JP2007268720A - 耐水性シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インキ乾燥性、光沢性、耐ブロッキング性、かつ印刷作業性が向上したオフセット印刷用耐水性シートを提供する。
【解決手段】シート状基材の一方又は両方の最外層として熱可塑性樹脂層を有する積層シート、または熱可塑性樹脂からなるシートの、少なくとも一方の表面に、無機顔料とバインダーとを主成分とする塗工層を設けた耐水性シートにおいて、前記無機顔料として、一次粒子が球状であって一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜３．０のコロイダルシリカ、または針状コロイダルアルミナを含有する耐水性シート。

Description

本願発明は、オフセット印刷に適した耐水性シートに関する。

現在、耐水性を有するシートとしては、特許文献１に記載のような紙基材等に無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂をラミネートした複合紙タイプのもの、熱可塑性樹脂に無機充填剤や発泡剤を練り込んで延伸した合成紙タイプのものが知られ、ポスター、ラベル、配送伝票、冷凍・冷蔵食品の包装等、耐水性が要求される各種分野で用いられている。これらの用途では、通常、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式等により印刷が施されて使用される。

しかし、上記の耐水性シートは、そのままでは表面にインキが殆ど染込まない。従って、これをオフセット印刷に用いた場合、印刷されたインキはシート表面に滞留してそのまま乾燥し、そのため、印刷後のシートを擦ったりすると、乾燥したインキがシート表面から剥がれ落ちたり、シート表面で砕けて印刷面を汚したりすることとなる。
かかるトラブルを防止する方法の一つとして、シート表面に、より強固にインキ層を形成することが考えられる。例えば、市販の合成紙専用インキは、不飽和結合を多く含む植物油を主体とした溶剤を用い、酸化重合によってインキを固化させることで、シート表面のインキ層を強固なものとする。この合成紙専用インキは、合成紙のみならず複合紙にも用いることができ、これを用いれば、摩擦によっても消えたり汚れたりしない、優れた印刷面を得ることができる。一方、このインキは完全に固化するまでに非常に長い時間がかかり、印刷後、次工程に送るまでの待機時間を長く取らなければならない。この時間が不十分であると、印刷後のシートを積重ねて保存した場合に、シート表面のインキが、その上に積重ねられたシートの裏面に転移するという問題（裏付き）が発生する。また、このようなインキは、空気中の酸素と反応して固化するため、印刷中に固化が始まって印刷インキの粘度が上昇し、印刷機の安定的な操業を妨げることもある。
そこで、耐水性シートのオフセット印刷性改良方法のもう一つとして、シート表面に無機顔料等の塗工層（インキ受理層）を設け、これにインキを吸収させることが考えられる。この方法であれば、一般のコート紙用に従来から汎用されているオフセット印刷用インキを用いて、耐摩擦性に優れた印刷面を得ることができる。しかし、印刷されたインキをかかる塗工層に十分吸収させて、塗工層表面に滞留させないようにするためには、通常酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等の無機顔料を多く含んだ塗工層を設けなければならないが、複合紙にしても合成紙にしても、熱可塑性樹脂の表面に設けられることになるため、熱可塑性樹脂表面から脱離しやすい上、それ自体の表面強度も弱くなる。また、光沢性を求められる用途の場合、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等の無機顔料等の顔料の配合は光沢性の低下につながり、好ましくない。一方、特許文献２の耐水シートのようにバインダーを多く含んだ塗工層では、熱可塑性樹脂表面からの脱離や塗工層の表面強度、光沢性等は改善されるが、印刷されたインキの吸収性は必ずしも十分でなく、また耐ブロッキング性に劣る。このため、こうして得られた耐水性シートは、全体としてオフセット印刷性に優れているとは言い難いものとなる。
また、特許文献３には、熱可塑性フィルム上に、変性ポリビニルアルコールとコロイダルシリカを主成分とするインク定着層を設けたオフセット印刷用フィルムが記載されている。特許文献４には、ポリオレフィンフィルム上に、特定のポリビニルアルコールに対してコロイダルシリカを含むシリカ顔料を含有するオフセット印刷可能な樹脂塗工フィルムが記載されている。

特許第２７６３０１１号公報 特開２００４−２２３８８２号公報 特開２００１−２３９７４１号公報 特開２０００−７１５９６号公報

これまで、複合紙や合成紙等の積層シートにインキ乾燥性等の良好なオフセット印刷適性を付与する試みは種々行われてきたが、実用上、満足のいく結果は未だに得られていない。また、平版オフセット印刷は、普通の印刷が版面から直接紙面に印刷されるのに対して、版面から一度インキ画像をゴムブランケット面に転写し、それから紙等の被印刷物に印刷を行うものであり、版面の非画線部にインキが付着しないように湿し水が用いられるが、表面が熱可塑性樹脂からなる耐水性シートは、上質紙やコート紙等の一般紙に比べて水分の吸収容量が少ないため、湿し水が多くなると用紙表面に湿し水が過剰に残留してインキ転移不良を生じたり、印刷機上でインキに湿し水が混合し乳化してしまい、湿し水を通常より少なめに設定する必要がある（調整幅が狭い）など印刷作業性に劣る。

本願発明はかかる問題点を踏まえ、インキ乾燥性、光沢性、耐ブロッキング性を初めとする、オフセット印刷にあたって実用上必要とされる諸適性に優れ、かつ印刷作業性が向上した耐水性シートを提供することを目的とするものである。

本願発明者らは鋭意研究の結果、かかる複合紙や合成紙の表面に、特定の無機顔料を主成分とする塗工層を設けることで、上記課題が解決できることを見出し、本願発明を完成した。本願発明の主な構成は次の通りである。
（１） シート状基材の一方又は両方の最外層として熱可塑性樹脂層を有する積層シート、または熱可塑性樹脂からなるシートの、少なくとも一方の表面に、無機顔料とバインダーとを主成分とする塗工層を設けた耐水性シートにおいて、前記無機顔料として、一次粒子が球状であって一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜３．０のコロイダルシリカ、または針状コロイダルアルミナを含有することを特徴とする耐水性シート。
（２） バインダーがスチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸の重合体または共重合体から選ばれる少なくとも一種である（１）に記載の耐水性シート。
（３） 紙を基材層として、一方又は両方の表面に少なくとも最外層に熱可塑性樹脂を溶融状態で押出し積層し、次いで、その少なくとも一方の熱可塑性性樹脂層の表面に一次粒子が球状であって一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜３．０のコロイダルシリカ、または針状コロイダルアルミナを含む無機顔料とバインダーとを主成分とする塗工層を形成することを特徴とする耐水性シートの製造方法。

本願発明によれば次の効果が奏される。
（１）印刷時のインキ乾燥性、耐ブロッキング性に優れるため、インキの乾燥に長い時間がかからず、裏付き等のトラブルを起こすことなく印刷後の工程を速やかに進めることができるとともに、印刷機を安定的に操業することができる。
（２）光沢性に優れ、美麗性に優れた印刷仕上がりを可能とする。
（３）オフセット印刷時の湿し水に対する挙動が安定であり、印刷作業性が改善される。

本願発明において塗工層を設ける耐水性シートは、シート状基材の一方又は両方の最外層として熱可塑性樹脂層を有する積層シート、または熱可塑性樹脂からなるシートであればどのようなものであってもよい。即ち、シートの一方の最外層が熱可塑性樹脂であれば、シートの他方は基材が露出していても、熱可塑性樹脂層が積層されていても、どちらでも構わない。シートの両方の最外層として熱可塑性樹脂層を有する場合には、これらの層が、それぞれ異なる種類・組成の熱可塑性樹脂で形成されていても構わない。なお、かかる基材と最外層の熱可塑性樹脂層との間に、他の熱可塑性樹脂層など別の層が存在していても構わない。以下、本願発明について詳細に説明する。

１．積層シート
［熱可塑性樹脂層］
シート状基材の上に積層される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等を使用することができる。

［その他の樹脂層］
最外層を形成する熱可塑性樹脂と基材、あるいは熱可塑性樹脂層を２以上設けたとき樹脂層間の密着性が不良な場合には、基材に予め接着層を塗工又は積層することも可能であり、また、最外層あるいは他の層に使用する熱可塑性樹脂と接着性樹脂を共押出しラミネーションすることも可能である。接着性樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、変性ポリオレフィン、アイオノマー等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。変性ポリオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンの単独重合体あるいは共重合体を極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーでグラフト変性した変性物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。アイオノマーは、イオン含有高分子で、特に金属イオンあるいは第４級アンモニウムにより部分的にあるいは完全に中和された高分子であり、特にエチレン系高分子鎖に少量の（メタ）アクリル酸をグラフトし、その（メタ）アクリル酸の一部を、Ｎａ+、Ｋ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++などで中和したものが好ましく使用できる。中でもＺｎを有すると光沢性が良好で好ましい。

［添加剤］
各熱可塑性樹脂層には、本発明の目的を害さない限り、帯電防止剤、耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ）等の添加剤を添加してもよい。また、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイソウ土、磁性酸化鉄およびこれらの混合物などの無機充填剤が混合されていても良く、必要に応じ、カーボンブラック、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等の有機充填剤を小量混合しても良く、さらに、無機充填剤の分散性を向上させる補助手段として脂肪酸塩、粘着付与剤、親水化ポリオレフィンワックス等を適宜加えたり、或いはこれらで無機充填剤の表面処理を行うこともできる。なお、使用される無機充填剤の平均粒径は、特に限定はないが樹脂層への分散性並びに無機充填剤が樹脂層に付与する筆記性および印刷適性の見地から、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍが更に好ましい。

［基材］
紙、不織布、布、金属箔、合成樹脂フィルムもしくはシート、又はこれらの複合素材等を使用することができる。基材にも、一般的に使用される種々の添加剤を添加することができる。例えば、帯電防止剤、耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）などがある。

［製造方法］
上記の熱可塑性樹脂を、基材上に押出しラミネーション、共押出しラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション等、公知の方法を用いて積層することにより製造できる。各樹脂層の厚さは最外層が２〜２５μｍであるのが好ましく、５μｍ〜２０μｍが更に好ましい。また熱可塑性樹脂層が２層以上からなる場合には、最外層以外の層はぞれぞれ３〜２５μｍであるのが好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。また、基材と熱可塑性樹脂層との密着を高めるために、押出しコーティング前の基材表面にフレーム（火炎）処理、コロナ放電処理、および予熱処理を施したり、または積層されるべき樹脂層の基材と接すべき面にオゾン処理等の処理を施したりするのが望ましい。その結果、低温接着性が良好になり、樹脂からの目ヤニ発生頻度が減少し、そして樹脂の劣化や引き裂き強度低下を防止することができる。

なお、本願発明において、積層シートの基材や熱可塑性樹脂層には、一般的に使用される種々の添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、例えば、帯電防止剤、白色顔料（酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等の無機顔料等）、耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）などがある。

２．熱可塑性樹脂からなるシート
本願発明においては、シート状基材上に熱可塑性樹脂層を設けた上記積層シートの代わりに、熱可塑性樹脂からなるシートを用いることもできる。かかるシートとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニルもしくはこれらの混合物等からなる延伸シート、又は、これらの熱可塑性樹脂もしくは混合物に無機充填剤や発泡剤を練り込んで延伸することにより外観を紙様としたシートを用いることができる。また、このようなシート上にさらに熱可塑性樹脂層を設けてもよい。
なお、熱可塑性樹脂シートには、一般的に使用される種々の添加剤を添加することができる。例えば、帯電防止剤、白色顔料（酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等の無機顔料等）、耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）などがある。

３．塗工層
本願発明においては、シート状基材の一方又は両方の最外層として熱可塑性樹脂層を有する積層シートまたは熱可塑性樹脂からなるシートの、少なくとも一方の表面に、インキ受理層として、一次粒子が球状であって一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜３．０のコロイダルシリカ、または針状コロイダルアルミナから選ばれる無機顔料とバインダーを主成分とする塗工層を有する。

［無機顔料］
＜コロイダルシリカ＞
本願発明では、一次粒子が球状であって一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜３．０のコロイダルシリカを含有する。一次粒子径としては１０〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜７０ｎｍである。この塗工層を設けたシートにオフセット印刷を行うことにより、本願発明の効果は発揮される。かかる無機顔料の配合により、塗工層に微細な空隙が生じ、印刷インキの溶剤を吸収しやすくする一方、カオリンやタルク、シリカ等の顔料のように光を乱反射しないため、優れた光沢性を得ることが可能となる。また、かかる無機顔料は酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等の一般的な顔料に比べバインダーとの結合性が高く、塗工層に配合した場合に熱可塑性樹脂からの脱落や表面強度の低下を起こしにくいため、無機顔料の比率を高くすることができ、優れた耐ブロッキング性を併せて得ることが可能となる。
従って、本願発明の耐水性シートは、印刷時に裏付き等のトラブルを起こすことなく、印刷後の工程を速やかに進めることができ、印刷機も安定的に操業できる。さらに、本願発明では無機顔料の粒径が小さいため、塗工層の表面の平坦性に優れ、一般的な無機顔料を配合した場合に比べ高い光沢性を得ることができる。

但し、かかる無機顔料の一次粒子径が１０ｎｍより小さくなると、塗工層に微細な空隙を形成しにくくなり、好ましくない。一方、一次粒子径が３００ｎｍを超えると光を散乱しやすくなり、優れた光沢性を得ることが困難となる。
また、一般に、シートの一方又は両方の最外層として熱可塑性樹脂層を有する積層シートまたは熱可塑性樹脂からなるシート等の耐水性シートは、オフセット印刷時の湿し水に対する挙動が不安定で、湿し水の水余りがしばしば問題となる。これに対し、かかる無機顔料として球状の一次粒子が結合や凝集により二次粒子を形成している無機顔料を使用することにより、水余りを起こりにくくすることができる。これは、二次粒子を形成していない無機顔料を使用した場合に比べ、粒子が密に配列しにくくなって塗工層の空隙がより多くなり、湿し水が塗工層に吸収されやすくなって、湿し水の吸収容量がより増大するためと考えられる。その結果、ブランケットからのインキの転移も阻害されなくなると考えられる。

本願発明では、前記二次粒子の一次粒子径に対する比率が１．５〜３．０であると好ましい。比率が１．５より小さいと、一次粒子と二次粒子の形状があまり変わらず、湿し水を吸収するための塗工層の空隙が形成しにくくなる。一方、３．０を超えると塗工層の光沢が得られにくくなり、より好ましくは２．５以下である。なお、本願発明においてコロイダルシリカの一次粒子径及び二次粒子径は、ＢＥＴ法や動的光散乱法等で測定できる。

本願発明におけるコロイダルシリカは、通常その分散状態を顕微鏡で観察すると、球状の単一コロイダルシリカ（一次粒子）が２〜３個連なったものが多数観察される。これを便宜上、ピーナッツ状と表す。この一次粒子連結個数を平均した値は、上記比にほぼ比例する。そして、本願発明におけるコロイダルシリカは、鎖状（パールネックレス状ともいう）のコロイダルシリカ（顕微鏡観察すると、球状の単一コロイダルシリカが少なくとも５個以上、通常は１０個以上連なるもの、上記比も５以上となる）を主とするものは含まない。ここでいう含まないとは、顕微鏡観察した際に、鎖状のコロイダルシリカが全く観察されないということではなく、一部房状のコロイダルシリカが観察されても良いが、マクロ的な物性である一次粒子径に対する二次粒子径の比を測定した値が３．０を超える（通常は５以上）ことをいう。また、本願発明に使用するコロイダルシリカは、アルコキシシランを原料としてゾルゲル法により合成し、合成条件によって一次粒子径（ＢＥＴ法粒子径）や二次粒子径（動的光散乱法粒子径）をコントロールするようにすることが好ましい。このようなコロイダルシリカとしては、扶桑化学工業社製の商品名クォートロンを挙げることができる。なお、本発明のコロイダルシリカとしては１次粒子が凝集した凝集体を機械的手段（但し、乾式粉砕を除く）により平均粒子直径数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ程度の２次粒子となるように細分化したコロイド粒子は含まない。

＜針状コロイダルアルミナ＞
針状コロイダルアルミナとは、針状の一次粒子が結合や凝集により二次粒子を形成しているものであり、上記したコロイダルシリカと同様の作用効果を発揮する。１次粒子径は最長径が１０〜２０ｎｍ、二次粒子径は同じく２０〜３０ｎｍ程度である。

＜その他の無機顔料＞
本願発明では所望の効果を阻害しない限り、上記の無機顔料の他に、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、シリカ等の従来公知の無機顔料やプラスチックピグメントを含有することができる。

［バインダー］
バインダーは、耐水性を有するものが好ましく、熱可塑性樹脂層表面又は熱可塑性樹脂シート表面との接着性、オフセットインキとの接着性、また、塗工層中に含有される無機顔料の保持力等を勘案し、適宜選択して使用することができる。例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン等の重合物もしくは共重合物、又はその変性物等、さらにはこれらとウレタン樹脂やエポキシ樹脂等との混合物を使用することができ、中でもスチレンやブタジエン、（メタ）アクリル系重合物またはこれらの共重合物が好ましい。なお、本願発明ではポリビニルアルコール等の水溶性バインダーは、スチレンやブタジエン、（メタ）アクリル系重合物またはこれらの共重合物に比べて、耐水性が劣る傾向が見られる。但し、所望の効果を阻害しない範囲であれば、上記の耐水性のバインダーと併用すると、耐水性を向上させることができる。

［形成方法］
塗工液中の無機顔料の配合量はバインダーに対して１０〜５００重量％が好ましい。配合量が１０重量％未満であると、形成される塗工層に空隙が生じにくく、インキ吸収能付与という効果を発揮できなくなり、５００重量％を超えると、塗工層の表面強度や熱可塑性樹脂表面からの脱離が起こりやすくなる。なお、かかる上記無機顔料以外に、所望の効果を阻害しない限り、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、シリカ等の従来公知の無機・有機填料を配合することができ、耐水性シートの不透明性を向上させ滑り性を付与する等の効果があるが、シートの光沢性を重視する場合には、こうした填料は配合しないか、最小限の配合量にとどめることが望ましい。
塗工液の熱可塑性樹脂層表面又は熱可塑性樹脂シート表面への塗工は、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ダイコーター等を用いて定法により行うことができる。塗工量は、０．５〜１０ｇ／ｍ^２（乾燥重量、以下同じ。）が好ましい。塗工量が０．５ｇ／ｍ^２未満である場合には、上記した無機顔料による効果、即ちインキ吸収能付与という効果を発揮できなくなる。一方、１０ｇ／ｍ^２を超える場合には、乾燥の負荷が増大する等、経済的に好ましくない。塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ^２の範囲、特に１〜８ｇ／ｍ^２の範囲にある場合には、かかる問題を十分に回避することができる。本願発明の耐水性シートは、一般に汎用されているインキを使用して印刷することができるにもかかわらず、シート表面の塗工層（インキ受理層）を１０ｇ／ｍ^２以下と薄くすることができるので、塗工層の強度も確保でき、生産性・経済性も優れたものとなる。
なお、塗工層には、上記した以外にも一般的に使用される種々の添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、例えば、帯電防止剤、白色顔料（酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等の無機顔料等）、耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）などがある。

[実施例]
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、特にことわらない限り、部および％は重量部および重量％を示す。

予め溶融したポリエチレン（ＭＦＲ２５ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、以下、ポリエチレンのＭＦＲ及び密度は特に示さない限り上記に同じ。）を、坪量８１ｇ／ｍ^２の上質紙の両面に、Ｔダイを用いて押出温度２９０℃にて押出しラミネートを行い、鏡面調のクーリングロールで圧着して積層シートを作成し、次いで、この積層シートの両面にコロナ放電処理を行った。なお、このとき積層シートの両面に積層されたポリエチレン層の厚さは、それぞれ２０μｍであった。
一方、スチレン−アクリル共重合体の水系ディスパージョン（濃度４０％、平均粒径０．１９μｍ）１５０重量部に平均一次粒径２３ｎｍ、二次粒子径５０ｎｍのピーナッツ状コロイダルシリカ（商品名ＰＬ−２、扶桑化学工業（株）社製）３００重量部を混合し、塗工液を調製した。この塗工液を上記積層シートの両面に固形分で３ｇ／ｍ^２となるようにマイヤーバーを用いて塗工し耐水性シートを得た。

コロイダルシリカＰＬ−２の代わりに平均一次粒子径７０ｎｍ、二次粒子径１２０ｎｍのピーナツ状コロイダルシリカ（商品名ＰＬ−７、扶桑化学工業（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして耐水性シートを得た。

コロイダルシリカＰＬ−２の代わりに平均一次粒子径２２０ｎｍ、二次粒子径３７０ｎｍのピーナツ状コロイダルシリカ（商品名ＰＬ−２０、扶桑化学工業（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして耐水性シートを得た。

コロイダルシリカＰＬ−２の代わりに針状コロイダルアルミナ（商品名ＨＰ−１４、サソール（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして耐水性シートを得た。

上記積層シートの代わりに厚さ１４０μｍのポリプロピレンからなる白色シートの両面にコロナ放電処理を行ったものを用いた以外は、実施例１と同様にして耐水性シートを得た。

スチレン−アクリル共重合体の水系ディスパージョン（濃度４０％、平均粒径０．１９μｍ）に代えて、アクリル重合体の水系ディスパージョン（濃度４０％、平均粒径０．１９μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして耐水性シートを得た。

[実施例７]
スチレン−アクリル共重合体の水系ディスパージョンの代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―１１７、（株）クラレ社製）１０％水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして耐水性シートを得た。

［比較例１］
積層シートに塗工液を塗工しない以外、は実施例１と同様にして耐水性シートを得た。

［比較例２］
積層シートの代わりに厚さ１４０μｍのポリプロピレンからなる白色シートの両面にコロナ放電処理を行ったものを用い、かつ塗工液を塗工しない以外は、実施例１と同様にして耐水性シートを得た。

［比較例３］
コロイダルシリカＰＬ−２の代わりに二次粒子を形成していない粒径２０ｎｍの球状コロイダルシリカ（商品名スノーテックスＳＴ−２０、日産化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして耐水性シートを得た。

［比較例４］
コロイダルシリカＰＬ−２の代わりに合成シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ、（株）トクヤマ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして耐水性シートを得た。

［比較例５］
コロイダルシリカＰＬ−２を塗工液に配合しない以外は、実施例１と同様にして耐水性シートを得た。

各実施例及び各比較例で得られた耐水性シートのサンプルについて、下記に従って光沢度、耐ブロッキング性を評価した。
また、平版オフセット印刷を行い、通常の湿し水量で印刷した際の印刷後の乾燥性、並びに過剰な湿し水量(通常の２倍量)で印刷した際のインキ転移性をそれぞれ評価した。なお印刷は、コート紙用に汎用されているオフセット印刷用インキ（大日本インキ（株）製『Ｖａｌｕｅｓ−Ｇ』）紅を用いた。結果を表１に示す。

［光沢度］
７５°光沢度計（村上色彩技術研究所社製ＧＭ−２６ＰＲＯ）を用いて白紙光沢度を測定した。光沢性が高いほど美麗性に優れており、３０％以上であると特に光沢性は良好である。

［耐ブロッキング性］
白紙サンプルを大きさ５ｃｍ×１０ｃｍにカットし、２枚を塗工面どうし重ね合わせ、荷重がサンプルに均等にかかるように６ｋｇの錘を載せて４０°、８５％ＲＨの環境下に１週間保持した後、サンプルを引き剥がしたときの接着状態を評価した。
○：剥がした際の抵抗感が全くない。
△：若干ブロッキングしているが、サンプルの表面状態に変化は見られない。
×：ブロッキングしており、塗工層が欠落するなど表面状態が変化している。

［印刷後のインキ乾燥性］
印刷した後に空気と触れないように保持し、一定時間経過した後にベタ部分を一般Ａ２コート紙と重ね合わせ、一定荷重をかけた際にコート紙にインキが移らなくなるまでの時間を測定した。時間が短いほど乾燥性は良好となる。

［過剰な湿し水量でのインキ転移性］
印刷した際のインキの転移性を目視で評価した。
○：印刷ムラは見られず、優れた印刷しあがりである。
△：印刷ムラが見られ、所々でインキが転移していない部分が見られる。
×：インキが転移していない。

[耐水性]
印刷してインキを十分乾燥させた後に、ベタ部分を水に塗らして、指で強く擦った際のインキの剥がれ具合を目視で評価した。
○：インキが剥がれない
×：インキが剥がれる

［コロイダルシリカの粒径測定］
一次粒子径は窒素吸着法により比表面積を求め、下記の式から計算により求めた。二次粒子径はコールターＮ４計（コールター社製の商品名）で測定し、粒子径は数平均値を用いた。

以上から明らかなように、本願発明の耐水性シートは、耐ブロッキング性とオフセット印刷時のインキ乾燥性に優れ、且つ高い光沢性を示した。特に、塗工層中に配合する無機顔料として、二次粒子を形成しているピーナツ状コロイダルシリカを用いた実施例１〜３および５では、湿し水が大量な場合でもインキ転移が抑えられ、より品質バランスに優れたものとなった。
一方、塗工層を設けない比較例１、２、および塗工層に顔料を含有しない比較例５では、いずれもインキ乾燥性に劣り、また、一般的な顔料を用いた比較例３（球状コロイダルシリカ）はインキ転移性に、比較例４（合成シリカ）は光沢性にそれぞれ劣っていた。

Claims (3)

1. シート状基材の一方又は両方の最外層として熱可塑性樹脂層を有する積層シート、または熱可塑性樹脂からなるシートの、少なくとも一方の表面に、無機顔料とバインダーとを主成分とする塗工層を設けた耐水性シートにおいて、前記無機顔料として、一次粒子が球状であって一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜３．０のコロイダルシリカ、または針状コロイダルアルミナを含有することを特徴とする耐水性シート。
2. バインダーがスチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸の重合体または共重合体から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の耐水性シート。
3. 紙を基材層として、一方又は両方の表面に少なくとも最外層に熱可塑性樹脂を溶融状態で押出し積層し、次いで、その少なくとも一方の熱可塑性性樹脂層の表面に一次粒子が球状であって一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜３．０のコロイダルシリカ、または針状コロイダルアルミナを含む無機顔料とバインダーとを主成分とする塗工層を形成することを特徴とする耐水性シートの製造方法。