JP2007268470A - 触媒材の製造方法、触媒材及びそれを用いた排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性及び浄化性能に優れた触媒材、及びそれを用いた排気ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】複数の結晶子が凝集して一次粒子を形成しているアルミナ粒子と、前記アルミナ粒子の表面の少なくとも一部を被覆するセリウムを含有する酸化物粒子とが複合化された触媒材の製造方法であって、ベーマイトアルミナの酸性コロイド溶液を調製する工程と、少なくともセリウムイオンを含有する酸性溶液を調製する工程と、ｐＨが略一致した前記酸性コロイド溶液と前記酸性溶液を混合する工程と、を有する触媒材の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒の担体として有用な触媒材の製造方法、触媒材、及びその触媒材を用いた排気ガス浄化用触媒に関する。

排気ガス浄化用触媒としては、アルミナを触媒材とし、これに白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）などの触媒金属を担持させた触媒が広く知られている。触媒材としてのアルミナは、比表面積が大きいため触媒金属を高分散状態で担持でき、それによって高温の排気ガスに晒されても触媒金属の凝集、シンタリングを抑制できる。また、エンジンの加速運転時の過渡域等では空燃比が理想空燃比からずれる場合がある。このような場合に、リーン、リッチの空燃比変動に伴って担持された触媒金属の酸化状態及び還元状態をコントロールし、また触媒金属へ活性酸素を供給するため、酸素吸蔵能を有する酸化セリウムあるいはその複合酸化物粒子からなる酸素吸蔵材をアルミナ粒子と物理的に混合した触媒材も使用されている。この酸素吸蔵材を添加した触媒材によれば、酸素吸蔵材の酸素吸蔵・放出作用により空燃比が変動しても理想空燃比時の酸素濃度に近づけることができ、触媒が有効に働く空燃比幅を大きくできる。

しかしながら、この種の酸素吸蔵材はアルミナよりも耐熱性が低いという問題がある。このため、高速走行時の高温に触媒が晒された場合、触媒性能が低下しやすい。そこで、アルミナと酸化セリウム等の酸素吸蔵材とを複合化した触媒材が提案されている。

例えば、特許文献１では、Ａｌ、Ｃｅ、及びＺｒあるいはさらにＹ、及びＬａを含む酸性溶液にアンモニア水等の塩基性水溶液を滴下混合して、上記の各金属酸化物の複合前駆体を共沈させ、該共沈物を焼成して、Ａｌ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２あるいはさらにＹ_２Ｏ_３、及びＬａ_２Ｏ_３を含有する複合酸化物の粉末と、多孔質酸化物であるアルミナ粉末の混合粉末を触媒材とし、該触媒材上に貴金属を担持させることにより、耐熱性の向上と、この触媒材をハニカムに担持させることによって触媒層の剥離を防止できることが提案されている。

また、特許文献２では、非晶質のアルミナに酸素吸蔵能を有するＣｅＯ_２等の金属酸化物が微粒子として島状に保持された形態の複合酸化物粉末で、細孔容積が２ｃｃ／ｇ以上であって、９００℃以上の高温に晒された後にもＣｅＯ_２等の金属酸化物粒子の粒子径が３０ｎｍ以下である特性を有する複合酸化物粉末を用いた触媒材が提案されている。この触媒材によれば、微粒子の酸素吸蔵材が島状に非晶質のアルミナ間に保持されて分散しているので、酸素吸蔵材の粒成長が抑制され、耐熱性が改善できるとされている。

さらに、特許文献３では、セリウム塩水溶液及びジルコニウム塩水溶液を混合した混合溶液に、水溶液中で負に帯電する粒子としてベーマイトアルミナを添加し、その帯電粒子を核としたコロイド粒子となるように撹拌した後、乾燥、焼成することにより、セリウム及びジルコニウムの複合酸化物又は固溶体と、単独酸化物であるγ−アルミナ粒子を含有する複合体を作製し、該複合体の一次粒子の表面にパラジウム及び酸化セリウムを担持させ、酸化セリウムがパラジウムの酸化状態を保持させることができるように配置された触媒体が提案されている。
特開２０００−２７１４８０号公報 特開２００２−２４８３４７号公報 特開２００２−２０４９５６号公報

しかしながら、特許文献１の触媒材は、アルミナ粒子とＡｌ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２等の複合酸化物粒子との混合粒子の形態であり、また特許文献２の触媒材は、アルミニウムを含有する水溶性化合物とセリウムを含有する水溶性化合物とが溶解された水溶液を有機溶媒及び分散材と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成し、これを噴霧燃焼することにより複合酸化物粉末を作製しているため、得られる触媒材は非晶質アルミナでＣｅＯ_２の酸化物粒子が保持された複合体の形態となっており、いずれの触媒材もアルミナ表面におけるセリウムを含有する酸化物粒子の存在量は必然的に少なくなる。従って、これらの触媒材に触媒金属を担持させると、アルミナ上に優先的に担持されることとなる。特に、特許文献１では酸素吸蔵材である複合酸化物粒子がアルミナ粒子の中に埋没した形態となっているため、触媒金属の複合酸化物粒子上への担持量が益々低下することとなる。このため、酸素吸蔵材によって触媒金属の酸化状態または還元状態を最適化することができず、また触媒金属が酸素吸蔵材から活性酸素の供給を得て排気ガス成分を十分に浄化することが困難となる。また、本発明者等の検討によれば、特許文献３の複合体も結晶子レベルの大きさで観察すると、単独酸化物であるアルミナ粒子とセリウム及びジルコニウムの複合酸化物粒子とが別個に存在する混合粒子の形態となっており、該混合粒子上に酸化セリウム粒子と触媒金属が担持された形態となっている。この場合、セリウム及びジルコニウムの複合酸化物粒子はアルミナ粒子よりも耐熱性に劣るため、触媒材である混合粒子全体でみると複合酸化物粒子の部分で凝集が生じ、結果として耐熱性が低下する。また、アルミナ粒子とセリウム及びジルコニウムの複合酸化物粒子とが別個に存在する混合状態では、アルミナ上に担持される触媒金属が多いため、高温に晒されると触媒金属がアルミナと固溶し、活性点が減少して、触媒性能が低下することとなる。

本発明は上記課題を解決するものであり、耐熱性の低下しやすいセリウム等を含有する酸化物粒子とアルミナ粒子とが物理的に混合された複合体や、酸素吸蔵材が凝集、シンタリングしやすく、それによって触媒金属の凝集、シンタリングを招きやすい混合状態で各酸化物粒子が存在する複合体とすることなく、耐熱性と浄化性能を向上しうる触媒材を製造するための方法、その触媒材及びそれを用いた排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

上記課題を解決した本発明とは、複数の結晶子が凝集して一次粒子を形成しているアルミナ粒子と、前記アルミナ粒子の表面の少なくとも一部を被覆するセリウムを含有する酸化物粒子（以下、単に「酸化物粒子」ということがある）とが複合化された触媒材の製造方法であって、ベーマイトアルミナの酸性コロイド溶液を調製する工程と、セリウムイオンを含有する酸性溶液を調製する工程と、ｐＨが略一致した前記酸性コロイド溶液と前記酸性溶液を混合する工程と、を有する触媒材の製造方法である。

本発明の製造方法によれば、予めアルミナ粒子と酸化物粒子とを別々に製造して両粒子を物理的に混合する方法や、両粒子が別個に存在し混合粒子の状態で含有される複合体を形成する方法等と異なり、ベーマイトアルミナの酸性コロイド溶液のｐＨとセリウムイオンを含有する酸性溶液のｐＨとが略一致した状態で混合し、これを乾燥し、焼成することによって各酸化物が複合化されるため、得られる触媒材は複数の結晶子が凝集して一次粒子を形成しているアルミナ粒子を核（コア）として、そのアルミナの一次粒子の表面の少なくとも一部が酸素吸蔵材である酸化物粒子によって被覆された形態となる。このため、アルミナ粒子上の酸化物粒子の耐熱性が確保され、高温に晒されても凝集、シンタリングが抑えられる。また、それによって酸化物粒子上に担持される触媒金属の凝集、シンタリングが抑制されるため、長期に亘って優れた浄化性能が得られる。さらに、酸化物粒子がアルミナ粒子を被覆した形態の触媒材となっているため、酸化物粒子上に触媒金属が多く担持されることから、触媒金属の酸化状態または還元状態を最適化することができ、また触媒金属が酸素吸蔵材である酸化物粒子から活性酸素の供給を得て排気ガス成分を十分に浄化することができる。

本発明において、上記酸性溶液は、さらにジルコニウムイオンを含有することが好ましい。

上記製造方法によれば、ジルコニウムの酸化物は酸素吸蔵材の耐熱性を向上する作用を有するため、さらに耐熱性が改善される。

また、本発明は、複数の結晶子が凝集して一次粒子を形成しているアルミナ粒子と、セリウムを含有する酸化物粒子とが複合化された触媒材であって、大気中、１０００℃で２４時間の熱処理後に、前記アルミナ粒子の表面の少なくとも一部が５〜２０ｎｍの結晶子径を有する前記酸化物粒子で被覆されている触媒材である。

本発明の触媒材は、酸素吸蔵材である酸化物粒子が複合体中でアルミナ粒子と混合された状態で存在せず、アルミナの一次粒子の表面に酸化物粒子が被覆した形態で存在し、アルミナ上に固定されている状態（複合化）になっているため、酸化物粒子の凝集、シンタリングが抑えられ、高温に長時間晒されても酸化物粒子が粒成長せず、５〜２０ｎｍの微細な結晶子径のサイズに抑えられる。このため、酸素の吸蔵・放出の作用が低下せず、また触媒金属の凝集、シンタリングも抑えられるため、長期に亘って浄化作用が維持される。

本発明において、酸素吸蔵材はさらにジルコニウムを含有することが好ましい。

上記触媒材によれば、ジルコニウムの酸化物は酸素吸蔵材の耐熱性を向上する作用を有するため、さらに耐熱性が改善される。

そして、本発明の触媒材は、上記の熱処理前に酸化物粒子がアルミナ粒子の表面を被覆している形態を有しているため、高温での熱処理後においても、耐熱性及び触媒性能を発揮しうる複合体の形態を維持できる。

また、本発明は、上記触媒材に触媒金属が担持された排気ガス浄化用触媒である。

本発明の触媒材はアルミナの一次粒子を被覆する形態で酸化物粒子が複合化されているため、耐熱性が向上するととともに、酸化物粒子が触媒材中で均一に分散されており、それによって酸化物粒子に担持される触媒金属の分散性も優れるため、高温に晒されても触媒金属の凝集、シンタリングが抑制され優れた耐熱性が得られる。また、酸化物粒子がアルミナ粒子の表面を被覆しているため殆どの触媒金属はアルミナ粒子上でなく、酸素吸蔵材上に担持されるようになるため、アルミナとの固溶も抑えられ、また触媒金属の酸化状態及び還元状態が最適化され、長期使用によっても浄化性能の低下が低減される。

本発明によれば、セリウムを含有する酸化物粒子が酸素吸蔵材としてアルミナ粒子と複合化した触媒材を用いた場合に、酸化物粒子に起因する耐熱性及び浄化性能の低下を改善し、もって耐熱性及び浄化性能を向上しうる触媒材、及びそれを用いた排気ガス浄化用触媒を提供することができる。

本発明の複数の結晶子が凝集して一次粒子を形成しているアルミナ粒子と、前記アルミナ粒子の表面の少なくとも一部を被覆するセリウムを含有する酸化物粒子とが複合化された触媒材は、ベーマイトアルミナの酸性コロイド溶液を調製する工程と、少なくともセリウムイオンを含有する酸性溶液を調製する工程と、ｐＨが略一致した前記酸性コロイド溶液と前記酸性溶液を混合する工程と、を有する製造方法によって製造される。

本発明において、アルミナ源としてベーマイトアルミナの酸性コロイド溶液を用いるのは、ベーマイトアルミナの酸性コロイド溶液とセリウムイオンを含有する酸性溶液とを混合することにより、酸化物粒子同士の物理的な混合や、共沈法等による溶液同士の混合と異なり、ベーマイトアルミナのコロイド粒子の表面にセリウムが付着した前駆体が形成され、この前駆体を乾燥し、焼成することによってアルミナの一次粒子が酸化物粒子の結晶子で被覆された複合体が得られるからである。

本発明に用いられるベーマイトアルミナとしては、市販のベーマイトアルミナを用いることができ、これらの中でも、粒子径が０．０１〜０．１μｍのものが好ましい。

本発明のベーマイトアルミナの酸性コロイド溶液を調製する工程では、ベーマイトアルミナに酸を添加することにより、ベーマイトアルミナを含有する酸性のコロイド溶液が調製される。コロイド溶液を調製するための酸としては、具体的には、例えば、硝酸、酢酸、硫酸、塩酸等が１種または２種以上混合して用いられ、これらの中でも硝酸または酢酸が好ましい。酸性コロイド溶液のｐＨとしては、ベーマイトアルミナのコロイド溶液が調製できれば特に限定されるものではないが、３．０〜６．０の範囲が好ましい。

本発明の製造方法は、上記ベーマイトアルミナの酸性コロイド溶液を調製する工程とは別に、該酸性コロイド溶液と混合するためのセリウムイオンを含有する酸性溶液を調製する工程を有する。セリウムイオンが溶解した溶液状態でベーマイトアルミナのコロイド粒子と混合することにより、ベーマイトアルミナのコロイド粒子の広い表面にセリウムが付着した前駆体が得られる。セリウムイオンを含有する酸性溶液の調製のために用いられるセリウム源としては、特に限定されないが、例えば、溶解時に酸性を示すセリウムの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化物等が使用できる。

本発明のセリウムイオンを含有する酸性溶液を調製する工程では、上記のセリウム源を水等に溶解させることによりセリウムイオンを含有する酸性溶液が調製される。酸性溶液のｐＨとしては、使用するセリウム源及びその濃度によるため、ｐＨ７未満であれば特に限定されない。

本発明において、上記酸性溶液は、セリウムイオンとともにジルコニウムイオンを含有することが好ましい。本発明の製造方法において、セリウムイオンとともにジルコニウムイオンを含有する酸性溶液と酸性コロイド溶液が混合されれば、焼成後にセリウムとジルコニウムが固溶した複酸化物粒子でアルミナ粒子が被覆された状態の触媒材が得られるため、耐熱性が向上する。ジルコニウム源としては、セリウム源と同様にジルコニウムの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化物等が使用できる。さらに、本発明の酸性溶液は、ランタンイオン、サマリウムイオン、ネオジウムイオン等の希土類イオンを含有してもよい。これらの希土類元素の酸化物はジルコニウムと同様にセリウムと固溶した複酸化物からなる酸化物粒子を形成するため、酸素吸蔵材の耐熱性、さらには酸素吸蔵能も向上する。希土類源としては、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化物等が使用できる。

上記のようにして調製されるベーマイトアルミナの酸性コロイド溶液と、セリウムイオン等を含有する酸性溶液とを混合することにより、ベーマイトアルミナの表面にセリウム等が付着した前駆体が形成されるが、このとき本発明の触媒材の製造方法は混合時に酸性コロイド溶液のｐＨと酸性溶液のｐＨとが略一致した状態で混合することを特徴としている。

すなわち、調製時の両溶液のｐＨが異なる場合、酸性コロイド溶液とセリウムイオンを含有する酸性溶液とをそのまま混合し、乾燥して、焼成することによって得られる触媒材は、結晶子レベルの大きさで観察すると酸化物粒子がアルミナ粒子とは別個の粒子で含有された混合状態となることが確認された。また、セリウムイオンとともにジルコニウムイオンを含有する酸性溶液が用いられた場合、焼成後にセリウムとジルコニウムが固溶した複酸化物からなる酸化物粒子とならず、一部酸化ジルコニアの相が分離した酸化物粒子となっていることも確認された。このような触媒材では酸化物粒子がアルミナ粒子と混合粒子の状態で存在するため、触媒が高温に晒されたとき酸素吸蔵材である酸化物粒子の凝集、シンタリングが生じやすく、それによって担持される触媒金属の凝集、シンタリングも生じやすくなり、また酸素吸蔵材上に担持される触媒金属が少なくなるため、触媒金属がアルミナと固溶しやすくなって触媒性能を低下させるとともに、酸素吸蔵・放出の効果が十分得られず浄化作用の低下をもたらすこととなる。さらに、ジルコニウム等を含有した酸化物粒子でも、セリウムとジルコニウム等が固溶体を形成せず分相するため十分な耐熱性の向上が得られない。

上記知見から、触媒が高温に晒されたときでも酸化物粒子及び触媒金属の凝集、シンタリングを抑制し、触媒金属のアルミナへの固溶を抑制しうる触媒材の形態について検討したところ、酸化物粒子で少なくとも一部の表面が被覆されたアルミナ粒子からなる形態とすれば、酸化物粒子がアルミナ粒子上で固定されているため、酸化物粒子の耐熱性が向上し、その凝集、シンタリングが抑制されるとともに、酸化物粒子上に担持される触媒金属の凝集、シンタリングも抑制されると考えられた。また、前記形態の触媒材であれば、アルミナ粒子上に直接担持される触媒金属が減少するため、触媒金属のアルミナへの固溶も抑えられるとともに、触媒性能の低下が改善され、また酸化物粒子上に多くの触媒金属が担持されるため、酸素吸蔵能を効率よく発現でき、十分な浄化作用も得られる。

このため、上記のような酸化物粒子で被覆されたアルミナ粒子からなる複合体を得るための条件について種々検討した結果、酸性コロイド溶液と酸性溶液とを混合する際に、酸性コロイド溶液のｐＨと酸性溶液のｐＨを略一致させた状態で混合することにより、前記形態の触媒材が得られることを見出した。

すなわち、略一致したｐＨを有する酸性コロイド溶液と酸性溶液とを混合することによってベーマイトアルミナ粒子の表面にセリウム等を付着させた前駆体を形成し、これを乾燥し、焼成することによって得られる複合体は、結晶子レベルの大きさで見たときでもアルミナの一次粒子上に酸化物粒子が担持された形態で得られることが確認された。さらに、予め両溶液のｐＨを略一致させて混合すれば、酸性溶液がジルコニウムイオン等を含有する場合にも、得られる酸化物粒子のセリウムとジルコニウムの固溶体の分離が抑えられ、耐熱性も十分に改善されることが確認された。

この混合時の両溶液のｐＨを一致させることにより酸化物粒子で被覆されたアルミナ粒子が得られる理由は、アルミナのコロイド粒子はあるｐＨ領域内で電荷が安定であり、溶液中で十数ｎｍ程度の大きさで分散して存在できるため、この微細なコロイド粒子を核（コア）としてセリウム等が付着し前駆体が形成でき、これを乾燥、焼成して得られる触媒材は、アルミナ粒子の表面が酸化物粒子で被覆された状態になるためと考えられる。これに対して、両溶液のｐＨが大きく異なると、混合時にアルミナのコロイド粒子の電荷が不安定となり、このためセリウム等が付着する前にコアとなるアルミナコロイド粒子が凝集し、その結果セリウム等がアルミナに十分に付着することができず、得られる触媒材は両粒子の混合状態になるものと考えられる。

本発明において、両溶液のｐＨは完全に一致させる必要はないが、ｐＨの差は、０．５以下が好ましい。両溶液のｐＨの差が０．５より大きくなると、セリウムの付着前にコロイド粒子が凝集しやすくなり、酸化物粒子でアルミナ粒子が被覆された状態の複合体が得られ難くなる。

両溶液のｐＨを略一致させるには、各溶液の調製時に、得られる溶液が略同じｐＨとなるよう、酸性コロイド溶液で使用される酸の種類及びその濃度を選定したり、あるいはセリウム源、ジルコニウム源の種類及びその濃度を選定すればよい。また、両溶液のｐＨが大きく異なる場合、混合前に少なくともいずれか一方の溶液のｐＨを酸またはアルカリにより調整してもよい。この場合、ｐＨの低い側の溶液に一致するように調整してもよいし、高い側の溶液に一致するように調整してもよく、さらに両溶液の中間のｐＨに各溶液を一致するようにしてもよい。両溶液のｐＨが大きく異なる場合に、ｐＨの低い側の溶液に一致させるには、ｐＨの高い側の溶液に硝酸、塩酸、硫酸等の酸を添加する方法が、逆にｐＨの高い側の溶液に一致させるには、ｐＨの低い側の溶液にアンモニウム水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加する方法が挙げられる。また、混合時の両溶液のｐＨとしては両溶液のｐＨが略一致していればよく、ｐＨ自体は酸性側であれば特に限定されないが、好ましくは、３．０〜６．０の範囲が好ましい。なお、上記ｐＨはｐＨメータにより測定したものである。

上記のようにしてｐＨを略一致させた状態で両溶液を混合することによりベーマイトアルミナのコロイド粒子表面にセリウム等が付着した前駆体が得られるため、この前駆体を大気中、３００〜５００℃で、２〜１０時間乾燥し、必要により粉砕した後、焼成することにより酸化して、複数の結晶子が凝集して一次粒子を形成したアルミナ粒子と、そのアルミナ粒子の表面を被覆する酸化物粒子とが複合化された触媒材が得られる。触媒金属への酸素吸蔵・放出の作用を考えれば、アルミナ粒子の略全表面が酸化物粒子で被覆されている形態が好ましい。焼成条件としては、従来から公知の焼成条件を用いることができ、具体的には、例えば、大気中、５００〜７００℃で、２〜１０時間である。

本発明の触媒は、上記の製造方法により作製される触媒材を用いて、これに従来から公知の方法によりパラジウム、ロジウム等の触媒金属を担持させることにより作製される。得られた触媒は、例えば、水及びバインダを加えてスラリーを調製し、このスラリーを担体（例えば、コージェライト製ハニカム担体）にコートし、乾燥及び焼成の処理を行うことにより担体に担持される。このコート層は、さらに触媒金属以外の他の触媒金属溶液を含浸させてもよい。

図１は、上記の製造方法でセリウムイオン及びジルコニウムイオンを含有する酸性溶液を用いて作製された触媒材に、ロジウムを担持させた後述の実施例１の触媒を透過型電子顕微鏡により観察した写真で、各元素の分布状態を示すものである。図１中、（ａ）は触媒の一部を電子顕微鏡で観察した写真、（ｂ）〜（ｅ）は（ａ）の粒子の各含有元素分布を観察した写真、（ｆ）は全元素の分布を示す写真である。

図１（ｆ）に見られるように、本発明の触媒は、セリウム及びジルコニウムを含有する酸化物粒子がアルミナ粒子上に広範囲に分布しており、触媒金属であるロジウムはアルミナ上でなく、セリウムやジルコニウム上に殆ど担持されていることから、高温に晒される前のロジウムを担持する段階ではセリウム及びジルコニウムの複酸化物でアルミナ上が殆ど被覆されていることが分かる。

図２は、図１の触媒を大気中、１０００℃、２４時間熱処理した後の状態を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。図２中、（ａ）はアルミナの一次粒子を観察した写真、（ｂ）はその部分拡大写真である。図２中で黒っぽく見える領域が酸化物粒子の分布する領域である。図２（ａ）から分かるように、高温熱処理後であっても、セリウム及びジルコニウムを含有する酸化物粒子がアルミナ粒子の略全表面を被覆している。このため、酸化物粒子上に担持された触媒金属は、高温に晒されてもアルミナ上に移動することがなく、アルミナとの固溶による触媒性能の悪化が抑制される。さらに、図２（ａ）及び（ｂ）に見られるように、本発明の触媒は、高温に晒されても酸化物粒子はアルミナ上の広い範囲に固定されており、凝集、シンタリングが抑制されていることが分かる。このため、酸化物粒子上に担持された触媒金属の凝集、シンタリングも抑制される。

これに対して図３はｐＨの異なる酸性コロイド溶液と酸性溶液とを混合して製造した後述の比較例１の触媒を実施例１と同様に高温熱処理した後の状態を観察した拡大写真である。この図３に見られるように、比較例１の触媒中では結晶子レベルの大きさで見ると黒っぽい酸化物粒子がアルミナ粒子とは別個に存在していることが分かる。

図４は、図２の高温熱処理後の実施例１の触媒と、図３の高温熱処理後の比較例１の触媒のＸ線回折パターンを示す図である。図４中、３０度近辺に現れるピークがセリウム及びジルコニウムの複酸化物の結晶ピークであるが、ｐＨが異なる酸性コロイド溶液と酸性溶液とを混合して製造された比較例１の触媒はセリウム及びジルコニウムの固溶体の複酸化物のピークだけでなく酸化ジルコニウムの結晶ピークも観察され、２相の分離が確認される。これに対し、本発明の触媒は明確な酸化ジルコニウムの結晶ピークが殆ど観察されず、複酸化物とした場合でも相分離が抑えられていることが確認された。

得られたＸ線回折パターンを用いて、酸化物粒子の結晶子径を測定したところ、本発明の触媒材は高温熱処理後でも酸化物粒子は結晶子径が５〜２０ｎｍの範囲にあり、粒子の粒成長が抑制されていた。また、この結晶子径は図２で観察された酸化物粒子の結晶子径と略一致していた。これに対し、図３の比較例１の触媒の結晶子径は、２０〜３０ｎｍまで粒成長していた。従って、本発明の触媒材は高温に長時間晒されても酸化物粒子の粒成長が抑えられ、長期の耐熱性に優れた触媒が得られることが確認された。なお、酸化物粒子の結晶子径はＸ線回折パターンのピークの線幅から以下のシェラーの式により求められる。

Ｌ＝Ｋλ／β・ｃｏｓθ
［ただし、Ｌは結晶子径、Ｋはシェラー定数（０．９）、λは測定Ｘ線波長（１．５４Å）、βはピークの線幅、θは回折線のブラック角である。］
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。

（実施例１）
約１０ｎｍのベーマイトアルミナを２０．７質量％含有した市販のアルミナコロイド溶液(日産化学社製，アルミナゾル５２０)３６．２３ｇにイオン交換水を混合して１００ｍｌの酸性コロイド溶液（ｐＨ＝４）を調製した。

上記とは別に、硝酸セリウム６水和物４０．４４ｇ、２５．１３質量％の硝酸ジルコニウム溶液２１．２６ｇ、及び硝酸ネオジウム６水和物２．９３ｇをイオン交換水３００ｍｌと混合し、溶解して酸性溶液（ｐＨ＝０．５）を調製した。次に、この酸性溶液のｐＨをｐＨメータで測定しながら、ｐＨが４になるまで２８質量％のアンモニア水を添加した。

上記で調製した酸性コロイド溶液と酸性溶液を室温で混合し、前駆体を含有するスラリーを調製した。得られたスラリーを大気中、３００℃で１０時間乾燥し、粉砕した後、さらに大気中、５００℃で２時間焼成して触媒材を製造した。製造した触媒材は、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ複酸化物／Ａｌ_２Ｏ_３が７５／２５質量％で、酸化物粒子中のＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２／Ｎｄ_２Ｏ_３が７１．３／２３．７／５．０質量％である。

次に、製造した触媒材２０ｇをイオン交換水と混合してスラリーを調製し、このスラリーに８．１４質量％の硝酸ロジウム溶液１．１９ｇを混合し、蒸発固化した後、大気中、５００℃で２時間焼成することによってロジウムが担持された触媒粉末を作製した。

作製した触媒粉末１０ｇと、１０．３質量％のジルコニアバインダ溶液１９．３６ｇとをイオン交換水５ｍｌに添加してスラリーを調製し、コージェライト性のハニカム担体（２５ｃｃ，３ｍｉｌ／６００ｃｐｓ）にウォッシュコートし、これをコアサンプルとした。触媒担持量は１００ｇ／Ｌ（ハニカム担体１Ｌ当たり触媒量１００ｇ）、ロジウム担持量は０．４９ｇである。

（比較例１）
実施例１において、酸性溶液のｐＨの調整を行うことなく、酸性コロイド溶液と混合した以外は、実施例１と同様にして触媒材を製造した。このようにして得られた触媒材を用い、実施例１と同様にして触媒を作製した。

上記のようにして作製した各触媒について以下の評価を行った。

［試験評価方法］
実施例１及び比較例１で作製した各触媒を用い、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化に関するライトオフ温度（触媒温度を高めていったときに５０％の浄化率が得られるようになる触媒入口ガス温度）Ｔ５０及び触媒入口ガス温度４００℃でのＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化率Ｃ４００をリグテストで調べた。リグテストは、各排気ガス浄化用触媒から２５ｍＬ容量のコアサンプルを切り出し、熱エージング（大気中，１０００℃，２４時間放置）を与えた後、これを固定床流通式反応評価装置に取り付けて模擬排気ガスを流すことによって行なった。模擬排気ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスの組成、Ａ／Ｆ＝１３．８になったときのガス組成、Ａ／Ｆ＝１５．６になったときのガス組成を表１に示す。なお、模擬排気ガスの空間速度ＳＶは６００００ｈ^−１、昇温速度は３０℃／分である。評価結果を表２に示す。

表２に示すように、Ｔ５０についてＨＣ、ＣＯ及びＮＯのいずれに関しても実施例１の触媒が比較例１の触媒よりも１０℃前後低くなっている。従って、本発明の触媒は、触媒の低温活性を向上することがわかる。また、Ｃ４００についても、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯのいずれに関しても実施例１の触媒が比較例１の触媒よりも浄化率が高くなっている。従って、本発明の触媒は、排気ガスの高温での浄化にも有利であることがわかる。

高温熱処理前の実施例１の触媒の透過型電子顕微鏡写真であり、（ａ）は顕微鏡写真、（ｂ）はＡｌの分布を示す写真、（ｃ）はＣｅの分布を示す写真、（ｄ）はＺｒの分布を示す写真、（ｅ）はＲｈの分布を示す写真、及び（ｆ）は全元素の分布を示す写真である。 高温熱処理後の実施例１の触媒の透過型電子顕微鏡写真であり、（ａ）はアルミナ粒子を観察した写真、（ｂ）は（ａ）の部分拡大写真である。 高温熱処理後の比較例１の触媒の透過型電子顕微鏡写真である。 高温熱処理後の実施例１と比較例１の触媒のＸ線回折パターンを示す図である。

Claims (6)

1. 複数の結晶子が凝集して一次粒子を形成しているアルミナ粒子と、前記アルミナ粒子の表面の少なくとも一部を被覆するセリウムを含有する酸化物粒子とが複合化された触媒材の製造方法であって、
   ベーマイトアルミナの酸性コロイド溶液を調製する工程と、
   セリウムイオンを含有する酸性溶液を調製する工程と、
   ｐＨが略一致した前記酸性コロイド溶液と前記酸性溶液を混合する工程と、を有する触媒材の製造方法。
2. 前記酸性溶液は、さらにジルコニウムイオンを含有する請求項１に記載の触媒材の製造方法。
3. 複数の結晶子が凝集して一次粒子を形成しているアルミナ粒子と、セリウムを含有する酸化物粒子とが複合化された触媒材であって、大気中、１０００℃で２４時間の熱処理後に、前記アルミナ粒子の表面の少なくとも一部が５〜２０ｎｍの結晶子径を有する前記酸化物粒子で被覆されている触媒材。
4. 前記酸化物粒子は、さらにジルコニウムを含有する請求項３記載の触媒材。
5. 前記熱処理前に前記酸化物粒子が前記アルミナ粒子の表面の少なくとも一部を被覆している請求項３または４に記載の触媒材。
6. 請求項３または４に記載の触媒材に触媒金属が担持された排気ガス浄化用触媒。