JP2007268321A - 気体分離膜およびその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶液塗工法を用いて多孔質支持体上に薄膜を形成することができ、かつ膜強度および気体透過性能に優れた分離層として機能するポリシロキサン共重合体を用いた気体分離膜を提供する。
【解決手段】ポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）１００重量部に対し、イソシアネート基を少なくとも２個有する多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を０．１〜５重量部反応させて得られる溶媒に可溶性の変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）を分離層として用いることを特徴とする気体分離膜。
【選択図】なし

Description

本発明は気体分離膜に関するものであり、特に大気中からの酸素ないし窒素の分離に適しており、溶液塗工法により簡便かつ高い生産性で製造できる気体分離膜に関するものである。

気体分離膜による気体の分離・濃縮は、蒸留法や高圧吸着法などと比べエネルギー効率に優れた省エネルギーで安全性の高い方法であり、近年再び注目を集めている。大気中の酸素を濃縮する酸素富化膜は、燃焼機器、空調機器、医療機器、健康機器等に利用される他、逆に濃縮酸素を排除して得られる窒素富化空気を利用してディーゼルエンジンの窒素酸化物の低減や消火システムへの活用が検討されている。また合成ガスや天然ガスなどから温室効果ガスである二酸化炭素を気体分離膜を用いて除去回収する方法についても近年盛んに検討が行われている。

一般に、気体分離膜の性能は、透過速度と分離係数を指標として表される。透過速度は（分離層の透過係数）／（分離層の厚み）で表される。分離層の透過係数は、分離層の素材に固有の単位厚みあたりの気体透過性能である。上記式から明らかなように、気体透過速度の大きな膜を得るためには、分離層を透過係数の大きな素材とし、分離層の厚みを可能な限り薄くすることが必要である。また、分離係数は分離しようとする２種の気体の気体透過速度の比で表され、原則的には分離層の素材に依存する値であるが、分離層にピンホールが存在する場合には分離係数は大きく低下する。以上のことから、気体分離膜として実用的な膜を得るためには透過係数の大きな素材を用い、ピンホールを生じさせることなくその厚みを可能な限り薄くすることが必要となる。

酸素透過性能の高い素材としては、ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］が知られている。ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］は、初期における酸素の透過係数が約６０×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、高分子材料の中で最も高い酸素透過性能を示す。しかしながら、この酸素富化膜は酸素の透過係数に著しい経時変化があるため実用段階にはない（例えば特許文献１および非特許文献１参照）。

ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］に次ぐ酸素透過係数を示す高分子素材として、ポリジメチルシロキサンが知られている。ポリジメチルシロキサンは、酸素透過係数が約３×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、酸素透過性の長期信頼性にも優れている（例えば特許文献２参照）。しかしながら機械的強度が低いことから、多孔質支持体上に分離層を積層する複合膜においてもピンホールを生じることなく薄膜化することが困難であった。そこで、この問題を解決すべくポリジメチルシロキサン骨格を有する種々の共重合体が検討されてきた。中でもポリウレタンやポリ尿素骨格を導入したポリジメチルシロキサン／ポリウレタン共重合体、ポリジメチルシロキサン／ポリ尿素共重合体は、分子間に形成される水素結合により強度の高い膜を形成し、気体分離膜として期待が持たれる（例えば特許文献３〜７参照）。

一方、多孔質支持体上に薄膜を形成する方法としては、分離層として用いる高分子の溶液を水面上に展開して薄膜を形成させ、次いでこの薄膜を支持体と接触させることにより支持体上に積層する水面展開法が一般に採用されている（例えば特許文献８参照）。この方法は１μｍ以下、特に１００ｎｍ以下の薄膜を形成するのに有利な方法であるが、水面上に形成された強度の弱い薄膜を取り扱うため作業性が非常に悪く、さらに膜に欠陥を生じやすい傾向があることから大量生産性に適さないという問題点を有する。

これに対し、高分子溶液を支持体に直接塗布し溶剤を乾燥させて複合膜とする溶液塗工法では生産性は大幅に向上するが、高分子溶液が支持体の孔に浸透してしまい薄膜を支持体の表面にのみ形成することが困難であるという問題点があった。
特開昭５９−１５４１０６号公報 特開昭５６− ２６５０４号公報 特開昭５８−１９３７０１号公報 特開昭５９− ４９８０３号公報 特開昭５７−１５６００４号公報 特開昭５８−１６３４０２号公報 特開昭５９− ８７００４号公報 特開昭５７−１０７２０４号公報 Ｋ．Ｎａｇａｉら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．誌、 ２００１年、第２６巻、７２１〜７９８頁

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、溶液塗工法を用いて多孔質支持体上に薄膜を形成することができ、かつ膜強度および気体透過性能に優れた分離層として機能するポリシロキサン共重合体を用いた気体分離膜を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体を多官能イソシアネート化合物で変性することにより得られる変性ポリシロキサン共重合体が、ポリ尿素やポリウレタンの優れた成膜性と膜強度を保ちつつ多孔質支持体上での薄膜形成性に極めて優れることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）１００重量部に対し、イソシアネート基を少なくとも２個有する多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を０．１〜５重量部反応させて得られる溶媒に可溶性の変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）を分離層として用いることを特徴とする気体分離膜、

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は各々独立にフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｘ^１およびＸ^２は各々独立に炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、ａおよびｃは各々独立に２〜１０の整数を表し、ｂおよびｄは各々独立に１〜４０００の整数を表し、ｍおよびｎは各々独立に０または正の整数を表し、ｍとｎが同時に０であることはない。）
（２）変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）のポリスチレン換算数平均分子量が１０万〜１００万であることを特徴とする前記（１）の変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）、
（３）前記（１）または（２）に記載の変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）を分離層として用いることを特徴とする気体分離膜、
（４）前記（１）または（２）に記載の変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）を多孔質支持体上に積層してなる前記（１）または（２）の気体分離膜、
（５）前記（１）または（２）記載の変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）の溶液を多孔質支持体に塗工することを特徴とする気体分離膜の製造法
を提供するものである。

本発明によれば、特に大気中からの酸素ないし窒素の分離に好適であり、膜強度および気体透過性能に優れ、溶液塗工法により簡便かつ高い生産性で製造できる気体分離膜が提供される。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明に用いられるポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）は下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は各々独立にフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｘ^１およびＸ^２は各々独立に炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、ａおよびｃは各々独立に２〜１０の整数を表し、ｂおよびｄは各々独立に１〜４０００の整数を表し、ｍおよびｎは各々独立に０または正の整数を表し、ｍとｎが同時に０であることはない。
Ｒ^１〜Ｒ^８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ビニル基、フェニル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
Ｘ^１およびＸ^２の具体例としては、以下の構造式で表される直鎖アルキレン基、環式アルキレン基、アラルキレン基が挙げられる。

ｂおよびｄは好ましくは２５〜２５０の整数であり、ａおよびｃは好ましくは３である。
ポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）でそれぞれ表される両末端アミノ変性ポリシロキサン（Ｄ）および／または両末端ＯＨ変性ポリシロキサン（Ｅ）とジイソシアネートの反応により製造される。具体的な製造方法としては、例えば特開平１０−３１０６２８号公報、特表２００４−５３６９５４公報、特開２００５−２３４０公報等に記載された方法を利用することができる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８およびａ、ｂ、ｃ、ｄは各々上記で定義した通りである。）
ポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）の製造に用いられるジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは１種のみを使用するだけでなく、複数種を組み合わせて使用することができる。
ポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）の製造に当たっては、（Ａ）の機械的特性を改善する目的で、上記両末端アミノ変性ポリシロキサン（Ｄ）および／または両末端ＯＨ変性ポリシロキサン（Ｅ）に加えてジアミンやジヒドロキシ化合物を連鎖延長剤として併用することができる。ジアミンおよびジヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水等を挙げることができる。これらの連鎖延長剤は１種のみを使用するだけでなく、複数種を組み合わせて使用することができる。
ポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）中には、尿素基とウレタン基の合計量に対し５０モル％以上、より好適には７５モル％以上の尿素基が含有されていることが膜の機械的強度の観点から好ましい。また（Ａ）中のポリシロキサン鎖の含有量は、本発明の気体分離膜の気体透過性能を大きく左右するものであり、（Ａ）の重量を基準としてポリシロキサン鎖が６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上含まれることが好ましい。ここで言うポリシロキサン鎖の含有量とは、ポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）中に占める下記連鎖の合計の重量割合を指す。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８およびｂ、ｄは上記で定義した通りである。）
ポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）の好ましい分子量は、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）との反応性や、反応後に得られる変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）の好適分子量を考慮してポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１０万の範囲である。
本発明に用いられるイソシアネート基を少なくとも２個有する多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては、下記の一般式で表される化合物が使用される。

（式中、Ｙ^１、Ｙ^３、およびＹ^５は各々独立に炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｙ^２は酸素、窒素を含んでいてもよい炭素数２〜２０の３価の有機基を表し、Ｙ^４は炭素数２〜２０の３価の炭化水素基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。）
式（ＩＶ）で表されるジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート等が挙げられる。
式（Ｖ）で表されるトリイソシアネートの具体例としては、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートや、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートから誘導される下記式のような変性イソシアネートが挙げられる。

式（ＶＩ）で表される多官能イソシアネートの具体例としては、下記式で表されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが挙げられる。

（式中、ｑは１〜１０の整数を表す。）
これらの多官能イソシアネート化合物はそれぞれ単独で用いられるだけでなく、複数種を組み合わせて用いることができる。
本発明のポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）としては、一般式（I）で表される繰り返し単位を有するものであれば市販品を使用してもよい。例えば、Ｗａｃｋｅｒ社からＧｅｎｉｏｍｅｒの商品名で市販されているポリシロキサン／ポリウレタン共重合体などが好適に使用できる。

本発明の気体分離膜の分離層として用いられる変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）は、上記ポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることにより得られるものである。変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）を用いて後述する多孔質支持体上に溶液塗工法により安定な薄膜を形成するためには、ポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の反応を制御して適度な分子量と適度なネットワーク構造を有する変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）を得る必要があり、ポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）１００重量部に対する多官能イソシアネート（Ｂ）の使用量は０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜４重量部の範囲で選ぶ必要がある。さらには溶液塗工を行う必要から変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）は溶媒に可溶な状態で得る必要がある。多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では分子量の上昇やネットワーク構造の形成は不充分であり、多孔質支持体上に溶液を塗工した場合支持体の孔中にポリマー分子が浸入、浸透してしまい塗膜を形成しなくなるか、また塗膜を支持体表面に形成したとしても成膜性が悪くピンホール等の欠陥ができやすくなる。一方、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の使用量が５重量部を超えると変性ポリシロキサン重合体（Ｃ）の分子量が高くなりすぎ溶媒への溶解性が低下したり、著しい場合には架橋により溶媒に不溶となるため溶液塗工には適さなくなる。そのような観点から反応後の変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０万〜１００万の範囲とすることが好ましい。
また、変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）の分子量とネットワーク構造を制御するという観点から、多官能性イソシアネート化合物（Ｂ）としては上記式（ＩＶ）で表されるジイソシアネートが特に好適である。

変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）の構造は今のところ詳らかではないが、ポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）の末端のアミノ基や水酸基が多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する他、ポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）中の尿素基やウレタン基と多官能イソシアネート化合物が反応して、それぞれビウレット結合やアロファネート結合が形成され、変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）が適度なネットワーク構造を取ることにより、溶媒への溶解性を残したまま多孔質支持体上での塗膜の形成能が飛躍的に向上し、気体分離に適した薄膜の形成に有利になるものと推察される。
ポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）と多官能性イソシアネート化合物（Ｂ）を反応させる方法は特に制限されず、溶媒を使用して溶液中で反応させる方法、溶媒を用いずに押出機や、バンバリーミキサー、ブラベンダー中で反応させる方法が挙げられる。溶液中で反応する場合に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ビス（２−エトキシエチル）エーテルなどのエーテル系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などを挙げることができ、特にテトラヒドロフランが好適である。

また、本反応には触媒を使用することができる。適当な触媒としてはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートなどのジアルキル錫化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノピリジンなどの３級アミンが挙げられ、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）に対し０．０５〜５重量％の割合で使用される。
反応温度および反応時間については特に制限はなく、５０℃〜２００℃、１分〜１０時間の範囲で反応の速度に応じて適宜選択される。

本発明の変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）は成膜性および機械的強度に優れるため、単独で製膜して気体分離膜として使用することができる。しかし、気体分離膜として充分な気体透過流量を得るためには薄膜とする必要があり、薄膜化した際の強度や取り扱い性の点から多孔質支持体上に薄膜を形成・積層させ複合膜として用いるのが通常である。
本発明に用いられる多孔質支持体としては、多孔質フォーム、不織布、織布などが挙げられ、孔の大きさ、孔径の均一性、支持体の厚みなどの点から多孔質フォームを用いることが好ましい。多孔質フォームは抽出法、延伸法、物理的な開口法など様々な方法によって製造されるが、製法に限定されることなく使用できる。多孔質支持体の形状としては、平膜状、中空糸状、チューブ状などが挙げられ、特に平膜状のものが好適である。また、多孔質支持体は対称構造でも非対称構造でも使用できる。

多孔質支持体の材質としては特に制約はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料、ガラス、金属、セラミック等の無機材料を用いることができる。特に賦形性、柔軟性、機械的強度などの点から高分子材料を用いることが好ましく、特に耐溶剤性に優れたポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適に用いられる。

多孔質支持体の孔の大きさは０．００１μｍ〜１μｍが好適であり、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍである。孔の大きさが０．００１μｍよりも小さい場合、得られる複合膜の気体透過速度が不充分となる場合がある。逆に孔の大きさが１μｍより大きくなると、分離層を塗工した際、分離層が孔中に浸透したり孔中に落ち込んだりして孔中に充填されてしまうため、やはり気体透過速度の低下を引き起こしやすくなり問題である。また、多孔質支持体の空隙率を表す透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に従って測定した値が２０秒〜３０００秒、より好ましくは５０秒〜１０００秒の範囲が適する。透気度が２０秒未満のものは機械的強度が不足する場合があり、逆に透気度が３０００秒を超えると充分な気体透過速度が得られず問題となる場合がある。
多孔質支持体の膜厚は５μｍ〜５ｍｍのものが使用でき、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。膜厚が５μｍより薄くなると支持体としての強度が充分でない場合が多く、５ｍｍより大きいと膜の柔軟性が損なわれ取り扱いが難しくなったり、気体透過の抵抗が大きくなることがあるため好ましくない。

多孔質支持体上に分離層を積層する方法としては、変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）を溶剤に溶解後、水面上に展開して薄膜を形成させ、次いでこの薄膜を支持体と接触させることにより支持体上に積層する水面展開法、変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）を溶剤に溶解し多孔質支持体上に塗工した後、溶媒を乾燥させ複合膜とする溶液塗工法等が挙げられるが、品質の安定した膜を簡便に大量生産できる点から溶液塗工法が最も好ましい。以下、溶液塗工法について説明する。

溶液塗工法を行うにあたり用いられる溶剤は変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）を溶解するものであれば特に限定されず、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ビス（２−エトキシエチル）エーテルなどのエーテル系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

溶液塗工に用いられる溶液中における変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）の濃度は０．０１重量％〜５０重量％が好ましく、０．１重量％〜１０重量％がより好ましい。変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）の濃度が０．０１重量％よりも小さい場合は薄膜を形成しにくかったり、ピンホールなどの欠陥が生じる傾向が強まり好ましくない。逆に５０重量％よりも大きい場合は多孔質支持体上に形成される分離層の厚みが大きくなりやすく充分な気体透過量が達成されなくなるため好ましくない。

変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）の溶液を多孔質支持体に塗布する方法としては種々の方法を用いることができ、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、オフセットコーター、多段ロールコーター、スプレーコーター、スピンコーター等を用いる公知の塗工方法が利用できる。また、変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）の溶液に多孔質支持体を浸漬するディップコート法や、溶液表面に多孔質支持体の片面のみを接触させるフロートコート法も利用できる。

塗工は大気中で行うことができるが、溶剤が揮発する際大気中の水蒸気が結露して分離層の形成に影響を及ぼすことを防ぐため、相対湿度２０％以下の乾燥空気下で塗工を行うか、実質的に水蒸気を含まない窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で塗工を行うことが望ましい。

塗工が終了した多孔質支持体は続いて乾燥工程を経るが、乾燥は大気中で行われても、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われても、減圧下にて行われてもよい。また乾燥に際し多孔質支持体に損傷を与えない程度に加熱を行うことが望ましい。

本発明による気体分離膜は、混合気体からある特定の気体の濃度を変化させるために用いられる限りにおいては特にその使用方法に限定はない。対象とする気体は、特に限定されないが、例えば酸素、窒素、水素、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素、アンモニア、二酸化硫黄、酸化窒素類、ハロゲン含有ガスが挙げられるが、最も好適に用いられるのは、大気中からの酸素ないし窒素の濃縮用途である。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

物性の測定は以下に述べる方法により行った。
（１）ポリマーの分子量
ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）にＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨ_ＸＬ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００Ｈ_ＸＬおよびＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ_ｘＬ（いずれも東ソー社製）を取り付けた装置を用い、テトラヒドロフランを溶離液とし示差屈折計により測定を行った。標準試料として単分散ポリスチレンを使用し数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
（２）複合膜の分離層厚み
膜を液体窒素冷却下で割断し白金蒸着した後、走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−８００（日立製作所製）により断面写真を撮影し分離層の厚みを求めた。
（３）酸素透過速度および分離係数
作製した複合膜より直径４７ｍｍの円形試料を切り出し、タンク付きステンレスホルダーＫＳＴ−４７（アドバンテック東洋社製）に取り付けた。次いで２５℃の恒温下でゲージ圧０．１ＭＰaの酸素および窒素を透過させ、１５ｍｌの気体が透過するのに要する時間を計測することにより酸素透過速度および窒素透過速度を求めた。分離係数は酸素透過速度と窒素透過速度の比より求めた。

［実施例１］
ポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）として、両末端アミノプロピルポリジメチルシロキサン（ジメチルシロキサンの繰り返し単位数約４０）とジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートの共重合体であるＷａｃｋｅｒ社のＧｅｎｉｏｍｅｒ（登録商標）１４０（Ｍｎ＝３６，０００）を使用した。このポリマーは一般式（Ｉ）においてＲ^１〜Ｒ^４がメチル基、Ｘ^１が４，４’−ジシクロヘキシルメチル基であり、ａ＝３、ｂ＝約３９、ｎ＝０である場合に相当する。このポリマー１００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート４．０ｇ、およびジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて１９０℃で１０分間混練することにより変性ポリシロキサン共重合体を得た。得られたポリマーはテトラヒドロフランに可溶であり、Ｍｎ＝３２０，０００であった。

このポリマーのテトラヒドロフラン溶液（濃度０．５重量％）を調製し、旭化成ケミカルズ製ポリエチレン多孔質膜ハイポア（登録商標）ＮＢ６３０（膜厚３０μｍ）用いて、窒素雰囲気下にて膜の片面のみを溶液表面に浮遊・接触させ、連続的に引き上げる方法（フロート法）で塗工を行った。得られた複合膜の塗工層の厚みは３００ｎｍであった。
この複合膜を用いて酸素および窒素の透過速度を測定したところ、酸素の透過速度は１，４００×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素／窒素の分離係数は２．０であった。

［実施例２］
実施例１と同じく両末端アミノプロピルポリジメチルシロキサン（ジメチルシロキサンの繰り返し単位数約４０）とジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートの共重合体であるＷａｃｋｅｒ社のＧｅｎｉｏｍｅｒ（登録商標）１４０（Ｍｎ＝３６，０００）を用いた。このポリマー１００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート４．０ｇ、およびジブチル錫ジラウレート０．０２ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し、ステンレス製オートクレーブを用いて１５０℃で３０分間反応を行うことにより変性ポリシロキサン共重合体を得た。反応後の溶液は均一透明であり、溶解しているポリマーの分子量を測定したところＭｎ＝２４０，０００であった。

この反応溶液をポリマー濃度０．５重量％まで希釈し、旭化成ケミカルズ製ポリエチレン多孔質膜ハイポア（登録商標）ＮＢ６３０（膜厚３０μｍ）用いて、窒素雰囲気下にて膜の片面のみを溶液表面に浮遊・接触させ、連続的に引き上げる方法（フロート法）で塗工を行った。得られた複合膜の塗工層の厚みは２８０ｎｍであった。
この複合膜を用いて酸素および窒素の透過速度を測定したところ、酸素の透過速度は１，５００×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素／窒素の分離係数は２．０であった。

［実施例３］
ポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）として、両末端アミノプロピルポリジメチルシロキサン（ジメチルシロキサンの繰り返し単位数約４０）とヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートの共重合体であるＷａｃｋｅｒ社のＧｅｎｉｏｍｅｒ（登録商標）６０（Ｍｎ＝８３，０００）を使用した。このポリマーは一般式（Ｉ）においてＲ^１〜Ｒ^４がメチル基、Ｘ^１が１，６−ヘキサメチレン基であり、ａ＝３、ｂ＝約３９、ｎ＝０である場合に相当する。このポリマー１００ｇ、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート３．０ｇ、およびジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて１７０℃で１０分間混練することにより変性ポリシロキサン共重合体を得た。得られたポリマーはテトラヒドロフランに可溶であり、Ｍｎ＝４３０，０００であった。

このポリマーのテトラヒドロフラン溶液（濃度０．５重量％）を調製し、旭化成ケミカルズ製ポリエチレン多孔質膜ハイポア（登録商標）ＮＢ６３０（膜厚３０μｍ）用いて、窒素雰囲気下にて膜の片面のみを溶液表面に浮遊・接触させ、連続的に引き上げる方法（フロート法）で塗工を行った。得られた複合膜の塗工層の厚みは２５０ｎｍであった。
この複合膜を用いて酸素および窒素の透過速度を測定したところ、酸素の透過速度は１，６００×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素／窒素の分離係数は１．９であった。

［実施例４］
実施例３と同じく両末端アミノプロピルポリジメチルシロキサン（ジメチルシロキサンの繰り返し単位数約４０）とヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートの共重合体であるＷａｃｋｅｒ社のＧｅｎｉｏｍｅｒ（登録商標）６０（Ｍｎ＝８３，０００）を用いた。このポリマー１００重量部、イソホロンジイソシアネート２重量部、およびジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を均一に混合し、テクノベル社製押出機（ＫＺＷ１５−４５ＭＧ）を用いて１８０℃にて溶融混練することにより変性ポリシロキサン共重合体を得た。得られたポリマーはテトラヒドロフランに可溶であり、Ｍｎ＝５７０，０００であった。

このポリマーのテトラヒドロフラン溶液（濃度０．５重量％）を調製し、旭化成ケミカルズ製ポリエチレン多孔質膜ハイポア（登録商標）Ｎ９４２０Ｇ（膜厚２０μｍ）用いて、窒素雰囲気下にて膜の片面のみを溶液表面に浮遊・接触させ、連続的に引き上げる方法（フロート法）で塗工を行った。得られた複合膜の塗工層の厚みは３４０ｎｍであった。
この複合膜を用いて酸素および窒素の透過速度を測定したところ、酸素の透過速度は１，２００×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素／窒素の分離係数は２．０であった。

［実施例５］
実施例１において、反応に使用するジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートの使用量を１．０ｇ、ジブチル錫ジラウレートの使用量を０．０１ｇとする以外はまったく同じ条件・方法で混練を行った。得られたポリマーはテトラヒドロフランに可溶であり、Ｍｎ＝８６，０００であった。

このポリマーのテトラヒドロフラン溶液（濃度０．５重量％）を調製し、旭化成ケミカルズ製ポリエチレン多孔質膜ハイポア（登録商標）ＮＢ６３０（膜厚３０μｍ）用いて、窒素雰囲気下にて膜の片面のみを溶液表面に浮遊・接触させ、連続的に引き上げる方法（フロート法）で塗工を行った。得られた複合膜の塗工層の厚みは３００ｎｍであった。

この複合膜を用いて酸素および窒素の透過速度を測定したところ、酸素の透過速度は１，９００×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素／窒素の分離係数は１．４であった。実施例１の結果と比較すると、酸素透過速度は向上しているが、分離係数が低下しており、分子量が好ましい範囲（１０万〜１００万）よりもやや低いことが原因であると推察された。

［比較例１］
実施例１および２で使用した両末端アミノプロピルポリジメチルシロキサン（ジメチルシロキサンの繰り返し単位数約４０）とジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートの共重合体であるＷａｃｋｅｒ社のＧｅｎｉｏｍｅｒ（登録商標）１４０（Ｍｎ＝３６，０００）をジイソシアネート変性反応を行うことなく、未反応のままテトラヒドロフランに溶解し、２．５重量％の溶液とした。この溶液を使用し、旭化成ケミカルズ製ポリエチレン多孔質膜ハイポア（登録商標）ＮＢ６３０（膜厚３０μｍ）用いて、窒素雰囲気下にて膜の片面のみを溶液表面に浮遊・接触させ、連続的に引き上げる方法（フロート法）で塗工を行った。得られた複合膜の塗工層の厚みは９５０ｎｍであった。

この複合膜を用いて酸素および窒素の透過速度を測定したところ、酸素の透過速度は６，０００×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素／窒素の分離係数は１．０であった。実施例１および実施例２よりも分離層の厚みを厚くしたにも拘わらず、酸素透過速度は極めて大きくなり、しかも分離係数が１．０であることから分離層にはピンホール等の欠陥が生じており、気体分離膜として機能していないと判断された。

［比較例２］
実施例１において、反応に使用するジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートの使用量を１０．０ｇ、ジブチル錫ジラウレートの使用量を０．１ｇとする以外はまったく同じ条件・方法で混練を行った。得られたポリマーはテトラヒドロフランには完全に溶解せず多くのゲル分が認められた。このゲル分は濾過等の方法では除去するのが困難であり、溶液塗工に使用するのは不適当と判断された。

以上の実施例および比較例から明らかなように、本発明に基づきジイソシアネートで変性を施したポリシロキサン／ポリ尿素共重合体は、ポリエチレン製多孔質膜に欠陥を生じることなく薄膜塗工でき、実用性のある酸素分離機能を示した。一方、ジイソシアネート変性を施さないか（比較例１）、本発明の範囲からはずれた条件で変性を施した場合（比較例２）には、塗工膜に欠陥が生じるか、塗工を行うことができず、分離膜として使用できるものではなかった。

本発明の気体分離膜は、燃焼機器、空調機器、医療機器、健康機器等の分野における空気からの酸素富化ないし窒素富化用途として好適である。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン共重合体（Ａ）１００重量部に対し、イソシアネート基を少なくとも２個有する多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を０．１〜５重量部反応させて得られる気体分離膜用変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）。
   
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は各々独立にフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｘ^１およびＸ^２は各々独立に炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、ａおよびｃは各々独立に２〜１０の整数を表し、ｂおよびｄは各々独立に１〜４０００の整数を表し、ｍおよびｎは各々独立に０または正の整数を表し、ｍとｎが同時に０であることはない。）
2. 変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）のポリスチレン換算数平均分子量が１０万〜１００万であることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜用変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）。
3. 請求項１または２に記載の変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）を分離層として用いることを特徴とする気体分離膜。
4. 請求項１または２に記載の変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）を多孔質支持体上に積層してなる請求項３に記載の気体分離膜。
5. 請求項１または２に記載の変性ポリシロキサン共重合体（Ｃ）の溶液を多孔質支持体に塗工することを特徴とする気体分離膜の製造方法。