensity of the high element is saturated. By the way, depending on the measurement error, etc., when the detected intensity ratio deviates from the isotope ratio by 5% or more between elements that are in an isotope relationship, the detected intensity ratio deviates by more than 10% from the isotope ratio The detected intensity of an element with a high isotope abundance ratio may be determined to be saturated. The detection intensity ratio is a ratio of detection intensities between elements having an isotope relationship, and the isotope ratio is a ratio of isotope abundance ratios between elements having an isotope relationship. The isotope abundance ratio is the ratio of the number of atoms of isotopes constituting each element in nature.

本発明に係る質量分析方法においては、検出強度が飽和しているか否かを判断する工程では、ＩＣＰ−ＭＳ部においてプラズマの発光強度が規定値を超えている場合に、検出強度が飽和していると判断してもよい。 In the mass spectrometry method according to the present invention, in the step of determining whether or not the detection intensity is saturated, the detection intensity is saturated when the emission intensity of the plasma exceeds the specified value in the ICP-MS unit. You may judge that

本発明に係る質量分析方法においては、検出強度が飽和しているか否かを判断する工程で、検出強度が飽和していると判断された場合には、検出強度が飽和しないように、ＬＡ部でのレーザ光の照射条件を調節することが好ましい。これにより、質量数の異なる元素の全ての検出強度が飽和していない状態で、測定試料中の所定の元素の濃度を精度良く算出することが可能となる。 In the mass spectrometric method according to the present invention, in the step of determining whether or not the detection intensity is saturated, if it is determined that the detection intensity is saturated, the LA unit is set so that the detection intensity is not saturated. It is preferable to adjust the irradiation condition of the laser beam at. As a result, it is possible to accurately calculate the concentration of the predetermined element in the measurement sample in a state where all the detection intensities of the elements having different mass numbers are not saturated.

本発明に係る質量分析方法においては、検出強度が飽和しているか否かを判断する工程で、同位体の関係にある元素のうち同位体存在比の高い元素の検出強度が飽和していると判断された場合には、同位体存在比の低い元素の検出強度に基づいて、測定試料中の所定の元素の濃度を算出することが好ましい。上述したように、同位体の関係にある元素間において同位体比はほぼ一定であるから、理論的には、同位体の関係にある元素間において検出強度比は同位体比と等しくなる。これにより、同位体存在比の高い元素の検出強度が飽和していても、同位体比、及び同位体存在比の低い元素の検出強度から、同位体存在比の高い元素の検出強度を算出することができる。従って、同位体存在比の低い元素の検出強度に基づいて、測定試料中の所定の元素の濃度を精度良く算出することが可能となる。 In the mass spectrometric method according to the present invention, in the step of determining whether or not the detection intensity is saturated, the detection intensity of an element having a high isotope abundance ratio is saturated among the elements having an isotope relationship. If determined, it is preferable to calculate the concentration of the predetermined element in the measurement sample based on the detection intensity of the element having a low isotope abundance ratio. As described above, since the isotope ratio is substantially constant between elements having an isotope relationship, the detection intensity ratio is theoretically equal to the isotope ratio between elements having an isotope relationship. As a result, even if the detection intensity of an element with a high isotope abundance ratio is saturated, the detection intensity of an element with a high isotope abundance ratio is calculated from the detection intensity of an element with a low isotope abundance ratio. be able to. Therefore, the concentration of a predetermined element in the measurement sample can be accurately calculated based on the detection intensity of an element having a low isotope abundance ratio.

また、本発明に係る質量分析プログラムは、試料室内に配置された測定試料に対してレーザアブレーションを行うＬＡ部と、測定試料に対するレーザアブレーションによって生じた微粉体物又はガス化物をイオン化して、質量数の異なる元素ごとに検出強度を測定するＩＣＰ−ＭＳ部と、を備えるＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置のコンピュータに対し、質量数の異なる元素ごとに検出強度が飽和しているか否かを判断する処理を実行させることを特徴とする。 Further, the mass spectrometry program according to the present invention ionizes the LA unit that performs laser ablation on the measurement sample placed in the sample chamber, and the fine powder or gasified product generated by laser ablation on the measurement sample, and masses it. A process of determining whether or not the detected intensity is saturated for each element having a different mass number, with respect to the computer of the LA-ICP-MS apparatus comprising an ICP-MS unit that measures the detected intensity for each element having a different number Is executed.

更に、本発明に係るＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置は、試料室内に配置された測定試料に対してレーザアブレーションを行うＬＡ部と、測定試料に対するレーザアブレーションによって生じた微粉体物又はガス化物をイオン化して、質量数の異なる元素ごとに検出強度を測定するＩＣＰ−ＭＳ部と、質量数の異なる元素ごとに検出強度が飽和しているか否かを判断する制御手段と、を備えることを特徴とする。 Furthermore, the LA-ICP-MS apparatus according to the present invention ionizes the LA unit that performs laser ablation on the measurement sample disposed in the sample chamber, and the fine powder or gasified product generated by laser ablation on the measurement sample. And an ICP-MS unit for measuring the detection intensity for each element having a different mass number, and a control means for determining whether or not the detection intensity is saturated for each element having a different mass number. .

これらの質量分析プログラム及びＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置によれば、上述した質量分析方法と同様に、或る元素の検出強度が飽和している状態で測定試料中の所定の元素の濃度を算出するのを回避することができ、その結果、測定試料中の所定の元素の濃度を誤って算出するのを防止することが可能となる。 According to these mass spectrometry programs and the LA-ICP-MS apparatus, as in the mass spectrometry method described above, the concentration of a predetermined element in the measurement sample is calculated in a state where the detection intensity of a certain element is saturated. As a result, it is possible to prevent erroneous calculation of the concentration of the predetermined element in the measurement sample.

本発明によれば、測定試料中の所定の元素の濃度を誤って算出するのを防止することができる。 According to the present invention, it is possible to prevent erroneous calculation of the concentration of a predetermined element in a measurement sample.

最初に、本発明に係るＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置の好適な実施形態について、図１を参照して説明する。 First, a preferred embodiment of the LA-ICP-MS apparatus according to the present invention will be described with reference to FIG.

ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置１は、分析対象の測定試料Ｓに対してレーザアブレーションを行うＬＡ部２と、測定試料Ｓに対するレーザアブレーションによって生じた微粉体物又はガス化物をイオン化して、ｍ／ｚ値ごとに（すなわち、質量数の異なる元素ごとに）単位時間当たりのカウント数（すなわち、検出強度）（以下、単に「カウント数」という）を測定するＩＣＰ−ＭＳ部３と、質量数の異なる元素ごとにカウント数が飽和（いわゆるオーバーフロー）しているか否かを判断する制御部（制御手段）４０と、を備えている。制御部４０は、例えば、パーソナルコンピュータ等により構成されている。 The LA-ICP-MS apparatus 1 ionizes a LA part 2 that performs laser ablation on a measurement sample S to be analyzed, and a fine powder or gasified product generated by laser ablation on the measurement sample S, and m / z The ICP-MS unit 3 that measures the count number (that is, the detection intensity) (hereinafter simply referred to as “count number”) per unit time for each value (that is, for each element having a different mass number) and the mass number are different. And a control unit (control means) 40 that determines whether or not the count number is saturated (so-called overflow) for each element. The control unit 40 is configured by, for example, a personal computer.

ＬＡ部２は、試料室４、レーザユニット５及びＣＣＤカメラ６を有している。試料室４内には、測定試料Ｓが載置される試料台８が設けられている。 The LA unit 2 includes a sample chamber 4, a laser unit 5, and a CCD camera 6. A sample stage 8 on which the measurement sample S is placed is provided in the sample chamber 4.

ＬＡ部２において、レーザユニット５から所定の波長で出射されたレーザ光は、ミラー１０，１１で反射されて、波長変換素子１２に入射する。波長変換素子１２で波長を半減されたレーザ光は、波長変換素子１３で更に波長を半減され、ミラー１４，１５，１６で反射された後、レンズ１７を通り、ビームスプリッタ１８で反射されて試料室４内の測定試料Ｓに照射される。 In the LA unit 2, laser light emitted from the laser unit 5 at a predetermined wavelength is reflected by the mirrors 10 and 11 and enters the wavelength conversion element 12. The laser light whose wavelength has been reduced by half by the wavelength conversion element 12 is further reduced in wavelength by the wavelength conversion element 13, reflected by the mirrors 14, 15, 16, passed through the lens 17, reflected by the beam splitter 18, and sample. The measurement sample S in the chamber 4 is irradiated.

レーザユニット５は、例えば、波長１０６４ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザを搭載している。そして、例えば、レーザユニット５から出射されたレーザ光は、波長変換素子１２で波長１０６４ｎｍから波長５３２ｎｍ（２次高調波）に変換され、更に、波長変換素子１３で波長５３２ｎｍから波長２６６ｎｍ（３次高調波）に変換される。このように、レーザ光を短波長とすることで、レーザ光のエネルギが高まり、より多くの物質に対してレーザアブレーションを行うことができる。 The laser unit 5 is equipped with, for example, an Nd-YAG laser with a wavelength of 1064 nm. For example, the laser light emitted from the laser unit 5 is converted from the wavelength 1064 nm to the wavelength 532 nm (second harmonic) by the wavelength conversion element 12, and further, from the wavelength 532 nm to the wavelength 266 nm (third order) by the wavelength conversion element 13. Harmonics). In this way, by setting the laser beam to a short wavelength, the energy of the laser beam is increased, and laser ablation can be performed on more substances.

ＣＣＤカメラ６は、ビームスプリッタ１８を介して試料室４内に配置された測定試料Ｓを観察することができるようになっている。ＣＣＤカメラ６は、例えば、測定試料Ｓの表面におけるレーザ光の照射位置を観察する。 The CCD camera 6 can observe the measurement sample S arranged in the sample chamber 4 via the beam splitter 18. The CCD camera 6 observes the irradiation position of the laser beam on the surface of the measurement sample S, for example.

試料室４には、アルゴンガス等のキャリアガスを試料室４内に導入する導入管１９、及び試料室４外に導出する導出管２０が接続されている。これらの導入管１９及び導出管２０としては、例えばタイゴンチューブ等が用いられる。 Connected to the sample chamber 4 are an introduction tube 19 for introducing a carrier gas such as argon gas into the sample chamber 4 and a lead-out tube 20 for extracting the carrier gas to the outside of the sample chamber 4. As the introduction pipe 19 and the lead-out pipe 20, for example, a Tygon tube or the like is used.

試料室４に一端が接続された導出管２０の他端は、ＩＣＰ−ＭＳ部３におけるプラズマトーチ２１の後端部に接続されている。これにより、導入管１９によって試料室４内に導入されたキャリアガスは、レーザ光の照射によって微粉体化又はガス化された測定試料Ｓと共に、導出管２０を通ってＩＣＰ−ＭＳ部３へと向かう。 The other end of the outlet tube 20 whose one end is connected to the sample chamber 4 is connected to the rear end portion of the plasma torch 21 in the ICP-MS unit 3. As a result, the carrier gas introduced into the sample chamber 4 by the introduction tube 19 passes through the lead-out tube 20 to the ICP-MS unit 3 together with the measurement sample S that has been pulverized or gasified by laser light irradiation. Head.

ＩＣＰ−ＭＳ部３は、導入管２２からキャリアガスと共に導入された測定試料Ｓをイオン化するためのプラズマＰを発生させるプラズマトーチ２１、及びプラズマトーチ２１の先端部近傍にイオン導入部２３が設けられてなる質量分析部２４を有している。 The ICP-MS unit 3 includes a plasma torch 21 that generates a plasma P for ionizing the measurement sample S introduced from the introduction tube 22 together with the carrier gas, and an ion introduction unit 23 in the vicinity of the tip of the plasma torch 21. The mass analyzer 24 is formed.

プラズマトーチ２１は、３重管構造となっており、キャリアガスが導入管２２から導入され、プラズマＰを形成するためのプラズマガスが管２６から導入され、プラズマトーチ２１の壁面を冷却するためのクーラントガスが管２７から導入されるようになっている。キャリアガス、プラズマガス及びクーラントガスとしては、例えば、アルゴンガス等が用いられる。 The plasma torch 21 has a triple tube structure, and a carrier gas is introduced from the introduction tube 22 and a plasma gas for forming plasma P is introduced from the tube 26 to cool the wall surface of the plasma torch 21. A coolant gas is introduced from the pipe 27. As the carrier gas, plasma gas, and coolant gas, for example, argon gas or the like is used.

プラズマトーチ２１内には、キャリアガス、プラズマガス及びクーラントガスを合わせて、全体として約１５〜２０リットル／分の流量のガスが供給される。それぞれのガス導入量の一形態としては、キャリアガスが約１リットル／分、プラズマガスが約１リットル／分、クーラントガスが約１６リットル／分である。 In the plasma torch 21, a gas having a flow rate of about 15 to 20 liters / minute is supplied as a whole, including the carrier gas, the plasma gas, and the coolant gas. As one form of each gas introduction amount, the carrier gas is about 1 liter / minute, the plasma gas is about 1 liter / minute, and the coolant gas is about 16 liter / minute.

プラズマトーチ２１の先端側には、高周波電源に接続された高周波コイル２８が設けられている。この高周波コイル２８に電圧が印加されると、プラズマトーチ２１の先端側の内部にプラズマＰが形成される。 A high frequency coil 28 connected to a high frequency power source is provided on the tip side of the plasma torch 21. When a voltage is applied to the high-frequency coil 28, plasma P is formed inside the plasma torch 21 on the tip side.

質量分析部２４のイオン導入部２３は、プラズマトーチ２１の先端部に対向する導入孔２９を有している。そして、導入孔２９を介して、プラズマＰからの光やイオンを筐体３０内に導入する。なお、導入孔２９の直径は、例えば１ｍｍ程度である。 The ion introduction part 23 of the mass analysis part 24 has an introduction hole 29 that faces the tip of the plasma torch 21. Then, light and ions from the plasma P are introduced into the housing 30 through the introduction hole 29. The diameter of the introduction hole 29 is, for example, about 1 mm.

筐体３０内は、真空ポンプ３１，３２によって、イオン導入部２３側が低真空室、その反対側が高真空室というように、真空度が異なる２つの部屋に分かれている。質量分析部２４は、筐体３０内において、プラズマＰからの光とイオンとをイオンレンズ３３で分離してイオンのみを通過させ、質量多重極部３４で特定のイオンのみを取り出して検出器３５で検出するようになっている。 The inside of the housing 30 is divided into two rooms with different degrees of vacuum, such that the ion introduction part 23 side is a low vacuum chamber and the opposite side is a high vacuum chamber by vacuum pumps 31 and 32. The mass analysis unit 24 separates light and ions from the plasma P by the ion lens 33 in the housing 30 and allows only the ions to pass through. The mass multipole unit 34 extracts only specific ions and detects the detector 35. It comes to detect in.

次に、本発明に係る質量分析方法の好適な実施形態について、図２を参照して説明する。 Next, a preferred embodiment of the mass spectrometry method according to the present invention will be described with reference to FIG.

まず、測定試料Ｓが準備されて試料室４内の試料台８上に配置される（ステップＳ１０２）。そして、試料室４が密閉されて試料室４内がキャリアガスでパージされる（ステップＳ１０４）。続いて、ＬＡ部２において、測定試料Ｓにレーザ光が照射されて測定試料Ｓに対するレーザアブレーションが行われる（ステップＳ１０６）。 First, the measurement sample S is prepared and placed on the sample stage 8 in the sample chamber 4 (step S102). Then, the sample chamber 4 is sealed and the inside of the sample chamber 4 is purged with the carrier gas (step S104). Subsequently, in the LA unit 2, the measurement sample S is irradiated with laser light to perform laser ablation on the measurement sample S (step S106).

測定試料Ｓに対するレーザアブレーションによって生じた微粉体物又はガス化物は、キャリアガスによって、導出管２０及び導入管２２を介してプラズマトーチ２１に導入される。そして、プラズマトーチ２１に導入された微粉体物又はガス化物はイオン化され（ステップＳ１０８）、ＩＣＰ−ＭＳ部３において、ｍ／ｚ値ごとにカウント数が測定される（ステップＳ１１０）。 The fine powder or gasified product generated by laser ablation on the measurement sample S is introduced into the plasma torch 21 through the lead-out tube 20 and the introduction tube 22 by the carrier gas. The fine powder or gasified product introduced into the plasma torch 21 is ionized (step S108), and the ICP-MS unit 3 measures the count for each m / z value (step S110).

続いて、制御部４０によって、ｍ／ｚ値ごとにカウント数が飽和しているか否かが判断される（ステップＳ１１２）。その結果、全てのｍ／ｚ値についてカウント数が飽和していない場合には、制御部４０によって、規格化半定量法により測定試料Ｓ中の所定の元素の濃度が算出され（ステップＳ１１４）、終了となる。 Subsequently, the control unit 40 determines whether or not the count number is saturated for each m / z value (step S112). As a result, when the count number is not saturated for all m / z values, the control unit 40 calculates the concentration of the predetermined element in the measurement sample S by the standardized semi-quantitative method (step S114). End.

一方、ステップＳ１１２の判断の結果、或るｍ／ｚ値についてカウント数が飽和している場合には、制御部４０によって、カウント数が飽和しているｍ／ｚ値に対応する元素と同位体の関係にあり、且つそのｍ／ｚ値に対応する元素より同位体存在比の低い元素が存在しているか否かが判断される（ステップＳ１１６）。 On the other hand, if the count number is saturated for a certain m / z value as a result of the determination in step S112, the control unit 40 causes the element and isotope corresponding to the m / z value for which the count number is saturated. It is determined whether or not there is an element having a lower isotope ratio than the element corresponding to the m / z value (step S116).

その結果、カウント数が飽和しているｍ／ｚ値に対応する元素と同位体の関係にあり、且つそのｍ／ｚ値に対応する元素より同位体存在比の低い元素が存在している場合には、制御部４０によって、同位体存在比の低い元素のカウント数に基づいて、規格化半定量法により測定試料Ｓ中の所定の元素の濃度が算出され（ステップＳ１１８）、終了となる。 As a result, there is an isotope relationship with the element corresponding to the m / z value in which the count number is saturated, and there is an element having a lower isotope ratio than the element corresponding to the m / z value. In step S118, the control unit 40 calculates the concentration of the predetermined element in the measurement sample S by the standardized semi-quantitative method based on the count number of the element having a low isotope abundance ratio.

このような算出が可能である理由は、次の通りである。すなわち、天然では同位体の関係にある元素間において同位体比はほぼ一定である（例えば、^６Ｌｉの同位体存在比は７．５％、^７Ｌｉの同位体存在比は９２．５％であるから、同位体比は９２．５／７．５＝１２．３となる）。そのため、理論的には、同位体の関係にある元素間においてカウント数比（同位体の関係にある元素間におけるカウント数の比）は同位体比と等しくなる。これにより、同位体存在比の高い元素のカウント数が飽和していても、同位体比、及び同位体存在比の低い元素のカウント数から、同位体存在比の高い元素のカウント数を算出することができる。従って、同位体存在比の低い元素のカウント数に基づいて、規格化半定量法により測定試料Ｓ中の所定の元素の濃度を精度良く算出することが可能となる。 The reason why such calculation is possible is as follows. In other words, the isotope ratio is almost constant among elements that are in an isotopic relationship in nature (for example, the isotope abundance ratio of ⁶ Li is 7.5%, and the isotope abundance ratio of ⁷ Li is 92.5%. Therefore, the isotope ratio is 92.5 / 7.5 = 12.3). Therefore, theoretically, the count number ratio (ratio of count numbers between elements having an isotope relationship) between elements having an isotope relationship is equal to the isotope ratio. As a result, even if the count number of elements with a high isotope abundance ratio is saturated, the count number of elements with a high isotope abundance ratio is calculated from the count number of elements with a low isotope abundance ratio. be able to. Therefore, based on the count number of elements having a low isotope abundance ratio, the concentration of a predetermined element in the measurement sample S can be accurately calculated by a standardized semi-quantitative method.

一方、ステップＳ１１６の判断の結果、カウント数が飽和しているｍ／ｚ値に対応する元素と同位体の関係にあり、且つそのｍ／ｚ値に対応する元素より同位体存在比の低い元素が存在していない場合には、制御部４０によって、そのｍ／ｚ値についてカウント数が飽和しないように、ＬＡ部２でのレーザ光の照射条件が調節され（ステップＳ１２０）、ステップＳ１０６に戻る。 On the other hand, as a result of the determination in step S116, an element having an isotope relationship with an element corresponding to the m / z value in which the count number is saturated and having an isotope abundance ratio lower than that of the element corresponding to the m / z value. Is not present, the control unit 40 adjusts the laser light irradiation conditions in the LA unit 2 so that the count number is not saturated for the m / z value (step S120), and the process returns to step S106. .

具体的には、レーザ光の強度が弱くされたり、測定試料Ｓの表面でのレーザ光の径が小さくされたり、或いはレーザ光のパルス発振の周波数が低くされたりする。これにより、全てのｍ／ｚ値についてカウント数が飽和していない状態で、規格化半定量法により測定試料Ｓ中の所定の元素の濃度を精度良く算出することが可能となる。 Specifically, the intensity of the laser beam is weakened, the diameter of the laser beam on the surface of the measurement sample S is decreased, or the pulse oscillation frequency of the laser beam is decreased. Thereby, it is possible to accurately calculate the concentration of the predetermined element in the measurement sample S by the standardized semi-quantitative method in a state where the count numbers are not saturated for all m / z values.

ここで、上述したステップＳ１１２の判断及びステップＳ１１４，Ｓ１１８の算出について、より詳細に説明する。 Here, the determination in step S112 and the calculations in steps S114 and S118 will be described in more detail.

ステップＳ１１２では、ｍ／ｚ値ごとにカウント数が飽和しているか否かが判断される。具体的には、同位体の関係にある元素間においてカウント数比の同位体比からのずれが２％以上である場合には、同位体存在比の高い元素に対応するｍ／ｚ値についてカウント数が飽和していると判断する。一方、同ずれが２％未満である場合には、同位体存在比の高い元素に対応するｍ／ｚ値についてカウント数が飽和していないと判断する。 In step S112, it is determined whether the count number is saturated for each m / z value. Specifically, when the deviation of the count number ratio from the isotope ratio is 2% or more among the elements having an isotope relationship, the m / z value corresponding to the element having a high isotope abundance ratio is counted. Judge that the number is saturated. On the other hand, when the deviation is less than 2%, it is determined that the count number is not saturated for the m / z value corresponding to the element having a high isotope abundance ratio.

このような判断が可能である理由は、次の通りである。すなわち、同位体の関係にある元素間において同位体比はほぼ一定であるから、理論的には、同位体の関係にある元素間においてカウント数比は同位体比と等しくなる。従って、測定誤差等を考慮して、同位体の関係にある元素間においてカウント数比の同位体比からのずれが２％以上である場合には、同位体存在比の高い元素に対応するｍ／ｚ値についてカウント数が飽和していると判断することができる。ちなみに、測定誤差等に応じて、同位体の関係にある元素間においてカウント数比の同位体比からのずれが５％以上である場合に、更には、カウント数比の同位体比からのずれが１０％以上である場合に、同位体存在比の高い元素に対応するｍ／ｚ値についてカウント数が飽和していると判断してもよい。 The reason why such a determination is possible is as follows. That is, since the isotope ratio is substantially constant between elements in the isotope relationship, the count number ratio is theoretically equal to the isotope ratio between the elements in the isotope relationship. Therefore, in consideration of measurement error and the like, when the deviation of the count ratio from the isotope ratio is 2% or more between elements having an isotope relationship, m corresponding to an element having a high isotope abundance ratio. It can be determined that the count number is saturated with respect to the / z value. By the way, depending on the measurement error etc., when the deviation from the isotope ratio of the count number ratio is 5% or more between the elements having an isotope relationship, the deviation of the count number ratio from the isotope ratio is further performed. May be determined to be saturated for the m / z value corresponding to the element having a high isotope abundance ratio.

なお、ステップＳ１１２では、ＩＣＰ−ＭＳ部３においてプラズマＰの発光強度が規定値を超えている場合に、カウント数が飽和していると判断してもよい。この場合には、図４に示されるように、集光器４１、光ファイバ４４を介して集光器４１と接続された分光器４２、及び光ファイバ４４を介して分光器４２と接続された検出器４３がＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置１に設けられる。プラズマＰから発光した光は、集光器４１により集光され、光ファイバ４４により分光器４２に導光される。分光器４２に導光された光は、分光器４２により波長成分に分光され、光ファイバ４４により検出器４３に導光される。そして、検出器４３により発光強度が測定される。また、カウント数が規定値を超えている場合に、カウント数が飽和していると判断してもよい。更に、キャリアガスが通る配管内の粒子量が規定値を超えている場合に、カウント数が飽和していると判断してもよい。 In step S112, the ICP-MS unit 3 may determine that the count is saturated when the emission intensity of the plasma P exceeds a specified value. In this case, as shown in FIG. 4, the condenser 41, the spectroscope 42 connected to the condenser 41 through the optical fiber 44, and the spectroscope 42 through the optical fiber 44. A detector 43 is provided in the LA-ICP-MS apparatus 1. The light emitted from the plasma P is collected by the condenser 41 and guided to the spectroscope 42 by the optical fiber 44. The light guided to the spectroscope 42 is split into wavelength components by the spectroscope 42 and guided to the detector 43 by the optical fiber 44. Then, the emission intensity is measured by the detector 43. Further, when the count number exceeds the specified value, it may be determined that the count number is saturated. Furthermore, when the amount of particles in the pipe through which the carrier gas passes exceeds a specified value, it may be determined that the count number is saturated.

また、ステップＳ１１４，Ｓ１１８では、規格化半定量法により測定試料Ｓ中の所定の元素の濃度が算出される。すなわち、下記の式（１）によって、測定試料Ｓ中の所定の元素の濃度が算出される。
Ｘ＝Ａ_ｘｋ_ｘ／（Ａ_１ｋ_１＋Ａ_２ｋ_２＋・・・＋Ａ_ｎｋ_ｎ）…（１）
式（１）において、Ｘは所定の元素の濃度、Ａ_ｘは所定の元素イオンのカウント数、ｋ_ｘは所定の元素の感度係数、Ａ_１，Ａ_２・・・Ａ_ｎは測定した元素イオンのカウント数、ｋ_１，ｋ_２・・・ｋ_ｎは測定した元素の感度係数を示している。式（１）中のＡ_１，Ａ_２・・・Ａ_ｎは、測定試料Ｓの全ての構成元素とするのが望ましい。なお、式（１）により算出された濃度Ｘをｐｐｍに換算する場合は１０^６倍すればよい。 In steps S114 and S118, the concentration of a predetermined element in the measurement sample S is calculated by a standardized semi-quantitative method. That is, the concentration of a predetermined element in the measurement sample S is calculated by the following equation (1).
X = A _x k _x / (A ₁ k ₁ + A ₂ k ₂ +... + A _n k _n ) (1)
In the formula (1), X is a concentration of a predetermined element, A _x is a count number of a predetermined element ion, k _x is a sensitivity coefficient of the predetermined element, A ₁ , A ₂ ... _An are measured element ions. _{_{_{counts, k 1, k 2 ··· k}}} n represents the sensitivity coefficient of the measured elements. _{_A} _1, _A 2 ··· _A _n in the formula (1), it is desirable to all of the constituent elements of the measurement sample S. In the case of converting the concentration X calculated in ppm may be 10 ⁶ multiplied by the equation (1).

感度係数は、同じ濃度でも各元素によってＩＣＰ−ＭＳ部３で測定されるカウント数（ｃｐｓ）が異なるため、そのＩＣＰ−ＭＳ部３での元素ごとの検出感度の違いを補正するためのものである。感度係数は、例えば、ＮＩＳＴ（National Institute of Standards and Technology）６１０〜６１３等の固体標準試料をＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置１で質量分析して、各構成元素の１ｐｐｍ当たりのカウント数（ｃｐｓ）を算出し、その逆数をとることで求められる。 The sensitivity coefficient is for correcting the difference in detection sensitivity for each element in the ICP-MS unit 3 because the count number (cps) measured in the ICP-MS unit 3 varies depending on each element even at the same concentration. is there. The sensitivity coefficient is obtained by, for example, mass-analyzing a solid standard sample such as NIST (National Institute of Standards and Technology) 610 to 613 with the LA-ICP-MS apparatus 1 and calculating the count number (cps) per 1 ppm of each constituent element. It is obtained by calculating and taking the reciprocal thereof.

なお、ステップＳ１１４，Ｓ１１８では、いわゆる検量線法により測定試料Ｓ中の所定の元素の濃度を算出してもよい。 In steps S114 and S118, the concentration of a predetermined element in the measurement sample S may be calculated by a so-called calibration curve method.

以上説明したように、上述した質量分析方法では、ｍ／ｚ値ごとにカウント数を測定すると共に、ｍ／ｚ値ごとにカウント数が飽和しているか否かを判断する。従って、或るｍ／ｚ値についてカウント数が飽和している状態で測定試料Ｓ中の所定の元素の濃度を算出するのを回避することができ、その結果、測定試料Ｓ中の所定の元素の濃度を誤って算出するのを防止することが可能となる。 As described above, in the mass spectrometry method described above, the count number is measured for each m / z value, and it is determined whether the count number is saturated for each m / z value. Accordingly, it is possible to avoid calculating the concentration of the predetermined element in the measurement sample S in a state where the count number is saturated for a certain m / z value. As a result, the predetermined element in the measurement sample S can be avoided. It is possible to prevent erroneous calculation of the concentration of.

次に、本発明に係る質量分析プログラムの好適な実施形態について、図３を参照して説明する。 Next, a preferred embodiment of the mass spectrometry program according to the present invention will be described with reference to FIG.

質量分析プログラム６０は、記録媒体５０に格納されており、制御部４０に各種処理を実行させる。質量分析プログラム６０は、プログラム全体の動作を制御するメインモジュール６１、上記ステップＳ１１２の機能を実現するカウント数飽和判断モジュール６２、上記ステップＳ１１６の機能を実現する同位体存否判断モジュール６３、上記ステップＳ１１４の機能を実現する第１の濃度算出モジュール６４、上記ステップＳ１１８の機能を実現する第２の濃度算出モジュール６５、及び上記ステップＳ１２０の機能を実現する照射条件調節モジュール６６を含んでいる。 The mass analysis program 60 is stored in the recording medium 50 and causes the control unit 40 to execute various processes. The mass analysis program 60 includes a main module 61 that controls the operation of the entire program, a count number saturation determination module 62 that realizes the function of step S112, an isotope existence determination module 63 that realizes the function of step S116, and the step S114. A first density calculation module 64 that implements the function of step S118, a second density calculation module 65 that implements the function of step S118, and an irradiation condition adjustment module 66 that implements the function of step S120.

このように構成された質量分析プログラム６０は、記録媒体５０に格納された態様で流通可能である。なお、記録媒体５０としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、ＵＳＢメモリ等がある。 The mass spectrometry program 60 configured as described above can be distributed in a form stored in the recording medium 50. Examples of the recording medium 50 include a hard disk, a flexible disk, a CD-ROM, a DVD, and a USB memory.

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、上述した質量分析方法において、ステップＳ１１２の判断の結果、或るｍ／ｚ値についてカウント数が飽和している場合に、ステップＳ１１６の判断を行わずに、ステップＳ１２０の照射条件の調節を行ってもよい。 The present invention is not limited to the embodiment described above. For example, in the mass spectrometry method described above, when the count number is saturated for a certain m / z value as a result of the determination in step S112, the irradiation conditions in step S120 are adjusted without performing the determination in step S116. You may go.

本発明に係るＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置の一実施形態の構成図である。It is a block diagram of one Embodiment of the LA-ICP-MS apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る質量分析方法の一実施形態のフローチャートである。It is a flowchart of one Embodiment of the mass spectrometry method which concerns on this invention. 本発明に係る質量分析プログラムの一実施形態の構成図である。It is a lineblock diagram of one embodiment of a mass spectrometry program concerning the present invention. 本発明に係るＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置の他の実施形態の構成図である。It is a block diagram of other embodiment of the LA-ICP-MS apparatus which concerns on this invention.

Explanation of symbols

１…ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置、２…ＬＡ部、３…ＩＣＰ−ＭＳ部、４…試料室、４０…制御部、６０…試料分析プログラム。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... LA-ICP-MS apparatus, 2 ... LA part, 3 ... ICP-MS part, 4 ... Sample chamber, 40 ... Control part, 60 ... Sample analysis program.

Claims

LA-unit comprising: an LA unit that performs laser ablation on a sample disposed in a sample chamber; and an ICP-MS unit that performs mass spectrometry by ionizing a fine powder or gasified product generated by laser ablation on the sample. A mass spectrometry method using an ICP-MS apparatus,
Preparing a measurement sample and placing it in the sample chamber;
Performing laser ablation on the measurement sample in the LA section;
In the ICP-MS section, ionizing a fine powder or gasified product generated by laser ablation on the measurement sample, and measuring the detection intensity for each element having a different mass number;
Determining whether the detected intensity is saturated for each element having a different mass number.

The mass spectrometry method according to claim 1, wherein in the step of measuring the detection intensity, the number of counts per unit time is measured for each m / z value.

In the step of determining whether or not the detected intensity is saturated, an element having a high isotope abundance ratio is detected when the detected intensity ratio deviates by more than 2% from the isotope ratio between elements having an isotope relationship. The mass spectrometry method according to claim 1, wherein the detection intensity is determined to be saturated.

In the step of determining whether or not the detection intensity is saturated, it is determined that the detection intensity is saturated when the emission intensity of plasma exceeds a specified value in the ICP-MS unit. The mass spectrometric method according to claim 1 or 2.

In the step of determining whether or not the detection intensity is saturated, if it is determined that the detection intensity is saturated, the laser beam irradiation in the LA unit is performed so that the detection intensity is not saturated. The mass spectrometry method according to claim 1, wherein conditions are adjusted.

In the step of determining whether or not the detected intensity is saturated, when it is determined that the detected intensity of an element having a high isotope abundance ratio is saturated among elements having an isotope relationship, The mass spectrometry method according to claim 1, wherein the concentration of the predetermined element in the measurement sample is calculated based on the detection intensity of an element having a low body abundance ratio.

The LA section that performs laser ablation on the measurement sample placed in the sample chamber and the fine powder or gasified product generated by laser ablation of the measurement sample are ionized to measure the detection intensity for each element with a different mass number. An ICP-MS unit for the LA-ICP-MS device computer comprising:
A mass spectrometry program for executing a process of determining whether or not the detected intensity is saturated for each element having a different mass number.

An LA unit that performs laser ablation on a measurement sample placed in the sample chamber;
An ICP-MS unit that ionizes a fine powder or gasified product generated by laser ablation on the measurement sample and measures detection intensity for each element having a different mass number;
An LA-ICP-MS apparatus, comprising: a control unit that determines whether or not the detected intensity is saturated for each element having a different mass number.